MXPA00002454A

MXPA00002454A - Espumas de poliuretano flexibles de baja densidad

Info

Publication number: MXPA00002454A
Application number: MXPA/A/2000/002454A
Authority: MX
Inventors: Vabilisetti S Murty
Original assignee: Imperial Chemical Industries Plc
Priority date: 1997-08-11
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2001-03-05

Abstract

La presente invención se refiere:estádirigida a una espuma de poliuretano flexible de baja densidad y el proceso para la fabricación de la misma a partir de una composición de poliisocianato y una composición reactiva con isocianato, en donde la composición de poliisocianato comprende un semi- prepolímero el cual es el producto de reacción de un exceso de una formulación de isocianato base con un poliol de polioxietileno, la formulación de isocianato base comprende una mezcla de diisocianato de difenilmetano y poliisicianato de polifenilpolimetileno, el diisocianato de difenilmetano comprende, entre otros, 2,4- MDI en cantidades prescritas, con lo cual la funcionalidad de la formulación de isocianato base estáen el intervalo de 2.07 a 2.12 y la composición reactiva con isocianato comprende agua, un segundo poliol de polioxietileno, un reticulador y un catalizador.

Description

X ESPUMAS DE POLIURETANO FLEXIBLES DE BAJA DENSIDAD La presente invención se refiere a las espumas de poliuretano flexibles sopladas con agua que tienen bajo ajuste de compresión, buenas propiedades mecánicas y buenas características de procesamiento .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las espumas de poliuretano formadas po.r la reacción de un poliisocianato con un compuesto que contienen polihidroxilo en presencia de un catalizador adecuado son ampliamente aceptadas como materiales de amortiguamiento o almohadilla para cojines en muebles, automóviles y similares. Las formulaciones de espuma de poliuretano requieren típicamente un a.gente de soplado para generar el gas, para llenar y expandir las celdas de espuma de poliuretajaa . La densidad resultante de una espuma de poliuretano es controlada por la cantidad y la eficiencia de los agentes de soplado. Mientras que puede ser generado dióxido de carbono como un agente de soplado través de la reacción del agua con el poliisocianato, el uso de los líquidos inertes de bajo punto de ebullición, en particular, los clorofluorocarburos (CFCs), para aumentar o reemplazar la acción de soplado químico, ha conducido a ciertas ventajas de propiedad en las espumas finales, tales como la suavidad mejorada y la más alta elasticidad. No obstante, los CFCs utilizados como agente-s de soplado y para otros fines se sospecha ahora que están ligados a la destrucción de la capa de ozono en la atmósfera superior, donde los CFCs_ en general inertes son descompuestos por la luz ultravioleta. Para evitar este problema potencial, las espumas de poliuretano sopladas únicamente con dióxido de carbono han adquirido interés renovado. Han sido fabricadas espumas de poliuretano flexibles por más de treinta años a partir de poliisocianatos orgánicos y poliol polimérico utilizando agua como el agente de soplado primario. Hasta fechas recientes, el poliisocianato más comúnmente utilizado en la producción de espumas flexibles ha sido el diisocianato de tolueno (TDI), pero los años recientes h.an observado un uso incrementado de los diisocianatos de difenilmetano (MDI), especialmente 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 2,2'MDI y polímeros de los mismos.

