MXPA00002787A - Terpolimero con mejor entrecruzamiento - Google Patents

Abstract

Un polímero de la invención que consiste en los cromonómeros etileno, uno o más alfa- olefinas teniendo de 3 a 20átomos de carbono y uno o más dienos cíclicos teniendo hasta 30átomos de carbono, el polímero teniendo una densidad de cuando menos 0.890 gramos por centímetro cúbico;ramificación de cadenas largas;una pluralidad de dobles enlaces;una relación Mw/Mn (PDI) de cuando menos 2.5;una energía de activación del flujo mayor que aproximadamente 6.5 Kcal/mol y uníndice del espectro de relajación (RSI), PDI;y elíndice del fundido (MI), tal que RSI.MIa>2.7 y RSI.MIa.PDIb es en el rango de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 60, cundo a y b son aproximadamente 0.6 y menos 1.2, respectivamente.

Description

TERgQLIMERO CON MEJOR ENTRECRUZAMIENTO Campo técnico Esta invención se refiere a un terpolimero que se procesa fácilmente y contiene instauración estabilizada, lo cual mejoramiento el entrecruzamiento o reticulación.

Información de los antecedentes En un proceso de polimerización en fase gaseosa se ha demostrado que los catalizadores Ziegler-Natta tradicionales polimerizan fácilmente etileno con uno o más comonómeros de alfa-slefinas superiores como propileno, 1-buteno, 1-pentena, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-octeno y 3, 5, 5-dimetilhexeno, para producir un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) con minima, si hay alguna, ramificación de cadenas largas (LCB) . El creciente desarrollo de polimeros de olefinas catalizados con metaloceno ha da origen a la posibilidad de polimeros similares con una estructura molecular más bien definida que la que se puede obtener con los catalizador Ziegler-Natta tradicionales. Los polietilenos lineales de baja densidad con metaloceno preparados de acuerdo con las Patentes Estadounidenses 5,420,220 y 5,324,800, por ejemplo, poseen distribuciones de peso molecular y comonómeros estrechas. La Patente Estadounidense 5,527,752 describe otra familia de precursores del catalizador metaloceno que son útiles cuando se combinan con un co-catalizador o activador de catalizador en la fabricación de poliolefinas. Los diferentes polietilenos lineal de baja densidad antes mencionados son conocidos por ser útiles, entre una amplia variedad de aplicaciones, en aquellas aplicaciones en las que se requieren polimeros reticulables. En este sentido, la industria a estado buscando polimeros que tengan mejores propiedades de entrecruzamiento o reticulación sin sacrificar la capacidad de procesamiento.

Descripción de la invención Un objeto de esta invención, por tanto, es proporcionar un polímero que sea procesado fácilmente que contenga dobles enlaces estabilizados, útil en aplicaciones donde es de suma importancia la reticulación. De acuerdo con la presente invención se ha descubierto un polímero asi. El polimeros de la invención esta compuesto de los comonómeros etileno, una o más alfa-olefinas teniendo de 3 a 20 átomos de carbono y uno o más dienos cíclicos con hasta 30 átomos de carbono, teniendo el polímero una densidad de cuando menos 0.890 gramos por centímetro cúbico; ramificación de cadenas largas, una pluralidad de enlaces dobles; una relación Mw/Mn (PDI) de cuando menos 2.5; una energía de activación de flujo mayor que aproximadamente 6.5 kcal/mol; y un índice del Espectro de Relajación (RSI), PDI, e índice de fusión (MI), tal que RSI.7 y RSI»MI > 2.7 y RSI«MIa«PDTb es en el intervalo de cerca de 0.8 a cerca de 60, cuando menos a y b son aproximadamente 0.6 y menos 1.2, respectivamente .

Descripción de la(s) modalidad(es) preferida (es) La adición de un comonómeros dieno cíclico (CDC) con etileno y un comonómero alfa-olefina superior en un reactor en fase gaseosa proporciona un mecanismo mediante el cual es posible introducir ramificación de cadenas largas en el polímero. En norbornadieno (NBD), por ejemplo, ambos dobles enlaces en su estructura cíclica están tensados debido a la geometría molecular volviéndolos muy reactivos durante el proceso de polimerización en fase gaseosa. Por esta razón, el NBD se incorpora fácilmente en una cadena polimérica creciente en uno de los dobles enlaces. La reincorporación subsecuente del segundo doble enlace en una cadena polímérica creciente ocurre con menor frecuencia, pero cuando ocurre, el resultado es que se forma una estrella de cuatro picos o estructura LCB similar tan larga como la concentración de dieno cíclico se mantenga a un nivel algo bajo en el proceso (véase las estructuras 2 y 4) . Si no se reincorpora el segundo doble enlace, el doble enlace permanece como instauración residual cuando el polímero se retira del reactor en forma continua (véase las estructuras 1 y 3) .

