MXPA00005383A - Mezclas fungicidas a base de compuestos de amida y derivados de morfolina o bien de piperidina - Google Patents

Abstract

Mezclas fungicidas que contienen como componentes activos a) un compuesto de amida de la fórmula I A-CO-NR1R2 donde A., R1 y R2 tienen los significados indicados en la descripción, y b) dimetomorf o flumetover, y/o c) una lavinamida de la fórmula III 20 H3C-CH -CH3 0 0 CH3 R130 -C- NH-Cli-C- NH-CH-R14 donde R13 significa alquilo con 3 a 4átomos de carbono y R14 significa naftilo o fenilo, estando el radical fenilo sustituido en la posición 4 por unátomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 4átomos de carbono o un grupo alcoxi con 1 a 4átomos de carbono, y/o d) benalaxilo, ofurace, metalaxilo, furalaxilo o oxidixilo, y/o e) 1-(2-ciano-2-metoxiiminoacetil)-3-etilurea en una cantidad sinergética activa.

Description

MEZCLAS FUNGICIDAS A BASE DE COMPUESTOS DE AMIDA Y DERIVADOS DE MORFOLINA O BIEN DE PIPERIDINA Descripción El presente invento se refiere a mezclas fungicidas para controlar hongos nocivos, así como procedimientos para controlar hongos nocivos usando estas mezclas.

La WO 97/08952 describe mezclas a partir de compuestos de amida de la fórmula I A-CO-NRiR2 (I) donde significa un grupo arilo o un heterociclo aromático o no aromático con 5 ó 6 miembros, que presenta 1 a 3 heteroátomos seleccionados de entre 0, N y S; pudieno el grupo arilo o el heterociclo presentar, eventualmente, 1, 2 ó 3 sustituyentes, que pueden seleccionarse, cada uno independientemente del otro, de entre alquilo, halógeno, CHF2, CF3, alcoxi, halógenoalcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo y alquilsulfonilo; R1 significa un átomo de hidrógeno; R2 significa un grupo fenilo o cicloalquilo, que presenta, eventualmente, 1, 2 ó 3 sustituyentes, que están seleccionados de entre alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquiloxi, cicloalqueniloxi, fenilo y halógeno, cuyos radicales alifáticos y cicloalifáticos pueden ser parcial o completamente halogenados y/o los radicales cilcsalifáticos pueden estar sustituidos por 1 a 3 grupos alquilo, y cuyo grupo fenilo puede presentar de 1 a 5 átomos de halógeno y/o 1 a 3 sustituyentes, que están seleccionados, independientemente, de entre alquilo, halógenoalquilo, alcoxi, halógenoalcoxi, alquiltio y halógenoalquiltio, y cuyo grupo fenilo amídico puede estar condensado con un anillo saturado de 5 miembros, que eventualmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo y/o un heteroátomo seleccionado de entre O, y S, y como acaricida la sustancia activa conocida Fenazaquin.

Estas mezclas se describen como especialmente efectivas contra la botritis .

El presente invento tiene por objeto proveer otras mezclas especialmente efectivas para controlar hongos nocivos y especialmente para determinadas indicaciones .

Sorprendentemente, se ha encontrado, que este objeto se alcanza con una mezcla, que contiene como sustancias activas compuestos de amida de la fórmula I arriba definida y como otro componente de acción fungicida b) una carboxamida II seleccionada del grupo de los compuestos lia y lb y/o c) una valinamida de la fórmula III donde R13 significa alquilo con 3 a 4 átomos de carbono y R14 significa naftilo o fenilo, estando el radical fenilo sustituido en la posición 4 por un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, y/o d) por lo menos una sustancia activa de las fórmulas IV.1 hasta IV.5, (IV.2. ) (IV.1) (IV.3) (iv.4; (IV.5) y/o e) l-(2-Ccino-2-metoxiiminoacetil)-3-etilurea (V) H3CCH2-NHCONH-C{CN)=NdCH3 V en una cantidad sinergética activa.

Las mezclas según la invención tienen acción sinergética, por lo que son apropiadas para controlar hongos nocivos y especialmente para controlar los hongos del mildiú en legumbres y vid.

En el sentido del presente invento, halógeno significa flúor, cloro, bromb e yodo, y especialmente, flúor, cloro y bromo.

El término "alquilo" abarca grupos alquilo lineales o ramificádos. Preferentemente, se trata de grupos alquilo lineales o ramificados de 1 a 12 y, especialmente de 1 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de grupos alquilo son alquilo, tales como, especialmente metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1, 1-dimetiletilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-me-tilbutilo, 3-metilbutilo, 1, 2-dimetilpropilo, 1, 1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,2-dimetilbu-tilo, 1, 3-dimetilbutilo, 2, 3-dimetilbutilo, 1, 1-dimetilbutilo, 2, 2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1, 1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, l-etil-2-me-tilpropilo, n-heptilo, 1-metilhexilo, 1-etilpentilo, 2-etilpen-tilo, 1-propilbutilo, octilo, decilo, dodecilo.

Halógenoalquilo representa un grupo alquilo definido como arriba, que está parcial o completamente halogenado con uno o varios átomos de halógeno, especialmente flúor y cloro. Preferentemente contendrá de 1 a 3 átomos de halógeno, prefiriéndose sobre todo el grupo difluorometano/ o el grupo trifluorometilo.

Las explicaciones arriba detalladas con respecto al grupo alquilo y halógenoalquilgo valen análogamente para los grupos alquilo y halógenoalquilo en alcoxi, halógenoalcoxi, alquiltio, halógenoal-quíltio, alquilsulfinilo y alquilsulfonilo.