No obstante, los poliuretanos flexibles soplados por agua producidos hasta la fecha tienen problemas asociados con éstos, que afectan la estabilidad de los mismos.. Estos problemas necesitan ser superados con el fin de producir un producto útil. Por ejemplo, el uso de dióxido de carbono generado a partir de la reacción del agua con el isocianato como un agente de soplado único necesita formulaciones que contienen cantidades relativamente grandes de agua para obtener grados de espuma de baja densidad; este incremento en el agua hace inestable a la espuma. Un método para la fabricación de espuma más estable es incrementar los oligómeros de poliisocianato con más alta funcionalidad (f > 3) de la serie MDI en la composición de poliisocianato durante el procesamiento. Estos oligómeros de más alta funcionalidad (oligómeros "MDI poliméricos" ) producen mayor reticulación en la estructura molecular del polímero en espuma. Esto ayuda a prevenir que la espuma se colapse o se ahueque durante la elevación. La necesidad para esta estabilización se incrementa conforme disminuye la densidad de la espuma. Desafortunadamente, la reticulación agregada va en detrimento de las propiedades mecánicas deseadas y de las características de procesamiento de la espuma flexible MDI. Esto provoca que el sistema de espuma cree viscosidad más rápido y gel más pronto en el perfil de reacción (por ejemplo, a 1% de conversión más bajo de los grupos -NCQ)- con lo cual se impide la habilidad del sistema de reacción para * fluir". El flujo pobre provoca dificultades en los moldes complejos de llenado, especialmente a densidades de espuma baja. La reticulación agregada reduce también el alargamiento final y la resistencia al desgarre de las espumas finales. Las espumas pueden también ser hechas estables mediante el incremento del contenido de EO ('óxido de etileno") de los polioles en la composición reactiva de isocianato. No obstante, esto incrementa los ajustes de compresión, produce espumas rígidas y reduce al flujo. Otra forma más para estabilizar la espuma de poliuretano es por medio del uso de surfactantes altamente potentes. No obstante, esto podría dar como resultado la pobre fatiga, bajas elasticidades y altos ajustes de compresión . Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es desarrollar una espuma de poliuretano flexible de baja densidad que no sufra de los problemas discutidos anteriormente en la presente. Un objetivo adicional de la presente invención es lograr la estabilidad (en sistemas de baja densidad) con reticulación reducida, en particular, mediante el uso de los oligómeros *MDI poliméricos" de más alta funcionalidad (f > 3) en el componente de poliisocianato. Este objetivo está dirigido principalmente a las espumas flexibles b,asadas todas en MDl, sopladas todas con agua (libres de CFC) de densidades menores de 3.0 PCF, pero mayores de 1.6 PCF. Otro objetivo más de la invención es lograr el flujo mejorado del molde (habilidad de llenado del molde) sin incrementar el tiempo de residencia en el molde. Este objetivo debe ser logrado dentro de los límites de diseño de las máquinas de procesamiento de espuma de dos componentes ahora en uso muy difundido. Otro objetivo más es mejorar las propiedades físicas tales como el alargamiento y la resistencia al desgarre o rompimiento de las espumas, sin comprometer otras propiedades físicas importantes, tales como la resistencia al ajuste de compresión.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En consecuencia, la presente invención está dirigida a una espuma de poliuretano flexible de celdas abiertas, preparada al poner en contacto bajo condiciones de reacción efectivas una composición de poliisocianato con una composición reactiva de isocianato en presencia de agua, como el agente único de soplado caracterizada porque: (a) la composición de paliisocianato comprende un semi-prepolímero el cual es el producto de reacción de un exceso de una formulación de isocianato base con un primer poliol de polioxipropileno-polioxietileno, en donde el primer poliol está presente en la composición de poliisocianato en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 5% a jaenos de 50% en peso, con base en el peso total del isocianato base, y tiene una funcionalidad nominal de 2 a 4, un intervalo de peso molecular de aproximadamente 1,000 hasta aproximadamente 8,000 y un contenido de óxido de etileno de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 30 por ciento en peso, y la formulación de isocianato base comprende una mezcla de diisocianato de difenilmetano y poliiaocianato de polifenil- polimetileno, dicho diisocianato de di nilmetano comprende 2, 4' -MDl en una cantidad en el intervalo de 21% a 35% en peso, 4, 4' -MDl en una cantidad en el intervalo de 63% a 79% en peso y 2,2'-MDI en una cantidad en el intervalo 0% a 2% en peso, la funcionalidad de la formulación de isocianata base está en el intervalo de 2.07 a 2.12, y (b) la composición reactiva con isocianato comprende : (1) Poliol A el cual es un segundo poliol de polioxipropileno-polioxietileno que puede ser el mismo o diferente del primer poliol, que tiene una funcionalidad nominal de 2 a 4, un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 2yO00 a aproximadamente 8,000 y un contenido de oxietileno de aproximadamente 5% a 30% en peso; y (2) agua en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 2.5% a aproximadamente 7.0% en peso, con relación al poliol A; (3) un reticulador presente en cantidades efectivas de reticulación; y (4) un catalizador en una cantidad efectiva para catalizar la reacción de dicha composición reactiva con isocianato, y la composición de poliisocianato, en donde la espuma de poliuretano tiene un tiempo de gelificación en el intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 40 segundos, y tiene un tiempo de residencia mínima en el molde sin incurrir en daño a la espuma, de aproximadamente 1.5 minutos a aproximadamente 3.0 minutos , La presente invención está también dirigida a un proceso para preparar la espuma de poliuretano y al sistema de reacción que comprende la composición de poliisocianato y la composición reactiva con isocianato .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA PRESENTE INVENCIÓN Un aspecto de la presente invención es el proceso para la preparación de una espuma de poliuretano de b^aj a densidad a partir de una composición de poliisocianato y una composición reactiva con isocianato descrita anteriormente en la presente. Al reducir la cantidad de MDl polimérico (por ejemplo, los oligómeros f > 3) en el isocianato tal que el número promedio de funcionalidad del isocianato base está. dentro de los límites especificados anteriormente en la presente e incrementando simultáneamente la cantidad de 2, 4 ' -MDl para cumplir los límites especificados en la presente en el proceso descrito anteriormente, se produce una espuma de poliuretano de baja densidad la cual tiene excelentes características físicas, tales como alta estabilidad, alta elasticidad, alta resistencia al desgarre o rompimiento, excelente resistencia al ajuste de compresión, excelentes propiedades de alargamiento, excelentes características de flujo y similares. Estas propiedades hacen a las espumas de poliuretano de baja densidad, producidas por. la presente invención, ideales para el uso, por ejemplo, como .material de relleno o almohadilla para cojines en muebles, asientos para automóviles, y similares. Como se utiliza en la presente, el término 'lado A" se refiere a la composición de paliisocianato, mientras que 'lado B" se refiere a la composición reactiva con isocianato. Como se utiliza en la presente, el término 'formulación de isocianato base" se refiere a los diisocianatos de MDl (isómeros 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 2,2'-MDI) y los poliisocianatos de polifenilo los cuales son preferentemente los oligómeros superiores de la serie MDl (f = 3 y mayor) en las proporciones utilizadas para formular el componente de poliisocianato de los sistemas de reacción de espuma flexible de la presente invención. Esta definición excluye la presencia de cualquier poliol en 'ésta. El término 'poliisocianato de palimetilena-polifenileno" como se utiliza en la presente se refiere a la estructura molecular: mostrada anteriormente en donde el valor de n está en el intervalo de 1 a aproximadamente 10. El grupo funcional NCO de cada oligómero es n+2 (por ejemplo f=3 o mayor) . La expresión 'diisocianato de difenilmetano" se refiere al diisocianata de MDl y los isómeros del mismo, por ejemplo,, 4 4'-MDI, 2,4'-MDI, y 2,2'-MDI, y similares . El término 'funcionalidad MDl", como se utiliza en la presente es el número promedio de funcionalidad isocianato de todos los diisocianatos de difenilmetano y todos los poliisocianatos de polimetileno-polif nileno, utilizado en la preparación de la composición de poliisocianato de acuerdo a la presente invención, con la condición de que los grupos NCO utilizados en la preparación del semi-prepolímero sean también tomados en cuenta en la determinación de esta funcionalidad. La fórmula para calcular la funcionalidad (promedio en número) de la formulación de isocianato base, (Fn) , como se utiliza en la práctica de esta invención es : P(DÍ) B(Qlig) EW (Di! EW {Olig,) Fn P(DÍ) + (Olig) MW (Di) M (Olig) en donde : P (Di) es la cantidad en peso del diisocianato de difenilmetano utilizado para elaborar la composición de isocianato final, P (Olig) es la cantidad en peso de la formulación de isocianato base que contiene oligómeros de la serie MDl superiores (f > 3) utilizados para elaborar la composición de isocianato final. EW(di) es el peso equivalente de isocianato (-.N-CQ) del diisocianato de difenilmetano. Este número es 125 para lo*-s diisocianatos de MDl. EW(Olig) es el peso equivalente del isocianato (-NCQ) de