Las ramificaciones de las cadenas largas se describen como siendo de cuando menos cerca de 250 átomos de carbono de longitud. Una de las características de las ramificaciones de cadenas largas es que se hacen complicadas en el estado fundido, de modo que estas pueden ser descritas como siendo cuando menos tan largas como el enmarañamiento del peso molecular de aproximadamente 3800 daltons dado que corresponde a la longitud de cadena mínima necesaria para ser reconocido por las propiedades reológicas en el estado fundido de polietileno (véase Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, John Wiley & Sons, 1980, páginas 243 y 378) . Las estructuras 1, 2, 3 y 4 son como sigue (cuando el comonómero dieno cíclico es NBD) : La estabilización de esta instauración residual proporciona estructuras preferidas para reticulación subsecuente (por ejemplo, por un fabricante de alambres o cables) de modo que el agente menos reticulador, como puede ser un peróxido orgánico, necesita ser utilizado con relación a la reticulación de un polímero con menos instauración residual. La LCB de la estrella de cuatro picos o porciones similares ofrecen mejor comportamiento reológico que dará origen a una extrusión más fácil y resistencia superior en el estado fundido con relación a los polímeros sin estas estructuras. Los ejemplos de dienos cíclicos comunes son como sigue: Norbornadiene V tyl norbornene (NBD) (VNB) Ethylidene norbornene (ENB) El vinil norborneno (VNB) tiene un doble enlace dentro de la porción cíclica de su estructura que esta tensada a nivel atómico, y un segundo doble enlace como parte de una estructura vinilo pendiente. La naturaleza tensada del doble enlace del primero lo hace mucho más reactivo que el último, de modo que la incorporación del VNB en una cadena polimérica creciente ocurrirá por la ubicación esforzada. De hecho, el grupo vinilo pendiente puede ser menos reactivo en el reactor en fase gaseosa que la alfa olefina, por tanto, la probabilidad de reticulación es aún menor que con el NBD. No obstante, seguirá siendo fácilmente reticulable. El etiliden norborneno (ENB) tiene una estructura que es similar a la VNB, aunque el doble enlace que no esta dentro de la estructura del comonómero cíclico no es fácilmente disponible para la reincorporación como lo es en la estructura vinilo pendiente del VNB. Como en el caso del VNB, la incorporación de ENB en una cadena polimérica creciente ocurrirá en el doble enlace esforzado que es parte de la porción cíclica de su estructura. La probabilidad de reincorporación del segundo doble enlace es menor que en NBD y VNB, pero todavía seguirá siendo disponible para la reticulación. Esta invención describe productos de poliolefinas preparados en un reactor en fase gaseosa por la polimerización de etileno con cuando menos un comonómero alfa olefina superior y cuando menos un CDC, de modo que algo de la instauración que resulta de la incorporación inicial del CDC sea reincorporada en otra cadena creciente para formar LCB y algo de la instauración permanezca después de la reacción. Los polímeros de esta invención incluyen copolimeros de etileno con cuando menos una alfa olefina superior, lineal o ramificada conteniendo de 3 a cerca de 20 átomos de carbono y cuando menos un comonómero dieno cíclico que puede ser producido en fase gaseosa en un reactor de lecho fluidizado-gas o con agitación mecánica utilizando el equipo y procedimientos bien conocidos en la técnica. Las densidades son el rango desde 0.890 a 0.965 gramos por centímetro cúbico con índices del fundido de cerca de 0.1 a cerca de 200 gramos por 10 minutos, de acuerdo con ASTM D1238, condición E, a 190°C. Las alfa olefinas superiores, lineales y ramificadas, adecuadas incluyen, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-octeno y 3,5,5-trimetilhe eno. Los comonómeros dienos cíclicos adecuados incluyen, pero no están limitados a, norbornadieno, vinilnorborneno y etiliden norborneno. Un comonómero dieno cíclico puede tener una estructura que es monocíclica, bicíclica o mutílcíclica. Además, un comonómero dieno cíclico puede tener una estructura en la cual los dobles enlaces son internos a la estructura del anillo, uno de los dobles enlaces puede ser exoclclico, o ambos dobles enlaces pueden ser exocíclicos. Además, cuando uno de los dobles enlace es exocíclico, el comonómero dieno cíclico puede tener, pero no se limita a, la siguiente estructura molecular: donde n = 0 —» 8. En una modalidad preferida, n = 0 -» 20. Los polímeros de esta invención tienen índices de polidispersidad mayores que 2.5, de preferencia mayores que cerca de 3.0. El índice de polidispersidad (PDI) de un polímero se define como la relación del peso molecular promedio ponderado del polímero al peso molecular promedio numérico del polímero (Mw/Mn) . El PDI, no corregido para la ramificación de cadenas largas, se determina utilizando cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) con un instrumento WATERS™ 150 grados C GPC operando a 140°C con 1,2,4-triclorobenceno a una velocidad de flujo de 1 mililitro por segundo. El rango de tamaño de poro de la columna se encarga de la separación por peso molecular cubriendo desde 200 a 10,000,000 de Daltons. Se utiliza un estándar de polietileno del National Institute of Standards Technology NBS 1475 como estándar de calibración para obtener la distribución de peso molecular no corregida (se supone un polímero lineal) . Los polímeros de la invención tienen propiedades reológicas únicas que sugieren diferente estructura molecular que imparte funcionamiento superior en extrusión e instauración residual estabilizada que dará origen a reticulación eficiente. Las propiedades reológicas únicas también favorecen la fabricación sencilla especialmente en extrusión. En particular, los polímeros de etileno tienen índices de fundido (MI), índices de polidispersidad (PDI), e índices del espectro de relajación (RSI) tales que, para un polímero de etileno determinado: RSI*MIa > 2.7, y 0.8 < RSI*MIaPDIb < 60, donde a y b son aproximadamente 0.6 y menos 1.2, respectivamente. RSI*MIa > 3.0, y 1.1 < RSI*MIaPDIb < 35, donde a y b son cerca de 0.6 y menos 1.2, respectivamente. En las fórmulas inmediatamente anteriores, MI es el índice del fundido del polímero reportado como gramos por 10 minutos, determinado de acuerdo con ASTM de 1238, condición E, a 190°C, y RSI es el índice del espectro de relajación del polímero, un parámetro sin dimensión, las cantidades RSI»MIa y RSI*MIa*PDI , donde a y b son cerca de 0.6 y menos 1.2, respectivamente, se conocen en la presente como la nRSI y cRSI, respectivamente. Mientras que RSI es sensible a las medidas de la estructura molecular como MI, PDI, LCB, y la reticulación, nRSI es sensible a las medidas de la estructura molecular como PDI, LCB y reticulación y cRSI es sensible a las medidas de la estructura molecular como LCB y reticulación. El RSI del polímero de etileno se determina primero sometiendo el polímero a deformación cortante inhibiendo su respuesta a la deformación utilizando un reómetro. Como es sabido en la técnica, con base en la respuesta del polímero y de la mecánica y geometría del reómetro utilizado, el módulo de relajación G (t) o módulos dinámicos G' ( ) y G" (w) pueden ser determinados como funciones del tiempo t o frecuencia w, respectivamente (véase Dealy et al., Melt Rheology and Its Role in plastics Processing, Van Nostrand Reinhold, 1990, páginas 269 a 297) . La conexión matemática entre los módulos dinámico y de almacenamiento es una relación integral de la transformada de Fourier, pero también es posible calcular una serie de datos a partir de otros utilizando el espectro de relajación bien conocido (véase Wasserman, J. Rheology, vol. 39, 1995, páginas 601 a 625) . Utilizando un modelo mecánico clásico es posible definir un espectro de relajación discreto consistiendo en una serie de relajaciones o "modos''' cada uno con una intensidad característica o "peso" y el tiempo de relajación. Utilizando tal espectro los módulos se re-expresan como: N G'(?) ?gi (0*1 f M ! + ( **?< G"(?) N . G<t) ? ?& exp(-t/?i) donde N es el número de modos y g± y li son el peso y el tiempo para cada uno de los modos (véase Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, John Wiley & Sons, 1980, páginas 224 a 263) . Un espectro de relajación puede ser definido por el polímero utilizando software como puede ser el software reológico IRISTM, que esta a la disposición en el comerci•o de IRIS Development. Una vez que se calcula la distribución de los modos en el espectro de relajación, el primero y segundo momentos de la distribución, que son análogos a Mn y Mw, el primero y segundo momentos de la distribución del peso molecular se calculan como sigue: RSI se define como gll/gl. Debido a que RSI es sensible a tales parámetros como la distribución del peso molecular, el peso molecular y la ramificación de cadenas largas del polímero, este es un indicador sensible y fiable de la relajación de esfuerzos de un polímero. A mayor de RSI, más amplia la distribución del tiempo de relajación del polímero. Un indicador reológico adicional de facilidad de fabricación relativa en la extrusión es la energía de activación del fluido, Ea. En particular, los polímeros de etileno de la invención actual tienen energías de activación del fluido, Ea, tales que, para un polímero de etileno determinado: EA > 6.45 kcal/mol. de preferencia, EA > 7.0 kcal/mol. La energía de activación del flujo, Ea, se calcula a partir de los datos del corte oscilatorio dinámico recolectados en la misma muestra pero a temperaturas experimentales diferentes. Se calcula el desplazamiento en los datos experimentales a lo largo del eje de la frecuencia con relación a los datos experimentales a alguna temperatura de referencia, por lo común 190 °C. El conjunto del desplazamiento de temperatura, ai, y los datos de la temperatura entonces se ajustan a una expresión de Arrhenius. donde T y To son temperaturas experimentales y de referencia, respectivamente, en grados C y R es la constante de gas ideal (véase Dealy et al., Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing, Van Nostrand Reinhold, 1990, página 282) . La energía de activación del fluido Ea, se calcula a partir del ajuste del desplazamiento de la temperatura y los datos de temperatura a la expresión anterior. La polimerización de preferencia se realiza en fase gaseosa en un reactor de lecho fluidizado o con agitación utilizando el equipo y procedimientos bien conocidos en la técnica. Las presiones atmosféricas anteriores en el rango de cerca de 1 a 1000 psig, de preferencia cerca de 50 a cerca de 400 psia [sic], y de mayor preferencia cerca de 100 a cerca de 300 psi a, y temperaturas en el intervalo de cerca de 30 a cerca de 130°C, de preferencia de 65 a 110°C son las utilizadas. El etileno y otros monómeros, si se utilizan, se ponen en contacto con una cantidad eficaz de la composición de catalizador a una temperatura y una presión suficiente para iniciar la polimerización. Las composiciones catalizadoras utilizadas para producir los polímeros de olefinas de la invención presentes pueden ser introducidas en el sistema reactor con el material activo impregnado sobre un soporte inerte comúnmente preparado de alúmina o sílice. Estos catalizadores, en adelante mencionados como catalizadores con soporte, se describen con mayor detalle en, por ejemplo, las Patentes Estadounidenses 3,779,712; 3,876,602; y 3,023,203. Los catalizadores utilizados para producir los polímeros de olefína de la invención presente también pueden ser introducidos en la zona de reacción en forma líquida, como se describe en la Patente Estadounidense 5,317,036. Estos catalizadores de coordinación para la polimerización de olefinas, solubles, en adelante mencionados como catalizadores sin soporte, son únicamente adecuados para operar en reacciones en fase gaseosa y ofrecen diferentes ventajas significativas. Tales ventajas incluyen el evitar los costos asociados con el material del soporte y su preparación, y la realización de una relación muy alta área de superficie a volumen del catalizador. La solución del catalizador abastecida a la zona de reacción contiene el catalizador disuelto en un solvente adecuado y, si es necesario, un co-catalizador activador en forma líquida. De otra manera, la solución catalizadora y el co-catalizador activador pueden ser introducidos a la zona de reacción por separado. En el caso de catalizadores de metaloceno, el cocatalizador activador preferido es un aluminoxano que contenga unidades repetidoras de la fórmula: - (R3AlO) n- en donde n = 3 -» 50 y R es un grupo alquilo como metilo o isobutilo. Los co-catalizadores activadores alternos incluyen boratos como tri (pentafluorofenil) orato, y similares. Los co-catalizadores activadores más preferidos incluyen metil aluminoxano (MAO) o metil aluminoxano modificado (MMAO) , el último de los cuales contiene una mayor parte de MAO con una fracción minoritaria de iso-butil aluminoxano (iBAO) . Los precursores del catalizador adecuados que pueden ser utilizados para producir los polímeros de olefinas de la presente invención incluyen una familia novedosa de materiales consistiendo en complejos de metales de transición, ligandos bi-unidos sustituidos o no sustituidos y porciones heteroalilo. Las modalidades preferidas de una familia de catalizadores así incluyen circonio o hafnio como el metal de transición, un ligando tipo ciclopentadienilo y carbamato disustituido o sustituyentes carboxilato. Las modalidades particularmente preferidas de la familia de catalizadores novedosa son el ono-indenil circonio tris (dietilcarbamato) y mono-indenil circonio tris (pivalato) . Otros precursores de catalizador adecuados para uso en el proceso en fase gaseosa actual incluyen derivados de los complejos de coordinación mono, bis y triciclopentadíenilo con un metal de transición como los que se describen en las Patentes Estadounidenses 4,542,199 y 5,324,800, y la Patente Europea 250,601-Bl. Otros sistemas catalizadores de metales de transición, que pueden ser utilizados para preparar el terpolímero, son sistemas catalizadores a base de magnesio/titanio que pueden ser ejemplificados por el sistema catalizador que se describe en la Patente Estadounidense 4,302,565; los sistemas catalizadores a base de vanadio como los descritos en las Patentes Estadounidenses 4,508,842; 5,332,793; 5,342,907; y 5,410,003; un sistema catalizador a base de cromo como el que se describe en la Patente Estadounidense 4,101,445. Muchos de estos sistemas catalizadores con frecuencia son mencionados como sistemas catalizadores Ziegler-Natta. También son útiles los sistemas catalizadores que utilizan óxidos de cromo o molibdeno sobre soportes de sílice-alúmina. Los sistemas de reacción de polimerización en fase gaseosa adecuados comprenden un reactor al cual pueden ser adicionados el (los) monómero (s) y la composición catalizadora. Un reactor de lecho fluidizado o con agitación común contiene un lecho de partículas de polietileno en formación [sic}. La invención no se limita a ningún tipo específico de sistema de reacción en fase gaseosa. Como ejemplo, un proceso en lecho fluidizado tradicional se realiza haciendo pasar una corriente gaseosa conteniendo uno o más monómeros en forma continua a través de un reactor de lecho fluidizado bajo condiciones de reacción y en presencia de la composición catalizadora a una velocidad suficiente para mantener el lecho de partículas sólidas en un estado suspendido o para pasar una corriente de burbujas de gas a través de un lecho . La corriente gaseosa conteniendo el monómero gaseoso sin reaccionar se retira del reactor en forma continua, se comprime, enfría y recicla al reactor. El producto se separa del reactor y constituye el monómero que se adiciona a la corriente del reciclado. Cuando se utiliza hidrógeno como un agente transferidor de cadena en el proceso, este se utiliza en cantidades que varían entre cerca de 0.001 a cerca de 10 moles de hidrógeno por mol de la alimentación de monómero total. Asimismo, cuando se desea el control de la temperatura del sistema cualquier gas inerte para la composición catalizadora y reactivos también puede estar presente en la corriente de gas. Los compuestos organometálicos pueden ser empleados como agentes depuradores para venenos para incrementar la actividad del catalizador. Los ejemplos de estos compuestos son alquilos metálicos, de preferencia alquilos de aluminio, de mayor preferencia triisobutil aluminio o tri-n-hexil aluminio. El uso de estos agentes depuradores es también conocido en la técnica. Los polímeros de olefinas del proceso de reacción pueden estar combinados con otros polímeros y resinas utilizando las técnicas bien conocidas. Además, diferentes aditivos y reactivos pueden ser mezclados con los polímeros de olefinas de la invención. Los aditivos convencionales pueden estar incluidos en el proceso de reacción, siempre y cuando no interfieran con la función del catalizador. Específicamente, es posible adicionar estabilizadores de termo y foto oxidación adicionales incluidos antioxidantes fenólicos impedidos e hidroxiamino, los estabilizadores de luz de aminas impedidas, tioésteres o disulfuro y fosfitos y fosfonítos de arilo. Para cumplir con los requisitos del producto especializado, los reactivos reticuladores incluido peróxido de dicumilo, colorantes incluido negros de humo y dióxido de titanio, lubricantes incluidos los estearatos metálicos, auxiliares del procesamiento incluidos los fluoroelastó eros, agentes deslizantes incluidos oleamida o erucamida, agentes antibloqueo o liberadores incluidos estearamida, etileno bisestearamida y zeolita de tamaño de partícula controlado, carbonato de calcio, talco o sílice, agentes de soplado, pírorretardantes y otros materiales convencionales también estar mezclados con el polímero de olefina y sus mezclas con otras resinas. Los aditivos pueden ser adicionados al polímero antes o durante el procesamiento. Los aditivos más útiles son antioxidantes, absorbedores de ultravioleta, agentes antíestáticos, pigmentos, negro de humo, colorantes, materiales de carga, agentes deslizantes, pirorretardantes, plastificadores, auxiliares de procesamiento, lubricantes, estabilizadores, inhibidores del humo, depuradores de halógenos, auxiliares de flujo, lubricantes, inhibidores árboles [sic] de agua como polietilen glicol y agentes para el control de la viscosidad. Además de los materiales de carga, los aditivos pueden estar presentes en la mezcla en cantidades de cerca de 0,02 a cerca de 10 partes en peso del aditivo para cada 100 partes en peso de la mezcla polimérica. Los materiales de carga pueden ser adicionados en cantidades de hasta 200 partes en peso y más para cada 100 partes en peso de la mezcla.

