MXPA00008734A - Metodo para hacer papel de resistencia al mojado mejorado - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método para mejorar la eficiencia de los aditivos de resistencia al mojado catiónicos acuosos mediante el pre-tratar las superficies de celulosa con compuestos aniónicos reactivos, proporcionando por tanto a la superficie de celulosa con sitios aniónicos adicionales adecuados para retener una alta proporción de aditivos de resistencia al mojado catiónico sobre la celulosa de los aditivos de resistencia al mojado sobre la superficie de celulosa son curados o reaccionados con la superficie de celulosa. El material fibroso resultante tiene una resistencia al mojado inicialmente alta con dosis inicialmente bajas de aditivo de resistencia al mojado catiónico. Los compuestos aniónicos reactivos preferidos comprenden compuestos que tienen un grupo reactivo adecuado para enlazar covalentemente a los grupos hidroxilo sobre celulosa, y además tienen grupos de extremo sulfónicos u otros aniónicos capaces de atraer los compuestos de resistencia al mojado catiónicos en una solución acuosa. La invención también incluye medios para evitar el fotoamarillamiento de las fibras de alto rendimiento mientras que se mejora simultáneamente el funcionamiento de resistencia al mojado.

Description

í MÉTODO PARA HACER PAPEL DE RESISTENCIA AL MOJADO MEJORADO Antecedentes de la Invención En el arte de fabricación de papel, existe materiales químicos para mejorar la resistencia del papel cuand se humedece con agua o soluciones acuosas, incluyendo los fluido del cuerpo tal como la orina, la sangre, la mucosa, los fluido menstruales, linfa y otros exudados del cuerpo. Estos materiale son conocidos en el arte como "agentes de resistencia al mojado y están comercialmente disponibles de una amplia variedad d fuentes .

La sustantividad o la efectividad de mucho agentes de resistencia al mojado catiónico está limitada por l baja retención del agente de resistencia al mojado sobre la fibr celulosa. Muchos de los químicos aplicados pueden no se retenidos sobre la fibra, pero permanecen en solución o so lavados después de la aplicación, ya que hay relativamente poco sitios aniónicos sobre las superficies de celulosa para atraer a agente de resistencia al mojado cargado, y en algunos casos puede haber un gran número de sitios aniónicos sobre la partículas coloidales u otras partículas en la suspensión d fibra las cuales pueden adsorber una gran parte del agente d resistencia al mojado, limitando su efectividad en el aumento d la resistencia al mojado. En forma similar, la presencia de lo ir aditivos o agentes aniónicos en la pulpa tiene un efect perjudicial sobre la eficiencia de los agentes de resistencia a mojado catiónicos. Este efecto adverso puede ser reducid mediante el agregar "promotores catiónicos" u otros aditivo 5 catiónicos al suministro, como se conoce en el arte de l fabricación de papel, para ayudar a neutralizar los sitio aniónicos en exceso sobre las partículas coloidales o "la basur aniónica" en la suspensión, para permitir que se sujete más de l resina de resistencia al mojado catiónico agregad subsecuentemente a la superficie de la fibra y que no se absorbida preferiblemente en los componentes que no son fibra Tales aditivos puede, por ejemplo, se promotores catiónicos tale como polietilenimina con una carga catiónica de alrededor de 0.7 a 3.5 miliequivalentes/gramo de poliaminas cuaternizadas, ta como cloruro de polidialildimetilamonio, o almidón catiónico Las resinas catiónicas comúnmente usadas incluyen aminas d policuaternario y están disponibles de Cytec Industries bajo lo nombres de comercio CYPRO 514, 515, 516. Los promotore catiónicos son agregados al suministro en anticipación de la resinas de resistencia al mojado para asegurar un mezclad adecuado y un contacto adecuado con las fibras . Cuando s usaron, las resinas catiónicas son generalmente usadas en un cantidad de alrededor de 1 a 10 libras por tonelada o 0.05 0.5%. El promotor catiónico puede ser usado de 0 a 0.5% po peso; típicamente las resinas son usadas en una cantidad d alrededor de 0.02 a 0.3% por peso y preferiblemente de 0.1 a 0.2 por peso. El fabricante del promotor típicamente recomendará pH para su uso. Las resinas Cypro, por ejemplo, son efectiva sobre un pH de alrededor de 4 a 9.

Sin embargo, el uso de los promotores catiónico no aumenta el número de sitios aniónicos sobre la superficie d fibra misma, y puede disminuir el número de tales sitios, d manera que el potencial intrínsico del agente de resistencia a mojado catiónico para aumentar la resistencia al mojado está aú limitado por sitios de sujeción inadecuados sobre la superfici de celulosa. Lo que se requiere, por tanto, son unos medio mejorados para aumentar el funcionamiento de resistencia a mojado del papel preparado con los gentes de resistencia a mojado catiónicos a través de la adición de sitios aniónico sobre la fibra de celulosa. (La extensión de los sitio aniónicos sobre la celulosa puede ser medida en términos d contenido de grupo carboxilo de celulosa, lo cual es típicament medido como siendo de alrededor de 2 a 5 miliequivalentes por 10 gramos de celulosa o superior) .

Aún cuando el uso de los agentes reactivos d fibra para mejorar la eficiencia de los agentes de resistencia a mojado no se conoce, los agentes reactivos de fibra son conocido en el arte, particularmente para el tratamiento de textiles. E particular, los tintes reactivos de fibra aniónicos son mu conocidos en el arte. Por tintes reactivos se quieren decir lo tintes acostumbrados que forman un enlace covalente con l celulosa, por ejemplo aquéllos listados bajo el encabezad "Tintes reactivos" en el índice de Color, volumen 3, 3er. Edició (1971), en las páginas 3391-3560 y en el volumen 6, 3a. Edició revisada (1975), páginas 6268-6345. Los tintes reactivos d fibra contienen grupos funcionales los cuales reaccionan con lo grupos hidroxilo de celulosa para formar uniones covalentes, además contienen grupos aniónicos tales como los grupo sulfónicos. Los tintes reactivos de monoclorotriacinilo son un clase de ejemplo. Otros grupos reactivos de fibras pueden ser por ejemplo, • monoclorotriacinilo, diclorotriacinil dicloroquinoxalinil, tricloropirimidil , difluorocloropirimidil el grupo de _-bromoacrilamida o el grupo éster de ácido ß oxietilsulfúrico, como se describe en la patente de los Estado Unidos de América No. 4,155,707 otorgada a Franceschini y otros el 22 de mayo de 1979, incorporado aquí por referencia. Mucho tintes comerciales son derivados de estilbeno y particularment son derivados de 4, 4 ' -diaminoestilbeno-2 , 2 ' -ácido disulfónico algunas veces conocido como ácido flavónico. Otros tinte reactivos de fibra de importancia están descritos en la patent de los Estados Unidos de América No. 5,432,266 otorgada el 11 d julio de 1995 a Herd y Roschger; patente de los Estados Unidos d América No. 4,402,703 otorgada el 6 de septiembre de 1983 a Pant y Kaswell, todas las cuales son incorporadas aquí por referencia.

En adición a los tintes reactivos de fibra, lo agentes blanqueadores fluorescentes reactivos de fibra y lo abrillantadores ópticos son conocidos los cuales emplean grupo reactivos tales como cloro- o fluoro-s-triazinil radical radical 5-cloro-2 , 6-difluoro-4 -pirimidinil o 5-cloro-6-fluoro-4 pirimidinil; y otros grupos o mitades conocidos en el arte d tintes reactivos de fibra, acoplados con estructuras absorbedora ultravioleta tal como derivados de estilbeno. Los agente blanqueadores fluorescentes no absorben la luz fuertemente a espectro visible, siendo esencialmente incoloros en la lu visible pero absorber la luz ultravioleta (por ejemplo, en e rango de longitud de onda de alrededor de 300 a alrededor de 40 nm) y reemiten la energía absorbida como luz visible, típicament azul, aumentando por tanto la brillantez aparente del material ayudando a superar una apariencia posiblemente amarilla. Si so usadas las dosis excesivas de agentes blanqueadore fluorescentes, el material puede no ya parecer blanco sino qu puede tener un tinte azul, morado o verde. Los agente blanqueadores fluorescentes típicos son derivados de compuesto de estilbeno, curamins, benzocumarins, pirazinas, pirazolinas, oxazinas o benzoxazolil o dibenzimidazolil y naftalimidas, co estilbeno entre los más comunes. Los agentes blanqueadore fluorescentes de ejemplo en la patente de los Estados Unidos d América No. 3,951,588 otorgada el 20 de abril de 1976 a Perrin otros; la patente de los Estados Unidos de América Nos. 4,140,852, "Materias de Tinte Fluorescente de Triazinil Estiril-Benzoxazol", otorgada el 20 de febrero de 1979 a Ekstein Harnish; la patente de los Estados Unidos de América No 3,951,588 intitulada "Proceso para Teñir e Imprimir Abrillantadores Ópticos de Celulosa", otorgada el 20 de abril d 1976; la patente de los Estados Unidos de América No. 4,228,071 "Materias de Tinte Disazo Reactivas con Fibra que contiene Triazina" otorgada el 14 de octubre de 1980 a Riat y Seltz; l patente de los Estados Unidos de América No. 4,134,724 otorgad el 16 de enero de 1979 a Thompson y otros; y la patente de lo Estados Unidos de América No. 4,141,890 otorgada el 27 de febrer de 1979 a Hegar y Back, todas las cuales son incorporadas aqu por referencia.

Aún cuando muchos abrillantadores ópticos compuestos blanqueadores usados en el arte de la fabricación d papel tienen grupos aniónicos que pueden ser capaces de forma uniones con los aditivos de resistencia al mojado catiónicos, lo compuestos blanqueadores reactivos de fibra no se han usado e una manera que pueda mejorar la resistencia al mojado mejorada e el papel o la resistencia mejorada de los compuestos d resistencia al mojado. En verdad, cuando se han considerado la posibles interacciones entre los compuestos blanqueadores y lo agentes de resistencia al mojado, se ha enseñado que el blanqueador debe ser agregado a la pulpa después de que se h agregado el agente de resistencia al mojado, como en la patent alemana No. DE 1,283,083 publicada el 14 de noviembre de 1968 po H. E. Gottgens y H. Tretter de Bayer Ag, en cuyo caso no pued ser esperada una retención mejorada del agente de resistencia a mojado por medio de sitios aniónicos incrementados sobre l fibra. Además, se ha enseñado que los aditivos de polímer catiónico perjudican el efecto abrillantador de los aditivo blanqueadores fluorescentes y pueden aumentar lo amarill aparente de una hoja mediante fluorescencia (B.W. Crouse y G.H Snow, "Agentes Blanqueadores Fluorescentes en la Industria de Papel", Tappi J. ; Volumen 64, No. 7, julio de 1981, páginas 87 89) . La posibilidad de interacciones negativas entre los agente catiónicos y los agentes blanqueadores fluorescentes también s reconoció por H. Geenen en la obra "Posibilidades para Mejorar l Brillantez del Papel", Hoja Semanal de Fabricación de Papel volumen 114, No. 2, fin de enero de 1986, páginas 41-42.

Los abrillantadores ópticos reactivos y lo agentes blanqueadores fluorescentes no son ahora raramente sin que nunca se usan en la industria del papel debido a la tendenci a hidrolizar cuando se agregan suspensiones acuosas y debido otros problemas asociados con la reactividad de los compuestos. En verdad, desde 1998, parece que ningún proveedor de tintes y d materias de tintes produce comercialmente abrillantadores óptico reactivos de fibra disponibles para usarse en la industria de papel. Por tanto, los beneficios potenciales de lo abrillantadores ópticos reactivos de fibra para las propiedade para hacer papel parece que no se han reconocido.

Aún cuando las formas reactivas de fibra pueden estar siendo usadas en la industria del papel, los agente blanqueadores fluorescentes no reactivos y los abrillantadore ópticos son ampliamente usados. Aún cuando los usos principale son probablemente para mejorar la brillantez de los papele impresos y de escribir recubiertos y no recubiertos, un posibl uso está en la prevención del fotoamarillamiento de las fibras d alto rendimiento particularmente TMP y BCTMP. Los compuestos d lignina en las pulpas de alto rendimiento pueden degradars rápidamente para producir un color amarillo con la exposición la luz ultravioleta. El amarillamiento del papel periódico usualmente comprende TMP o madera molida, como se conoce bien pero hay muchos otros productos para los cuales el amarillamient es un problema. Las toallas de papel y el tisú para baño, po ejemplo, pueden amarinarse debido al componente ultravioleta d las luces fluorescentes ordinarias mientras que se mantiene en e anaquel o en una tienda de comestible.

En teoría, si un compuesto absorbe la energí ultravioleta, éste puede evitar que la energía ultravioleta caus reacciones en la lignina que llevan al amarillamiento Idealmente el absorbente absorbedor ultravioleta debe ser capa de continuamente absorber la energía ultravioleta y remitir un parte de ésa como fluorescencia más bien que el descomponers rápidamente debido a la energía absorbida. Por esta razón, lo agentes blanqueadores fluorescentes parecen que tienen promesa e proteger las pulpas de alto rendimiento del amarillamien causado por la luz ultravioleta, y en esconder el tinte amaril de tales pulpas a través de la adición del uso azul de fluorescencia. Aún cuando las estructuras de estilbeno en pulpa de alto rendimiento contribuyen al amarillamient especialmente en las pulpas blanqueadas con peróxidos (véanse l "Estructuras Reactivas en la Madera y Pulpas de Al Rendimiento"; oxidación Inducida por la Luz del Día Estructuras de Estilbeno en el Estado Sólido", de L.M. Zhang y Gellerstedt, Acta Chem, Scand, 48, No. 6: 490-497, junio 1994) , los derivados de estilbeno que funcionan como absorbedor ultravioleta pueden no ser capaces de reducir el amarillamien del papel de alto rendimiento mediante el proteger la lignina la luz ultravioleta. Sin embargo, para materiales durables productos que se intentan para un uso a largo plazo o vidas en anaquel prolongadas, hay el riesgo de que los aditivos estilbeno en sí mismos lleven al amarillamiento con el tiemp típicamente debido a la reducción oxidativa del enlace doble e el grupo de estilbeno. La descomposición del derivado estilbeno puede llevar a la producción de cromoforos amarillos otros productos indeseados. (El ácido tioglicólico es conoci porque causa algún grado de fotoestabilización de los compuesto de estilbeno naturales en las pulpas de alto rendimiento, per poseen otras dificultades asociadas con los compuestos de sulfur y con el costo) . Por esta razón, puede ser deseable para alguno productos el evitar el uso de los derivados de estilbeno de todo. Por ejemplo, los productos que comprenden fibras de alt brillantez tal como las fibras kraft blanqueadas puede se inadecuadas para el uso de agentes blanqueadores fluorescentes de derivados de estilbeno en particular, si tales compuesto pueden degradarse para dar cromoforos amarillos. Además, e algunos países, los abrillantadores ópticos o los agente blanqueadores fluorescentes no se permiten en el empaque par hacer papel el cual puede hacer contacto con los alimentos Además, aún para algunos productos y materiales es deseable qu el matiz o el tono o lo blanco no sean afectados por la presenci de la luz ultravioleta (por ejemplo, el grado de blancura brillantez es similar para ambas luces incandescente fluorescente o la luz incandescente y la luz solar) . En tale casos, el tejido de papel debe estar esencialmente libre d agentes blanqueadores fluorescentes de manera que el tej ido n fluorezca en la luz ultravioleta. Por tanto, los agente blanqueadores fluorescentes pueden no ser deseables para toda las clases, pero pueden ser adecuados para grados de alt rendimiento, especialmente para productos desechables en donde l protección a corto plazo respecto del fotoamarillamiento e necesaria.