la formulación de diisacianata base que contiene los oligómeros superiores. Éste es por sí mismo un valor promedio numérico calculado a partir de la composición conocida de la formulación de isocianato base que contiene los oligómeros superiores, o puede ser medido analíticamente. MW(Di) es el peso molecular del diisocianato. Este número es de 250 para los diisocianatos de MDl. MW(Olig) es el peso molecular (promedio en número) de la formulación de isocianato base que contiene los oligómeros de la serie MDl superiores. Éste es igual a_ la funcionalidad promedio en número multiplicada por el peso equivalente promedio en número de la formulación de isocianato base. El cálculo de los pesos equivalentes promedio numéricos, los pesos moleculares, y las funcionalidades para las mezclas simples de isocianatos, es conocido en la técnica. Las técnicas para medir estos parámetros analíticamente son también conocidas. Esta información es conocida y disponible para la persona de experiencia ordinaria en la técnica. La fórmula anterior puede ser utilizada incluso si la formulación de isocianato base que contiene los oligómeros superiores (f > 3) no es pura. Por ejemplo,. el poliisocianato de polimetileno-polifenileno puede también contener algunos diisocianatos de MDl (como es frecuentemente el caso en la práctica) . Esto es fácilmente acomodado por el oso de la funcionalidad correcta (promedio en número), el peso equivalente, y el peso molecular para la materia prima de isocianato en cuestión, en la fórmula anterior. El uso de tales isocianatos mixtos es muy bien conocido en la técnica. La funcionalidad de la composición de isocianato base final debe cumplir las especificaciones definidas en la invención, no obstante de cómo se llega a la composición de isocianato base, o de cómo se prepara al final el componente de isocianato (semi-prepolímero) . Los términos 'peso equivalente" (EW) , 'peso molecular" (MW) y 'funcionalidad" (F) como se aplican a las mezclas de los compuestos individuales (ajustando la especificación de cualquier tipo dado de ingrediente definido en esta invención) , aon entendidos como promedios numéricos. Éstos se reducen a 'absolutos" (EW; MW; y F) para los compuestos individuales (puros), como se determinan a partir de su estructura molecular. Los términos 'peso equivalente" y 'funcionalidad" pertenecen a las grupos funcionales específicos que se utilizan en la invención (por ejemplp, los grupos -NCO para los isocianatos, grupos -OH para los polioles, grupos amina primaria + secundaria para las aminas reactivas con isocianato, etc.) . Este formalismo es bien conocido en la técnica. Como se utiliza en la presente, el término 'prepolímero" (por ejemplo de polioles en el isocianato) utilizado en esta invención, se entiende que significa un producto de reacción, que contiene grupo uretano predominante o exclusivamente, del poliol con el o los isocianatos en exceso (por ejemplo más grupos -NCO que los grupos -OH) . El prepolímero puede también contener una porción menor de grupos alofanato (en una base molecular, con relación a los grupos uretano) . Los grupos funcionales reactivos remanentes (después de que se forma el prepolímero) son grupos -NCO. El término prepalí era se debe entender de otro modo co o genérico. El término ' semi-prepolímero" se entiende que. es un subtipo específico de prepolíraaro, en el cual las especies de uretano (formadas a partir de la reacción del poliol con las especies de isocianatos. monoméricas) se mezclan con especies de isocianato monomérico en exceso (las cuales permanecen después de la reacción de formación del prepolímero) . El término especie 'isocianato manomérico" se entiende que abarca cualquiera de las moléculas de isocianato individuales presentes en el isocianato base (como se define anteriormente) o combinaciones del mismo. Esta terminología es en general comprendida en la técnica . En esta invención, como se anotó anteriormente, la proporción de grupos uretano a los grupos alofanato en el semi-prepolímero es preferentemente mayor de 1:1 (por ejemplo, más lß enlaces uretano en el prepolímero que los enlaces alofanato); preferentemente mayor de 2:1; más preferentemente mayor de 3:1; todavía más preferentemente mayor de 4:1; aún más preferentemente mayor de 5:1; y lo más preferentemente 10:1 o mayor. 511 término 'funcionalidad nominal" se refiere a la funcionalidad de grupo reactivo idealizado (o esperado) de un ingrediente individual - como es predicho a partir de la química utilizada e su fabricación (en oposición a la funcionalidad medida) . En la fabricación de un poliol de poliéter, por ejemplo, la funcionalidad nominal es igual a la funcionalidad del iniciador utilizado. De igual modo, en la fabricación de una alcanolamina a partir de la reacción de un iniciador de amina con un óxido de alquileno, la funcionalidad nominal es aquella del iniciador (por ejemplo, el número de hidrógenos activos sobre el iniciador) . Esta distinción entre la funcionalidad nominal y efectiva (medida) es conocida en la técnica. Son ampliamente utilizadas funcionalidades nominales. Como se utiliza en la presente, las funcionalidades utilizadas para todos los compuestos mencionados son comprendidas como nominales. Para los compuestos puros con estructuras conocidas de manera precisa, la funcionalidad nominal y efectiva son iguales. Para compuestos impuros, las funcionalidades efectiva y nominal pueden diferir. La funcionalidad nominal es una aproximación (por ejemplo, un presunto de la pureza) . La funcionalidad efectiva de un compuesto impuro se entiende aquí que es el promedio numérico de aquella del compuesto más aquella de todas las impurezas presentes. Esto es lo que alguien podría medir (asumiendo una medición 'perfecta" ) . El uso de funcionalidades nominales es simplemente una conveniencia. En la práctica de esta invención, se prefiere que las funcionalidades efectivas del isocianato base, los extensores de cadena, y los reticuladores utilizados (como se describe anteriormente) no deben diferir por más de aproximadamente 10% (hacia arriba o hacia abajo) con relación a los valores nominales; preferentemente, por no más de aproximadamente 7%; más preferentemente, por no más de aproximadamente 5%; todavía más preferentemente, por no más de aproximadamente 3%; aún más preferentemente, por no más de aproximadamente 1.5%; idealmente, por 0 a menos de aproximadamente 1%. Se prefiere de igual modo que las funcionalidades efectivas de los polioles de polioxialquilen-poliéter de peso molecular relativamente más alto, utilizados en esta invención, no deben diferir con relación a los valores nominales por más de aproximadamente 30% (hacia arriba o hacia abalo); preferentemente, por no más de aproximadamente 25%; más preferentemente, por no más de aproximadamente 20%; todavía más preferentemente, por no más de aproximadamente 15%, aún más preferentemente,. por no más de aproximadamente 10% e idealmente, por 0 a menos de aproximadamente 5% , Como se utiliza en la presente, la expresión 'espuma de poliuretana" se refiere en general a los productos en forma de celdas como se obtienen al hacer reaccionar los poliisocianatos con los compuestos que contienen hidrógeno reactivo con isocianato, utilizando agentes de formación de espuma y en particular, el término incluye los productos celulares o en celdas obtenidos con agua como el agente de formación de espuma reactivo (involucrando una reacción de agua con los grupos isacianata, produciendo enlaces urea y dióxido de carbono, y produciendo espumas de poliurea-uretano) . El término 'funcionalidad hidroxilo nominal promedio" como se utiliza en la presente indica la funcionalidad promedio numérica (número de grupos hidroxilo por molécula) de la composición de poliol, en el presunto de que ésta es la funcionalidad promedio numérica (número de átomos de hidrógeno activos por molécula) de los iniciadores utilizados en la preparación, aunque en la práctica ésta será frecuentemente algo menor debido a cierta insatu ación terminal. El 'índice de isocianato" o 'índice de NCO" o índice" se refiere a la proporción de grupos NCO sobre los átomos de hidrógeno reactivos con isocianato presentes en una formulación dada como un porcentaj e : [NCO] ,x 100% [hidrógeno activo] En otras palabras, el índice NCO expresa la cantidad de isocianato efectivamente utilizado en una formulación con respecto a la cantidad de isocianato teóricamente requerido para reaccionar con la cantidad de hidrógenos reactivos con isocianato utilizados en una formulación. Se debe observar que el índice de isocianato como se utiliza en la presente es considerado desde 2.0 el punto de vista del proceso de formación de espuma efectivo que involucra el ingrediente isocianato y los ingredientes reactivos con isocianato. Cualesquiera grupos isocianato consumidos en un paso preliminar para producir el semi-prepolímero u otros poliisocianatos modificados o cualesquiera hidrógenos activos reaccionados con isocianato, para producir polioles modificados o poliaminas, no son tomados en cuenta en el cálculo del índice de isocianato. Únicamente los hidrógenos reactivos libres (incluyendo aquellos del agua) y los grupos NCO libres presentes en la etapa de formación de espuma efectiva, son tomados en cuenta. La expresión 'hidrógenos reactivos con isocianato" como se utiliza en la presente para fines de calcular el índice de isocianato, se refiere a los átomos que contienen hidroxilo total e hidrógeno de amina en las composiciones reactivas en. la forma de polioles, poliaminas, y/o agua; esto significa que para fines de calcular el índice de isocianato en el proceso de formación de espuma efectivo, un grupo hidroxilo reactivo es considerado como el que comprende un hidrógeno reactivo y una molécula de agua es considerada aquella que comprende dos hidrógenos activos .