El grupo alquenilo comprende grupos alquenilo lineales y ramificados. Preferentemente, se trata de grupos alquenilo lineales o ramificados con 3 a 12 y especialmente 3 a '6 átomos de carbono. Ejemplos de grupos alquenilo son 2-propenils, 2-butenilo, 3-bute-nilo, l-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, l-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo, l-metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-me-til-3-butenilo, 1, l-dimetil-2-propenilo, 1, 2-dimetil-2-propenilo, l-etil-2-propenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexe-nilo, l-metil-2-penteniIo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pente-nilo, 4-metil-2-pentenilo, l-metil-3-pentenilo, 2-metil-3-pente-nilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, l-metil-4-pente-nilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pente-nilo, 1, l-dimetil-2-butenilo, 1, l-dimetil-3-butenilo, 1,1-dime-til-3-butenilo, 1, 2-dimetil-2-butenilo, 1, 2-dimetil-3-butenilo, 1, 3-dimetil-2-butenilo, 1, 3-dimetil-3-butenilo, 2, 2-dimetil-3-butenilo, 2, 3-dimetil-2-butenilo, 2, 3-dimetil-3-butenilo, 1-etil-2-butenilo, l-etil-3-butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-bute-nilo, 1, l,2-trimetil-2-propenilo, l-etil-l-metil-2-propenilo y l-etil-2-metil-2-propenilo, especialmente 2-propenilo, 2-bute-nilo, 3-metil-2-butenilo y 3-metil-2-pentenilo.

El grupo alquenilo puede estar parcial o completamente halofenodo con uno o varios átomos de halógeno, especialmente flúuor y cloro. Preferentemente, presentará de 1 a 3 átomos de halógeno.

El grupo alquinilo comprende grupos alquinilo lineales o ramifi-cados . Preferentemente, se trata aqui de grupos alquinilo lineales o ramificdos con 3 a 12 átomos de carbono y, especialmente, 3 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de grupos alquinilo son: 2-propi-nilo, 2-butinilo, 3-butinilo, l-metil-2-propinilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo, 4-pentinilo, l-metil-3-butinilo, 2-metil-3-butinilo, l-metil-2-butinilo, 1 , l-dimetil-2-propinilo, l-etil-2-propinilo, 2-hexinilo, 3-hexinilo, 4-alquinilo, 5-hexinilo, l-metil-2-penti-nilo, l-metil-3-pentinilo, l-metil-4-pentinilo, 2-metil-3-penti-nilo, 2-metil-4-pentinilo, 3-metil-4-?entinilo, 4-metil-2-penti-nilo, l,2-dimetil-2-butinilo, 1, l-dimetil-3-butinilo, 1,2-dime-til-3-butinilo, 2 , 2-dimetil-3-butinilo, l-etil-2-butinilo, l-etil-3-butinilo, 2-etil-3-butinilo y l-etil-l-metil-2-propi-nilo.

Las explicaciones arriba detalladas con respecto al grupo alque-nilo y sus sustituyentes de halógeno, así como respecto al grupo alquinilo valen análogamente para für alqueniloxi y alquiniloxi.

En el grupo cicloalquilo se trata, preferentemente, de un grupo C3-C6-cicloalquilo, como p.ej. ciclopropilo, ciclobutilo, ciclo-pentilo o ciciohexilo. Cuando el grupo cicloalquilo está sustituido, entonces presentará, preferentemente 1 a 3 radicales C?-C -alquilo como sustituyentes.

Cicloalquenilo representa, preferentemente fun grupo C -C6-ciclo-alquenilo, como p.ej. ciclobutenilo, ciclopentenilo o ciclohexe-nilo. Cuando el grupo ciclalquenilo está sustituido, entonces, presentará, preferentemente, 1 a 3 radicales C?-C -alquilo como sustituyentes . ün grupo cicloalcoxi es, preferentemente, un grupo C5-C6-cicloal-coxi, como p.ej. ciclopentiloxi o ciclohexiloxi. Cuando el grupo cicloalcoxi está sustituido, entonces presentará, preferentemente 1 a 3 radicales C?-C -alquilo como sustituyentes.

El grupo cicloalqueniloxi es, preferentemente, un grupo C5-C6-ci-cloalqueniloxi, como p.ej. ciclopentiloxio o ciclohexiloxi. Cuando el grupo cicloalqueniloxi está sustituido, entonces, presenta, preferentemente, 1 hasta 3 radicales alquilo con 1 a 4 átomos de carbono- como sustituyentes .

Arilo representa, preferentemente, fenilo.

Cuando A significa un grupo fenilo, éste puede contener uno, dos o tres de los sustituyentes arriba mencionados en posición arbitraria. Preferentemente, se selecionarán estos sustituyentes, in-dependientemente, de entre alquilo, difluorometilo, trifluorometilo y halógeno, especialmente cloro, bromo e yodo. El grupo fenilo presenta muy preferentemente un sustituyente en la posición 2.

Cuando A significa un heterociclo de 5 miembros, se trata, especialmente, de un radical furilo, tiazolilo, pirazolilo, imidazolilo, oxazolilo, tienilo, triazolilo o tiadiazolilo o de un derivado de dihidro o tetrahidro correspondiente. Se prefiere un radical tiazolilo o pirazolilo.

Cuando A representa un heterociclo de 6 miembros, entonces se trata de un radical piridilo o un radical de la fórmula: donde uno de los radicales X e Y significa O, S o NR23, significando R23 H o alquilo y representando el otro radical X e Y CH2, S, SO, S02 o NR23. La línea punteada significa, que eventualmente está presente un doble enlace.

Muy preferentemente, el heterociclo aromático de 6 miembros es un radical piridilo, especialmente un radical 3-piridilo, o un radi-cal de la fórmula (A3) donde X es CH2, S, SO o S02.

Los radicales heterocíclicos mencionados pueden presentar, eventualmente, 1, 2 ó 3 de los sutituyentes arriba indicados, seleccionándose los sustituyentes , preferentemente, cada uno independientemente del otro, de entre alquilo, halógeno, difluorometilo o trifluorometilo.