Por tanto, en términos de agentes blanqueadore fluorescentes, algunas aplicaciones pueden ser benéficas desde u uso sinergístico de agentes blanqueadores fluorescentes qu también promueven mejoras en las propiedades no ópticas de tejido tal como la resistencia al mojado, mientras que otra aplicaciones pueden no ser beneficiadas por el uso de agente blanqueadores fluorescentes .

Por tanto, un objeto de la presente invención e el de aumentar el número de sitios aniónicos sobre la superfici de las fibras para hacer papel mediante el pretratar las fibras aumentado por tanto la sustantividad de los agentes d resistencia al mojado catiónicos agregados subsecuentemente qu forman enlaces covalentes con la celulosa. Un objeto adiciona de la presente invención es el de proporcionar unos medios par aumentar ambas la resistencia al mojado y la brillantez de u tejido, particularmente un tejido que comprende fibras para hace papel de alto rendimiento. Un objeto adicional de la present invención es el de aumentar esencialmente la resistencia a mojado de papel que puede lograrse con una dosis dada de agent de resistencia al mojado.

Síntesis de la Invención Se ha descubierto ahora que la resistencia a mojado del papel puede incrementarse mediante el agregar cierto compuestos aniónicos reactivos de fibra a el suministro par hacer papel antes de la adición de los agentes de resistencia al mojado catiónicos. Los compuestos aniónicos reactivos de fibr pueden ser un agente blanqueador fluorescente o no. para formar al tinte a fijarse a la fibra o a precipitarse sob la fibra debido al efecto de ion común. En particular, el méto de fijar el compuesto aniónico reactivo (análogo a un "tin incoloro) a las fibras celulósicas a una consistencia eleva puede hacerse si necesidad de la adición de sal, sin necesidad un paso de lavado subsecuente para remover la sal o subproduct de la reacción y con muy poca agua de proceso en general . P tanto, en contraste con la tecnología de teñido texti convencional, la presente invención modifica las fibras en u manera que reduce el uso del agua y la polución del agu (particularmente la polución debida al contenido de sal en e agua. Por tanto, en otro aspecto, la presente invención pued proporcionar un proceso para mejorar la resistencia al mojado de papel a través del uso de compuestos reactivos de fibra incoloro a través de un método que está libre de por lo menos un paso d salado y de un paso de lavado después de la adición del compuest aniónico reactivo y antes del depósito del suministro sobre l superficie perforada.

Cuando se practica un método de esta invención, l resistencia al mojado que puede ser lograda con una cantidad dad de resina de resistencia al mojado puede aumentarse por un facto de alrededor de 20 por ciento o mayor, más específicament alrededor de 40 por ciento más, más específicamente alrededor d 50 por ciento o más, y más específicamente alrededor de 70 po ciento más. Además, los métodos de esta invención pueden logra 21 valores de resistencia a la tensión en húmedo en un pape esencialmente no refinado de alrededor de 1,500 gramos po pulgada (g/pulgada) o mayores, preferiblemente de alrededor d 2000 gramos por pulgada o más, y más preferiblemente de alrededo de 2300 gramos por pulgada o más basado sobre 60 gramos por metr cuadrado de hoja de manos Tappi . También las proporciones d resistencia en húmedo: en seco pueden ser logradas las cuales so de alrededor de 0.2 o mayores, más específicamente de alrededo de 0.3 o mayores, más específicamente de alrededor de 0.4 mayores, más específicamente de alrededor de 0.5 o mayores, y aú más específicamente de desde alrededor de 0.2 a alrededor de 0.5 Los tejidos de tisú secados en forma continua crepados hechos de acuerdo a la presente invención pueden se particularmente útiles como productos para el consumido desechables y productos industriales o comerciales. Los ejemplo incluyen las toallas de papel, el tisú para baño, el tisú facial, los paños limpiadores mojados, las almohadillas absorbentes, lo tejidos de absorción en artículos absorbentes tales como lo pañales, las almohadillas de cama, las almohadillas para carne aves, las almohadillas para el cuidado de la mujer, y similares. Los tejidos secados a través de aire no crepados que tienen un alta resistencia al mojado y preferiblemente que tienen un pes base de desde alrededor de 10 gramos por metro cuadrado alrededor de 80 gramos por metro cuadrado, alternativamente d desde alrededor de 20 gramos por metro cuadrado a alrededor de 40 12 Más específicamente, en un aspecto la invenció reside en un método para hacer un papel de resistencia al mojad que comprende los pasos de : a) proporcionar una solución acuosa de fibra para hacer papel celulósicas; b) agregar un compuesto aniónico reactiv incoloro esencialmente a dicha solución acuosa, dicho compuest aniónico reactivo tiene la fórmula: W-R-Y-X-B en donde : W es un sulfonilo o carboxilo o sales de lo mismos ; R es un radical alifático, uno aromático, un aromático inertemente o esencialmente sustituido en forma inerte, uno cíclico, uno heterocíclico, o un heterocíclico inertemente esencialmente sustituido inertemente; O Y es NH o -NH- 13 X es una mitad adecuada para la formación de enlace covalente a un grupo hidroxilo sobre la celulos seleccionado de grupo que consiste de monohalotriazin diahalotriazina, trialopirimidina, dialopirimidazinon diahaloquinoxalina, dihalopfalazina, halobenzotiazol , acrilamida vinilsulfona, 3-sulfoetilsilfonamida, ß-cloroetilsulfona, metilol; B es hidrógeno, un grupo de la fórmula Y-R (e donde Y y R son como se define arriba) o un grupo de la fórmul Y-R-W (en donde Y, R y W son como se define arriba) ; c) ajustar el pH y la temperatura de dich solución acuosa para promover la reacción del compuesto aniónic reactivo con las fibras celulósicas; d) agregar un agente de resistencia al mojad catiónico y agua a dicha solución acuosa para crear un suministr para hacer papel ; e) depositar dicho suministro para hacer pape sobre una superficie perforada para formar un tejido embriónico y f) secar el tejido. 14 En otro aspecto, la invención reside en un métod para hacer un papel- con resistencia al mojado que comprende lo pasos de: a) proporcionar una solución acuosa de fibra para hacer papel celulósicas; b) agregar un compuesto aniónico reactiv esencialmente incoloro a dicha solución acuosa, dicho compuest aniónico reactivo tiene la fórmula: W-R-Y-X-B en donde : W es un sulfonilo o carboxilo o sales de lo mismos; R es un radical alifático, uno aromático, un aromático inertemente o esencialmente sustituido inertemente, un cíclico, uno heterocíclico, o un heterocíclico inertemente esencialmente sustituido inertemente; Y es un grupo de enlace seleccionado de -NH-, -S02-, -CO- y -CONH-; X es un grupo reactivo de fibra capaz de formar enlace covalente con un grupo hidroxilo sobre la celulosa; B es hidrógeno, un grupo de la fórmula Y-R (e donde Y y R son como se define arriba) o un grupo de la fórmul Y-R-W (en donde Y, R y W son como se define arriba) ; c) ajustar el pH y la temperatura de dich solución acuosa para promover la reacción del compuesto aniónic reactivo con las fibras celulósicas; d) agregar un agente de resistencia al mojad catiónico y agua a dicha solución acuosa para crear un suministr para hacer papel ; e) depositar dicho suministro para hacer pape sobre una superficie perforada para formar un tejido embriónico y f) secar el tejido.

En otro aspecto, la invención reside en un métod para producir un papel de resistencia al mojado que tien propiedades ópticas mejoradas, que comprende los pasos de: 16 a) proporcionar una solución acuosa de fibra para hacer papel celulósicas; b) agregar un agente blanqueador fluorescent reactivo de fibra aniónica a dicha solución; c) ajustar el pH y la temperatura de dich solución acuosa para promover la reacción del agente blanqueado fluorescente reactivo de fibra aniónica con las fibra celulósicas de manera que una parte sustancial del agent blanqueador fluorescente reactivo de fibra aniónica se un covalentemente a dichas fibras para hacer papel celulósicas; d) agregar un agente de resistencia al mojad catiónico y agua a dicha solución acuosa para crear un suministr para hacer papel diluido, de manera que una parte sustancial d dicho agente de resistencia al mojado catiónico pueda forma enlaces iónicos con dicho agente blanqueador fluorescente reactivo de fibra aniónica unido covalentemente a las fibras par hacer papel celulósicas; e) depositar dicho suministro para hacer papel sobre una superficie perforada para formar un tejido embriónico; y f) secar el tejido. 17 En otro aspecto, la invención reside en un tejid de papel de resistencia al mojado que comprende: a) fibras para hacer papel celulósicas; b) de desde alrededor de 0.02 a alrededor de 1. por ciento por peso seco, basado sobre la fibra seca, de u aditivo de resistencia al mojado catiónico; y c) de desde alrededor de 0.01 a alrededor de por ciento por peso seco, basado sobre la fibra seca, de u compuesto aniónico reactivo, dicho compuesto aniónico reactivo e esencialmente incoloro en ambas la luz visible y la lu ultravioleta y tiene la fórmula: W-R-Y-X-E en donde : W es sulfonilo o carboxilo o sales de los mismos ; R es un radical alifático, uno aromático, un inertemente aromático o esencialmente sustituido inertemente, un cíclico, uno heterocíclico, o un heterocíclico inertemente esencialmente sustituido inertemente; 18 Y es un -NH- -COHN- X es un grupo reactivo de fibra adecuado par formar un enlace covalente con un grupo hidroxilo sobre celulosa y B es hidrógeno, un grupo de la fórmula Y-R ( e donde Y y R son definidos como se mencionó arriba) o un grupo d la fórmula Y-R-W(en donde Y, R y W son definidas como se mencion arriba) .

En un aspecto adicional, la invención reside en u método para preparar papel con una resistencia al mojad relativamente alta y una resistencia en seco baja mediante e primero aumentar los sitios catiónicos sobre las fibras d celulosa con un compuesto aniónico reactivo de fibra como s definió arriba, seguido por la adición de un agent desaglutinante químico y un agente de resistencia al mojad catiónico. El agente desaglutinante puede ser aplicado a la fibras mientras que las fibras están en solución, seguido por l adición del agente de resistencia al mojado catiónico, por lo qu después el papel es formado, desaguado y secado. Alternativamente, el agente desaglutinante puede ser aplicado un tejido de papel secado parcialmente secado que se ha preparad con un compuesto aniónico reactivo de fibra y un agente d resistencia al mojado catiónico. En cualesquier caso, el agent 19 desaglutinante interfiere con la formación de enlace hidrógeno reduciendo la resistencia en seco del papel mientras que se tien un efecto relativamente pequeño sobre la formación de enlac covalente. El resultado es un papel con una proporción d resistencia a la tensión en húmedo: en seco incrementada. Ta papel puede tener una rigidez reducida y una suavidad mejorad debidas a la extensión reducida del enlace de hidrógeno, mientra que aún se tiene una alta resistencia al mojado. El compuest aniónico reactivo sin embargo, puede llevar a una resistencia e seco mejorada del papel, especialmente si éste contiene dos o má grupos reactivos, pero también por virtud de aumentar l eficiencia del aditivo de resistencia al mojado. La resistenci mejorada sin el refinar las fibras puede permitir un crepado má áspero u otros tratamientos de suavízamiento mecánico para u material más esponjado y más suave. Por tanto, la invenció también reside en un método para mejorar las propiedades d material múltiples de un tejido de tisú, incluyendo l resistencia al mojado, a través del uso sinergístico de aditivo reactivos de fibra aniónicos y agentes de resistencia al mojad catiónicos, seguido por el suavizamiento mecánico tal como e crepado .

En contraste a los métodos más comunes de agrega tintes a la celulosa, los métodos de la presente invención n requieren un paso de lado en el que el cloruro de sodio u otra sales son agregadas en una alta concentración a la fase líquid gramos por metro cuadrado, pueden ser particularmente útiles com materiales de alto volumen y de elasticidad húmeda para lo artículos absorbentes y otros usos, como se ilustró por vía d ejemplo en la solicitud de patente copendiente de la mism propiedad, solicitud serie No 08/614,420 intitulada "Tejido Elásticos en Húmedo y Artículos Desechables Hechos con lo Mismos" de F.J. Chen y otros, incorporada aquí por referencia.

Ciertas incorporaciones de la invención está dirigidas a las propiedades ópticas adicionales del tejido qu están afectadas por la presencia de los compuestos aniónico reactivos unidos a la celulosa en un papel de resistencia a mojado. En una incorporación de la invención, el compuest aniónico reactivo no fluorece en la luz ultravioleta preferiblemente no se absorbe fuertemente en la luz ultraviolet o visible, siendo incoloro o esencialmente incoloro a la luz ultravioleta y visible. Alternativamente, para algunas pulpas puede ser deseable un compuesto aniónico reactivo el cual absorba fuertemente la luz ultravioleta. Por tanto, en una incorporación separada, el compuesto aniónico reactivo puede comprender un grupo absorbedor de luz ultravioleta el cual puede servir para proteger a la lignina del fotoamarillamiento en el papel de alto rendimiento, o puede contener un grupo fluorescente el cual puede mejorar la brillantez óptica del papel en la luz que contiene ultravioleta, así como disminuir el amarillado aparente del papel mediante el aumentar la intensidad del componente azul de luz qu deja el papel.

Definición de Términos y Procedimientos de Prueba Como se usa aquí, "incoloro" en términos de u compuesto químico significa que el compuesto no absorbe la lu fuertemente en el espectro visible. Por tanto, un compuest incoloro, cuando se aplica a una hoja blanca de papel no alter la percepción visual humana de que la hoja es blanca (e oposición a el ojo o el azul o algún otro color visible) cuand está bajo la luz incandescente blanca ordinaria, esencialment sin importar la concentración. Más específicamente, ta compuesto puede decirse que es "incoloro en la luz visible (sinónimo con simplemente "incoloro" como se usó aquí) . Si u compuesto incoloro tampoco absorbe la luz ultraviolet fuertemente (particularmente en el rango de longitud de onda d alrededor de 330 a alrededor de 380 nm) entonces, como se us aquí, ese compuesto es "incoloro en la luz ultravioleta visible" , aún cuando los humanos no están dotas con la capacida para distinguir el color en el espectro ultravioleta. Lo agentes blanqueadores fluorescentes no son "incoloros en la lu ultravioleta y visibles", debido a su fuerte absorción de la lu ultravioleta, aún cuando tales compuestos parecen esencialment incoloros al ojo humano cuando se aplican al papel.