El término 'composición de poliisocianato" debe ser considerada como incluyente de prepolímero y poliisocianato libre. Tal poliisocianato libre puede haber sido agregado al prepolímero también, con la condición de que el valor de NCO libre de la composición de poliisocianato permanezca al nivel como se indica anteriormente en la presente. El término 'sistema de reacción" se refiere a una combinación de ingredientes en donde la composición de poliisocianato es mantenida en un recipiente separado de los ingredientes reactivos con el isocianato. Como se utiliza en la presente, se debe entender, a no ser que se indique de atro modo, que cualquier término en el plural también incluye el singular y viceversa. Como se indica anteriormente en la presente, las espumas de poliuretano flexibles son preparadas de acuerdo al proceso de la presente invención al poner en contacto intimamente bajo condiciones de reacción efectivas una composición de poliisocianato orgánico con una composición reactiva con isocianato en presencia de agua como el único agente de soplado. La composición de poliisocianato contiene el semi-prepolímero que es formado a partir de la reacción de un exceso de la formulación de isocianato base con el primer poliol de poliéter. La formulación de isocianato base es una mezcla de los diversos diisocianatos de MDl, y los oligómeros superiores de la serie MDl que tienen la fórmula dada anteriormente en la presente.. Como se indica anteriormente en la presente, uno de los parámetros críticos de la presente invención es la reducción de la funcionalidad NCO de la formulación de isocianato base debida a la reducción en la cantidad del contenido de poliisocianato del polifenilpolimetileno en la formulación de isocianato base. Para fines de esta invención, y como se explicará más adelante en la presente, es importante que la funcionalidad NCO permanezca dentro del intervalo especificado. Como se define en la presente, la funcionalidad de la formulación de isocianato base está en. el intervalo de 2.07 a 2.12 inclusive. Es más preferible que éste esté en el intervalo desde 2.08 hasta 2.12, inclusive, y más preferentemente de .2.08 a 2.11 inclusive, y todavía más preferentemente de 2.09 a 2.11 inclusive, y más preferentemente de 2.09 a 2..11 exclusive .