Los polímeros de olefina de la invención son útiles para la fabricación en una variedad de artículos terminados, como películas incluidas películas encogibles, recubrimientos de extrusión, aislantes de alambres y cables y forros, aislamiento de cables eléctricos reticulados, artículos moldeados hechos por moldeo por inyección, moldeo por soplado o moldeo rotacional, extrusiones de tubos, tubería, perfiles y revestimiento, y aislación y forro semiconductivo. Los métodos de fabricación de estos artículos son bien conocidos en la técnica. Los polímeros pueden ser procesados en diferente tipos de extrusores, por ejemplo, los tipos de una hélice y doble hélice. Una descripción de extrusor tradicional puede encontrarse en la Patente Estadounidense 4,857,600. Un extrusor común tiene una tolva en su extremo corriente arriba y una boquilla en su extremo corriente abajo. La tolva alimenta a un cañón, el cual contiene una hélice. En el extremo corriente abajo, entre el extremo de la hélice y la boquilla es una pila de rejillas y una placa rompedora. Se considera la porción de la hélice del extrusor dividida hasta en tres secciones, la sección de alimentación, la sección de compresión y la sección de dosificación, y dos zonas, la zona de calor posterior y la zona de calor frontal, las secciones y zonas corriendo desde la corriente arriba a corriente abajo. En la alternativa, puede haber múltiples zonas de calentamiento (más de dos) a lo largo del eje que corre desde corriente arriba a corriente abajo. Si hay más de un cañón los cañones están conectados en serie. La relación longitud a diámetro de cada cañón es en el intervalo de cerca de 15:1 a cerca de 30:1. Para los propósitos de esta especificación, se entenderá que el término "extrusor" incluye, además de los extrusores tradicionales, la combinación de un extrusor, cabezal, boquilla y zona de calentamiento o enfriamiento donde se puede lograr otra formación del material . El calentamiento o enfriamiento sigue a la boquilla y puede ser, por ejemplo, un horno. En revestimientos de alambre, donde el material es reticulado después de la extrusión, la boquilla del cabezal alimenta directamente a una zona de calentamiento, y esta zona puede mantenerse a una temperatura en el intervalo de cerca de 130 a cerca de 260°C, y de preferencia en el intervalo de cerca de 170 a cerca de 220°C.