"Fibras para hacer papel", como se usó aquí incluyen todas las fibras celulósicas conocidas o mezclas d fibras que comprenden fibras celulósicas. Las fibras adecuada para hacer los tejidos de esta invención comprenden cualesquie fibras celulósicas naturales o sintéticas incluyendo, pero n limitándose a: las fibras no leñosas, tales como las hilachas d algodón y otras fibras de algodón o derivados de algodón, abacá junco suave, pasto de palma enana de abanico, lino, esparto paja, yute, bagazo, fibras de ceda de vencetósigo, y fibras d hoja de pina, y fibras leñosas tales como aquéllas obtenidas d árboles deciduos y coniferos, incluyendo fibras de madera suave tal como fibras kraft de madera suave del sur y del norte; fibra de madera dura tal como de eucalipto, de maple, de abedul, d álamo temblón o similares. Las fibras leñosas pueden se preparadas en formas de alto rendimiento de bajo rendimiento pueden ser reducidas a pulpa en cualesquier método conocido, incluyen las fibras de madera kraft, de sulfito, de mader molida, de pulpa termomecánica (TMP) de pulpa quimotermomecánic (CTMP) y de pulpa quimotermomecánica blanqueada (BCTMP) . La pulpas de alta brillantez, incluyendo las pulpas químicament blanqueadas, son especialmente preferidas para hacer tisú, per las pulpas no blanqueadas o semiblanqueadas también pueden se usadas. Las fibras recicladas están incluidas dentro de alcanc de la presente invención. Pueden ser usados cualesquier método conocidos de reducción a pulpa y de blanqueado.

Los tipos de fibra de celulósica sintétic incluyen rayón en todas sus variedades y otras fibras derivada de viscosa o celulosa químicamente modificada. Las fibra celulósicas naturales químicamente tratadas pueden ser usada como pulpas mercerizadas, fibras químicamente rigidizadas enlazadas en forma cruzada, fibras sulfonatadas, y similares Las fibras para hacer papel adecuadas pueden también inclui fibras recicladas, fibras vírgenes o mezclas de las mismas.

Como se usó aquí, las "fibras de pulpa de alt rendimiento" son aquellas fibras para hacer papel de pulpa producidas mediante procesos de reducción a pulpa qu proporcionan un rendimiento de alrededor de 65 por ciento mayor, más específicamente de alrededor de 75 por ciento o mayor, y aún más específicamente de desde alrededor de 75 a alrededor d 95 por ciento. El rendimiento es la cantidad resultante de l fibra procesada expresada como un porcentaje de la masa de mader inicial. Las pulpas de alto rendimiento incluyen la pulp quimotermomecánica blanqueada (BCTMP) , la pulp quimotermomecánica (CTMP), la pulpa termomecánica d presión/presión (PTMP) , la pulpa termomecánica (TMP) , la pulp químico termomecánica (TMCP) , las pulpas de sulfito de alt rendimiento y las pupas de alto rendimiento, todas las cuales contienen fibras que tienen niveles altos de lignina. Las fibras de alto rendimiento características pueden tener un contenido de lignina por masa de alrededor de 1 por ciento más, más específicamente de alrededor de 3 por ciento más, aún má específicamente de desde alrededor de 2 por ciento a alrededor d 25 por ciento. En forma similar, las fibras de alto rendimient pueden tener un número capa mayor de 20 o mayor de 30, po ejemplo. Las fibras de pulpa de alto rendimiento preferida después de ser preparadas mediante la reducción a pulpa y lo pasos de blanqueado opcionales y antes de ser formadas en paca o tejidos secos, en una incorporación también pueden se caracterizadas por estar compuestas de fibras relativamente n dañadas y comparativamente completas que tienen una liberta superior (250 de libertad estándar canadiense (CSF) , má específicamente 350 de libertad estándar canadiense o más, y aú más específicamente de 400 de libertad estándar canadiense mayor) y un contenido de finos bajo (menos de 25 por ciento, má específicamente menos de 20 por ciento, aún más específicament menos de 15 por ciento, y aún más específicamente menos de 10 po ciento por la prueba de frasco Britt) En una incorporación, la fibras de alto rendimiento son predominantemente de madera suave, más preferiblemente madera suave del norte.

Como se usó aquí, el término "celulósico" s quiere que incluya cualesquier material que tenga celulosa, com un constituyente principal, y específicamente, que comprende po lo menos 50% por peso de celulosa celulosa o de derivado de celulosa. Por tanto, el término incluye algodón, pulpas de madera típicas, acetato de celulosa, triacetato de celulosa, rayón, pulpa de madera termomecánica, pulpa de madera química pulpa de madera química desunida, vencetósigo, y similares.

Como se usó aquí un "agente de resistencia a mojado" es cualesquier material que cuando se agrega a una hoj o tejido de papel resulta en proporcionar a la hoja con un proporción de resistencia a la tensión geométrica en húmedo resistencia a la tensión geométrica en seco en exceso de 0.1 Típicamente, estos materiales son llamados ya sea agentes d resistencia al mojado "permanentes" o como agentes de resistenci al mojado "temporales". Para los propósitos de diferenciar l resistencia al mojado permanente de la temporal los agentes d resistencia al mojado permanentes son definidos como aquélla resinas las cuales, cuando se incorporan en los productos de tis o de papel, proporcionaron un producto que retiene 50 por cient más de su resistencia al mojado original después de la exposició al agua (por ejemplo, la saturación en agua deionizada a 73 °F) por un periodo de por lo menos de cinco minutos. Los agentes d resistencia al mojado temporales son aquéllos los cuales muestra menos de 50 por ciento de su resistencia al mojado origina después de la exposición al agua por cinco minutos. Ambas clase de material encuentran aplicación en la presente invención. L presente invención es particularmente referida a las resinas d resistencia al mojado que son catiónicas y especialmente a lo polímeros policatiónicos .

"Valor de retención de agua" (WRV) es una medid que puede ser usada para caracterizar algunas fibras útiles par los propósitos de la invención. El valor de retención de agua e medido mediante el dispersar 0.5 gramos de fibras en agu deionizada, empapar durante la noche, después centrifugar la fibras en un tubo ter de 1.9 pulgadas con una rejilla de 10 mallas en el fondo a 1000 gramos por 20 minutos. Las muestra son pesadas, después se secan a 105 °C por dos horas y después s pesan de nuevo. El valor de retención de agua es (peso húmedo peso seco) /peso seco. Las fibras útiles para los propósitos d esta invención pueden tener un valor de retención de agua d alrededor de 0.7 o mayor, más específicamente de desde alrededo de 1 a alrededor de 2. Las fibras de pulpa de alto rendimient típicamente tienen un valor de retención de agua de alrededor d 1 o más .

Como se usó aquí, "Capacidad Absorbente" s refiere a la cantidad de agua destilada que un cubo de un pulgada inicialmente de material fibroso absorbente densificad puede absorber mientras que está en contacto con un estanque d agua a la temperatura ambiente y aún retener después de hacers removido del contacto con el agua líquida y mantenerse sobre un rejilla de metal y permitirse el escurrir por 30 segundos. La capacidad absorbente es expresada como gramos de agua mantenidos por gramo de fibra seca. Las almohadillas densificadas de la presente invención tienen valores de retención de agua de alrededor de 5 gramos por gramo o mayores, preferiblemente d alrededor de 7 gramos por gramo o mayores, más preferiblemente d desde alrededor de 8 gramos por gramo a alrededor de 15 gramo por gramo, y más preferiblemente de alrededor de 9 gramos po gramo o mayores .

Como se usó aquí, "volumen" y "densidad" , a meno que se especifique de otra manera están basados sobre la mas secada en horno de una muestra y una medición de grosor hecha una carga de 0.05 libras por pulgada cuadrada con una plac circular de tres pulgadas de diámetro. Las mediciones de groso de las muestras se hacen en un cuarto acondicionado Tappi (50% d humedad relativa y 73 °F) después del acondicionamiento por l menos por cuatro horas. Las muestras deben ser esencialment planas y uniformes bajo el área de la placa de contacto. E volumen es expresado como volumen por masa de fibra en cc/g y l densidad es el inverso g/cc.

Como se usó aquí la "proporción de húmedo: seco" e la proporción de la resistencia a la tensión en húmedo medi geométrica dividida por la resistencia a la tensión en seco medi geométrica. La resistencia a la tensión media geométrica (GMT) es la raíz cuadrada del producto de la resistencia a la tensió en la dirección de la máquina y de la resistencia a la tensión e la dirección transversal a la máquina de tejido. La resistencias a la tensión son medidas con dispositivos de prueb Instron estándar que tienen una extensión de quijada de pulgadas usando tiras de tisú de 1 pulgada de ancho acondicionada a 50% de humedad relativa y a 72 °F por lo menos po 24 horas, con la prueba de tensión corrida a una velocidad d cruceta de 1 pulgada/minuto.

Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 muestra un compuesto aniónico reactiv de fibra característico después de la reacción con un grup hidroxilo sobre una fibra de celulosa en donde la mitad aniónic del compuesto aniónico de reactivo de fibra es enganchado en u enlace iónico con un sitio catiónico de un agente de resistenci al mojado catiónico.

Las figuras 2 a 4 son gráficas de barra qu muestran las propiedades físicas de las hojas de mano de 6 gramos por metro cuadrado hechas de acuerdo al Ejemplo 1 a vario niveles de compuesto aniónico reactivo de fibra (RAC) y de Kymen agregados . La figura 2 muestra la resistencia a la tensión e húmedo medida en gramos de fuerza por pulgada; la figura muestra los resultados para la resistencia a la tensión en seco la figura 4 muestra la TEA en húmedo (energía total absorbida) la figura 5 muestra la energía total absorbida seca.

Descripción Detallada de la Invención Un aspecto de la presente invención es un proces de pasos múltiples para mejorar la resistencia en húmedo y otra propiedades físicas del papel a través del uso novedoso d agentes reactivos de fibra aniónica. Los agentes reactivos d fibra aniónica se unen covalentemente a los grupos hidroxilo d celulosa, proporcionando nuevos sitios aniónicos para traer retener los polímeros catiónicos agregados subsecuentemente, particularmente las resinas de resistencia en húmed policatiónicas . Antes de describir los pasos de la present invención, se describirán los compuestos reactivos de fibr adecuados .

Compuestos Aniónicos Reactivos de Fibra Adecuados Más generalmente, cualesquier compuesto reactivo de fibra conocido puede ser usado siempre que tenga las siguientes propiedades: a) Este debe ser esencialmente incoloro para permitir su uso en un rango amplio de productos de papel, tal como un tisú blanco. En una incorporación, éste es también esencialmente incoloro a la luz visible y ultravioleta. En otra incorporación, éste es esencialmente incoloro a la luz visible pero absorbe fuertemente la luz ultravioleta. En aún otra incorporación, éste es esencialmente incoloro pero fluoresce e la luz ultravioleta, como lo hacen los agentes blanqueadore fluorescentes (también conocidos como abrillantadores ópticos) b) Este debe contener grupos aniónicos, tal com los grupos de sulfonilo o carboxilo, capaces de formar enlace iónicos con un polímero policatiónico, particularmente u polímero que contiene grupos de amonio cuaternario u otros grupo catiónicos típicos de resinas de resistencia al mojado. La uniones iónicas con los grupos catiónicos de un polímero ayuda a formar fuentes entre la fibra y el agente de resistencia a mojado para mantener el polímero sobre la fibra, aumentando po tanto la efectividad de una dosis dada de un polímero catiónico particularmente un agente de resistencia al mojado, en u suministro para hacer papel . c) Este debe contener por lo menos un grup reactivo de fibra capaz de formar uniones covalentes con lo grupos de hidroxilo de celulosa. d) Preferiblemente éste es esencialmente solubl en agua, o por lo menos suficientemente soluble para permitir un reacción efectiva con la celulosa en una solución acuosa d fibras para hacer papel que tiene una consistencia de alrededo de 2 por ciento por peso o mayor.

Tales compuestos aniónicos reactivos de fib pueden ser "tintes" reactivos de fibra modificados para estar si grupos cromoforo "por ejemplo, incoloros o esencialment incoloros) y además modificados, si es necesario, para asegura la presencia de por lo menos una mitad aniónica tal como un grup carboxílico o sulfónico.

Los ejemplos específicos de los compuesto aniónicos reactivos adecuados se dan por la fórmula: -W- -Y—X—B- ( i ; en donde W es una mitad aniónica, particularment sulfonilo o carboxilo o sales de los mismos; R es un grupo de puente tal como un grup alifático, uno aromático, uno aromático inertemente esencialmente sustituido inertemente, un amino arilo tal como u grupo de diaminoestilbeno, uno cíclico, uno heterocíclico opcionalmente un heterocíclico que comprende por lo menos u anillo de 5- o 6-miembros que tienen dos o tres nitrógenos, o un radical heterocíclica inertemente o esencialmente inertement sustituida; el grupo de puente está caracterizado por una baj absorción de la luz visible (por ejemplo, no contribuye a un apariencia coloreada en la luz blanca visible) , y preferiblement es resistente al ataque o desdoblamiento a 70 °C sobre un rango d pH de 6 a 8, preferiblemente de 6 a 9, más preferiblemente de a 9, y más preferiblemente de 4 a 10; Y es un grupo enlazante tal como -NH (preferiblemente) , -S02-, -CO-, -C-; o -CONH-, el cual es: -NH- X es un grupo reactivo de fibra adecuado par formar un enlace covalente sobre celulosa tal como un enlace d tipo éter a un grupo hidroxilo sobre celulosa, seleccionado d acuerdo a los principios de ejemplo descritos de aquí e adelante; y B es ya sea hidrógeno como un grupo de la fórmul Y-R (en donde Y y R son definidos como se indicó arriba) o u grupo de la fórmula Y-R-W (en donde Y, R y W son como se defini arriba) .

Un ejemplo comercialmente disponible particular d un compuesto aniónico reactivo de fibra adecuado, descubiert como que es útil para la presente invención es el retardador d tinte de nilón Sandospace, S producido por Clariant Corporation, de Charlotte, Carolina del Norte. Aún cuando la fórmul Sandospace S es propietaria, el análisis químico y la informació parcial del proveedor confirma que éste tiene un grupo d triazina clorinado, estructuras aromáticas y grupos sulfónicos En una incorporación, el grupo reactivo de fibr X es seleccionado del grupo que consiste de monohalotriazina dihalotriazina, triahalopirimidina, dihalopiridazinona dihaloquinoxalina, dihaloftalazina , halobenzotiasol haloacrilamida, vinilsulfona, jS-sulfato etilo-sulfonamida, ß haloetilsulfona, y metilol, con la dialotriazina creyéndose qu es particularmente ventajosa debido a una habilidad para permiti que ocurra la reacción con la fibra a temperaturas más bajas qu la monohalotriazina y compuestos relacionados; y con cloro com el halógeno preferido. En otra incorporación, la mitad reactiv de fibra o el grupo es una radical heterocíclica de seis miembro halo-sustituida con dos o tres átomos de nitrógeno de anillo dicho grupo siendo capaz de reaccionar con los grupos hidroxil de celulosa, en donde dicho grupo reactivo de fibra está unido a resto del compuesto a través de un enlace -NH- (por ejemplo e grupo Y es -NH-) .