Concomitante con la reducción de la funcionalidad de NCO está un incremento en la cantidad de isómero 2, 4 ' -MDl en el diisocianato de difenilmetano de la formulación de isocianato base dentro de los límites especificados. Como se indica anteriormente en la presente, 2, 4' -MDl está presente en cantidades en el intervalo de aproximadamente 21% a aproximadamente 35% en peso del diisocianata de difenilmetano, y más preferentemente de aproximadamente 23% a aproximadamente 33% en peso, y aún más preferentemente de aproximadamente 24% a aproximadamente 32% en peso y más preferentemente de aproximadamente 25% a aproximadamente 31% en peso del diisocianato de difenilmetano. Como se indica anteriormente en la presente, este isómero es uno de los diversos isómeros del MDl presente en la formulación de isocianato base. Otros isómeros incluyen el 4,4'-MDI y el 2,2'-MDI. Se prefiere que el 2,2' -MDl esté ya sea no presente del todo o esté presente en pequeñas cantidades. Como se indica anteriormente en la presente, 2,2'-MDI está presente en la corriente de isocianato de MDl en cantidades en el intervalo de e incluyendo 0 a aproximadamente 2% en peso, y más preferentemente de aproximadamente 0.05% a aproximadamente 1.8% y aún más preferentemente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1.7% y más preferentemente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1.5%. El resto del diisocianato de difenilmetano de la formulación de isocianato base es el 4, 4' -MDl tal que la suma de loa pesoa de los diversos isómeros descritos anteriormente en la presente es del 100%. De este modo, el 4,4' -MDl está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 63% a aproximadamente 79% de la corriente de diisocianato de MDl y preferentemente de aproximadamente 64.2% a aproximadamente 77.95% en peso, más preferentemente de aproximadamente 65.3% a aproximadamente 76.9%, y más preferentemente de aproximadamente 67.54% a aproximadamente 74.9% en peso de la corriente de diisocianato de MDl. El otro componente principal del isocianato base incluye los poliisocianatos de polimetileno-polifenileno tales como los oligómeros superiores de la serie MDl, en donde la funcionalidad es 3 o mayor. Éste tiene la estructura dada anteriormente en la presente. Aunque su concentración es reducida, es importante que éste no esté ausente de la formulación de isocianato base. Se debe notar nuevamente que la funcionalidad de la formulación de isocianato base refleja la concentración relativa presente en la formulación de isocianato base. Conforme la concentración del mismo se incrementa en la formulación de isocianata base, se incrementa la funcionalidad del mismo. Por otra parte, si existe una reducción en la concentración del oliqómero, en la formulación de isocianato base, la funcionalidad del mismo disminuye. La fracción del diisocianato de MDl y los oligómeros superiores de la serie MDl son obtenidos mediante fraccionamiento del 'MDl crudo" . Los procesos para el fraccionamiento de los diisocianatos de MDl a partir de oligómeros de funcionalidad superior son bien conocidos en la técnica. Las cantidades de los oligómeros superiores individuales (f > 3) (uno con relación al otro) no. son significativamente cambiadas por las técnicas utilizadas actualmente a una escala industrial para el aislamiento de los diisocianatos a partir del MDl crudo. Estas proporciones relativas de los oligómeros superiores individuales (f > 3) (de aquí la funcionalidad promedio de la mezcla oligomérica total de f > 3) pueden con esto ser consideradas como fij as .

El MDl crudo es formado mediante la condensación de la anilina y el formaldehído en presencia de un catalizador ácido (usualmente HCl) , seguido por la fosgenación de la mezcla de amina polimérica resultante para dar la mezcla correspondiente de isocianatos. Este proceso produce una distribución compleja pero muy predecible de oligómeros superiores (f > 3) . Las proporciones relativas de los aligómeras superiores (f >3) en los 'oligómeros superiores de la serie MDl (f = 3_ y mayor) " L como se definen y se emplean en esta invención, se tipifican por la distribución conocida de los aligómeros de la aerie MDl superiores (f > 3) presentes en RUBINATE®-M (un producto comercial disponible de ICI Polyurethanes) . Este producto y otros como éste, serán muy familiares para las personas de experiencia promedio en la técnica. La distribución de los oligómeros de la serie MDl superiores (f > 3) en éstos y en productos relacionados, es también extensamente conocida en la técnica . El poliol para la preparación del semi-prepolímero es un poliol de polioxipropileno o de polioxipropileno-polioxietileno . Este producto tiene un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 8,000. Cuando el poliol es únicamente polioxipropileno (.por ejemplo, éste no contiene óxido de etileno) , el peso molecular del poliol está en el intervalo preferentemente de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 4,000. Un polioxiprapileno preferido es el polipropilenglicol ('PPG") que tiene un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 4,000. Cuando el poliol es el poliol de polioxipropileno-polioxietileno, el producto tiene un peso molecular en el intervalo preferentemente de aproximadamente 3,000 a aproximadamente 7,000, y más preferentemente de aproximadamente 4,500 a aproximadamente 6,500, y aún más preferentemente de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 6,100, y más preferentemente de aproximadamente 5,500 a aproximadamente 6,000. El poliol (el polioxipropileno o polioxipropileno-polioxietileno) tiene una funcionalidad nominal (de grupos reactivos isocianatos) de 2 a 4 y más preferentemente 2 a 3, y más preferentemente 3. Preferentemente, todos los grupos reactivos con isocianato en el poliol son grupos hidroxilo. De este modo, los polioles son preferentemente dioles y trioles y más preferentemente trioles. Se prefiere que una mayor parte de los grupos hidroxilo sean grupos hidroxilo primarios. Si el poliol es un palioxipropilen-polioxietilenglicol, éste contiene grupos oxietileno en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 5% a aproximadamente 30% en peso del poliol, y más preferentemente de aproximadamente 10% a aproximadamente 20% en peso del poliol, y más prefej-entemente de aproximadamente 12% a aproximadamente 18% en peso del poliol. Al menos aproximadamente 5Q% y preferentemente al menos aproximadamente 75% en peso de los grupos oxietileno están presentes al final de las cadenas de poliol de poliéter (en la punta) . Está dentro del alcance de la presente invención el utilizar una mezcla de palióles para elaborar el semi-prepolímero, con la condición de que los ingredientes de poliol individuales utilizados para elaborar la mezcla, conformen a la especificación moLecular anotada anteriormente. Estos polioles para el uso en la preparación del semi-prepolímero son obtenidos a partir de la polimerización del óxido de propileno, si el poliol es polioxipropileno, o si el poliol ea polioxipropileno-polioxietileno, el poliol es obtenido a partir de la polimerización del óxido de etileno con óxido de propileno. En cualquier sistema de reacción, la reacción se realiza en presencia de iniciadores que tienen una funcionalidad nominal de 2 ó 3. Los compuestos iniciadores adecuados incluyen agua, polioles de bajo peso molecular (por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol y similares), ciclohexandimetanol , glicerol, trimetilolpropano, 1 , 2 , 6-hexanotriol , y similares . El semi-prepolímero se prepara mediante la reacción de una cantidad en exceso de la formulación de isocianato base con una cantidad del poliol de poliéter, efectiva para producir el semi-prepolímero, utilizando técnicas conocidas en la materia. Por ejemplo, el semi-prepolímero puede ser preparado mediante la pre-reacción de todo el poliol con el diisocianato de difenilmetano, separadamente a partir de los oligómeros superiores, seguido por dilución del semi-prepolímero intermediario resultante con el MDl adicional que contiene los oligómeros superiores. Tal reacción se deja proceder a condiciones de reacción efectivas para formar el semi-prepolímero. Por ejemplo, la reacción se conduce preferentemente a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 40°C a aproximadamente 100°C. Si se desea, la reacción puede ser conducida en presencia de catalizadores que mejoran la formación de los grupos uretano, como las aminas terciarias y los compuestos de estaño, los cuales son conocidos por el experto en la técnica. Ya que el producto es un semi-prepolímero, algunas de las especies de isocianato onoméricas permanecen ain reaccionar. De este modo, la cantidad de poliol utiliz-ada para elaborar el semi-prepolímero está en el intervalo de aproximadamente 5% a menos de aproximadamente 50% en peso de la composición de isocianato final; preferentemente de aproximadamente 7% a aproximadamente 30%, más preferentemente de aproximadamente 8% a aproximadamente 25%, todavía más preferentemente de aproximadamente 8.5% a aproximadamente 20%, y todavía más preferentemente de aproximadamente 9% a aproximadamente 15% en peso de la composición de isocianato. Es preferible que el índice de NCO del semi-prepolímero sea a lo más de 30%, es más preferido que el índice NCO del semi-prepolímero esté en el intervalo de aproximadamente 12% a aproximadamente 30%. La composición de poliisocianato es más preferentemente sustancialmente desprovista de isocianatos tipo no MDl, especialmente diisocianatos de tolueno. Por 'isocianatos tipo no MDl", se entiende los poliisocianatos orgánicos, tales como los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos o aromáticos, diferentes de los MDIs, los cuales son conocidos por el experto en la técnica. No obstante, una pequeña cantidad de estos isocianatos tipo no MDl pueden estar presentes, por ejemplo, la presente invención puede contener hasta aproximadamente 15 por ciento en peso con relación a la composición de isocianato base de los isocianatos no MDl, preferentemente menos de aproximadamente 10%, más preferentemente menos de aproximadamente 5%; todavía más preferentemente menos de aproximadamente 2%, y lo más preferentemente 0 a menos de aproximadamente 1% en peso de la composición de isocianato base. Si están presentes, estos isocianatos tipo no MDl son preferentemente líquidos a temperatura ambiente. Los ejemplos incluyen, pero no están limitados a, diisocianato de 1, 6-hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de 1, 4-ciclohexano , diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, diisocianato de 1 , 4-xilileno, diisocianato de 1, -fenilena, diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de 1, 5-naftileno, y similares.