El extruído puede ser reticulado por irradiación o con un agente reticulador coiao puede ser un peróxido orgánico. En el caso de peróxido, exponiendo el extruído a una temperatura mayor que la temperatura de descomposición del peróxido orgánico. De preferencia, el peróxido empleado se descompone a través de cuatro o más vidas medias. La reticulación se puede llevar a cabo en, por ejemplo, un horno o un tubo vulcanizable continuo (VC) . Con equipo VC de vapor, un tubo vulcanizador con graduación de presión se acopla mecánicamente al cabezal del extrusor de modo que el fundido polimérico sale de la unidad cabezal/boquilla a una tubería de vulcanización que corre perpendicular al extrusor. En una operación común de VC las composiciones que incorporan peróxidos son fabricadas por extrusión en forros de aislamiento y cables a temperaturas de extrusión del fundido bajas para evitar reticulación prematura en el extrusor. La forma del fundido fabricada sale de la boquilla conformadora al tubo vulcanizador por vapor donde ocurre la reticulación iniciada por el peróxido después de la extrusión. El tubo de vapor se llena con vapor saturado que continúa el calentamiento del fundido de poliolefina a las temperaturas incrementadas necesarias para la reticulación. La mayor parte del tubo VC se llena con vapor saturado para aumentar al máximo el tiempo de secado para que ocurra la reticulación. La longitud final antes de salir del tubo se llena con agua para enfriar el aislamiento/forro ahora reticulado. En el extremo del tubo VC, el alambre o cable aislado pasa a través de un líquido obturante extremo incorporando juntas ajustadas que reducen al mínimo la fuga de agua de enfriamiento. Los controladores del vapor, las bombas de agua y las válvulas mantienen el equilibrio del vapor y el agua y las longitudes de llenado respectivas dentro del tubo VC de vapor. Los ejemplos de los antioxidantes son: fenoles impedidos como 3- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil) -propionato de octadecilo, tetrakis[metilen (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato)]metano, bisf (beta- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibencil) -metilcarb?xietil) Jsulfuro, 4, 4' -tiobis (2-ter-butil-5-metilfenol) , 2, 2' -tiobis (4-metil-6-ter-butilfenol) , y tiodietilen bis (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato) ; fosfitos y fosfonitos como tris (2, 4-di-ter-butilfenil) fosfito, tris (nonilfenil) fosfito y di-ter-butilfenil-pentaeritritil fosfonito; compuestos tio como dilauriltiodipropionato, dimiristiltiodipropionato y diesteariltiodipropionato (DSTDP) ; diferentes siloxanos y diferentes aminas como 2, 2, 4-trimetil-l, 2-dihidroquinolina polimerizada, 4, 4' -bis (alfa, alfa-dimetilbencil) difenilamina y difenilaminas alquiladas. Los antioxidantes pueden ser utilizados en cantidades de cerca de 0.02 a cerca de 5% en peso, con base en el peso de la composición. Se entiende que una porción de los doble enlaces se estabiliza utilizando un paquete de aditivos, el cual incluye uno o más de los antioxidantes o estabilizadores anteriores, en combinación con el polímero definido. Un paquete de estabilización preferido puede ser descrito como sigue: 1200 partes por millón como tris (2, 4-di-ter-butifenil) fosfito y 300 partes por millón de octadecil 3- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil) -propionato. El paquete se introduce después de que el polímero ha sido purgado de cualquiera de los monómeros residuales u otros componentes en el reactor y antes de la extrusión, composición, granulación u otro tratamiento del polímero posterior al reactor. La concentración de dobles enlaces residuales, es decir, de dobles enlaces estabilizados que permanecen hasta el paso de curado, puede cerca de 0.01 a cerca de 3% en peso, de preferencia cerca de 2%, con base en el peso del polímero. Los peróxidos orgánicos antes mencionados de preferencia tienen una temperatura de descomposición de 100 a 220°C para una vida media de 10 minutos. Estos pueden ser ejemplificados por los siguientes compuestos [los números entre paréntesis son sus temperaturas de descomposición (en grados C)]: peróxido de ácido succínico (110), peróxido de benzoilo (110), t-butilperoxi-2-etilhexanoato (113), peróxido de p-clorobenzoilo (115), peroxiisobutílato de t-butilo (115), t-butilperoxiisopropilcarbonato (135) , t-butilperoxilaurato (140), 2, 5-dimetil-2, 5-di (benzoilperoxi) exano (140), t-butilperoxi acetato (140) , di-t-butildiperoxiftalato (140) , t-butildiperoxi ácido maléico (140), ciclohexanona peróxido (145), t-butilperoxi benzoato (145), dicumil peróxido (150), 2, 5-dimetil-2, 5-di (t-butil-peroxi) hexano (155), t-butil cumil peróxido (155), t-butil hidroperóxido (158), di-t-butil peróxido (160) 2, 5-dimetil-2, 5-di (t-butilperoxi) exano-3 (170), y alfa, alfa' -bis-t-butilperoxi-1, 4-diisopropílbenceno (160). El alfa, alf ar -bis-t-butilperoxi-1, 4-diisopropilbenceno en ocasiones es preferido debido a su elevada temperatura de descomposición aunque se utiliza más peróxido de dicumilo. Las ventajas de la invención son como sigue: la instauración residual es en un estado estabilizado, lo cual garantiza su disponibilidad para proporcionar un medio altamente eficiente para reticulación del polímero con un peróxido u otro agente reticulador. El proceso de reticulación se realiza con mayor eficiencia requiriendo menos agente reticulador con relación a un polímero sin instauración residual. Las estructuras LCB proporcionan comportamiento reológico preferido dando origen a una fácil extrusión y mejor resistencia del fundido, por ejemplo. Todos los pesos moleculares mencionados en esta especificación son pesos moleculares promedio ponderado a menos que se especifique de otra manera. Las patentes y publicaciones mencionadas en esta especificación se incorporan en la presente como referencia.