Hegar y Back en la patente de los Estados Unido de América No. 4,141,890, otorgada el 27 de febrero de 1979 incorporada aquí por referencia, lista una variedad de agente acilatantes que contienen una radical de fibra reactiva, la cua puede ser usada en la producción de tintes de fibra reactiva Tales agentes acilantes también pueden ser de un valor en l producción de grupos reactivos de fibra incoloros de acuerdo a l presente invención usando técnicas conocidas por aquello expertos en el arte a través de la reacción para la unión de agente acilatante a un grupo de puente u otros componente moleculares conectados a los grupos aniónicos. Estos agente acilantes incluyen: cloruro de cloroacetilo o cloruro d bromoacetilo, cloruro beta-cloropropionilo beta-bromopropionilo cloruro alfa, beta-dicloropropionilo o ala, beta dibromopropionilo, anhídrico cromaleico, sulfato de carbilo cloruro de acrililo, cloruro de beta-acrililo o beta bromoacrililo, cloruro alfa-cloroacrililo o alfa-bromoacrililo cloruro alfa, beta-dicloroacrililo o alfa, beta-dibromoacrililo cloruro de tricloroacrililo, cloruro de clorocrotonilo, clorur de ácido propiólico, cloruro de 3 , 5-dini ri-4-clorobenceno-ácid sulfónico o cloruro de ácido carboxílico, 3-nitri-4-clorobenceno cloruro de ácido sulfónico o cloruro de ácido carboxílico 2 , 2 , 3, 3 -tetrafluorociclobutano-1-cloruro de ácido carboxílico beta-cloroetilsulfonilo-endometileno-cloruro de ácid ciclohexanocarboxílico, acrilsulfonilo-endometileno-cloruro d ácido ciclohexanecarboxílico y sobre todo los haluros de ácid heterocíclico y sus derivados, tales como cloruros de 2 -ácid clorobenzoxazolecarboxílico , cloruros de 2-ácid clorobenztiazolecarboxílico o sulfónico y sobre todos lo siguientes compuestos que poseen por lo menos dos átomos d nitrógeno como heteroátomos de una estructura heterocíclica d seis miembros: 4 , 5 -dicloro- 1-cloruro de ácid fenilpiridazonecarboxílico o sulfónico, cloruro de 4,5-ácid dicloropiridazonepropiónico, cloruro de 1, 4-dicloroftalazin carboxílico o ácido sulfónico, cloruro de ácido 2,3 dicloroquinoxalinecarboxílico o sulfónico, cloruro de 2,4 dicloroquinazolinecarboxílico o sulfónico, 2-metanesulfonilo-4 cloro-6-metilpirimidina, tetracloropiridazina, 2,4-bis metanesulfonilo-6-metilpirimidina, 2 , 4, 6-tri o 2,4,5,6 tetracloropirimidina, 2,4, 6-tri o 2 , 4 , 5, 6-tetrabromopirimidina, 2 -metanosulfoni lo -4 , 5-dicloro-6-metilpirimidina, 2,4 dicloropirimidina-5-ácido sulfónico, 5-nitri- o 5-ciano-2 , 4, 6 tricloropirimidina, 2 , 6-bis-metanosulfonilpiridina-4 -cloruro d ácido carboxílico, 2 , 4-dicloro-5-clorometilo-6-metilo-pirimidina, 2 , 4-dibromo-5-bromometilo-6-metilpirimidina, 2 , 4 , -dicloro-5-clorometilpirimidina, 2 , 4 -dibromo-5 -bromómetilpirimidina, 2,5,6-tricloro-4-metilpirimidina, 2, 67-dicloro-4-triclorometilpirimidina o especialmente 2 , 4-dimetilsulfonilo-5-cloro-6-metilpirimidina, 2,4, 6-trimetilsulfonilo-1 , 3 , 5-triazina, 2 , 4 -dicloropirimidina , 3 , 6 -dicloropiridazina , 3,6-dicloropiridazina-5-cloruro de ácido carboxílico, 2,6-dicloro- o 2 , 6-dibromo-4-carboetoxipirimidina, 2,4, 5-tricloropirimidina, 2 ,4-dicloropirimidina-6-cloruro de ácido carboxílico, 2,4,-dicloropirimidina-5-cloruro de ácido carboxílico, 2,6-dicloro- o 2 , 6-dibromopirimidina-4- o -5-amidas de ácido carboxílico o amidas de ácido sulfónico o -4- o -5-cloruro de ácido sulfónico, 2,4,5, 6-tetracloropiridazina, 5-bromo-2 , 4 , 6-tricloropirimidina 5-acetilo-2,4, 6 - tricloropirimidina, 5 -ni ro- 6 -metilo- 2 , 4 dicloropirimidina, 2-clorobenztiazol-6-cloruro de ácid carboxílico, 2-clorobenztiazol-6-cloruro de ácido sulfónico, 5 nitro- 6 -met ilo-2 , 4 -dicloropirimidina, 2 , 4 , 6 - tricloro-5 cloropirimidina, 2 , 4 , 5, 6-tetrafluoropirimidina, 4 , 6-difluoro-5 cloropirimidina, 2 , 4 , 6-trifluoro-5 -cloropirimidina, 2,4,5 trifluoropirimidina, 2 , 4 , 6-tricloro- (-tribromo- o -trifluoro) 1, 3, 5-triazinas, así como 4 , 6-dicloro (dibromo- o -difluoro) 1, 3, 5-triazinas las cuales son sustituidas en la posición 2 po cualesquier radical de arilo o de alquilo, por ejemplo, u fenilo, metilo o radical de etilo, o mediante la radical de u compuesto mercapto alifático o aromático unido a través del átom de sulfuro o mediante la radical de un compuesto d hidroxialifático o aromático único a través del átomo de oxígeno, o en particular, por un grupo NH2 o por la radical de u compuesto de aminoalifático, heterocíclico o aromático unido través del átomo de nitrógeno. Como tales compuestos, la radicales de las cuales pueden ser unidas en la posición-2 a e núcleo de triazina por reacción con trihalotriazinas, lo siguientes pueden por ejemplo ser mencionados: compuestos d hidroxi o mercapto alifácicos o aromáticos, tal com tioalcoholes, ácido tioglicólico, tiofenoles, alcoxialcanoles, alcohol metílico, alcohol etílico o alcohol isopropílico, ácid glicólico, fenol, clorofenoles o nitrofenoles, ácidos fenol carboxílicos y fenol sulfónicos, naftoles, ácidos naftosulfónicos y similares, pero en particular amoníaco y compuestos qu contienen grupos amino los cuales pueden ser acilatados, tal com hidroxilamina, hidrazina, fenilhidrazina , ácido fenilhidrazinosulfónicos, éteres de glicolmonoalquilo metilamina, etilamina, isopropilamina, metoxietilamina metoxipropilamina, dimetilamina dietilamina, metilfenilamina etilenfenilamina, cloroetilamina, etanolaminas, propanolaminas bencilamina, ciclohexilamina, morfolina, piperidina, esteres d ácido aminocarbónico piperazina, éster de ácido aminoacético ácido aminoetano-sulfónico, ácido N-metilaminoetanosulfónico, aminas aromáticas, tales como anilina, N-metilanilina toluidinas, xilidinas, cloroanilinas, p- o m-aminocetanilida, aminofenoles, anisidina, fenetidina y, en particular, la anilinas que contienen grupos de ácido, ácido sulfanílico, ácid metanílico, ácido ortanílico, ácido anilenodisulfónico, ácid aminobenzilsulfónico, ácido anilenometanosulfónico, ácido aminobencenodicarboxílieos, naftilaminomonosulfónicos, ácido disulfónico y trísulfónico, ácido aminobenzoico, tal como ácid 2-hidroxi-5-aminobenzoico, y también compuestos de estilbeno ta como aquéllos usados en los agentes blanqueadores fluorescentes.

Además de los radicales de fibra reactiva los cuales pueden ser introducidos en el compuesto incoloro mediante acilación, los radicales adicionales los cuales pueden se mencionados son, por ejemplo, el vinilsulfono, el beta -sulfato-o trisulfatoetilsulfono, beta-tiosulfatopropionilamida, el beta- tiosulfatoetilsulfonilamida o el ácido sulfónico-N, beta - grupo sulfatoetilamida, los cuales son introducidos en el compuest aniónico reactivo en otra manera, por ejemplo, mediante l formación de éster o la formación de tioéster.

Entre los ejemplos de los compuestos los cuale contienen una radical reactiva de fibra que no puede ' introducirse mediante acilación y en el cual el radical reactiv de fibra es por tanto no unido preferiblemente a través de u grupo amino, sino que es unido directamente a un radical d benceno o a un grupo arilo, los sulfoésteres de las siguiente sulfonas pueden, en particular, mencionarse: 1-amino-2 -metoxi-5- (beta-hidroxietilo) -fenilsulfona, l-aminobenceno-3- o 4-beta- hidroxietilsulfona, l-amino-2-metil-benceno-5-beta- 15 hi droxi e t i l sul f ona , l - ami no - 4 - ( bet a - hidroxietilsulfonilpropionilaminometilo) -benceno, l-amino-4- (beta-hidroxietilsulfonilamino) -benceno, así como los compuestos reactivos los cuales pueden ser obtenidos a través de los metilos apropiados mediante el método Einhorn, por ejemplo l-amino-4- 20 cloroacetilaminometil -benceno o l-amino-3-cloroacetilaminometil- benceno-6-ácido sulfónico.

La condensación con los haluros ácidos o anhídridos o con los compuestos de halógeno heterocíclicos, es ventajosamente llevada a cabo en la presencia de aceptadores ácidos, por ejemplo, el carbonato sódico. Se entiende que la preparación de los compuestos reactivos de fibra de Hegar y Bac se va a llevar a cabo de tal manera que una unión insaturada e o por lo menos un átomo de halógeno reemplazable aún permanece e el producto final para permitir la formación de un enlac covalente con el grupo de hidroxilo de celulosa bajo condicione adecuadas de pH, concentración y temperatura.

La fórmula (1) mencionada arriba proporciona un clase de estructuras adecuadas. Las estructuras relacionada dentro del alcance de esta invención pueden tener grupos d sulfonilo o carbonilo múltiples unidos en varias lugares a l molécula, incluyendo en segmentos del grupo de puente o aú directamente unidos a parte del grupo reactivo de fibra. Lo grupos reactivos de fibra también pueden ser unidos a uno o má grupos de puente permitiendo al compuesto aniónico reactivo e unirse a sitios adyacentes múltiples sobre una superficie d celulosa. Las especies de acuerdo a la fórmula (1) las cuale pueden complejar con iones de metal también están dentro de alcance de la presente invención, siempre que el compuest resultante en su estado seco sobre la celulosa permanezc esencialmente incoloro.

Los ejemplos de los derivados de halo-triazina d uso en la presente invención incluyen el halo-1, 3-5-s-triazinil-diamino-estilbeno-derivados de ácido sulfónico conocidos usados como agentes blanqueadores fluorescentes o absorbedores ultravioleta. Los intermedios de clorotriazinil de los agente blanqueadores fluorescentes no reactivos comercialment disponibles, particularmente aquéllos derivados del ácid cianúrico y de diaminoestilbeno, son factibles de ser compuesto reactivos de fibra útiles los cuales también pueden ser de u valor en evitar el fotoamarillamiento de las fibras de alt rendimiento. Un absorbedor ultravioleta de triazinil de fibra d activo comercial (pero no un agente blanqueador fluorescente) e el líquido RAYOSAN CO, producido por Clariant Corporation (d Charlotte, Carolina del Norte) . El RAYOSAN, como muchos otro compuestos reactivos de fibra, requiere una temperatura arriba d 160 °F y un pH de alrededor de 9.5 o superior para una reacció eficiente del radical reactivo de fibra con grupos hidroxi sobr celulosa, de acuerdo al fabricante. El RAYOSA CO no parece qu absorba efectivamente el rango de frecuencia ultravioleta típic de las luces fluorescentes y por tanto no es un compuest reactivo de fibra preferido para evitar el amarillamiento d tales luces, pero puede ser de valor para otros propósitos.

Los ejemplos de los derivados de piridona de us en la presente invención, incluyen aquéllos de la fórmula: ) relacionados a los compuestos enseñados en la patente de lo Estados unidos de América No. 4,092,308 otorgada el 30 de mayo d 1978 a Hegar, e incorporada aquí por referencia. Por lo meno uno de Rl t R2 y R3 contienen un grupo reactivo de fibra tal com una clorotriazina o cualesquiera de otros grupos reactivos d fibra adecuados previamente descritos, en cuyo caso el reactiv de fibra que contiene la radical Rl t R2 o R3 puede se representado como -Y-X-B, en donde Y, X y B tienen lo significados previamente mencionados. Cuando la fibra reactiv no contiene radical, entonces R-L representa un átomo d hidrógeno, un radical de alquilo o de arilo, R2 y R3 representa independientemente un átomo de halógeno o de hidrógeno, un ciano una amida carboxílica, alquilsulfonilo, ariisulfonilo, nitro nitroso, amino o grupo acilamino, o -NH-Z en donde Z es u radical heterocíclico o aromático el cual puede ser derivado d un compuesto de la antraquinona, benceno, naftaleno, nitroarilo ftalocianina o series de estilbeno o similares. Los grupo reactivos de fibra que pueden ser uno o más de Rx , R2 y R contienen un grupo enlazante tal como -OH- o -CONH- conectado un radical reactivo de las clases previamente descritas.

Los compuestos de la fórmula (2) pueden existir e un número de formas tautoméricas. A fin de simplificar l descripción los compuesto en la fórmula están ilustrados en sól una de éstas formas tautoméricas, pero debe ser expresament enfatizado que a través de esta descripción, especialmente en la reivindicaciones, la descripción se refiere a compuestos e cualesquiera de estas formas tautoméricas .

En particular, el término "piridona" se intent que incluya también los compuestos en cuestión los cuales so sustituidos en los átomos de nitrógeno del anillo de piridina po un átomo de hidrógeno así como por las correspondientes 2,6 hidroxipiridinas tautoméricas.

En adición al grupo de sulfometilo, los compuesto de piridina de acuerdo a la presente invención preferiblement contienen grupos solubilizantes en agua adicionales tales com los grupos de ácido sulfónico, los grupos carboxilo o los grupo de amino cuaternizados. Estos compuestos pueden contener uno más de un radical reactivo, por ejemplo, un radical d halotriazina, en la molécula. Además de ser sustituidos pe grupos solubilizantes en agua, los compuestos puede se sustituidos en la forma normal por aún grupos o átomo adicionales de átomos y en particular las radicales R17 R2 y R3, por ejemplo, mediante átomos de halógeno, grupos de hidroxi, amino, alquilo, arilo, alcoxi, ariloxi, acilamino, ciano, acilo, carbalcoxi, aciloxi o nitro, y similares.