Muy preferentemente, A significa un radical de las fórmulas: donde R3, R4, R6, R7, R8 y R9 significan, cada uno independiente-mente del otro, hidrógeno, alquilo, especialmente metilo, halógeno, especialmente cloro, CHF2 o CF3.

El radical R1 en la fórmula I representa, preferentemente, un átomo de hidrógeno.

El radical R2 en la fórmula I significa, preferentemente, un radical fenilo. Preferentemente, R2 tiene un sustituyente, que se encuentra muy especialmente en la posición 2. El (o los sustituyen-tes ) están seleccionados, preferentemente, de entre alquilo, ci-cloalquilo, cicloalquenilo, halógeno o fenilo.

Los sustituyentes del radical R2 pueden estar por su parte nuevamente sustituidos, Los sustituyentes alifáticos o aromáticos pueden estar parcial o completamente halogenados, especialmente fluorados o clorados. Preferentemente, presentarán 1 , 2 ó 3 átomos de flúor o cloro. Cuando el sustituyente del radical R2 es un grupo fenilo, entonces éste puede estar sustituido, preferente-mente, por 1 a 3 átomos de halógeno, especialmente, átomos de cloro, y/o por un radical, que es seleccionado, preferentemente, de entre alquilo y alcoxi. Se prefiere especialmente el grupo fenilo con un átomo de halógeno en la posición p, es decir, el su-stituyente especialmente preferido del radical R2 es un radical fenilo sustituido por halógeno en p. El radical R2 también puede estar condensado con un anillo de cinco miembros, pudiendo el anillo por su parte presentar de 1 a 3 sustituyentes alquilo.

R2 representa, entonces, por ejemplo, indanilo, tiaindanilo y oxaindanilo. Son preferidos el indanilo y 2-oxaindanilo, que están ligadbs, especialmente, por vía de la posición 4 con el átomo de nitrógeno .

En una variante preferida el producto según la invención contiene como compuesto de amida un compuesto de la fórmula I, donde A tiene los significados siguientes: fenilo, piridilo, dihidropiranilo, dihidrooxatiinilo, óxido de dihidro-oxatiinilo, dióxido de dihidrooxatiinilo, furilo, tiazo-lilo, pirazolilo o oxazolilo, pudiendo los grupos presentar 1, 2 ó 3 sustituyentes, seleccionados independientemente de entre alquilo, halógeno, difluorometilo y trifluorometilo.

Según otra variante preferida A significa: piridin-3-ilo, que, eventualmente, está sustitudido en la posición 2 por halógeno, metilo, difluorometilo, trifluorometilo, metoxi, metiltio, metiisulfinilo o metiisulfonilo; fenilo, que, eventualmente, está sustituido en la posición 2 por metilo, trifluorometilo, cloro, bromo o yodo; 2-metil-5, 6-dihidropiran-3-ilo; 2-metil-5, 6-dihidro-l, 4-oxatiin-3-ilo o el 4-óxido ó 4,4-dióxido; 2-metil-furan-3-ilo, que, eventualmente, está sustituido en la posición 4 y/ó 5 por metilo; tiazol-5-ilo, que, eventualmente, está sustituido en la posición 2 y/ó 4 por metilo, cloro, difluorometilo o trifluorometilo; tiazol-4-ilo, que, eventualmente, está sustituido en la posición 2 y/ó 5 por metilo, cloro, difluorometilo o trifluorometilo; l-metilpirazol-4-ilo, que, eventualmente, está sustituido en la posición 3 y/ó 5 por metilo, cloro, difluorometilo o trifluorometilo; o oxazol-5-ilo, que, eventualmente, está sustituido en la posición 2 y/ó 4 por metilo o cloro.

Según otra variante preferida, los productos según la invención contienen como compuesto de amida un compuesto de la fórmula I, donde R2 significa un grupo fenilo, que, eventualmente , está sustituido por 1, 2 ó 3 de los sustituyentes arriba mencionados.

Según otra variante preferida los productos según la invención contienen como compuesto de amida un compuesto de la fórmula I, donde R2 significa un grupo fenilo, que en la posición 2 presente uno de los sustituyentes siguientes: C3-C6-alquilo, C5-C6-cicloalquenilo, C5-C6-cicloalquiloxi, cicloalqueniloxi, cuyos grupos pueden estar sustituidos por 1, 2 ó 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, que está sustituido por 1 hasta 5 átomos de halógeno y/o 1 hasta 3 grupos, seleccionados, independientemente, de entre C?-C4-alquilo, C?-C4-halógenoalquilo, Cx-d-alcoxi, Cx-C4-halógeno-alcoxi, C?-C -alquiltio y C?-C4-halógenoalquiltio, indanilo u oxaindanilo, que, eventualmente, está sustituido por 1, 2 ó 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

Según otra variante preferida los productos según la invención contienen como compuesto de amida un compuesto de la fórmula la, donde A significa (A7) (A8) X significa metileno, azufre, sulfinilo o sulfonilo (S02), R3 significa metilo, difluorometilo, trifluorometilo, cloro, bromo o yodo, R4 significa trifluorometilo o cloro, R5 significa hidrógeno o o metilo, R6 significa metilo, difluorometilo, trifluorometilo o cloro, R7 significa hidrógeno o, metilo o cloro, RS significa metilo, difluorometilo o trifluorometilo, 9 significa hidrógeno o, metilo, difluorometilo, trifluorometilo o cloro, R10 significa C1-C4-alquilo, C?-C4-alcoxi, C?-C4-alquiltio o halógeno .

Según una variante especialmente preferida los productos contienen como compuesto de amida un compuesto de la fórmula Ib donde R4 significa halógeno y Rll significa fenilo, que stá sustituido por halógeno.