La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplos Mediciones Los pesos moleculares y la distribución del peso molecular se determinan por cromatografía de exclusión de TM tamaño como sigue. Se emplea un cromatógrafo WATERS 150 grados C GPC equipado con columnas de tamaño de poro combinado para mediciones de peso molecular. !Para la cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) se utiliza una columna preliminar de 25 cm de largo de Polymer Labs teniendo un tamaño de poro nominal de 50 Ángstrom, seguido por tres columnas (Shodex™ A-80 M/S (Showa) de 25 cm de largo para efectuar una separación del peso molecular para polímero de etileno lineal desde cerca de 200 a cerca de 10,000,000 de daltons. Ambas columnas contienen empaque de poli (estireno-divinilbenceno) poroso. Se utiliza 1,2, 4-triclorobenceno como solvente para preparar las soluciones de polímero y el eluyente cromatográfico. Todas las mediciones se hacen a una temperatura de 140 ± 0.2 grados C. Las señales analógicas de los detectores de masa y viscosidad se recolectan en un sistema de cómputo. Los datos recolectados entonces se procesan utilizando un software estándar disponible en el comercio de varios proveedores (como pueden ser Waters Corporation) para la distribución de peso molecular no corregida. La calibración utiliza el método de calibrante MWD amplio. (Véase Yau et al., Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, Wiley, 1979, páginas 289 a 313. Para este último, es necesario conocer para el calibrante polimérico dos estadísticas relacionadas con el peso molecular, como puede ser los valores de peso molecular promedio numérico y ponderado. Con base en la calibración del MW, el volumen de elusión se convierte en el peso molecular para el polímero de etileno lineal supuesto. Las mediciones reológicas se hacen a través de experimentos de corte oscilatorio dinámico realizado con un nuevo modelo de Weissenberg TM Rheogoniometer disponible en el comercio de TA Instruments. Los experimentos estándar se corren en modo de placa paralela bajo atmósfera de nitrógeno a 190°C. Los tamaños de las muestras son en el rango desde aproximadamente 1100 a 1500 µ y de 4 cm de diámetro. Los experimentos de barrido de frecuencia cubren un intervalo de frecuencia de 0.1 a 100 segundos" con una amplitud de deformación del 2%. La respuesta del momento de torsión se convierte en el software de control del reómetro de TA Instruments en datos de módulos dinámicos y viscosidad dinámica en cada frecuencia. Los espectros de relajación discreta se ajustan a los datos de módulos dinámicos para cada muestra utilizando el paquete de software comercial de IRIS TM. Para los cálculos de la energía de activación del flujo se corren experimentos adicionales a 2-3 temperaturas adicionales en el rango de 250 a 230°C, siendo iguales las demás condiciones experimentales. La densidad se mide de acuerdo con el método de prueba ASTM D1505 (G-101) .