Los ejemplos de los derivados de pirimidina d valor para la presente invención incluirán las formas incolora de los compuestos reactivos de fibra descritos en la patente d los Estados Unidos de América No. 4,007,164, "Tintes Azo q contiene 6-Fluoro-Pirimidinil-4-Grupo Reactivo", otorgada el 8 febrero de 1977 a Bien y Klauke, incorporada aquí por referenci La remoción de los grupos azo o de la preparación de tal compuestos sin la adición de los grupos azo puede ser necesar para lograr una especie esencialmente incolora. Para l propósitos de la presente invención, los análogos de l compuestos de Bien y Klauke pueden ser representados por fórmula: (3) en donde R4 es fluoro, Rs es hidrógeno, opcionalmente alquil alquenilo, aralquilo, arilo, haloalquilo o haloalilo, R6 hidrógeno o un sustituyente como se define de aquí en adelant Q es un miembro de enlace, por ejemplo, S02 o -CO-; n es número 0 o 1; R7 es hidrógeno o alquilo inferior; W es un gru aniónico como se definió arriba, y R8 es un grupo de puente t como R en la fórmula (1) preferiblemente conteniendo un enlace anillo aromático a N adyacente R8 como se muestra ya s directamente o a través de un miembro de articulación o de puent adicional, tal como -S02- o -CO-, como en el caso de l agrupamientos amida, o a través de un grupo de alquileno, grupo de alquileno-CO- , un grupo de arileno, un grupo de arilen S02-, un grupo de arileno-CO- o un anillo de triazina o diazi o un grupo de arileno-amidosulfonilo. Si tales miembros enlazamiento adicionales contienen sistemas de anill heterocíclico, como es el caso con las radicales de triacinilo pirimidinilo, éstos también pueden contener átomos reactivos agrupamientos, tales como átomos de halógeno u otro sustituyentes. Los ejemplos de los sustituyentes R6 sobre e anillo de pirimidina son: halógeno, tal como Cl , Br y F; lo radicales de alquilo; tal como -CH3 y -C2H5; los radicales d alquilo sustituidos, tales como los radicales de mono, di-tricloro o tribromome ilo, trifluorometilo; los radicales d alquenilo, tal como los radicales de vinilo o halovinilo y alilo los grupos de -N02, -CN, ácido carboxílico, éster de acid carboxílico y opcionalmente N-ácido carboxílico sustituido amida de ácido sulfónico, ácido sulfónico y grupos de éster d ácido sulfónico; grupos de alquilo-sulfonilo, aralquilo-sulfonil o arilo-sulfonilo.

La adaptación de tintes azo reactivos conocido para compuestos de fibra reactivos incoloros obviamente pued hacerse mediante el despejar el grupo azo o mediante alterar l síntesis mediante el no llevar a cabo el paso normal d acoplamiento de una sal de diazonio con un nucleofilo rico d electrón, presumiendo que el nucleofilo también contiene o pued proporcionarse por los compuestos aniónico y de grupo reactivo d fibra.

De acuerdo a Hegar y Back en la patente de lo Estados Unidos de América No. 4,141,890, previamente incorporad aquí por referencia, los grupos capaces de ser reactivos con lo grupos de hidroxilo de celulosa para formar una unión químic covalente incluyen las radicales de alcanoil o alquilosulfonil sustituidos mediante un átomo removible o un grupo removible, u radical de alquenosulfonilo o alquenoil molecular baj opcionalmente sustituido mediante un átomo removible o un grup removible, un radical carboxílico o heterocíclico que contien 4-, 5- o 6-anillos con miembros los cuales so sustituidos por u átomo removible o un grupo removible y son unidos a través de u grupo de carbonilo o sulfonilo, o un radical de triazina pirimidina sustituido por un átomo removible o un grupo removibl y directamente unidos a través de un átomo de carbono o ta agrupamiento contiene tal radical.

Otros radicales reactivos pueden ser usados, incluyendo aquéllos descritos en el artículo "Tintes Reactivos", en el volumen 8, de la Enciclopedia de Tecnología Química de Kirk-Othmer, volumen 8, páginas 374-390, incluyendo clorobenzotiazol o acrilamida reactiva como se usó en los tintes de BASF Primazin. El radical reactivo de fibra también puede ser un radical de la fórmula -N(R9)-Z, en donde R9 representa radical de alquilo molecular inferior o preferiblemente un áto de hidrógeno, y Z representa un radical de dihalotriazina o radical de monohalotriazina. Por los radicales de alqui molecular inferiores se quiere decir en este contexto radical de alquilo con hasta 4 átomos de carbono, por ejemplo, metil etilo, propilo, isopropilo o radical de butilo.

En la patente de los Estados Unidos de América N 4,134,724 otorgada el 16 de enero de 1979 a Thompson y otros incorporada aquí por referencia, se describen grupos reactivos fibra los cuales pueden ser de un valor en la presente invenció incluyendo sulfonimida y las especies de tipo etileno-imoni cíclicas .

En una incorporación preferida, el compuest aniónico reactivo es esencialmente soluble en agua y tiene u peso molecular de alrededor de 5,000 o menos, más específicament de alrededor de 3000 o menos, más específicamente de alrededor d 1500 o menos, y más específicamente de desde alrededor de 300 alrededor de 1000. Preferiblemente, el compuesto aniónic reactivo comprende por lo menos dos grupos sulfónicos Preferiblemente, el compuesto aniónico reactivo comprende por l menos dos anillos heterocíclicos y alternativamente por lo meno tres anillos heterocíclicos.

El Método de Uso del Compuesto Aniónico Reactivo El primer paso en el método de esta invención el de proporcionar una solución acuosa de fibras para ha papel. Cualesquier fibras para hacer papel, como se defi previamente, o mezclas de las mismas pueden usarse. Debido a disponibilidad comercial, las fibras de madera suave y de mad dura son especialmente preferidas. En una incorporación, fibras pueden ser predominantemente de madera dura, tal como lo menos 50% de madera dura o alrededor de 60% de madera dur más o alrededor de 80% de madera dura o más o esencialmente 1 de madera dura. Los contenidos de madera dura superiores deseados para una suavidad y opacidad superiores, mientras que madera suave superior es deseable para la resistencia. En ot incorporación, las fibras pueden ser predominantemente de mad suave, tal como por lo menos 50% de madera suave o alrededor 60% de madera suave o más o alrededor de 80% de madera suave más o esencialmente 100% de madera suave. Para muc aplicaciones de tisú, es deseada la alta brillantez. Por tant las fibras para hacer papel o el tisú resultante o el papel de presente invención pueden tener una brillantez ISO de alreded de 60 por ciento o mayor, más específicamente de alrededor de por ciento o mayor, más específicamente de alrededor de 85 p ciento o mayor, más específicamente de desde alrededor de 75 p ciento a alrededor de 90 por ciento, más específicamente de "des alrededor de 80 por ciento a alrededor de 90 por ciento, y m específicamente aún de desde alrededor de 83 por ciento alrededor de 88 por ciento. Las mejoras de resistencia má grandes son obtenidas con fibras que no están altament sulfonatadas, ya que los grupos sulfónicos sobre la pulpa puede ya proporcionar sitios aniónicos adecuados para la sujeción d polímeros catiónicos. Algunas pulpas BCTMP sulfonatadas, po ejemplo, pueden no mostrar mejoras de resistencia significante si ya están en las fibras los grupos sulfónicos abundantes.

La solución preferiblemente tiene una consistenci de fibra de alrededor de 1 o 2 por ciento mayor, má específicamente de alrededor de 3 por ciento o mayor, má específicamente de alrededor de 5 por ciento o más, má específicamente de alrededor de 8 por ciento o más, má específicamente de alrededor de 10 por ciento o más, má específicamente de alrededor de 15 por ciento o más, má específicamente de alrededor de 20 por ciento o más, má específicamente de desde alrededor de 5 por ciento a alrededor d 50 por ciento y más específicamente de desde alrededor de 10 po ciento a alrededor de 30 por ciento.

El segundo paso de la presente invención es e pretratamiento químico de las fibras mediante el agregar un cantidad efectiva de un compuesto aniónico reactivo de fibra a l solución de fibra. La cantidad preferida de compuesto aniónic reactivo de fibra agregada a la solución de fibra es de desd alrededor de 0.01 a alrededor de 4 por ciento por peso (% po peso) basado sobre el peso de fibra seca, preferiblemente d desde alrededor de 0.05 a alrededor de 2% por peso, má preferiblemente de desde alrededor de 0.08 a alrededor de 1.5 por peso, y más preferiblemente de desde alrededor de 0.1 alrededor de 1% por peso. (Todos los porcentajes por pes mencionados aquí son sobre una base seca a menos que se indiqu de otra manera) .

Mientras que un tratamiento con tintes reactivo de fibra se lleva a cabo típicamente en soluciones diluidas, ta como de una consistencia de alrededor de 2 por ciento, se h descubierto sorprendentemente que la reacción de la present invención puede llevarse a cabo exitosamente con cantidades baja de líquido. Por tanto la operación exitosa es posible par soluciones de fibra de consistencia superior incluyendo la consistencias previamente mencionadas. El uso reducido del agu mejora la eficiencia del proceso y reduce las cargas d tratamiento de agua, y puede reducir la tendencia de lo compuestos reactivos de fibra a hidrolizar. Para un tratamient de alta consistencia, es deseable el emplear mezclas de alt consistencia tal como aquellas recientemente conocidas en el art de la fabricación de papel y del blanqueado. Los mezcladoras de carga Hobart, por ejemplo, pueden ser útiles para preparar la solución a una consistencia alta o media. Los mezcladores de alta consistencia continuos útiles son producidos por Sunds Defibrator, de Norcross, Georgia, y otros vendedores. Para lo mejores resultados, el mezclado debe hacerse con un cort adecuado para mezclar cabal y uniformemente los reagentes con l solución de fibra. La temperatura elevada, posiblemente ayudad con una inyección de vapor en la pulpa, puede ser benéfica.

Cuando las pulpas de alto rendimiento son usada puede ser deseable que el compuesto aniónico reactivo comprend un grupo absorbedor ultravioleta o contenga un grupo d blanqueado fluorescente capaz de absorber la luz ultravioleta de fluorescer.

El tercer paso es el ajuste del pH y de l temperatura de la solución para efectivamente impulsar l reacción entre el compuesto aniónico reactivo de fibra y l fibra. Una vez aplicado a una solución de fibra acuosa, e compuesto aniónico reactivo agregado en el segundo paso puede n reaccionar significativamente con la celulosa hasta que el pH s ajuste y la temperatura esté suficientemente alta. La bast mayoría de los grupos reactivos de fibras adecuados requieren l alcalización, aún cuando unos pocos reactivos de fibra como e metilol requieren condiciones acídicas. La alcalización e típicamente necesaria para elevar el pH a alrededor de 6 o más preferiblemente alrededor de 7 o más, más preferiblemente alrededor de 8 o más, aún más preferiblemente de desde 8 alrededor de 11, y más preferiblemente de desde alrededor de 8 alrededor de 10, a fin de impulsar la reacción hacia hacerl completa. Los agentes alcalinos tal como el hidróxido de sodio el fosfato trisódico, el bicarbonato de sodio, y el carbonato d sodio, ya sea singularmente o en combinación son mantenidos po su bajo costo, su efectividad química, su compatibilidad genera con las operaciones de fabricación de tisú, y su facilitad d manejo y de procesamiento, pero otros compuestos alcalinos puede ser seleccionados también, incluyendo pero no limitándose a óxido de calcio, al hidróxido de potasio, al carbonato de potasi y a los compuestos relacionados. Si la acidificación e necesaria, el ácido sulfúrico u otros ácidos conocidos en el art pueden ser usados .

El ajuste del pH de la solución fibrosa pued hacerse ya sea antes, durante o después de la adición de compuesto aniónico reactivo a las fibras en el segundo paso. Basado sobre los resultados experimentales con la alcalización, la alcalización después de la adición del compuesto aniónic reactivo se prefiere debido a que esto resulta en un rendimient y eficiencia superiores (una sustantividad superior del agente d resistencia al mojado, se manifiesta por una resistencia al mojado superior del papel a una dosis dada de agente de resistencia al mojado) . Sin limitación, se cree que la alcalización muy temprana en el proceso puede provocar alguna hidrólisis del grupo reactivo del compuesto aniónico reactivo, resultando en un rendimiento más bajo.

En una incorporación especialmente preferida de l invención, ligeramente más del compuesto alcalino es agregado la solución de la que sería necesaria para neutralizar e subproducto acídico de reacción entre el compuesto aniónic reactivo y el grupo de hidroxilo de la celulosa. Por ejemplo cuando el grupo reactivo es monocloro-triazina, el subproduct acídico es cloruro de hidrógeno. Agregando suficiente hidróxid de sodio en el tratamiento de post-alcalización para neutraliza más el cloruro de hidrógeno, asumiendo la reacción completa, h probado el ser efectivo para lograr la reacción deseada y la propiedades de resistencia al mojado deseadas. Es deseable e mezclado completo de la solución durante la alcalización. Cuand se usan pulpas de alto rendimiento debe tenerse cuidado de evita una exposición excesiva de las fibras a un pH alto y a un temperatura alta, ya que puede ocurrir el amarillamiento térmic acelerado. Puede ser deseable el reducir el pH, tal como alrededor de 9 o más bajo, o a alrededor de 8 o más bajo, o alrededor de 7 o más bajo, una vez que la fijación del compuest reactivo de fibra se ha logrado a través de la alcalización y l elevación del pH. Las condiciones para hacer papel industria normales para el secado de tisú generalmente no provocarán u amarillamiento térmico significante.

Unos pocos grupos reactivos de fibras conocidos e el arte, particularmente los grupos de nitrógeno metilolatado (-NHCH2OH) deben ser aplicados bajo condiciones acídicas temperatura elevada. Si tales compuestos son usados, el paso d ajuste de pH generalmente será mediante acidificación más bie que alcalización. Las reacciones con los grupos de metilo pueden requerir temperaturas superiores de las que so normalmente necesarias para la mayoría de los grupos reactivo los cuales pueden ser dañinos a las propiedades de la fibra.

Simultáneamente o subsecuentemente al ajuste d pH, una temperatura de desde alrededor de 20°C a alrededor d 150°C es necesaria típicamente para las tasas de reacció prácticamente rápidas con la mayoría de las especies reactivas d fibra de uso en la presente invención, con un rango d temperatura preferido de desde alrededor de 20°C a alrededor d 1201C, más preferiblemente de alrededor de 20°C a 100°C, má preferiblemente aún de desde alrededor de 40 °C a alrededor d 85°C, y más preferiblemente de desde alrededor de 50°C alrededor de 80°C. Desde luego, la temperatura óptima depender de qué compuesto aniónico reactivo de fibra es usado. Si l solución está abajo de un rango de temperatura adecuado, la elevación de temperatura puede lograrse mediante el calentamiento por contacto a través del uso de un intercambiador de calor, de paredes de recipiente calentadas, de inyección de vapor o de cualesquiera de muchos medios conocidos en el arte. Para la uniformidad de reacción, el buen mezclado de la solución durante el calentamiento es deseable. El ajuste de la temperatura no requiere ser simultáneo con la adición de los compuestos alcalinos o con la adición del compuesto aniónico reactivo fibra, pero preferiblemente seguirá la adición del compues alcalino. La temperatura adecuada debe mantenerse por un perio de tiempo suficiente para impulsar la reacción a un grado completado útil.

Si el compuesto aniónico reactivo comprende grupo con una funcionalidad blanqueadora fluorescente, pueden se necesarios varios tratamientos posteriores después de la reacció de fibra para lograr una actividad fluorescente completa como s conoce en el arte. El ajuste del pH y el lavado o enjuague pued ser deseable. Tales pasos pueden lograrse durante o como u aspecto inherente de los pasos subsecuentes dados de aquí e adelante .