La composición de poliisocianato final está preferentemente sustancialmente desprovista de polioles diferentes de los polioles mencionados anteriormente en la presente. No obstante, pueden estar presentes otros polioles poliméricos en cantidades menores. Por ejemplo, los poliésteres obtenidos mediante la condensación de los glicoles y los polioles de más alta funcionalidad con ácido dicarboxílico pueden estar adicionalmente presentes. Además, otros polioles poliméricos que pueden estar presentes incluyen los politioéteres terminados en hidroxilo, poliamidas, paliesteramidas , policarbonatos, poliacetales , poliolefinas y polisiloxanos conocidos por el experto en esta materia. Si están presentes, estos polioles adicionales están en cantidades menores de aproximadamente 9% en peso con relación a la composición de isocianato base, y preferentemente menos de aproximadamente 7%, más preferentemente menos de aproximadamente 5%, todavía más preferentemente menos de aproximadamente 2%, y lo más preferentemente de 0 a menos de aproximadamente 1% en peso con relación a la composición de isocianato. base .

La composición de poliisocianato final puede contener además variantes de MDl, por ejemplo, poliisocianatos de MDl que han sido modificados mediante la introducción de grupos uretano, alofanato, urea, biuret, carbodiimida, uretonomimina, isocianurato y/o oxazolidona. Estas variantes de MDl están presentes en cantidades menores de aproximadamente 8% en peso con relación a la composición de isocianato base. Tales derivados están preferentemente presentes en menos de aproximadamente 5% en peso, más preferentemente menos de aproximadamente 2% en peso. La composición de poliisocianato final puede también contener cantidades menores de aditivos inertes tales como rellenadores ; antioxidantes; estabilizadores de UV, diluyentes (tales como solventes); surfactantes; retardadores del fuego; agentes de liberación de molde; colorantes; pigmentos; y similares. Preferentemente, estos aditivos están presentes en cantidades menores de 10% en peso de la composición de poliisocianato; más preferentemente menores de 5%, todavía máa preferentemente menores de 2%; aún más preferentemente 1% o menos; y lo más preferentemente 0 o menos de 0.5% en peso de la composición de poliisocianato. Se debe notar que el cálculo de la composición de isocianato base desprecia funcionalmente lo.s ingredientes inertes (f = 0) . La composición de poliisocianato final contiene menos de aproximadamente 10 por ciento en peso de las especies de isocianato monofuncionales ; preferentemente menos de aproximadamente 5%; más preferentemente menos de aproximadamente 2%; todavía más preferentemente menos de aproximadamente 0.5%; y más preferentemente 0 a menos de aproximadamente 0.2% de tales especies monofuncionales en peso, con relación a la composición de poliisocianato final. La composición reactiva con isocianato comprende varios componentes. Uno de los componentes es un segundo poliol de polioxipropileno-polioxietileno (de aquí en adelante denominado como 'Poliol A") . Este poliol puede ser el mismo que o diferente del primer poliol utilizado en la composición de poliisocianato descrita anteriormente en la presente. El segundo poliol puede ser un componente o una mezcla de más de un poliol, siempre y cuando los polioles utilizados se ajusten a la descripción descrita anteriormente en la presente. En una modalidad de la presente invención, el segundo poliol es una mezcla de dos 3 > polioles en donde el primer componente del segundo poliol es un triol, mientras que el otro componente es un diol. En esta modalidad, la proporción en peso del triol al dial está entre aproximadamente 55:45 a aproximadamente 95:5; preferentemente entre aproximadamente 60:40 hasta aproximadamente 90: 10, más preferentemente entre aproximadamente 65:35 hasta aproximadamente 85:15 y todavía más preferentemente entre aproximadamente 70:30 a 80:20. Los ejemplos de un triol, adecuados aon Rubinol®F428 , el cual es un glicerol oxipropilado (triol), con un contenido de oxietileno de 14.7% (cap.) y un número de hidroxilo de 28, y similares, mientras que un ejemplo de un diol adecuado es Rubinol®F459, el. cual es un dipropilenglicol oxipropilado (diol) , con un contenido de oxietileno de 20.7% (cap.) y un número de hidroxilo de 30. El segundo poliol está presente en cantidades en el intervalo de aproximadamente 60 a aproximadamente 97% de la composición reactiva con poliisocianato y más preferentemente de aproximadamente 70 a aproximadamente 95 por ciento en peso de la composición de poliisocianato, y más preferentemente de aproximadamente 75 a 3,6 aproximadamente 94% en peso de la composición de poliisocianato. Otro componente más de la composición reactiva con poliisacianata es el agente de soplado. Como se indicó anteriormente en la presente, el agua es el agente de soplado único. La cantidad de agua utilizada es importante en la obtención de espumas de excelente calidad; un nivel demasiado alta dará-, como resultado valores de ajuste de compresión excesivos, mientras que un valor demasiado bajo conducirá a la densidad inaceptablemente alta de la espuma. El agua está presente en cantidades efectivas para producir una espuma de poliuretano con los valores de densidad y de a.juste de compresión dados más adelante en la presente. Ésta está preferentemente presente en cantidades en el intervalo de aproximadamente 2.5 a aproximadamente 7% en peso con relación al peso del segundo polial, y más preferentemente de aproximadamente 3.0% a aproximadamente 6.5% en peso, y todavía más preferentemente de aproximadamente 3.5% a aproximadamente 5.5% en peso, y aún más preferentemente de aproximadamente 3.7% a 5.0% en peso y lo más preferentemente de aproximadamente 3.8% a aproximadamente 4.8% en peso con relación al peso del segundo poliol (Poliol A) .

Otro componente más de la composición reactiva con isocianato es un catalizador el cual es utilizado para catalizar (acelerar) la reacción de la composición de poliisocianato con la composición reactiva con isocianato. Los catalizadores útiles incluyen catalizadores de amina terciaria, y catalizadores organometálicos conocidos en la técnica. Los catalizadores preferidos son laa aminas terciarias alifáticas o las sales de las mismas, incluyendo las sales de ácido carboxilico de las mismas, especialmente aquellas que contienen 1 a 11 átomos de carbono. Las aminas terciarias alifáticas preferidas son ya sea libres de los grupos reactivos con isocianato, o contienen un grupo reactivo con isocianato. Los catalizadores de amina terciaria alifática, altamente preferidos, son trietilendiamina (TEDA), N,N-dimetiletanolamina (DEMA), bis-N,N-dimetilaminodietiléter [ (CH3) 2NCH2CH20-CH2CH2N (CH3) 2] . Otros catalizadores de amina terciaria incluyen N-cocomorfolina, l-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, metoxipropildimeti lamina, N,N,N' -trimetilisopropil-propilendiamina, 3, 3-dietilaminopropildietilamina, dimetilbencilamina, 1 , 4-diazobiciclo [2 , 2 , 2 ] octano y similares. Como se utilizan en la presente, los catalizadores de amina terciaria pueden incluir opcionalmente las sales de los mismos. Los catalizadores organometálicos incluyen dilaurata de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dicloruro estanoso, di-2-etilhexanoata de dibutilestaña, óxido estanoso y similares. Los catalizadores están presentes en cantidades catalíticas efectivas. Preferentemente, éstos están presentes en cantidades en el intervalo de aproximadamente 0.05% a aproximadamente 5% en peso con relación al peso del s.egundo poliol. Más preferentemente, el peso total de la especie catalíticamente activa presente, está en el intervalo de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 3%, aún más preferentemente de aproximadamente 0.15% a aproximadamente 2^5%, todavía más preferentemente de aproximadamente 0.25% a aproximadamente 2%, y lo más preferentemente de aproximadamente 0.3% a aproximadamente 1.5% con relación al peso del segundo poliol. Los catalizadores que pueden ser utilizados incluyen aquellos que son comercialmente disponibles, tales como Niax®A-l (éter bis-dimetilaminoetí lico) , Dabco®33 LV ( trietilendiamina) , Dabco®8800 (un catalizador tipo amina en dipropilenglicol, utilizado como un catalizador de acción retardada) , Dabco®DMEA (dimetiletanolamina), y similares. 3,9 Otro componente más del sistema de reacción en el presente proceso es un reticulador. Éste tiene una funcionalidad nominal de 3 a 4 y preferentemente de 3, y tiene un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 92 a aproximadamente 300, y preferentemente de aproximadamente 100 a aproximadamente 200. Los reticuladores adecuados incluyen dioles de bajo peso molecular. El reticulador preferido contiene un grupo amina secundaria alifática y dos grupos hidroxilo. El reticulador más preferido es la dietanolamina . El reticulador está presente en la composición reactiva con isocianato en cantidades en el intervalo mayor de aproximadamente 0 a aproximadamente 3% en peso con relación al segundo poliol, y más preferentemente de aproximadamente 0.5% a. aproximadamente 1.5%, y más preferentemente de aproximadamente 0.7% a aproximadamente 1.4% en peso con relación al segundo poliol . Pueden ser utilizadas mezclas de reticuladores, con la condición de que la carga combinada y las especificaciones moleculares de los reticuladores individuales se conformen a los limites definidos en la presente.