Mezclas según la invención especialmente preferidas contienen como componente I compuestos de las fórmulas Compuestos de amida apropiados de la fórmula I son aquellos, de la EP-A-545 099 y 589 301, que se incorporan completamente en la presente por referencia.

La obtención de los compuestos de amida de la fórmula I es conocida, por ejemplo, de la EP-A-545 099 o 589 301 o puede efectuarse según procedimiento análogos .

También son conocidas las carboxamidas II [Ha: nombre común: di-metdmorf, EP-A 120 321; Hb: nombre común propuesto: flumetover, AGROW Nro. 243, 22 (1995)], su obtención y acción contra hongos nocivos .

Los compuestos de la fórmula III también son conocidos. Un primer grupo preferido de derivados de valina ida son los compuestos de la fórmula III' donde R13 tiene la definición arriba indicada y X significa halógeno, C1-C4-alquilo o C1-C4-alcoxi. Compuestos de este tipo y su obtención están descritos, por ejemplo, en la EP-A-0 610 764 y la EP-A-0 398 072, que están incorporadas en la presente por referencia. Otro grupo preferido son los derivados de valinamida de la . fórmula III' ' donde R3 tiene la definición arriba indicada. Compuestos de este tipo y su obtención están descritos, por ejemplo, en la DE-A-43 21 897 y la WO-A-96/07638, que están incorporadas en la presente por referencia.

Son preferidos son compuestos de la fórmula III, en los que Ri3 significa iso-propilo, sec. -butilo y tere. -butilo.

También son preferidos los compuestos de la fórmula III bevor-zugt, en los que Ri4 significa -naftilo, ß-naftilo y fenilo, estando el radical fenilo sustituido en la posición 4 por cloro, bromo, C?-C4-alquilo o C!-C -alcoxi.

Son especialmente preferidos los compuestos de la fórmula III, en los que R14 significa ß-naftilo, 4-clorofenilo, 4-metilfenilo y 4-metoxifenilo .

Ejemplos de vali amidas preferidas están resumidas en la tabla 2 siguiente.

Tabelle 2 Son especialmente preferidos los compuestos III.2 y III.9.

De la fórmula estructural de los compuestos de la fórmula III se observa, que estos compuestos presentan dos átomos de carbonos sustituidos asimétricamente. Por lo que los compuestos pueden usarse en las mezclas según la invención como mezclas de diferentes isómeros o como isómeros puros .

Según otra variante preferida se usan compuestos de la fórmula III, en los que la parte de aminoácido está formada por alcoxicarbonil-L-valina (configuración S) y la parte de fenetilamina o naftiletilamina presenta la configuración R. Compuestos de este tipo puede representarse por la fórmula general Illa (S) (R) donde R13 y R14 tienen los significados indicados para los compuestos de la fórmula II.

Los isómeros de la fórmula Illa se preparan en analogía a los procedimientos descritos en la solicitud de registro de patente alemana más antigua, la DE-A-195 31 814 . La publicación de esta solicitud de patente es incorporada en la presente por referencia.

Los compuestos isómeros puros de la fórmula Illa pueden obtenerse de manera en si conocida, partiendo de los ácidos carbamoilcar-boxílieos VI correspondientes, que se basan em L-valina. Por ejemplo, se obtienen los compuestos Illa según uno de los métodos descritos en lo sucesivo, en los que se usa un ácido carbamoil-carboxílico i con una amina VII (las citas "Houben-Weyl" se refieren a: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4a. edición, Thieme Verlag, Stuttgart) : (VI) (VII) Los ácidos carbamoilcarboxílicos VI son conocidos o pueden ser preparados según métodos conocidos, sobre todo, partiendo del aminoácido L-valina (véase ?ouben-Weyl", vol. 15/1, págs.46-305, sobre todo págs. 117-125).

Las aminas VII también son conocidas o bien fáciles de obtener (ver Organi um, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15va. edición, Berlín, 1977, págs. 610 ff.; "Houben-Weyl", vol. 15/1, págs. 648-665; Indian J. Chem. 10, págs. 366 (1972); J. Am. Chem. Soc. 58, págs. 1808-1811 (1936)).

A partir de los raceamtos de las aminas VII se puede separar el isómero R de manera en si conocida, por ejemplo, por cristalización fraccionada con ácido tartárico ópticamente activo o, preferentemente, por esterificación enzimática y saponificación subsiguiente (ver p.ej. la WO-A-95/08636) .

Preferentemente, se trabaja en este procedimiento de tal manera, que primero se transforman los ácidos carbamoilcarboxílicos VI en dervados carboxi activados, sobre todo, en cianuros de acilo o anhídridos (véanse Tetrahedron Letters, vol. 18, págs. 1595-1598 (1973), o bien "Houben-Weyl", vol. 15/1, págs. 28-32). Estos derivados se hacen reaccionar, luego, con las aminas VII, en presencia de bases.

Para la obtención de los cianuros de acilo se presta, por ejemplo, la reacción de los ácidos carbamoilcarboxílicos V con cianofosfonato de dietilo, sobre todo, en un un disolvente inerte, como p.ej. tetrahidrofurano o tolueno.

Para la obtención de anhídridos carboxi-activados es preferida la reacción del ácido carbamoilcarboxílico V con cloruros de ácido carbónico, como p.ej. cloroformiato de iso-butilo, en presencia de bases y, eventualmente en un disolvente inerte, como p.ej. tolueno o tetrahidrofurano.

La reacción de las aminas VII eon los ácidos carbamoilcarboxílicos carboxi-activados VI se efectúa, preferentemente, en un disolvente, como p.ej. diclorometano, tetrahidrofurano o tolueno.

Como base pueden usarse también las aminas VII, que normalmente son recuperadas a partir del producto crudo.