El cuarto paso es agregar una cantidad efectiva d agentes de resistencia al mojado catiónicos y agua a la solució acuosa, creando un suministro para hacer papel. Las mezclas d resinas de resistencia al mojado compatibles, incluyendo aquélla descritas previamente pueden ser usadas en la práctica de est invención. Los compuestos y rellenadores adicionales o lo componente sólidos pueden ser agregados simultáneamente con e segundo paso, o pueden aún preceder el segundo paso si se desea aún cuando se obtiene una mejor eficiencia mediante el llevar cabo la adición de los agentes de resistencia al mojad catiónicos después del pretratamiento químico de las fibras Cualesquier cantidad del agente de resistencia al mojado pued ser agregada, pero para un uso eficiente y costo razonable e deseable que alrededor de 30 libras por tonelada o menos (1.5 por peso o menos) sobre una base de fibra seca sea agregada, preferiblemente de desde alrededor de 0.02 a alrededor de 1.5 por peso, más preferiblemente de desde alrededor de 0.02 alrededor de 1.0% por peso y más preferiblemente de desd alrededor de 0.05 a alrededor de 0.8% por peso. Cualesquie agente de resistencia al mojado catiónico adecuado para l fabricación de papel puede ser usado. Para el tisú de alt elasticidad en húmedo los agentes preferiblemente deben se capaces del enlazamiento cruzado (autoenlazamiento cruzado o co celulosa) o el ser capaces de formar enlaces covalentes con la celulosa. En el caso usual, las resinas de resistencia al mojado son materiales catiónicos solubles en agua. Esto es, las resinas son solubles en agua al tiempo en que éstas son agregadas al suministro para hacer papel. Es muy posible, y aún puede esperarse que los eventos subsecuentes tales como el enlazamiento cruzado harán a las resinas insolubles en agua. Además, algunas resinas son solubles sólo bajo condiciones específicas tal como un rango de pH limitado. Las resinas de resistencia al mojado se cree generalmente que sufren un enlazamiento cruzado u otras reacciones de curado después de que éstas se han depositado sobre, dentro o entre las fibras para hacer papel. El enlazamiento cruzado o el curado no ocurre normalmente siempre que estén presentes cantidades sustanciales de agua.

Los agentes de resistencia al mojado permanente particulares que son de utilidad en la presente invención so típicamente resinas oligoméricas o poliméricas catiónicas típicamente solubles en agua que son capaces de ya sea enlazars en forma cruzada con sí mismas (homoenlazamiento cruzado) , o co la celulosa u otro constituyente de la fibra de madera. Tale compuestos se han conocido desde hace mucho tiempo en el arte d la fabricación del papel. Véase, por ejemplo, la patente de lo Estados Unidos de América Nos. 2,345,543 (1944), 2,926,116 (1965 y 2,926,154 (1960), todas incorporadas aquí por referencia. Un clase de tales agentes incluyen las resinas de poliamina epiclorohidrina, poliamida epiclorohidrina o poliamida-amin epiclorohidrina, colectivamente llamadas "resinas PAE" . Esto materiales se han descrito en las patentes otorgadas a Kei (patentes de los Estados Unidos de América Nos. 3,700,623 3,772,076 incorporadas aquí per referencia y que se venden po Hercules, Inc., de Wilmington, Delaware, como Kymene, po ejemplo, Kymene 557H. Los agentes de resistencia al mojad relacionados son vendidos por Georgia Pacific bajo el nombr Amres, por ejemplo, Amres 8855. Otros materiales adecuados so comercializados por Henkel Chemical Company, de Charlotte, Carolina del norte. Los materiales desarrollados por Monsanto comercializados bajo la etiqueta Santo Res son resinas d poliamida-epiclorohidrina activadas de base que pueden ser usada en la presente invención. Estos materiales están descritos e las patentes de los Estados Unidos de América otorgadas Petrovich (3,885,158; 3,899,388; 4,129,528 y 4,147,586) y a va Eenam (patente de los Estados Unidos de América 4,222,921) toda incorporadas aquí por referencia.

Aún cuando éstas no son comúnmente usadas en lo productos para el consumidor, las resinas de polietilenimin también so adecuadas para inmovilizar los enlaces de fibra-fibra Otra clase de agentes de resistencia al mojado de tipo permanent incluyen las resinas aminoplásticas (por ejemplo, el urea formaldehido y la melamina-formaldehido) .

El agente de resistencia al mojado permanente e típicamente agregado a la fibra de papel en una cantidad d alrededor de 20 libras por tonelada (1.0% por peso) o menos. L cantidad exacta dependerá de la naturaleza de las fibras y de l cantidad de resistencia al mojado requerida en el producto. Com en el caso del agente de resistencia al mojado temporal, esta resinas son generalmente recomendadas para usarse con un rango d pH específico dependiendo de la naturaleza de la resina. Po ejemplo, las resinas Amres son típicamente usadas a un pH d alrededor de 4.5 a 9. La adición de resinas de resistencia a mojado a las fibras para hacer papel se lleva a cabo típicament a una consistencia de fibra baja, tal como de alrededor de 2 po ciento o menos, y preferiblemente de alrededor de 1 por ciento menos o alrededor de 0.5 por ciento de consistencia.

Los agentes de resistencia al mojado temporale también son útiles en el método de esta invención. Los agente de resistencia al mojado temporales catiónicos adecuados puede ser seleccionados de los agentes conocidos en el arte tales com el almidón de dialdehido, la polietilen imina, la goma d mannogalactan, glioxal y el dialdehido mannogalactan. Tambié son útiles las resinas de resistencia al mojado de vinilamid glioxilatadas como se describe en la patente de los Estado Unidos de América No. 3,556,932 otorgada a Coscia y otros el 1 de enero de 1971, y en la patente de los Estados Unidos d América No. 5,466,337 "Papel de Resistencia al Mojad Reconvertible en Pulpa", otorgada a William B. Darlington y William G. Lanier el 14 de noviembre de 1995, incorporada aqu por referencia. Las resinas catiónicas solubles en agua útile incluyen las resinas de poliacrilamida tal como aquéllas vendida bajo la marca Parez, tal como Parez 631NC, por American Cyanami Company de Stanford, Connecticut, generalmente descritas en l patente arriba mencionada expedida a Coscia y otros, y en l patente de los Estados Unidos de América No. 3,556,933 otorgad a Williams y otros el 19 de enero de 1971. La patente de lo Estados Unidos de América No. 4,605,702 otorgada a Guerro y otro el 12 de agosto de 1986, describe una resina de resistencia a mojado temporal hecha mediante el reaccionar un polímero d vinilamida con glioxal y después someter el polímero a u tratamiento de base acuosa. El producto se dice que proporcion un papel de tisú el cual pierde una parte de su resistencia a mojado cuando se empapa en agua a un pH neutral. La patente los Estados unidos de América No. 4,603,176 de Bjorkquist Schmidt, otorgada el 29 de julio de 1986 describe resinas resistencia al mojado temporales relacionadas. Generalmente, agente de resistencia al mojado temporal catiónico se proporcio por el fabricante como una solución acuosa y se agrega a la pulp en una cantidad de desde alrededor de 0.05 a alrededor de 0.4 por peso, y más típicamente en una cantidad de desde alrededor d 0.1 a alrededor de 0.2% por peso. Dependiendo de la naturalez de la resina, el pH de la pulpa es ajustado antes de agregar l resina. El fabricante de la resina usualmente recomienda u rango de pH para usarse con la resina. La resina Parez 631NC por ejemplo, puede ser usada a un pH de desde alrededor de 4 alrededor de 8.

El quinto paso es el depósito del suministro d fabricación de papel sobre una superficie perforada para forma un tejido embriónico. Este paso puede además comprender e desagüe y otras operaciones conocidas en el arte antes del secad del tejido. Los ejemplos de las operaciones de desagüe y otra se dan en la patente de los Estados Unidos de América No 5,656,132 otorgada el 12 de agosto de 1997 a Farrington y otros e incorporada aquí por referencia.

El sexto paso final es el secado del tejido Cualesquiera de las técnicas conocidas por aquéllos expertos e el arte de la fabricación de papel para el secado de tejido fibrosos húmedos pueden usarse. Típicamente, el tejido es secad mediante el calor suministrado por el aire que se muev alrededor, sobre o a través del tejido; mediante el contacto co una superficie calentada; mediante la radiación infrarroja mediante la exposición al vapor supercalentado o mediante un combinación de tales métodos. El punto exacto al cual el agent de resistencia al mojado comienza a curarse durante el secado de tejido fibroso húmedo es uno indistinto. Los que se requiere e la presente invención es que el tejido fibroso sea esencialment secado y comiencen a formarse las uniones de resistencia a mojado de cualesquier naturaleza como se proporciona por l resina de resistencia al mojado. La exeensión de la formación d estas uniones debe haber procedido a tal extensión que los paso de proceso subsecuentes no interferirán apreciablemente con s terminación última y el desarrollo ?e resistencia al mojad correspondiente. En general, aún cuando no necesariamente e todos los casos, se desea que la temperatura de dicho tejido se suficientemente elevada para curar efectivamente el agente d resistencia al mojado (por ejemplo, el secado puede o puede n requerir un curado de alta temperatura) . La proporción d resistencia a la tensión mojado: en seco del tejido secado pued ser de alrededor de 0.1 o mayor, preferiblemente de alrededor d 0.2 o mayor, más preferiblemente de alrededor de 0.3 o mayor, más preferiblemente aún de alrededor de 0.4 o mayor cuando el proceso se ha ejecutado adecuadamente.

La resistencia al mojado final del papel para un dosis dada del agente de resistencia al mojado debe ser mayor qu la que se logra por el uso del agente de resistencia al mojad sin la adición del compuesto aniónico reactivo. El aumento pued ser de alrededor de 10 por ciento o mayor, más específicamente d alrededor de 20 por ciento o mayor, y más específicamente aún d alrededor de 30 por ciento o mayor.

La presente invención ofrece ventajas múltiple sobre las técnicas de arte previo para el mejoramiento de l resistencia al mojado. La presente invención no requier coloración o entintado de las fibras, y no requiere un blanquead o descarga de cromoforos para mantener una hoja blanca. L presente invención no requiere un NaCl adicional u otros cloruro para impulsar la reacción del compuesto aniónico reactivo con l fibra. Además, la presente invención no requiere soluciones d fibra altamente diluidas en el paso de pretratamiento de fibr pero se ha demostrado exitosamente a consistencias de fibra ta altas como de 30%. Además, la presente invención no descans sobre uniones iónicas para incrementar la resistencia, sino qu toma ventaja de los agentes de resistencia al mojado reactivos que forman enlaces covalentes con la superficie de celulosa, aú cuando las uniones iónicas proporcionan la sujeción inicial del polímero catiónico con 'los grupos sulfónicos del compuest aniónico reactivo.

El uso novedoso de los compuestos aniónico reactivo en la presente invención también puede ser acoplado co los agentes desaglutinantes químicos para hacer papel con un resistencia al mojado relativamente ala y una resistencia en sec baja. Uno o más compuestos aniónicos reactivos de fibra so usados con las resinas de resistencia al mojado catiónicas par establecer los enlaces covalentes resistentes al agua, mientra que los desaglutinantes químicos son usados para reducir e número de enlaces de hidrógeno entre las fibras, reduciendo po tanto la resistencia en seco de papel. Esto se hace mejo mediante el aumentar los sitios aniónicos sobre las fibras d celulosa con dicho compuesto aniónico reactivo de fibra, d acuerdo a los pasos 1 a 3 como se describió previamente, seguid por la adición de un agente desaglutinante químico y de un agent de resistencia al mojado catiónico. El agente desaglutinant puede ser aplicado a las fibras después del paso 3 mientras qu las fibras están en solución, seguido por la adición de agente d resistencia al mojado catiónico, en el paso 4, por lo que despué el papel es formado, se desagua y se seca de acuerdo a los paso 5 y 6 dados arriba. En este caso, en donde el agent desaglutinante es agregado a las fibras mientras que están en un forma de solución, es deseable el que la resina de resistencia al mojado catiónica sea agregada después de que el agente desaglutinante sea agregado a la solución. De otra manera, el agente de resistencia al mojado catiónico puede ocupar la mayoría de los sitios aniónicos sobre las fibras e interferir con la retención del agente desaglutinante químico. Los agente desaglutinantes químicos típicamente tienen un sitio catiónic único, tal como la sal de amonio cuaternario, con las cadenas d ácido graso.

Alternativamente, el agente desaglutinante pued ser aplicado al tejido de papel parcialmente secado o secad durante el paso 6 a través de medios conocidos tal como e rociado, la impresión, el recubrimiento y similares. Preferiblemente, el tejido ha sido secado en forma suficient para comenzar la formación de los enlaces covalentes en el tejido. Dicho tejido debe entonces estar a un nivel de sólidos (consistencia) de preferiblemente de alrededor de 40 por ciento o más, más preferiblemente de alrededor de 60 por ciento o más, más preferiblemente aún de alrededor de 70 por ciento o más, más preferiblemente de alrededor de 80 por ciento o más, y deseablemente de alrededor de 60 a alrededor de 90 por ciento. El agente desaglutinante puede ser aplicado en otros momentos, pero para los mejores resultados debe estar ya sea entre los pasos 3 y 4 o durante el paso 6 del proceso descrito arriba.

Cuando se aplica adecuadamente, el agente desaglutinante interfiere con la formación de unión de hidrógeno entre las fibras, reduciendo por tanto la resistencia en seco del papel, mientras que se tiene un efecto relativamente pequeño sobre la formación de unión covalente. El resultado es un papel con una proporción de resistencia a la tensión en mojado: en sec incrementada. Tal papel puede tener una rigidez reducida y un suavidad mejorada debido a la extensión reducida de la unión d hidrógeno, mientras que aún tiene una resistencia en húmedo alta Los agentes desaglutinantes químicos deseado tienen menos de cinco sitios catiónicos por molécula preferiblemente no más de un sitio catiónico el cual puede se unido con los sitios aniónicos sobre la superficie de fibra d celulosa. Los números grandes de los sitios catiónicos puede interferir con los sitios aniónicos siempre que el compuest aniónico reactivo de fibra si el desaglutinante es aplicado a la fibras antes de que sean formados los enlaces covalentes. Lo ejemplos de los agentes desaglutinantes químicos útiles incluye las sales de amonio cuaternario grasas (QAS) , tal como Berocel 584, una sal de amonio cuaternario etoxilatada hecha por Ek Nobel, Inc. (de Marietta, Georgia) , o compuestos hechos por Witc Corporation, de Melrose Park, Illinois, incluyendo C-6027, un sal de amonio cuaternario de imidazolina, Adogen 444, una sal d amonio cuaternario de cetil trimetilo, Varisoft 3690PG, una sa de amonio cuaternario de imidazolina o Arosurf PA 801, una sal d amonio cuaternario mezclada. Los agentes conocidos com suavizadores en el arte de la fabricación de tisús también so factibles de ser adecuados como agentes desaglutinantes químicos. En relación a la masa seca de las fibras, el desaglutinante pued ser agregado a un nivel en el rango de 0.1% a 2%, preferiblement de 0.2% a 1.5%, y más preferiblemente de 0.5% a 1%.