La composición reactiva con isocianato puede además comprender un surfactante. Los surfactantes son en general necesarios para mejorar la miscibilidad de los productos químicos y asegurar la mayor estabilidad de la espuma, así como el control de la estructura de la celda. Los surfactantes que son útiles en la presente invención son aquellos que son en general conocidos en la técnica de las espumas flexibles. Los surfactantes preferidos son los surfactantes no iónicos, especialmente los polisiloxanos. Éstos incluyen los copolímeros en bloque hidrolizables de polisiloxano-polioxialquileno o los copolímeros en bloque 'no hidrolizables" de polísiloxanpolioxialquileno descritos en. las Patentes Norteamericanas Nos. 2,834,748, 2,917,480, 3,505,377, 3,741,417, 3,887,483, 3,980,688, 4,025,542, y 4,071,493, los contenidos de las cuales se incorporan por referencia en la presente. Otra clase útil de surfactantes de silicona son los cianoalquilpolisiloxanos como se describen en las Patentes Norteamericanas Nos. 3,905,924, 3,952,038 y 4,003,847, los contenidos de todas las cuales se incorporan por referencia en la presente. Como es conocido en la técnica, la selección de un surfactante de silicona particular para el uso en una formulación de espuma particular dependerá de propiedades tales como la reactividad del poliol en la formulación, y similares. Un surfactante preferido es Niax®L3001, el cual es una mezcla de siliconas orgánicas, y similares. Se prefiere que éste esté presente en cantidades en el intervalo de entre aproximadamente 0.05% a aproximadamente 3% en peso con relación al peso del segundo poliol, y más preferentemente de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 2% en peso, y aún más preferentemente de aproximadamente 0.2% a aproximadamente 1% y lo más preferentemente de aproximadamente 0.2% a aproximadamente 0.5% en peso con relación al peso del poliol A. Otros componentes de la composición reactiva con isocianato son opcionales, pero están usualmente presentes . Además, los extensores de cadena de bajo peso molecular son opcionalmente agregados a la composición reactiva con isocianato. Las extensares de cadena adecuados serán evidentes para aquellos de experiencia en la técnica a partir de la presente descripción. En general, los extensores de cadena útiles son aquellos que tienen un peso de fórmula de aproximadamente 60 a aproximadamente 330, y más preferentemente de aproximadamente 100 a aproximadamente 300. Éstos tienen al menos dos grupos funcionales hidrógeno activo. Los extensores de cadena preferidos son dioles alifáticos y/o aminas aromáticas, y éstos incluyen ejemplos tales como diaminas primarias y secundarias, aminoalcoholes, glicoles inferiores y mezclas de los mismos. Los extensores de cadena preferidos se seleccionan de los glicoles inferiores tales como etilenglicol, dietilenglicol, butanodiol, dipropilenglicol, y tripropilenglicol; las aminas alifáticas y aromáticas, por ejemplo, las 4,4'-metilendianilinas que tienen un sustituyente alquilo inferior (de 1 a 6 átomos de carbono) colocado sobre cada átomo de nitrógeno, y similares. Otros extensores de cadena incluyen las diaminas primarias y secundarias las cuales reaccionan más fácilmente con los poliisocianatos utilizados en la presente invención que el agua. Éstos incluyen fenilendiamina, etilendiamina, piperazina, 2-metilpiperazina, y similares. Los agentes extensores de cadena anteriormente mencionados pueden ser utilizados solos o combinados o en mezcla con otros compuestos incluyendo dietilenglicol, dipropilenglicol, etanolamina, N-metildietanolamina, y N-etildietanolamina y similares. Cuando se utilizan, los extensores de cadena están presenten en una cantidad menor de aproximadamente 4% en peso con relación al peso del segundo poliol, y más preferentemente de menos de aproximadamente 3%, y todavía más preferentemente menos de aproximadamente 2.5%, y lo más preferentemente aproximadamente 2% o menos en peso, con relación al peso del segundo poliol. Otro ingrediente opcional es un tercer poliol seleccionado del grupo que consiste de polioxietilenglicol , un diol de polioxietileno-polioxipropileno, un triol de polioxietileno-polioxipropileno y combinaciones de los mismos. De manera contraria al primero y segundo polioles descritos anteriormente en la presente, el tercer poliol tiene un contenido de óxido de etileno de al menos aproximadamente 50% en peso, y más preferentemente de aproximadamente 50% a aproximadamente 90% en peso, y más preferentemente de aproximadamente 65% a aproximadamente 85% en peso, y lo más preferentemente de aproximadamente 70% a aproximadamente 80% en peso. Estas palióles de poliéter incluyen copolímeros aleatorios y copolímeros en bloque que tienen el contenido de óxido de etileno indicado anteriormente en la presente. Este poliol tiene un peso molecular mayor de aproximadamente 5Q0 y menor de aproximadamente 10,000, y preferentemente en el intervalo de aproximadamente 600 a aproximadamente 6,000, y más preferentemente de aproximadamente 600 a aproximadamente 4,500. Si está presente, éste se presenta en cantidades de hasta aproximadamente 10% en peso con relación al peso del segundo poliol. Preferentemente, éste está presente en cantidades en el intervalo de aproximadamente Q.5% a aproximadamente 7% en peso, y más preferentemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 6% en peso, todavía más preferentemente de aproximadamente 1.5% a aproximadamente 6%, y más preferentemente de aproximadamente 2% a aproximadamente 6% en peso con relación al peso del segundo poliol. Estos polioles se preparan mediante la poliadición secuencial de los óxidos de propileno y de etileno a los iniciadores di- o trifuncionales tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, y similares; el ciclohexandimetanal, trimetilolpropano, 1 , 2 , 6-hexanotriol , mezclas de los mismos y similares, de acuerdo con el procedimiento descrito en la técnica anterior. Otro componente opcional de la composición reactiva con isocianato comprende sólidos pali éricos orgánicos dispersos o injertados, por inclusión de polioles modificados poliméricos dentro del poliol A, Estos polioles modificados son dispersiones de polímeros de adición o de condensación en el poliol A. Tales polioles modificados, frecuentemente denominados como 'polioles poliméricos" han sido completamente descritos en la técnica anterior e incluyen productos obtenidos mediante la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo, por ejemplo estireno y/o acrilonitrilo, en palióles de poliéter denominados como 'polioles base" . Los polioles base se conforman a los parámetros estructurales como se define anteriormente para el Poliol A. La fase sólida dispersa en los polioles poliméricos puede también ser obtenida mediante la reacción in situ entre un poliisocianato y un compuesto con grupo funcional amino y/o hidroxilo, tal como trietanolamina en el poliol polimérico. Si está presente, se prefiere que este componente esté presente en cantidades menores de aproximadamente 10% en peso de poliol A. Si está presente, se prefiere que éste contenga hasta a lo más aproximadamente 5% de sólidos, y más preferentemente aproximadamente 0.1% a aproximadamente 3% de sólidos, todavía más preferentemente de aproximadamente 0.4% a aproximadamente 2.5% de sólidos y lo más preferentemente de aproximadamente 1.2% a aproximadamente 11..99%% de sólidos poliméricos orgánicos . El componente reactivo con isocianato puede contener apcianalmente otros ingredientes aditivos convencionales, diferentes de aquellos anotados anteriormente, los cuales son conocidos en la técnica de la espuma de uretano flexible. Éstos son listados más adelante en la presente con los porcentajes en peso listados con relación a aquel del segundo poliol . i) rellenadores o reforzamientos; tales como rellenadores inorgánicos, o rellenadores orgánicos adicionales, en cantidades de aproximadamente 1% a aproximadamente 200%; preferentemente menores de aproximadamente 100%; más preferentemente menores de aproximadamente 50%; todavía más preferentemente menores de aproximadamente 30%; aún más preferentemente de aproximadamente 20% o menos; y lo más preferentemente de aproximadamente 10% o menos con relación al peso del segundo poliol. Los ejemplos de rellenadores incluyen carbonato de calcio, sílice, mica, wolastonita, harina de madera, melamina, vidrio, fibras minerales, esferas de vidrio, mezclas de los mismos y similares. (ii) Retardadores del fuego; tales como compuestos de organofósforo, compuestos orgánicos halogenados; melamina; alúmina trihidratada, tricloruro de fosfato, y similares. Éstos pueden estar presentes en cantidades hasta de aproximadamente 100%; preferentemente menores de aproximadamente 50%; más preferentemente menores de aproximadamente 30%; aún más preferentemente menores de aproximadamente 20% o menos; aún más preferentemente menores de aproximadamente 15%; y lo más preferentemente menores de aproximadamente 10% con relación al peso del poliol A. (iii) Colorantes o pigmentos. Éstos están presentes en cantidades menores de aproximadamente 10%; preferentemente menores de aproximadamente 5%; más preferentemente menores de aproximadamente 3% todavía más preferentemente menores de aproximadamente 2%; aún más preferentemente menores de aproximadamente 1% o menos; y lo más « preferentemente de aproximadamente 0.5% o menos con relación al peso del poliol A. Los ejemplos incluyen negro de carbono, carbonato de calcio, dióxido de titanio, y similares. iv) Diluyentes o solventes; tales como carbonato de propileno; N-metilpirrolidinona; aceite de linaza y similares. Estas especies están preferentemente presentes (si se utilizan del todo) en cantidades menores de aproximadamente 10%; más preferentemente menores de aproximadamente 5%; más preferentemente menores de aproximadamente 3%; todavía más pref rentemente menores de aproximadamente 2%; aún más preferentemente menores de aproximadamente 1% o menos; y lo más preferentemente aproximadamente 0.5% o menos con relación al peso del poliol A. v) Aditivos funcionales especializados, seleccionados del grupo que consiste de: antioxidantes (tales como 3, 5-di-t-butil-4-hidroxitolueno y fenoles impedidos de más alto peso molecular, y similares); estabilizadores de UV; biocidas; promotores de la adhesión; agentes antiestática (tales como 'Lubrol" disponible de ICI Americas, Inc., y similares); supresores de humo (diferentes de los retardadores del fuego ya anotados); agentes de liberación de molde (tales como Estearato de Zinc y similares); y fragancias. Estos aditivos están individualmente presentes (cuando se utilizan del todo) en cantidades menores de aproximadamente 8%; preferentemente menores de aproximadamente 4%; más preferentemente menores de aproximadamente 2%; aún más preferentemente aproximadamente 1% o menos; y lo más preferentemente aproximadamente 0.5% o menos en peso con relación al peso del poliol A. Éstos están colectivamente presentes en cantidades de menos de aproximadamente 20%; preferentemente menores de aproximadamente 15%; más preferentemente menores de aproximadamente 10%; todavía más pref rentemente, menores de aproximadamente 8%; aún más preferentemente menores de aproximadamente 5%; y lo más preferentemente menores de aproximadamente 2% en peso con relación al peso del poliol A. vi) Polioles diferentes de aquellos especificados anteriormente; tales como polioles que no satisfacen las especificaciones moleculares identificadas para los polioles anotados anteriormente. Éstos incluyen los polioles de poliéster, politioéteres terminados en hidroxilo, poliamidas, poliesteramidas , policarbonato, poliacetales , poliolefinas, y polisiloxanos referidos anteriormente en la presente en las descripciones de la composición de poliisocianata . Los polioles de poliéster que pueden ser utilizados incluyen productos de reacción terminados en hidroxilo de alcoholes polihídricos tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1 , 6-hexanodiol , ciclohexandimetanol, tereftalato de bis (hidroxietilo ) , glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol a polioles de paliéter o mezclas de tales alcoholes polihídricos con ácidos policarboxí lieos, especialmente ácidos dicarboxilicos o sus derivados formadores de éster, por ejemplo los ácidos succínica,- glutárico, y adipico de sus esteres dimetílicos, ácido sebácico, anhídrido ftálico, anhídrido tetracloroftálica, tereftalato de dimetilo o mezclas de los mismos. Los poliésteres obtenidos mediante la polimerización de lactonas, por ejemplo caprolactona, en conjunto con un poliol, o de grupos hidroxicarboxí lieos tales como ácido hidroxicaproico, pueden también ser utilizados. Las poliesteramidas pueden ser obtenidas mediante la inclusión de aminoalcoholes tales como etanolamina en las mezclas de polies terificación .