En una variante preferida de esta etapa del proceso se hacen reaccionar el ácido carbamoilcarboxílico VI, la amina VII, el reactivo apropiado para la generación del derivado del ácido carbamo-licarboxílico carboxi-activado VI y la base, en un sólo recipiente, evehtualmente, en un disolvente inerte, y se luego elabora el' producto crudo ulteriormente de manera en si conocida, para aislar la carbamoilcarboxamida Illa.

El compuesto IV.1. es comercializado bajo el nombre común benala-xilo o bien el nombre comercial Galben™ .

El compuesto IV.2. es comercializado bajo el nombre común Ofurace o bien el nombre comercial Celtan™ P en forma de mezclas con cy- oxanil y folpet.

El compuesto IV.3. es comercializado bajo el nombre común metala-xilo o bien el nombre comercial Ridomil™ .

El compuesto IV. . es comercializado bajo el nombre común furala-xilo o bien el nombre comercial Fongaride™.

El compuesto de la fórmula IV.5. es conocido bajo el nombre común oxadixilo y comercialiado bajo el nombre comercial Sandofan""C en mezclas con sales de cobre.

Los procedimientos para la obtención de los compuestos de la fórmula IV son en si conocidos al perito y no es necesario detal-la los en la presente.

El compuesto V (US-A 3,957,847; nombre común: cimoxanilo) , su obtención y su acción contra hongos nocivos también son conocidos .

Para desarrollar el efecto sinergético ya basta una reducida proporción del compuesto de amida de la fórmula I. Preferentemente, se usan el compuesto de amida y los compuestos II y/o los compuestos III hasta V en una relación cuantitativa de 20:1 hasta 1:20, especialmente de 10:1 hasta 1:10.

Preferentemente, se usan en la obtención de las mezclas las sustancias I y II y/o II hasta V puras, a las que se pueden adicionar otras sustancias activas contra hongos nocivos o contra otros parásitos, tales como insectos, arácnidos, nemátodos o también sustancias activas herbicidas o reguladores del crecimiento o fertilizantes .

Las mezclas de los compuestos I y II y/o III hasta V o bien el uso conjunto o separado de los compuestos I y II y/o III hasta V proporcionan un excelente efecto contra un amplio espectro de hongos fitopatógenos , especialmente de la clase de los ascomice-tos, basidibmicetos, ficomicetos y deuteromicetos . En parte tienen acción sistémica, por lo que pueden usarse también como fungicidas foliares y del suelo.

Son especialmente importantes para combatir un sinnúmero de hongos en diferentes plantas de cultivo, tales como algodón, legumbres (p.ej. cohombros, frijoles, tomates, papas y cucurbitáceas), cebada, césped, avena, plátanos, café, maíz, frutas, arroz, cen-teño, soya, vid, cebada, plantas de adorno, caña de azúcar y un sinnúmero de semillas.

Son especialmente apropiados para combatir los siguientes hongos fitopatógenos : Erysiphe graminis (oídio) en cereales, Erysiphe cichoracearum y Sphaerotheca fuliginea en cucurbitáces, Podosphaera leucotricha en manzanas, Uncinula necator en la vid, especies de Puccinia en cereales, especies de Rhizoctonia en algodón, arroz y césped, especies de Ustilago en cereales y caña de azúcar, Venturia inaequalis en manzanas, especies de Helminthos-porium en cereales, Septoria nodorum en trigo, Botrytis ciñera (podredumbre gris) en fresas, legumbres, plantas de adorno y vid, Cercospora arachidicola en maní, Pseudocercosporella herpotrichoides en trigo y cebada, Pyricularia oryzae en arroz, Phytophthora infestans en papas y tomates, especies de Pseudope-ronospora en cucurbitáces y lúpulo, Plasmopara vitícola en la vid, especies de Alternaría en legumbres y frutas, así como especies de Fusarium y de Verticillium.

Las mezclas según la invención se usan muy preferentemente para controlar el mildiú en legumbres 'y vid.

Los compuestos I y II y/o III hasta V pueden aplicarse simultáneamente en forma conjunta o separada o bien sucesivamente; en la aplicación separada, generalmente, no tiene ningún efecto sobre el éxito del tratamiento el orden en que se aplican los compuestos .

Las cantidades de aplicación de las mezclas según la invención varían, sobre todo en áreas de cultivo agrícola, según el efecto deseado de 0,01 hasta 8 kg/ha, preferentemente 0,1 hasta 5 kg/ha, especialmente de 0,2 hasta 3,0 kg/ha.

Las cantidades de aplicación de los compuestos I varían de 0,01 hasta 2,5 kg/ha, preferentemente 0,05 hasta 2,5 kg/ha, especialmente 0,1 hasta 1,0 kg/ha.

Las cantidades de aplicación de los compuestos II y/o II hasta V varían, en forma correspondiente, de 0,01 hasta 10 kg/ha, preferentemente 0,05 hasta 5 kg/ha, especialmente 0,05 hasta 2,0 kg/ha. - En el tratamiento de las semillas se aplican las mezclas en cantidades de 0,001 hasta 250 g/kg de semillas, preferentemente 0,01 hasta 100 g/kg, especialmente 0,01 hasta 50 g/kg.

Siempre que en las plantas se hayan de combatir hongos fito-patógenos, se realiza la aplicación separada o conjunta de los compuestos I y II y/o III hasta V o de las mezclas a partir de los compuestos I y II y/o III hasta V por pulverización o rociado de las semillas, plantas o de los suelos antes o después de la siembra de las plantas, o antes o después de la emergencia de los plantas.

Las mezclas fungicidas sinergéticas de la invención o bien los compuestos I y II y/o III hasta V se pueden usar en forma de soluciones, polvos y suspensiones directamente pulverizables o en forma de suspensiones acuosas, oleicas o de otro tipo, altamente concentradas, dispersiones, emulsiones, dispersiones de aceite, agentes de rociado, de pulverización, granulados directamente pulverizables, por pulverización nebulización, atomización, rociado o regado. Las formas de aplicación dependen enteramente de los fines de aplicación respectivos; en todo caso deberá estar asegurada la más fina repartición posible de las mezclas de la invención.