Ejemplos 1 a 35 Los Ejemplos 1 a 7, 9 a 14, 15B a 19B y 20 a 28 son modalidades de la invención. Los ejemplos 8, 15A a 19A y 29 a 35 son Ejemplos comparativos. Los Ejemplos I a 7 y 9 a l4 y los Ejemplos comparativos 8 y 29 a 32 se producen en un reactor con agitación de 1.8 litros a 85°C. El catalizador y co-catalizador son inyectados a 85°C y 200 psi de etileno y la reacción se termina por inyección de isopropanol a la misma temperatura y presión. Los Ejemplos 15B a 19B y los Ejemplos comparativos 15A a 19A, 33 y 34 se producen en un reactor de 54.6 litros, con mezclado horizontal y de lecho con agitación. La presión parcial de etileno fue 1.65 Mpa y la temperatura del reactor fue 85°C. El reactor fue ventilado para terminar la reacción y los monómeros fueron purgados de la resina de polietileno con nitrógeno. Los Ejemplos 20 a 28 y el Ejemplo comparativo 35 se producen en un reactor de lecho fluidizado, en fase gaseosa, con diámetro nominal de 14 pulgadas teniendo una altura del lecho de 10 pies. La composición de catalizador empleada para hacer cada uno de los Ejemplos l a 4 y l5B a l9B y los Ejemplos comparativos 15A a 19A, 29, 33 y 34 están compuestas de catalizador indenil circonio tris (dietilcarbamato) y cocatalizador activador metilaluminoxano modificado. La composición catalizadora empleada para hacer cada uno de los Ejemplos 5 a 7 y los Ejemplos comparativos 8, 30 y 31 esta compuesta de catalizador metilciclopentadienil circonio tris (pivalato) y co-catalizador activador metilaluminoxano modificado. La composición catalizadora empleada para preparar cada uno de los Ejemplos 9 a 14 y 20' a 28 y los Ejemplos comparativos 32 y 35 esta compuesta de catalizador indenil circonio tris (pivalato) y co-catalizador activador metilaluminoxano modificado. Los Ejemplos 1 y 4 se producen con 1.1 gramos de NBD por 200 mis de 1-hexeno, con los resultados que se mencionan más adelante. El Ejemplo comparativo 29 se produce bajo condiciones semejantes, pero sin comonómero dieno cíclico. Antes de la prueba, todas las muestras se mezclan en seco con 2000 ppm de Irganox 1035 (Ciba) y se comprimen múltiples veces bajo condiciones no severas para favorecer la dispersión sin favorecer ninguna degradación en las muestras. Además de los valores PDI substancialmente crecientes con la adición e incorporación de NBD, los valores de RSI se incrementan de 4-5 a 20 veces. Además se muestra que los valores nRSI muestran poca variación entre los Ejemplos 1 a 4, pero permanece colectivamente de 3 a 3.5 veces mayor que para el Ejemplo comparativo 29. Además se muestra que los valores cRSI para los Ejemplos 1 a 4 son 1.2 a 2.0 mientras que para el Ejemplo comparativo 29 es 1.0. Además se muestra que la energía de activación del flujo Ea, para el Ejemplo 4 es 50% mayor que para el Ejemplo comparativo 29. Véase la Tabla 1 Tabla I Ejemplos NBD (g/200 ml MI (g/10 PDI RSI Nrsi cRSI Ea (Kcal C6) min) por mol) 29 0 6.0 4.6 2.2 6.5 1.0 7.0 1 1.1 1.0 10.9 19.8 19.8 1.8 2 1.1 0.4 9.7 44.1 23.6 1.5 3 1.1 3.5 7.5 10.2 22.1 2.0 4 1.1 1.0 9.1 20.4 20.0 1.4 10.6 Los Ejemplos 5 a 7 se producen con 2 a 8 gramos de VNB por 200 ml de 1-hexeno con los resultados que se mencionan más adelante. El Ejemplo comparativo 30 se produce bajo condiciones similares, pero sin comonómero dieno cíclico. Antes de las pruebas, todas las muestras se mezclan en seco con 1500 ppm de Irganox TM B-900 (Ciba) y se comprimen muchas veces bajo condiciones no severas para favorecer la dispersión sin favorecer la degradación de ninguna de las muestras. Debido a la adición e incorporación de VNB, los valores R?I para los Ejemplos 5 a 7 son 0.5 a 13 veces mayores que para el Ejemplo comparativo 30. Los Ejemplos comparativos 8 y 31 se producen sin 1-hexeno adicionado al recipiente del reactor dando origen a la producción de un copolímero etileno-VNB y un homopolímero de etileno, respectivamente. Antes de las pruebas, todas las muestras se mezclan en seco con 1500 ppm de Irganoxtm B-900 (Ciba) y se comprimen muchas veces bajo condiciones no severas para favorecer la dispersión sin favorecer la degradación a ninguna de las muestras. El valor RSI para el Ejemplo comparativo 8 es más de 50 veces comparado con el Ejemplo 31. Véase la Tabla II.

Tabla L II rapios VNB /g/200 ml PDI RSI C6) 30 0 2. 6 6.0 5 2 3.7 13.0 6 4 3.1 10.0 7 8 — .? 83.1 31 0 (Sin l-hexeno) — 19.8 8 8 (Sin l-hexeno) 1055.0 JOS Ejemplos 9 a 12 se producen con 2 a 16 gramos de VNB por 200 ml de l-hexeno con los resultados que se mencionan más adelante. Antes de las pruebas, todas las muestras se mezclan en seco con 1500 ppm de Irganox TM B-900 (Ciba) y se comprimen muchas veces bajo condiciones no severas para favorecer la dispersión sin favorecer ninguna degradación en las muestras. Debido a la incorporación de VNB, los valores RSI para los Ejemplos 9 a 12 se incrementan de manera substancial y consistente con la adición creciente de VNB en el reactor. El valor RSI para el Ejemplo 12 es aproximadamente 26 veces el del Ejemplo 9. Además, el espectro de relajación para los Ejemplos 10 a 13 muestra una evolución consistente y substancial con la adición creciente de VNB y su incorporación. Más específicamente, la adición e incorporación creciente da origen a un mejoramiento del régimen en el tiempo de relajación largo del espectro de relajación incluyendo un desplazamiento consistente y substancial en los tiempos de relajación más largos a valores superiores. El tiempo de relajación más largo para el Ejemplo 12 es 12 veces el del Ejemplo 9. Además, el espectro de relajación para e41 Ejemplo 12 no muestra indicios de reticulación. Véase la Tabla III.