Bajo la presente invención, la sustantivida incrementada de los agentes de resistencia al mojado obviament mejorará la resistencia al mojado del papel o del tisú as producido pero también frecuentemente ofrecerá el potencial par otras propiedades físicas mejoradas también. Por ejemplo, l unión de fibra a fibra mejorada causada por la resina d residencia al mojado y el compuesto aniónico reactivo mismo pued mejorar la resistencia en seco y otras propiedades de resistenci (particularmente si el compuesto aniónico reactivo tiene un pluralidad de grupos reactivos de fibra para permitir que s formen las uniones de entrefibra) . La unión de fibra mejorada, especialmente la resistencia al mojado mejorada, puede esta correlacionada con la elasticidad en húmedo mejorada, como s define en Wendt y otros, patente de los Estados Unidos de Améric No. 5,672,248 otorgada el 30 de septiembre de 1997, e incorporad aquí por referencia. En la producción de tisú, por ejemplo, se conoce que la resistencia a la tensión mejorada lograda por los enlaces químicos puede explotarse para permitir un crepado más intenso del tejido llevando a un volumen mejorado potencialmente a una suavidad mejorada.

Para lograr la suavidad y opacidad buenas, es deseable el que el tejido de tisú comprenda cantidades sustanciales de madera dura. Para una buena resistencia, la cantidades sustanciales de madera suave sean deseadas. Ambas l resistencia y la suavidad son frecuentemente logradas a través d tisús en capas, tal como aquéllos producidos de cajas de cabez estratificadas en donde por lo menos una capa entregada por l caja de cabeza comprende fibras de madera suave mientras que otr capa comprende madera dura u otros tipos de fibras. La estructuras de tisú en capas producidas por cualesquier medio conocidos en el arte están dentro del alcance de la present invención, incluyendo aquéllas descritas por Edwards y otros, e la patente de los Estados Unidos de América No. 5,494,554 otorgada el 27 de febrero de 1996 e incorporada aquí po referencia.

Los agentes de resistencia al mojado y lo compuestos aniónicos reactivos pueden ser agregados a cualesquie capa independientemente de las otras capas en un tisú o en u tejido de papel, pero en una incorporación preferida éstos so agregados a el componente de madera suave predominantemente de u tejido de tisú para incrementar las propiedades físicas de l capa de resistencia. Sin embargo, excelentes resultados en l mejora de la propiedad física también se han observado en la estructuras de fibra de madera dura predominantemente (po ejemplo, madera dura kraft blanqueada) particularmente un aument dramático en la TEA (energía de tensión absorbida en el estad seco durante las pruebas de tensión) , sugiriendo que l producción de tisú en capas con compuestos reactivos aniónicos agentes de resistencia al mojado en capas de madera dur predominantemente de un tisú puede ofrecer mejoras en la propiedades físicas.

Ejemplos Eiemplo 1. 100 gramos de pulpa kraft de madera dura del nort virgen blanqueada y secada (pulpa Kimberly-Clark LL-19) fuero saturados con 1200 mililitros de agua con 1200 y se pesaron e una solución a través de la agitación en una mezcladora Hobart . La solución fue desaguada a una consistencia de fibras de alrededor de 25%. Esto fue repetido varias veces para obtener múltiples cargas y una pulpa de alta consistencia. Para cada carga de pulpa, fueron preparados entre 1 y 4 gramos de Sandospace S (Clariant Corporation, Charlotte, Carolina del Norte) y se diluyeron con 5 partes de agua (por tanto la cantidad de agua de dilución varió de desde 5 a 20 gramos de agua) . Cada carga de solución de fibra, comprendiendo 100 gramos de fibra por carga, fue entonces vuelto a cargar en la mezcladora Hobart y se agregó una solución Sandospace S que contiene entre 1 y 4 gramos de Sandospace S durante la agitación de la pulpa. La mezcla fue mezclada cabalmente a 25°C por 25 minutos. Entonces se agregaron NaHC03 a cada carga a una dosis de 0.5 gramos a 2 gramos de NaHC03 por gramo de Sandospace S (para un rango de 0.5 a 2 gramos d NaHC03) con el NaHC03 habiendo sido dispersado primero en 5-10 m de agua antes de la adición a la mezcla de fibra, agua y e Sandospace S. Después de la adición del NaHC03, la mezcla fu además mezclada en la mezcladora Hobart de 20 minutos a 25°C. Después, la mezcla fue calentada a 100°C en un horno y se mantuv a dicha temperatura por 2 horas sin mezclado. Después del enfriamiento, la solución a 25°C, sin un lavado posterior de l solución, dicha solución fue formada en hojas de manos de 60 gramos por metro cuadrado usando procedimientos Tappi Standard. El agente de resistencia al mojado Kymene 557LX fue agregado a la solución de hojas de manos diluida a un nivel de 1% de Kymene sobre una base de fibra seca. Las propiedades de estas hojas de manos están mostradas en las figuras 2-5. La resistencia al mojado de la hoja está mostrada habiéndose incrementado esencialmente al haberse aumentado el nivel de Sandospace S, aún cuando la cantidad de agente de resistencia al mojado fue constante. Eso demostró la capacidad tal como el compuesto aniónico reactivo de fibra para mejorar la eficiencia y la sustantividad del Kymene, el cual es un agente de resistencia al mojado catiónico.

Las hojas para manos de fibra no tratada L19 con 1% de Kymene tuvieron una resistencia al mojado de 1411 gramos/pulgada y una proporción de resistencia a la tensión en húmedo: en seco de 24.6%. Con el pre-tratamiento con el compuesto aniónico reactivo de fibras Sandospace S, el mis nivel de Kymene resultó en una resistencia al mojado 2374 gramo por pulgada y en una proporción de resistencia a la tensión e húmedo: en seco de 30.1% cuando fue aplicado 1% del Sandospace S Los resultados de la prueba de tensión están mostrados en l Tabla 1. Hasta un 68% de aumento en la resistencia al mojado fu factible con el compuesto aniónico de fibra en relación al uso d 1% de Kymene solo, comparándolo con los valores de TEA de lo casos de "0/1" y de "1/1" (un tejido sin RAC y 1% de Kymene s comparó un tejido con 1% de RAC y 1% de Kymene) en la Tabla 1, e evidente que la adición del compuesto aniónico reactivo de la fibras con el Kymene incrementó dramáticamente el TEA (casi s triplicó para el TEA húmedo y más del doble para el TEA seco) aumentó significativamente la resistencia en seco aún cuando n tan dramáticamente la resistencia en húmedo (por tanto, l proporción de tensión en húmedo: en seco aumentó con la tensió de RAC en un sistema que contendrá posteriormente resinas d resistencia al mojado) . El TEA se refiere a la energía d tensión absorbida durante la prueba standard de las propiedade mecánicas y se relaciona al funcionamiento del producto. Un hoja que absorbe más energía de tensión antes de la falla en l prueba es menos factible que falle en el uso y puede parecer má elástica.

Tabla 1: Resultados del Ejemplo 1 (post-alcalización) Eiemplo 2 Todos los pasos fueron llevados a cabo como en e Ejemplo 1 excepto porque la solución de NaHC03 fue agregada ante de la adición de la solución de Sandospace S, resultando en l pre-alcalización más bien que la post-alcalización. Hasta un 46 de aumento en la resistencia en húmedo con el compuesto aniónic reactivo de fibras que fue posible en relación al papel hecho co el Kymene solo. Nótese que a 1% de RAC (compuesto aniónic reactivo) fue logrado una resistencia de 1600 g con una pre-alcalización en comparación a 2374 gramos con la postalcalización.

Tabla 2: Resultados del Ejemplo 2 (pre-alcalización) Eiemplo 3.

Una pulpa kraft de madera suave del nort blanqueada de 45 kilogramos fue reducida a pulpa de alt consistencia de 8%. Fueron agregados 3.6 kilogramos (8% e relación a la masa de fibra) de pasta Sandospace S como s recibió de Clariant Corporation a la solución en el reductor pulpa y se mezclaron por 20 minutos adicionales. Fuero agregados 0.9 kilogramos de polvo de carbonato de sodio a l solución en el reductor a pulpa y se mezclaron por otros 2 minutos. La solución fue entonces calentada a 60 °C y se mantuv a temperatura por 2 horas y después se desaguó con un centrífug a 35% de consistencia. Las fibras estuvieron entonces lista para usarse en la fabricación de papel sin ningún lavado.

Las fibras de 35% de consistencia fueron entonce diluidas con agua para hacer hojas de manos de acuerdo a lo procedimientos Tappi para la fabricación de hojas de manos Después fue agregado el líquido Berocell 584 (Eka Nob Corporation, de Marietta, Georgia) a una solución diluida a u dosis de un gramo de líquido Berocell por 100 gramos de fibra ( de Berocell sobre una base de fibra seca) y se agitaron por 2 minutos. Después, también fue agregado 1% de Kymene de 557 sobre una base de fibra seca a la solución y se ha agitado por 2 minutos. Después fueron formadas hojas para manos de 60 gramo por metro cuadrado de acuerdo a los procedimientos Tappi y s probaron respecto de las propiedades de resistencia a la tensió en húmedo y en seco .

Las hojas para manos de 60 gramos por metr cuadrado tuvieron una resistencia al mojado principal de 216 gramos/pulgada y una resistencia en seco media de 4929 gramos po pulgada. La proporción de resistencia a la tensión en húmedo: e seco para las hojas de mano en este ejemplo fue de 43.8%, e contraste a los valores típicos de 30-35% para hojas con Kymen pero sin el desaglutinante, como en el Ejemplo 1. Una hoja par manos hecha en este ejemplo pero sin desaglutinante agregado n tuvo nada de sus proporciones de resistencia a la tensión e húmedo: en seco de 35.1%.

Eiemplo 4.

Las hojas para manos fueron preparadas como s describió en el Ejemplo 3, excepto porque no fue agregado u desaglutinante a la solución fibrosa. Una solución acuosa de 1 por peso de líquido Berocell preparadas y se roció sobre la hojas para manos secas usando un rociador de manos doméstico. E rociado fue aplicado parejamente a ambos lados de las hojas par manos hasta que la masa de líquido agregada fue d aproximadamente de 100% de la masa de hoja para manos sec resultando en una aplicación total de 1% puro de Berocell a la fibras en una base de fibra seca (1 gramo de Berocell por 10 gramos de fibra) . Después las hojas para manos fue secadas 105°C por 20 minutos y después se enfriaron, se acondicionaron se probaron para la resistencia a la tensión. La resistencia a mojado media fue de 2897 gramos por pulgada y la resistencia e seco fue de 65 a 51 gramos por pulgada dando una proporción d tensión en húmedo: en seco de 44.3%.

Se apreciará que los ejemplos anteriores, dad para los propósitos de ilustración, no deben de considerarse com limitantes del alcance de esta invención, la cual se define po las siguientes reivindicaciones y los equivalentes de las mismas.

Claims (88)