Las formulaciones se preparan de manera conocida, p.ej. mez-ciando la sustancia activa con disolventes y/o sustancias soporte, en caso de desearlo, usando emulsionantes y dispersantes, siendo preciso, que en el caso de usar agua como diluyente, se pueden usar también otos disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como sustancias acuxiliares son apropiados, esencial-mente: disolventes, tales como aromáticos (p.ej. xilenos), aromáticos clorados (p.ej. clorobencenos ) , parafinas (p.ej. fracciones de petróleo), alcoholes (p.ej. metanol, butanol), cetonas (p.ej. ciclohexanona) , aminas (p.ej. etanolamina, dimetilformamida) y agua; sustancias soportes, tales como pilvos de piedra naturales (p.ej. caolines, arcillas, talco) y polvos de piedra sintéticos (p.ej. ácido silícico altamente disperso, silicatos); emulsionantes, tales como emulsionantes no ionógenos y aniónicos (p.ej. éter de polioxietileno-alcohol graso, sulfonatos de alquilo y de arilo) y dispersantes, tales como lejías residuales sulfíticas y metilcelulosa.

Como sustancias tensoactivas son apropiadas las sales alcalinas alcalinotérreas y amónicas del ácido ligninosulfónico, ácido naf-talinsulfónico, ácido fenolsulfdnico, ácido dibutilnaftalin-sulfónico, así como ácidos grasos, sulfonatos de alquilo y de alquilarilo, sulfatos de alquilo, sulfatos de lauriléter y de alco-hol graso, así como las sales de hexa, hepta y octadecanoles sulfatados, condensados de naftalina sulfonada y derivados de naftalina con formaldehído, condensados de la naftalina o bien del ácido naftalinsulfónico con fenol y formaldehído, polioxietile-noctilfenoléter, isooctilfenol etoxilado, sctilfenol, nonilfenol, alquilfenolpoliglicoléter, tributilfenilpoliglicoléter, alquila-rilpoliéteralcoholes, alcohol isotridecílico, condensados de alcohol graso, óxido de etileno, aceite de ricino etoxilado, polio-xietilenalquiléter, polioxipropileno etoxilado, poliglicolétera-cetal de alcohol laurílico, éster de sorbitol lejías residuales ligninosulfíticas y metilcelulosa.

Los polvos, agentes de rociado y esparcimiento pueden obtenerse por mezcla o molienda conjunta de los compuestos I o II y/o II hasta V o de la mezlca a partir de los compuestos I y II y/o III hasta V con un soporte sólido.

Los granulados, p.ej. granulados recubiertos, impregnados y los ganulados homogéneos pueden prepararse, uniendo sustancicas activas con soportes sólidos.

Como cargas o bien soportes sólidos son apropiados, p.ej. tierras minerales, tales como silicagel, ácidos silícisos, silicatos, aleo, caolín, attaclay, caliza, tiza, bolo, loess, dolomita, tierra de diatomeas, sulfato de magensio y sulfato de calcio, óxido de magensio, plásticos molidos, fertilizantes, como p.ej. sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas y productos vegetales, tales como harinas de cereales, polvos de corteza de árboles, de madera y de cascara de nueces, polvos de celulosa y otros soportes sólidos.

Las formulaciones contienen, generalmente, de entre 0,1 y 95 % en peso, preferentemente de entre 0,5 hasta 90 % en peso de uno de los compuestos I o II o bien de la mezcla de los compuestos I o II. Las sustancias activas se usan aquí en un pureza del 90% has-ta 100%, preferentemente 95% hasta 100% (según espectro de HPLC).

Los compuestos I o II y/o II hasta V o bien de la mezclas o las formulaciones correspondientes se aplican, tratando los hongos nocivos, su espacio de vida o las plantas, semillas, suelos, áreas, materiales o recintos a mantener libres de los mismos, con una cantidad activa fungicida de los compuestos I y II y/o III hasta V en la aplicación separada.

La aplicación puede efectuarse antes o después de la infección por los hongos nocivos .

Ejemplos de formulaciones de este tipo, que contienen las sustancia activas, son: I. una solución a partir de 90 partes en peso de las sustancias activas y 10 partes en peso de N-metilpirrolidona, apropiada para ser usada en forma de gotas minúsculas; II. una mezcla a partir de 20 partes en peso de las sustancias activas, 80 partes en peso de xileno, 10 partes en peso del producto de adición de 8 hasta 10 moles de óxido de etileno a un 1 mol de N-monoetanolamida de ácido oleico, 5 partes en peso de sal c lcica del ácido dodecilbencenosulfónico, 5 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno an 1 moles de aceite de ricino; distribuyendo la solución finamente en agua se obtiene una dispersión; III. una dispersión acuosa a partir de 20 partes en peso de las sustancias activas, 40 partes en peso de ciclohexanona, 30 partes en peso de isobutanol, 20 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno a 1 mol de aceite de ricino; IV. una dispersión acuosa a partir de 20 partes en peso de las sustancias activas, 25 partes en peso de ciclohexanol, 65 partes en peso de una fracción de aceute mineral del punto de ebullición de 210 hasta 280°C y 10 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno a 1 mol de aceite de ricino; V. una mezcla molida en un molino de martillos a partir de 80 partes en peso de las sustancias activas, 3 partes en peso des sal sódica del ácido diisobutilnaftalin-1-sulfónico, 10 partes en peso des sal sódica de un ácido ligninosulfóníco a partir de una lejía residual sulfítica y 7 partes en peso de silicagel pulverulento; distribuyendo la mezcla finamente en agua se obtiene un caldo de pulverización; VI. una mezcla íntima a partir de 3 partes en peso de las sus- tancias activas y 97 partes en peso de caolín finamente particulado; este agente de rociado contiene 3 % en peso de sustancia activa; VII. una mezcla íntima aus 30 partes en peso de las sustancias activas, 92 partes en peso de silicagel pulverulento y 8 partes en peso de aceite de parafina aplicado sobre la superficie de este silicagel; esta preparación da una sustancia activa con buena adherencia; VIII. una dispersión acuosa estable a partir de 40 partes en peso de las sustancias activas, 10 partes en peso des sal sódica de un condensado de ácido fenolsulfónico, urea-formaldehído, 2 partes en peso de silicagel y 48 partes en peso de agua, que puede ser diluida ulteriormente; IX. una dispesión oleica estable a partir de 20 partes en peso de las sustancias activas, 2 partes en peso de la sal calcica del ácido dodecilobencenosulfónico, 8 partes en peso del poliglicoléter de alcohol graso , 20 partes en peso des sal sódica de un condensado de ácido fenilsulfónico-urea- for adehído y 88 partes en peso de un aceite mineral pa- rafínico.