Tabla III Ejemplos VNB /g/200 ml C6) RSI Tiempo de relajación más largo (seg) 9 2 7.9 14 ,4 10 4 17.4 40.9 11 28.7 43.0 12 16 205.0 173.6 Los Ejemplos 13 y 14 se producen con 4.1 as 16.7 gramos de VNB por 200 ml de 1-hexano con los resultados que se mencionan más adelante. El Ejemplo comparativo 32 se produce bajo condiciones semejantes, pero sin comonómero dieno cíclico. Antes de las pruebas, todas las muestras se mezclan en seco con 1500 ppm de Irganox TM B-900 (Ciba) y se comprimen múltiples veces bajo condiciones no severas para favorecer la dispersión sin favorecer ninguna degradación en las muestras. Se muestra que los Ejemplos 13 y 14 tienen Ea y cRSI mayores con relación al Ejemplo comparativo 32. Véase la Tabla IV Tabla IV Ejemplos NBD (g/200 MI (g/10 PDI RSI Nrsi cRSI Ea (Kcal ml C6) min) mol) 32 0 1.7 33.6 6.9 9.5 0.1 6.4 13 4.1 1.4 6.9 7.2 8.9 1.1 6.7 14 16.7 0.2 4.3 26.6 10.0 1.7 6.9 Los Ejemplos 15B a 19B y los Ejemplos comparativos 15A a 19A se producen con 0.8 a 12.8% en peso de NBD (con base en el peso de una mezcla de dieno y l-hexeno) adicionado al reactor con los resultados que se mencionan más adelante. Los Ejemplos comparativos 33 y 34 se producen bajo condiciones similares, pero sin comonómero dieno cíclico. Antes de las pruebas, los Ejemplos 15 a 19 en forma granular se dividen en dos porciones, una permanece como resina granular (versión A en la tabla siguiente) y una va a ser compuesta por extrusión (versión B en la tabla siguiente) antes de las pruebas. Las versiones granular o A, de los Ejemplos 15 a 19, que son los Ejemplos comparativos, y el Ejemplo comparativo 33 son cada uno desestabilizado antes de las pruebas. Las versiones B de los Ejemplos 15 a 19 y el Ejemplo comparativo 34 son cada uno mezclados en seco con 1500 ppm de IrganoxM B-900 (Ciba) y compuestos en un extrusor Killion TM de 1.5 pulgadas con una hélice mezcladora LLDPE estándar (30/1) de longitud a diámetro) a una tasa de 40 libras por hora (a aproximadamente 90 rpm) con una temperatura establecida en la boquilla de 410°F (210°C) . Se muestra que los Ejemplos comparativos desestabilizados, granulares 15A a 19A tienen valores RSI, nRSI y cRSI que incrementan de manera substancial y consistente con el creciente por ciento en peso de NBD en 1-hexeno alimentado al reactor. Más específicamente, los Ejemplos comparativos no estabilizados, granulares 15A a 19A tienen valores nRSI y cRSI que son 2.3 a 350 veces los del Ejemplo comparativo 33. Además se muestra que los Ejemplos 15B a 19B compuestos, estabilizados tienen valores RSI, nRSI y cRSI que están muy abajo para cada uno de sus análogos granulares, no estabilizados. Además, se muestra que el Ejemplo comparativo 34 tiene valores RSI, nRSI y cRSI que son aproximadamente iguales a su análogo granular, el Ejemplo comparativo 33. Los valores nRSI y cRSI para los Ejemplos 15B a 17B sugieren una estructura LCB inherente que resulta de la reincorporación del segundo doble enlace en la estructura NBD durante el proceso de reacción. Además, se sugiere que esta estructura puede ser fácilmente estabilizada para resistir reacciones químicas adicionales, como puede ser la reticulación, durante la composición por extrusión. Todavía más, los Ejemplos 15B a 17B sugieren que hay un nivel óptimo de comonómero dieno cíclico que puede ser adicionado a la reacción para aumentar al máximo la formación de estructuras LCB mientras que la adición de comonómero dieno cíclico adicional podría favorecer la incorporación inicial del comonómero dieno cíclico en una cadena polimérica en crecimiento en lugar de la reincorporación de los segundos dobles enlaces del comonómero dieno cíclico que ya han sido incorporados. Además, los valores nRSI y cRSI para los Ejemplos comparativos 15A a 19A sugieren el grado en el cual la instauración residual, debida al comonómero dieno cíclico que ha sido incorporado una vez más en las cadenas poliméricas en crecimiento, pero no reincorporado para formar LCB, puede da origen a reacciones químicas no deseadas, como puede ser la reticulación. Véase la Tabla V.