1. R E I V I N D I C A C I O N E S 1 . Un método para hacer un papel con resistenci al moj ado que comprende los pasos de : a) proporcionar una solución acuosa de fibra para hacer papel celulósicas; b) agregar un compuesto aniónico reactiv esencialmente incoloro a dicha solución acuosa, dicho compuest aniónico reactivo tiene la fórmula: W-R-Y-X-B en donde : W es sulfonilo o carboxilo o sales de los mismos; R es un radical alifático, aromático, aromático sustituido inertemente o esencialmente en forma inerte, cíclico, heterocíclico o un radical heterocíclico sustituido inertemente o esencialmente en forma inerte; Y es NH o -C-NH- X es una mitad adecuada para formar un enlac covalente para un grupo hidroxilo sobre celulosa, selecciona del grupo que consiste de monohalotriazina, dihalotriazina trihalopirimidina, dihalopiridazinona, dihaloquinoxalina dihaloftalacina, halobenzotiazol, acrilamida, vinilsulfono, ß sulfatoetilsulfonamida, B-cloroetilsulfono y metilol; B e hidrógeno, un grupo de la fórmula Y-R (en donde Y y R so definidos como se indicó arriba) o un grupo de la fórmula Y-R- (en donde Y, R, y W son como se definió arriba) ; c) ajustar el pH y la temperatura de dich solución acuosa para promover la reacción del compuesto aniónic reactivo con fibras celulósicas; d) agregar un agente de resistencia al mojad catiónico y agua a dicha solución acuosa para crear un suministr para hacer papel ; e) depositar dicho suministro para hacer pape sobre una superficie perforada para perforar un tejid embriónico; y f) secar el tejido.
2. 2. El método tal y como se reivindica en l cláusula 1, caracterizado porque la cantidad de compuest aniónico reactivo es de desde alrededor de 0.01 a alrededor de 4 por peso seco de la masa de fibra seca del tejido.
3. 3. El método tal y como se reivindica en l cláusula 1, caracterizado porque la cantidad del agente d resistencia al mojado catiónico es de desde alrededor de 0.02 alrededor de 1.5% del peso seco de la masa de fibra seca de dich tej ido.
4. 4. El método tal y como se reivindica en l cláusula 1, caracterizado porque la consistencia de la fibra e dicha solución acuosa es de alrededor de 5% o mayor durante e paso de agregar el compuesto aniónico reactivo.
5. 5. El método tal y como se reivindica en l cláusula 1, caracterizado porque la consistencia de la fibra e dicha solución acuosa es de alrededor de 20% mayor durante e paso de agregar el compuesto aniónico reactivo.
6. 6. El método tal y como se reivindica en l cláusula 1, caracterizado porque el grupo X del compuest aniónico reactivo es una mitad seleccionada del grupo qu consiste de diclorotriazina, tricloropirimidina dicloropiridazinona .
7. 7. El método tal y como se reivindica en cláusula 1, caracterizado porque la cantidad de cloruro de sod presente en la solución del paso (c) es de 0.01 gramos por gra de fibra.
8. 8. El método tal y como se reivindica en cláusula 1, caracterizado porque el paso de ajustar el pH dicha solución es logrado a través de la adición de un agen alcalino seleccionado del grupo que consiste de NaHC03, Na2C0 Na3P04 y NaOH.
9. 9. El método tal y como se reivindica en cláusula 1, caracterizado porque el agente de resistencia mojado catiónico es un agente enlazable en forma cruzada.
10. 10. El método tal y como se reivindica en l cláusula 1, caracterizado porque el agente de resistencia mojado catiónico es un agente de resistencia al moja permanente .
11. 11. El método tal y como se reivindica en l cláusula 1, caracterizado porque el agente de resistencia a mojado catiónico es un agente de resistencia al mojado temporal
12. 12. El método tal y como se reivindica en l cláusula 1, caracterizado porque la resistencia al mojado de tejido seco es de alrededor de 2000 gramos por pulgada o mayo basado sobre una hoja de manos Tappi de 60 gramos por metr cuadrado .
13. 13. El método tal y como se reivindica en l cláusula 1, caracterizado porque la resistencia al mojado de tejido secado es de por lo menos de 20% mayor que la resistenci al mojado de un tejido de otra manera idéntico hecho sin l adición del compuesto aniónico reactivo.
14. 14. El método tal y como se reivindica en l cláusula 1, caracterizado porque la proporción de resistencia e húmedo: en seco del tejido secado es de alrededor de 0.2 o mayor
15. 15. El método tal y como se reivindica en l cláusula 1, caracterizado porque la proporción de resistencia e húmedo: en seco del tejido secado es de alrededor de 0.4 o mayor.
16. 16. El método tal y como se reivindica en l cláusula 1, caracterizado porque el pH en el paso (c) es ajustad para estar en el rango de desde alrededor de 8 a alrededor de 11.
17. 17. El tejido secado hecho de acuerdo al método d una o cualesquiera de las cláusulas 1-12 que tiene una proporció de resistencia en húmedo: en seco de alrededor de 0.2 o mayor.
18. 18. El método tal y como se reivindica en l cláusula 1, caracterizado además porque comprende los pasos d agregar un agente desaglutinante químico a dicha solución acuos antes del paso de agregar un agente de resistencia al mojad catiónico.
19. 19. El método tal y como se reivindica en l cláusula 1, caracterizado además porque comprende el paso d agregar un agente desaglutinante químico a dicha solución acuos después del paso de agregar un agente de resistencia al mojad catiónico.
20. 20. El método tal y como se reivindica en l cláusula 19, caracterizado porque dicho agente desaglutinant químico es aplicado a dicho te ido durante el paso del secado de tejido, de manera que el tejido es por lo menos secad parcialmente antes de la aplicación de dicho agent desaglutinante químico.
21. 21. El tejido secado hecho por el método tal como se reivindica en las cláusulas 18 o 19 que tiene un proporción de resistencia en húmedo: en seco de 0.3 o mayor.
22. 22. Un método para hacer un papel de resistenci al moj ado que comprende los pasos de : a) proporcionar una solución acuosa de fibra para hacer papel celulósicas; b) agregar un compuesto aniónico reactiv esencialmente incoloro a dicha solución acuosa, dicho compuest aniónico reactivo tiene la fórmula: W-R-Y-X-B en donde : W es sulfonilo o carboxilo o sales de los mismos R es un radical alifático, un aromático aromático sustituido inherentemente o esencialmente en form inerte, cíclico, heterocíclico o heterocíclico sustituid inertemente o esencialmente en forma inerte. Y es un grupo de enlazamiento; X es un grupo reactivo de fibra capaz de formar u enlace covalente para un grupo de hidroxilo sobre celulosa; B es un hidrógeno, un grupo de la fórmula Y-R (e donde Y y R son definidos como se indicó arriba) , o un grupo d la fórmula Y-W (en donde Y, R, y W son como se definió arriba) c) ajustar el pH de dicha solución acuosa par promover la reacción del compuesto aniónico reactivo con la fibras celulósicas; d) agregar un agente de resistencia al mojad catiónico y agua a dicha solución acuosa para crear un suministr para hacer papel ; e) depositar dicho suministro para hacer pape sobre una superficie foraminosa para hacer un tejido embriónico; y f) secar el tejido;
23. 23. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque X en dicho compuesto aniónico reactivo es seleccionado del grupo que consiste de monohalotriazina, dihalotriazina, monohalopirimidina , dihalopirimidina, trihalopirimidina, dihalopiridazinona, dihaloquinoxalina, dihaloftalazina, dihalobenzotiazol , -haloacrilamida; vinisulfono, jß-sulfoetilsulfonamida, ß-cloroetilsulfono y metilol.
24. 24. El método tal y como se reivindica en la cláusula 22, caracterizado porque en dicho compuesto aniónico reactivo es un radical heterocíclico de 6 miembros a l sustituido con 2 o 3 átomos de nitrógeno de anillo de Y es -NH-
25. 25. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque R en dicho compuesto aniónic reactivo comprende un radical heterocíclico de 6 miembros con o 3 átomos de nitrógeno de anillo.
26. 26. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque el compuesto aniónico reactiv es esencialmente incoloro en la luz ultravioleta y en la visible
27. 27. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque dicho compuesto aniónic reactivo comprende una pluralidad de grupos reactivos de fibra.
28. 28. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque dicho compuesto aniónic reactivo no es un agente blanqueador fluorescente.
29. 29. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque dicho compuesto aniónic reactivo es un agente blanqueador fluorescente.
30. 30. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque dicho compuesto aniónic reactivo no es un derivado de estilbeno.
31. 31. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque dicho compuesto aniónic reactivo es un derivado de estilbeno. f
32. 32. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque comprende además el paso d suavizar mecánicamente dicho tejido.
33. 33. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado además porque comprende el paso d crepar dicho tejido.
34. 34. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque dichas fibras para hacer pape comprenden alrededor de 50% o más de fibras de madera dura po peso.
35. 35. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque dichas fibras para hacer pape comprenden alrededor de 80% o más de fibras de madera suave po peso.
36. 36. Un tejido de tisú producido tal y como reivindica en la cláusula 22.
37. 37. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque dicha solución acuosa durant el paso (c) tiene una consistencia de fibra de alrededor de 3 po ciento o mayor.
38. 38. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque dicha solución acuosa durant el paso (c) tiene una consistencia de fibra de alrededor de 5 po ciento o mayor.
39. 39. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque dicha solución acuosa durant el paso (c) tiene una consistencia de fibra de alrededor de 8 po ciento o mayor.
40. 40. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque dicha solución acuosa tiene un consistencia de fibra desde alrededor de 10 a alrededor de 30 po ciento.
41. 41. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque dichas fibras para hacer pape comprenden alrededor de 10 por ciento o más de fibras de alt rendimiento.
42. 42. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque dichas fibras para hacer pape comprenden alrededor de 20 por ciento o más de fibras de alt rendimiento .
43. 43. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque dichas fibras para hacer pape comprenden alrededor de 10 por ciento o más de fibras de BCTMP.
44. 44. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque la cantidad del compuest aniónico reactivo es de desde alrededor de 0.01 a alrededor de 4 por peso seco de la masa de fibra seca del tejido.
45. 45. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque la cantidad del agente de resistencia al mojado catiónico es de desde alrededor de 0.2 a alrededor de 1.5 por ciento por peso seco de la masa de fibra seca de dicho tejido.
46. 46. El método tal y como se reivindica en la cláusula 22, caracterizado porque la consistencia de la fibra en dicha solución acuosa es de alrededor de 5 por ciento o m durante el paso de agregar el compuesto aniónico reactivo.
47. 47. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque la consistencia de fibra dicha solución acuosa es de alrededor de 20 por ciento m durante el paso de agregar el compuesto aniónico reactivo.
48. 48. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque el grupo X del compuest aniónico reactivo es una mitad seleccionada del grupo qu consiste de diclorotriazina, tricloropirimidina dicloropiridazinona .
49. 49. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque la cantidad de cloruro de sodi presente en la solución acuosa del paso (c) es de alrededor d 0.01 gramos de fibra o menos.
50. 50. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque el paso de ajustar el pH d dicha solución es logrado a través de la adición de un agent alcalino seleccionado del grupo que consiste de NaHC03, Na2C03 Na3P04 y NaOH.
51. 51. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque el agente de resistencia a mojado catiónico es un agente enlazable en forma cruzada.
52. 52. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque el agente de resistencia a mojado catiónico es un agente de resistencia al mojad permanente .
53. 53. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque el agente de resistencia a mojado catiónico es un agente de resistencia al mojado temporal.
54. 54. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque la resistencia al mojado de tejido secado es de alrededor de 2000 gramos por pulgada o má basado sobre una hoja de manos Tappi de 60 gramos por metr cuadrado .
55. 55. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque la resistencia al mojado del tejido secado es de por lo menos de 10% mayor que la resistenci al mojado de un tejido de otra manera idéntico hecho sin la adición del compuesto aniónico reactivo.
56. 56. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque la proporción de resistencia e húmedo: en seco del tejido secado es de alrededor de 0.2 o mayor
57. 57. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque la proporción de resistencia e húmedo: en seco del tejido secado es de alrededor de 0.3 o mayor
58. 58. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado porque el pH en el paso (c) e ajustado para estar en el rango de desde alrededor de 8 alrededor de 11.
59. 59. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado además porque comprende los pasos d agregar un agente desaglutinante químico a dicha solución acuos antes del paso de agregar un agente de resistencia al mojad catiónico.
60. 60. El método tal y como se reivindica en l cláusula 22, caracterizado además porque comprende el paso d agregar un agente desaglutinante químico a dicha solución acuos después del paso de agregar un agente de resistencia al mojad catiónico.
61. 61. El método tal y como se reivindica en cláusula 22, caracterizado porque dicho método no comprende paso de salado.
62. 62. El método tal y como se reivindica en cláusula 22, caracterizado porque dicho método no comprende paso de lavado después de agregar el compuesto aniónico reacti y antes de deposita el suministro de sobre una superfic perforada.
63. 63. El método tal y como se reivindica en l cláusula 60, caracterizado porque dicho agente desaglutinante e aplicado a dicho tejido durante el paso del secado del tejido, manera que el tej ido es por lo menos parcialmente secado desde l aplicación de dicho agente desaglutinante químico.
64. 64. El método tal y como se reivindica en l cláusula 59 o 60, caracterizado porque tiene una proporción d resistencia en húmedo: en seco de alrededor de 0.3 o mayor.
65. 65. Un método para producir un papel d resistencia al mojado que tiene propiedades ópticas mejoradas qu comprende los pasos de : a) proporcionar una solución acuosa de fibra para hacer papel celulósicas; b) agregar un agente blanqueador fluorescent reactivo de fibra aniónica a dicha solución; c) ajustar el pH a la temperatura de dich solución acuosa para promover la reacción del compuest blanqueador fluorescente reactivo de fibra aniónica con la fibras celulósicas de manera que parte sustancial de dicho agent blanqueador fluorescente reactivo de fibra aniónica se un covalentemente a dichas fibras para hacer papel celulósicas; d) agregar agua y un suministro para hacer pape diluido, de manera que una parte sustancial de dicho agente d resistencia mojado catiónico puede formar enlaces iónicos co dicho agente blanqueador fluorescente reactivo de fibra aniónic unido covalentemente a las fibras para hacer papel celulósicas; e) depositar dicho suministro para hacer papel sobre una superficie perforada para formar un tejido embriónico; y f) secar al tejido.
66. 66. El método tal y como se reivindica en la cláusula 65, caracterizado porque dichas fibras para hacer papel comprenden alrededor de 10 por ciento o más de fibras de alto rendimiento .
67. 67. El método tal y como se reivindica en l cláusula 65, caracterizado porque dichas fibras para hacer pape comprenden alrededor de 25 por ciento o más de fibras de alt rendimiento .
68. 68. El método tal y como se reivindica en l cláusula 65, caracterizado porque dichas fibras para hacer pape comprenden alrededor de 50 por ciento o más de fibras de alt rendimiento .
69. 69. El método tal y como se reivindica en l cláusula 65, caracterizado porque dichas fibras para hacer pape comprenden alrededor de 80 por ciento o más de fibras de alt rendimiento .
70. 70. El método tal y como se reivindica en l cláusula 65, caracterizado porque dichas fibras para hacer pape comprenden alrededor de 10 por ciento o más de fibras BCTMP.
71. 71. El método tal y como se reivindica en l cláusula 65, caracterizado porque dicha solución tiene un consistencia de fibras alrededor de 1 por ciento o más.
72. 72. El método tal y como se reivindica en la cláusula 65, caracterizado porque dicha solución tiene una consistencia de fibras alrededor de 5 por ciento o más.
73. 73. El método tal y como se reivindica en l cláusula 65, caracterizado porque dicha solución tiene un consistencia de fibras alrededor de 10 por ciento o más.
74. 74. El tejido de papel hecho tal y como s reivindica en la cláusula 65.
75. 75. El tejido de papel hecho tal y como s reivindica en la cláusula 65, caracterizado porque tiene un brillantez ISO de alrededor de 80 por ciento o mayor.
76. 76. El tejido de papel hecho tal y como s reivindica en la cláusula 65, caracterizado porque tiene un brillantez ISO de alrededor de 85 por ciento o mayor.
77. 77. El tejido de papel hecho tal y como s reivindica en la cláusula 65, caracterizado porque tiene un proporción de tensión en húmedo: en seco de alrededor de 0.2 superior.
78. Un tejido de papel con resistencia al mojad que comprende : a) fibras para hacer papel celulósicas; b) de desde alrededor de 0.2 a alrededor de 1. por ciento por peso seco, basado sobre la fibra seca, de u aditivo de resistencia al mojado catiónico; y c) de desde alrededor de 0.01 a alrededor de por ciento por peso seco, basado sobre la fibra seca, de u compuesto aniónico reactivo, dicho compuesto aniónico reactivo e esencialmente incoloro en ambas la luz visible y la lu ultravioleta y tiene la fórmula: W-R-Y-X-B en donde : W es un sulfonilo o carboxilo o sales de lo mismos; R es un alifático, un aromático, o un aromátic sustituido inertemente o esencialmente inertemente, un cíclico, un heterocíclico o un radical heterocíclico sustituid inertemente o esencialmente en forma inerte; Y es - NH - o - CONH X es un grupo reactivo de fibra adecuado par formar un enlace covalente para un grupo hidroxilo sobr celulosa; y B es hidrógeno o un grupo de la fórmula Y-R (e donde Y y R como se definió arriba) o un grupo de la fórmula Y-R W (en donde Y,R y W son definidas como se indicó arriba) .
79. 79. El tejido de papel tal y como se reivindica e la cláusula 78, caracterizado porque comprende además de desd alrededor de 0.1 a alrededor de 2.0 por ciento de un agent desaglutinante químico.
80. 80. El tejido de papel tal y como se reivindica e la cláusula 78, caracterizado porque el tejido está esencialment libre de agentes blanqueadores fluorescentes.
81. 81. El tejido de papel tal y como se reivindica e la cláusula 78, caracterizado porque dicho compuesto en e aniónico reactivo no es un derivado de estilbeno.
82. 82. El tejido de papel tal y como se reivindica e la cláusula 78, caracterizado porque dicho tejido es un tisú e capas .
83. 83. El tejido de papel tal y como se reivindica e la cláusula 78, caracterizado porque dicho tejido es un tis crepado .
84. 84. El tejido de papel tal y como se reivindica e la cláusula 78, caracterizado porque dicho tejido es un tis secado en forma continua.
85. 85. El tejido de papel tal y como se reivindica e la cláusula 78, caracterizado porque dicho tejido es un tis secado en forma continua no crepado.
86. 86. Una toalla de papel que comprende el tejido d papel tal y como se reivindica en las cláusulas 74 o 78.
87. 87. Un artículo absorbente que comprende el tejid de papel tal y como se reivindica en las cláusulas 74 o 78.
88. 88. El tejido de papel tal y como se reivindica e la cláusula 78, caracterizado porque comprende por lo menos 5 por ciento de fibras de madera dura por peso. R E S U M E N La invención se refiere a un método para mejora la eficiencia de los aditivos de resistencia al mojado catiónico acuosos mediante el pre-tratar las superficies de celulosa co compuestos aníónicos reactivos, proporcionando por tanto a l superficie de celulosa con sitios aniónicos adicionales adecuado para retener una alta proporción de aditivos de resistencia a mojado catiónico sobre la celulosa de los aditivos de resistenci al mojado sobre la superficie de celulosa son curados reaccionados con la superficie de celulosa. El material fibros resultante tiene una resistencia al mojado inicialmente alta co dosis inicialmente bajas de aditivo de resistencia al mojad catiónico. Los compuestos aniónicos reactivos preferidos comprenden compuestos que tienen un grupo reactivo adecuado par enlazar covalentemente a los grupos hidroxilo sobre celulosa, además tienen grupos de extremo sulfónicos u otros aniónicos capaces de atraer los compuestos de resistencia al mojado catiónicos en una solución acuosa. La invención también incluye medios para evitar el fotoamarillamiento de las fibras de alto rendimiento mientras que se mejora simultáneamente el funcionamiento de resistencia al mojado.