Ejemplo de aplicación El efecto sinergético de las mezclas según la invención puede demostrarse mediante los ensayos siguientes: Las sustancias activas, usadas separada o conjuntamente, son formuladas como emulsión al 10% en una mezcla a partir de 63% en peso de ciclohexanona y 27% en peso de un emulsionante, y son diluidos en agua a la concentración deseada.

La evaluación se realiza, determinando el área de las hojas infestadas en por cien. Estos valores porcentuales son convertidos en grados de acción. El grado de acción (W) es determinado por medio de la fórmula de Abbot en la forma siguiente: W = (1 - a)-100/ß a equivale a la infección fungosa de las plantas tratadas en % ß equivale a la infección fungosa de las plantas sin tratar (de control) en %.

Dado un grado de acción igual a O, la infestación de las plantas tratadas equivale al de las plantas de control sin tratar; en el caso de un grado de acción del 100%, las plantas tratadas no presentan ninguna infestación.

Los grados de acción esperados de las mezclas de sustancias acti-vas son determinados por medio de la fórmula de Colby [R.S. Colby, Weeds 1¿, 20-22 (1967)] y comparados con los grados de acción observados .

Fórmula de Colby: E = x + y - x-y/100 E signfica el grado de acción esperado, traducido en % del control sin tratar, al usar la mezcla a partir de las sustancias activas A y B en las concentraciones a y b; x es el grado de acción, traducido en % del control sin tratar, al usar la sustancia activa A en la concentración a; y es el grado de acción, traducido en % del control sin tratar, al usar la sustancia activa B en la concentración b.

Ejemplo de aplicación 1 - Eficiencia contra Phytophthora infestans en tomates Las hojas de plantas de tomate de la variedad "GroBe Fleichto-mate" crecidas en macetas son pulverizadas hasta chorrear con una suspensión acuosa, preparada a partir de una solución madre compuesta de 10% de sustancia activa, 63% de ciclohexanona y 27% de emulsionante. El día siguiente se infectan las hojas con una suspensión acuosa de zooesporas de Phytophthora infestans . A conti-nuación, se colocan las plantas en una cámara saturada con vapor de agua a temperaturas de entre 16 y 18°C. Después de 6 días la invección se ha desarrollado tan fuertemente en las plantas de control sintratar pero infectadas, que la infección puede ser evaluada visualmente en % .

Ejemplo de aplicación 2 - Eficiencia contra Botrytis cinérea en hojas de pimientos Plántulas de pimiento de la variedad "Neusiedler Ideal Élite", después de que se han desarrollado 4 - 5 hojas, son pulverizadas hasta chorrear con una preparación de sustancia activa preparada a partir de una solución madre compuesta de 10% de sustancia ac-tiva, 63% de ciclohexanona y 2 % de emulsionante. El día siguiente se inoculan las plantas tratadas con una suspensión de esporas de Botrytis cinérea, que contiene 1.7 x 106 de esporas/ml en una solución acuosa de biomalta al 2%. A continuación, se co-locan las plantas de ensayo en una cámara climática de 22 hasta 24°C y alta humedad del aire. Después de 5 días se determina visualmente la extensión del desarrollo del hongo sobre las hojas en % .

Como compuestos de la fórmula I se usan los componentes siguientes: Los resultados figuran en las tablas 1 y 2 siguientes, Tabla 1 Tabla 2 *) calculado según la fórmula de Colby De los resultados del ensayo se desprende, que el grado de acción observado es con todas las relaciones de mezcla más alto que el grado de acción precalculado según la fórmula de Colby.

Claims (6)