Tabla V Ejemplos NBD (% en peso) MI PDI RSI nRSI cRSI 33 0 1.8 3.0 2.9 4.1 1.1 15A 0.8 4.0 3.1 4.4 10.2 2. 6 16A 1.6 2.7 3.0 5.2 9.6 2.6 17A 3.2 1.3 3.4 24.2 28.3 6.5 18A 6.4 0.3 3.1 269.8 131.9 34.6 19A 12.8 0.5 2.7 2084.5 1314.2 393.! 34 8 2.0 3.1 2.7 4.1 1,4 15B 0.8 4.1 3,1 2.9 6.8 1.8 16B 1.6 3.7 3.0 3.5 7.8 2.1 17B 3.2 2.9 3.4 7,3 14.0 3.2 18B 6.4 1.6 3.1 2.3 3.0 0.8 19B 12.8 2.6 2.7 2.8 5.0 1.5 Los Ejemplos 20 a 28 se producen con hasta 4.5% en peso de NBD ó VNB (con base en el peso de una mezcla de dieno y 1-hexeno) adicionado al reactor, con los resultados que se mencionan más adelante. El Ejemplo comparativo 35 se produce bajo condiciones similares, pero sin comonómero dieno cíclico. Antes de las pruebas, cada uno de los Ejemplos 20 a 22 se mezclan en seco con 1500 ppm de Irganox TM B-900 (Ciba) y se comprimen bajo condiciones no severas para favorecer la dispersión sin favorecer ninguna degradación en las muestras. También antes de las pruebas, los Ejemplos 23 a 28 y el Ejemplo comparativo 35 cada uno se mezcla en seco con 1500 ppm de Irganox TM B-900 (Ciba) y se componen en un extrusor lillion TM de 1.5 pulgadas con una hélice mezcladora de LLDPE estándar (longitud a diámetro 30/1) a una velocidad de 40 libras por hora (aproximadamente 90 rpm) con una temperatura de boquilla de 410° [sic]. Se muestra que los valores RSI, nRSI y cRSI para el Ejemplo 21 son mucho mayores que los del Ejemplo 20, aunque ambos están producidos con NBD. Se encontró que el nivel mayor de NBD en el Ejemplo 21 se ha reticulado durante la reacción o tratamiento posterior como se indica por un tiempo de relajación excepcíonalmente bajo que delinea procesos de relajación muy rápidos introducidos en los segmentos moleculares entre enlaces cruzados. Valores inferiores de nRSI y cRSI para el Ejemplo 22 con relación a los . de Ejemplo 20 muestran que la instauración residual resultante de la falla en la reincorporación de cualquier monómero VNB es menos susceptible a reticulación no deseada que los niveles comparables de NBD. Se muestra que los Ejemplos 23 a 28 tienen valores RSI, nRSI y cRSI que son aproximadamente iguales a los del Ejemplo comparativo 35. los niveles de comonómero dieno cíclico relativamente bajos no proporcionan sitios adecuados para la formación de LCB por reincorporación del segundo doble enlace del comsnómero dieno cíclico de modo que el nivel de LCB se detecta por métodos reológicos. Además, se muestra que cualquier instauración residual resultante de la falla en la reincorporación de los comonómeros dienos cíclicos en los Ejemplos 23 a 28 han sido estabilizados exitosamente. Los Ejemplos 20 a 22 demuestran que a pesar de la baja reincorporación, niveles suficientes del comonómero han sido reincorporados para proporcionar oportunidades de reticulación deseada. Véase la Tabla VI, Tabla VI Dieno MI PDI RSI nRSI cRSI < 0.6 NBD 0.9 2.8 17.6 15.9 4,6 21 2.3 NBD 1.6 3.2 181.0 242.0 59.4 22 1.7 VNB 3.7 2.3 4.8 10.6 3.9 0 1.0 2.4 3.0 3.0 1.0 23 < 0.6 NBD 0.8 2.8 3.2 2.9 0.8 24 0,6 NBD 0.9 2.7 3.5 3.2 1.0 0.9 NBD 2,4 2.6 1.8 3.1 1.0 26 2.3 NBD 1.6 3.0 2.2 3.0 0.1 27 " 1.4 VNB 1.3 3.0 3.2 3.7 1.0 28 1.7 VNB 1.0 2.9 2.7 2.7 0.8 Notas de los ejemplos y tablas: NBD = norbornadieno C6 = l-hexeno MI (g/lOmin) = índice del fundido en gramos por 10 minutos de acuerdo con ASTM D1238, E, a 190°C. PDI = índice de polidispersidad (Mw/Mn) . RSI = índice del espectro de relajación que se explica como sigue: la amplitud del espectro de relajación definida por la relación de su primero y segundo momentos. nRSI = la versión n del RSI se explica como sigue: RSI»MIa, cuando a es aproximadamente 0.6. cRSI = la versión c del RSI se explica como sigue: RSI*MIa»PDIb, cuando a y b son aproximadamente 0.6. y menos 1.2 respectivamente, Ea (kcal por mol) energía de activación fluida en kilocalorías por mol. VNB = vinilnorborneno. ENB = etilidennorborneno. Tiempo de relajación más largo (sec) = valor de tiempo asociado con la relajación discreta más larga en el espectro de relajación.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Un polímero que consiste en los comonómeros etileno, una o más alfa-olefinas teniendo de 3 a 20 átomos de carbono y uno o más dienos cíclicos teniendo hasta 30 átomos de carbono, el polímero teniendo una densidad de cuando menos 0,890 gramos por centímetro cúbico; ramificación de cadenaa largas; una pluralidad de dobles enlaces; una relación Mw/Mn (PDI) de cuando menos 2.5; una energía de activación de flujo mayor que aproximadamente 6.5 kcal/mol; y un índice del espectro de relajación (RSI) , PDI, e índice del fundido (MI), tal que RSI»MIa > 2.7 y RSI»MI PDIb es en el intervalo de cerca de 0.8 a cerca de 60, cuando a y b son aproximadamente 0.6 y menos 1.2, respectivamente.

2. El polímero definido en la reivindicación 1, en donde el polímero es un terpolímero

3. El polímero definido en la reivindicación 1, en donde la alfa olefina tiene de 3 a 20 átomos de carbono y el dieno cíclico tiene hasta 9 átomos de carbono.

4. El polímero definido en la reivindicación 1, en donde la densidad del polímero es en el rango de 0.890 a 0.965 gramos por centímetro cúbico.

5. El polímero definido en la reivindicación 1, en donde la relación Mw/Mn es el intervalo de cerca de 3 a cerca de 10.

6. El polímero definido en la reivindicación 1, en donde la energía de activación del flujo es mayor que aproximadamente 7.5 kcal/mol .

7. El polímero definido en la reivindicación 1, en donde el índice del Espectro de Relajación (RSI) y el índice del Fundido (MI) son tales que RSI»MIa > 3.0 cuando a es aproximadamente 0.6.

8. El polímero definido en la reivindicación 6, en donde el índice del Espectro de Relajación (RSI) , PDI, y el índice del Fundido (MI) son tales que RSI»MIa»PDI es en el intervalo de cerca de 1.1 a cerca de 35, cuando a y b son aproximadamente 0.6. y menos 1.2, respectivamente.

9. Un terpolímero que comprende los comonómeros etileno, una alfa-olefinas teniendo de 3 a 20 átomos de carbono y un dieno cíclico teniendo hasta 30 átomos de carbono, el polímero teniendo una densidad en el intervalo de 0.890 a 0.965 gramos por centímetro cúbico; ramificación de cadenas largas; una pluralidad de dobles enlaces; una relación Mw/Mn (PDI) de cuando menos 2.5; una energía de activación del flujo mayor que aproximadamente 6.5 kcal/mol; y un índice del Espectro de Relajación (RSI) , PDI, y el índice del Fundido (MI), tales que RSI«MIa > 2.7 y RSI«MIa»PDIb es en el intervalo de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 60, cuando a y b son aproximadamente 0.6 y menos 1.2, respectivamente.

10. El terpolímero definido en la reivindicación 9, en donde la alfa olefina es 1-buteno, l-hexeno, 1-octeno ó 4-metil-2-penteno y el dieno cíclico es norbornadieno, vinil norborneno o etiliden norborneno.

11. El terpolímero definido en la reivindicación 9, en donde la concentración de dobles enlaces es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 3% en peso.