Reivindicaciones Mezclas fungicidas que contienen como componentes activos a) un compuesto de amida de la fórmula I A-CO-NRlR2 I donde A significa un grupo arilo o un heterociclo aromático o no aromático con 5 ó 6 miembros , que presenta 1 a 3 heteroátomos seleccionados de entre O, N y S; pudieno el grupo arilo o el heterociclo presentar, even- tualmente, 1, 2 ó 3 sustituyentes, que pueden seleccionarse, cada uno independientemente del otro, de entre alquilo, halógeno, CHF2, CF3, alcoxi, halógenoalcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo y alquilsulfonilo; R1 significa un átomo de hidrógeno; R2 significa un grupo fenilo o cicloalquilo, que presenta, eventualmente, 1, 2 ó 3 sustituyentes, que están seleccionados de entre alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquiloxi, cicloalqueniloxi, fenilo y halógeno, cuyos radicales alifáticos y cicloalifáticos pueden ser parcial o completamente halogenados y/o los radicales cilcoalifáticos pueden estar sustituidos por 1 a 3 grupos alquilo, y cuyo grupo fenilo puede presentar de 1 a 5 átomos de halógeno y/o 1 a 3 sustituyentes, que están se- leccionados, independientemente, de entre alquilo, halógenoalquilo, alcoxi, halógenoalcoxi, alquiltio y halógenoalquiltio, y cuyo grupo fenilo amídico puede estar condensado con un anillo saturado de 5 miembros, que eventualmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo y/o un heteroátomo seleccionado de entre O, y S, y b) una carboxamida II seleccionada del grupo de los compuestos lia y Hb Lí y/o c) una valinamida de la fórmula III donde Ri3 significa alquilo con 3 a 4 átomos de carbono y i4 significa naftilo o fenilo, estando el radical fenilo sustituido en la posición 4 por un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, y/o d) por lo menos una sustancia activa de las fórmulas IV.1 hasta IV.5, (IV.2. ) (iv. i; (IV.3) (IV.4) (IV.5) y/o e)
1. l-(2-Ccino-2-metoxiiminoacetil) -3-etilurea (V) H3CCH2-NHCONH-C(CN)=NOCH3 en una cantidad sinergética activa. Mezcla fungicida según la reivindicación 1, en donde en la fórmula I el radical A significa uno de los grupos siguientes : fenilo, piridilo, dihidropiranilo, dihidrooxatiinilo, óxido de dihidrooxatiinilo, dióxido de dihidrooxatiinilo, furilo, tiazolilo, pirazolilo u oxazolilo, cuyos grupos pueden presentar 1, 2 ó 3 sustituyentes seleccionados, independientemente, de entre alquilo, halógeno, difluorometilo y trifluorometilo. Mezcla fungicida según la reivindicación 1, en donde en la fórmula I el radical A significa uno de los grupos siguientes : píridip-3-ilo, que eventualmente está sustituido en la posición 2 por halógeno, metilo, difluorometilo, trifluorometilo, metoxi, metiltio, metiisulfinilo o metiisulfonilo; fenilo, que eventualmente está sustituido en la posición 2 por metilo, trifluorometilo, cloro, bromo o yodo; 2-metil-5, 6-dihidropiran-3-ilo; 2-metil-5, 6-dihidro-l, 4-oxatiin-3-ilo o el 4-óxido ó 4,4-dióxido del mismo;
2. 2-metil-furan-
3. 3-ilo, que eventualmente está sustituido en la posición 4 y/o 5 por metilo; tiazol-5-ilo, que eventualmente está sustituido en la posición 2 y/ó 4 por metilo, cloro, difluorometilo o trifluorometilo; tiazol-
4. 4-ilo, que eventualmente está sustituido en la posición 2 y/ó 5 por metilo, cloro, difluorometilo o trifluorometilo; l-metilpirazol-4-ilo, que eventualmente está sustituido en la posición 3 y/ó 5 por metilo, cloro, difluorometilo o trifluorometilo; o oxazol-
5. 5-ilo, que eventualmente está sustituido en la posición 2 y/ó 4 por metilo o cloro . Mezcla fungicida según una de las reivindicaciones anteriores, que contiene un compuesto de la fórmula I, donde R2 significa un grupo fenilo, que eventualmente está sustituido por 1, 2 ó 3 de los sustituyentes mendionados en la reivindicación 1. Mezcla fungicida según la reivindicación 4, donde R2 significa un grupo fenilo, que presenta en la posición 2 uno de los sutituyentes siguientes : C3-C
6. 6-alquilo, C5-Cg-cicloalquenilo, C5-C6-cicloalquiloxi, cicloalqueniloxi, cuyos grupos pueden estar sustituidos por 1, 2. ó 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, que puede estar sustituido por 1 a 5 átomos de halógeno y/o 1 a 3 grupos, seleccionados independientemente de entre C1-C4-alquilo, C?-C4-halógenoalquilo, C?-C4-alcoxi, C?-C4-halógenoalcoxi, C?-C4-alquiltio y C?-C4-halógenoalquil-tio, o donde R2 significa indanilo u oxaindanilo, que eventualmente está sustituido por 1, 2 ó 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Mezcla fungicida según una de las reivindicaciones 1 a 5, que contiene un compuesto de amida de la fórmula la siguiente: donde significa X significa metileno, azufre, sulfinilo o sulfonilo (S02), R3 significa metilo, difluorometilo, trifluorometilo, cloro, bromo o yodo, R4 significa trifluorometilo o cloro, R5 significa hidrógeno o metilo, R6 significa metilo, difluorometilo, trifluorometilo o cloro, R7 significa hidrógeno, metilo o cloro, R8 significa metilo, difluorometilo o trifluorometilo, R9 significa hidrógeno, metilo, difluorometilo, trifluorometilo o cloro, R° significa C1-C4-alquilo, C1-C4-alcoxi, C?-C4-alquiltio o - halógeno. Mezcla fungicida según una de las reivindicaciones 1 a 5, que contienen como compuesto de amida un compuestos de la fórmula Ib siguiente: donde R4 significa halógeno y Rll significa fenilo, que está sustituido por halógeno. Mezcla fungicida según la reivindicación 1, que contienen como compuesto de amida un compuesto de las fórmulas siguientes : Mezcla fungicida según una de las reivindicaciones anteriores, que está condicionada en dos partes, conteniendo la primera el compuesto de amida I en un soporte sólido o líquido y la segunda parte uno o varios de los compuestos de las fórmulas lia hasta V en un soporte sólido o líquido. Procedimiento para controlar hongos nocivos, caracterizado porque se tratan los hongos, su espacio vital o los materi- ales, plantas, semillas, suelos, áreas o recintos a mantener libres de la infestación por los hongos, con una mezcla fungicida según una de las reivindicaciones 1 a 9, pudiéndose aplicar las sustancias activas, compuestos de amida, I y uno o varios de los compuestos de las fórmulas lía hasta V si- multáneamente, a saber, en forma conjunta o separada, o sucesivamente.