Los polioles de politioéter que pueden ser utilizados incluyen productos obtenidos mediante la condensación de tiodiglicol ya sea solo o con otros glicoles, óxidos de alquileno, ácidos dicarboxí lieos, formaldehído, aminoalcoholes o ácidos aminocarboxílicos . Los polioles de policarbonato que pueden ser utilizados incluyen productos obtenidos mediante la reacción de dioles tales como 1 , 3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, dietilenglicol o tetraetilenglicol con carbonatos de diarilo, por ejemplo, carbonato de difenilo, o con fosgeno. Los polioles de poliacetal que pueden ser utilizados incluyen aquellos preparados mediante la reacción de los glicoles tales como dietilenglicol, trietilenglicol o hexanodiol con formaldehído. Los poliacetales adecuados pueden también ser preparados mediante la polimerización de acétales cíclicos. Los polioles de poliolefina adecuados incluyen homo- y copolímeros de butadieno terminados en hidroxilo y los polioles de polisiloxano adecuados incluyen dioles y trioles de polidimetilsiloxano . Está dentro del alcance de la presente invención el incorporar cantidades menores de tales especies de poliol adicionales, tales que el total es menor de aproximadamente 10% en peso con relación al peso del segundo poliol de poliéter anterior; preferentemente menos de aproximadamente 7%; más preferentemente menos de aproximadamente 5%; todavía más preferentemente menos de aproximadamente 3%; aún más preferentemente menos de aproximadamente 2%; y lo más preferentemente menos de aproximadamente 1% con relación al peso del poliol A. Las espumas de poliuretano de la presente invención son preparadas mediante métodos convencionales que serán evidentes para una persona de experiencia en la técnica a partir de la presente descripción. La composición reactiva con isocianato que contiene la composición de poliol, agua, catalizador, surfactante, y otros ingredientes opcionales, se prepara mediante la mezcla de los diversos ingredientes mecánicamente utilizando dispositivos mecánicos conocidos en la técnica. La composición reactiva con isocianato es luego mezclada junto con la composición de poliisocianato para formar la espuma de poliuretano flexible de la presente invención. Se prefiere que todos o la mayor parte de los aditivos estén incorporados dentro de la composición reactiva con isocianato. En esta modalidad, se prefiere que la composición de 3 isocianato no contenga aditivos del todo o a lo más únicamente los aditivos solubles en isocianato indicados anteriormente en la presente, tales como diluyentes, antioxidantes, estabilizadores de UV, biocidas, y/o catalizadores que no provocan que el isocianato 'auto-reaccione" bajo condiciones normales de procesamiento o almacenamiento antes del uso. No obstante, está dentro del alcance de la presente invención el utilizar más de los dos componentes, por ejemplo, la composición de poliisocianato y la composición reactiva de isocianato. Los componentes adicionales, si se utilizan, son preferentemente formados mediante la subdivisión de los dos componentes principales del sistema, y más preferentemente es únicamente la composición reactiva con isocianato la que se subdivide . El uso más preferido del procesamiento de componentes múltiples (por ejemplo > 2) es controlar la introducción de aditivos (especialmente catalizadores; surfactantes; retardadores del fuego; rellenadores; y/o aditivos de especialidad no usuales) . En esta situación, es permisible subdividir (por ejemplo, mantener separados) todos o parte de los aditivos relevantes del componente reactivo con isocianato para separar la o las corrientes de los componentes, utilizando opcionalmente alguna porción de los polioles a partir de éstos para proporcionar un portador para dichos aditivos. El uso del procesamiento de componentes múltiples (> 2) es bien conocido en la técnica. La composición de poliisocianato se mezcla con la composición reactiva con isocianato en una proporción en peso en el intervalo de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 4:1, respectivamente y más preferentemente de aproximadamente 1:3.5 a aproximadamente 3.5:1, y más preferentemente de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 3:1, y todavía más preferentemente de aproximadamente 1:2.5 a aproximadamente 2.5:1 y aún más preferentemente de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1, más preferentemente de aproximadamente 1:1.8 a aproximadamente 1.8:1 e idealmente 1.79:1 a 1:1.79. El sistema de poliuretano soplado por agua es corrido a un índice de aproximadamente 75% hasta aproximadamente 102%, preferentemente de aproximadamente 80% hasta aproximadamente 95%, más preferentemente de aproximadamente 80% a aproximadamente 90%, todavía más preferentemente de aproximadamente 82% a aproximadamente 90% y lo más preferentemente de aproximadamente 85% a aproximadamente 90%. Los presentes sistemas de reacción son formulados de una manera tal como para obtener espumas flexibles que sean altamente estables y tengan buenas propiedades de tracción, bajos ajustes de compresión y densidad relativamente baja. En su modalidad preferida y para lograr estos objetivos, el contenido de poliisocianato de polimetileno-polifenileno, el porcentaje de 2, 4' -MDl en la composición de polidiisocianato orgánico, el contenido de óxido de etileno de la composición de poliol y la cantidad de agua en el sistema de reacción, pueden ser variados uno con relación al otro con el fin de proporcionar la espuma deseada. Aunque no se desea estar comprometido por ninguna teoría especifica, se cree que estas variables son interdependientes . Por ejemplo, ya que el nivel de óxido de etileno en la composición de poliol es reducido y/o el contenido de agua es incrementado, los niveles de poliisocianato de polimetileno-polifenileno y/o el contenido de 2, 4' -MDl en el diisocianato orgánico debe ser incrementado para obtener una espuma estable de baja densidad. Para cualquier nivel dado de óxido de etileno en la composición de poliol y el agua en el lado B del sistema, se cree que es un nivel interdependiente de 2,4'-MDI y el poliisocianato de polimetileno-polifenileno en el lado A, estando todas las cantidades dentro de los intervalos actualmente descritos y reclamados. Variaciones adecuadas de estos componentes necesarios para obtener las formas deseadas, serán evidentes para una persona experta en la técnica a partir de la presente descripción. La espuma de poliuretano flexible de la presente invención es típicamente preparada mediante la mezcla íntima de los componentes a temperatura ambiente o a temperaturas ligeramente elevadas por un periodo corto y luego vaciando la mezcla resultante en un molde abierto, o inyectando la mezcla resultante dentro de un molde cerrado, el cual en cualquier caso se calienta. Después de la terminación de la reacción, la mezcla toma la forma del molde para producir una espuma de poliuretano de una estructura predefinida, la cual puede ser luego suficientemente curada y retirada del molde con un mínimo de riesgo de incurrir en la deformación mayor que aquella permitida para su aplicación de uso final pretendido. Las condiciones adecuadas para promover la curación de la espuma incluyen una temperatura de molde típicamente de aproximadamente 20°C a aproximadamente 75°C, preferentemente de aproximadamente 35°C hasta aproximadamente 75°C, y más preferentemente de aproximadamente 55°C a aproximadamente 65°C. Tales temperaturas permiten en general que el elastómero se cure suficientemente para ser retirado del molde, típicamente en aproximadamente 1 a 10 minutos, y más típicamente en aproximadamente 1 a 5 minutos después de mezclar íntimamente los reactivos. Las condiciones de curación óptimas dependerán de los componentes particulares incluyendo los catalizadores y las cantidades utilizadas en la preparación de la espuma, y también el tamaño y la forma del artículo fabricado. Alternativamente, las espumas pueden ser preparadas en máquinas de alta presión estándares, incluyendo máquinas de componentes múltiples, a la temperatura del molde y a presiones del componente, y con el rendimiento indicado más adelante en la presente. Los ejemplos de máquinas de moldeo de alta presión incluyen Krauss Maffer RIM-Star 40 o la Cannon H-40. Además, las espumas pueden ser preparadas en máquinas de baja presión o mediante mezcla manual. .8 Las espumas de poliuretano flexibles producidas a partir del sistema de reacción de la presente invención tienen excelentes propiedades físicas. Las espumas de poliuretano flexibles producidas con el presente sistema de reacción tienen una densidad reducida, un ajuste de presión bajo, y una alta resistencia al rompimiento o desgarre con relación a las espumas basadas en MDl, convencionales . Las espumas de poliuretano flexibles producidas de acuerdo con la presente invención tienen una densidad de núcleo moldeado de aproximadamente 25 hasta aproximadamente 45 kg/m3 y preferentemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 40 kg/m3, y más preferentemente de aproximadamente 32 a aproximadamente 38 kg/m3. Un beneficio especialmente sorprendente de esta invención es la habilidad para moldear artículos de espuma basados todos en MDl, complejos, a bajas densidades, con tiempos de residencia en molde reducidos y tiempos de gelificación reducidos. Aunque la habilidad del llenado del molde es significativamente mejorada por el uso de los isocianatos de MDl con baja funcionalidad, específicos, el tiempo mínimo de residencia en el molde -es también simultáneamente reducido. De hecho, las espumas de poliuretano de la presente invención pueden ser desmoldadas en tan poco tiempo como 1.5 minutos, y proporcionar todavía suficiente tiempo de gelificación para lograr el buen flujo. Los tiempos de gelificación son medidos por medio de un disparo en copa a partir de la máquina de espuma (por ejemplo, la máquina utilizada para procesar el sistema) . El tiempo de gelificación es algunas veces denominado como el 'tiempo de cordón", por ejemplo el tiempo que transcurre antes de que la mezcla se vuelva como un cordón. Hasta la fecha, los sistemas MDl de desmoldeo rápido se gelifican casi instantáneamente, impidiendo de este modo su habilidad para fluir en el molde. Tal producto es insatisfactorio, especialmente para la fabricación de moldes de objetos grandes, tales como asientos para automóvil. Otros productos elaborados a partir del sistema MDl, especialmente en la industria de los asientos, tienen tiempos de desmoldeo en el intervalo de 3 a 6 minutos y tienen un tiempo de gelificación prolongado. Sin embargo, los productos de la presente invención tienen un tiempo de gelificación relativamente corto y son capaces de mostrar un 6ß tiempo de desmoldeo rápido. Más específicamente, el tiempo de gelificación de las espumas de poliuretano de la presente invención es más preferentemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 45 segundos, preferentemente de aproximadamente 20 a 35 segundos, y más preferentemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 35 segundos. Además, las espumas producidas en la presente invención tienen un tiempo de residencia en molde mínimo, corto. Éstos son no mayores de aproximadamente 3 minutos y preferentemente no mayores de aproximadamente 2.5 minutos, más preferentemente no mayores de aproximadamente 2.25 minutos, todavía más preferentemente no mayores de aproximadamente 2 minutos; aún más preferentemente no mayores de aproximadamente 1.75 minutos, y lo más preferentemente no mayores de aproximadamente 1.5 minutos . Un factor clave que limita en general el tiempo de residencia en molde mínimo, es la tendencia de la espuma curada a encogerse después del desmoldeo. Las espumas que tienden hacer esto se dice, en el lenguaje de la técnica que son 'firmes". Las espumas firmes también tienden a abombarse hacia afuera cuando el molde es primeramente abierto. Se lanza la teoría de que la firmeza es debida a la presencia de celdas no abiertas en la espuma. Pero, las espumas moldeadas preparadas de acuerdo a la invención son menos 'firmes" a tiempos de desmoldeo más cortos. Esto ha hecho práctico el reducir los tiempos de residencia del molde a entre aproximadamente 1.5 y aproximadamente 3.0 minutos, y más preferentemente de aproximadamente 1.5 minutos a aproximadamente 2.0 minutos para espumas flexibles de baja densidad, sin mediciones especiales (por lo tanto costosas) para disminuir la 'firmeza". Las mediciones especiales para disminuir la 'firmeza" son conocidas. Por ejemplo, es conocido en general en la técnica que los tiempos de residencia en molde más prolongados tienden a producir espumas que son menos 'firmes" (siendo todas las otras cosas iguales) . Otras mediciones incluyen procedimientos especiales de apertura de molde que involucran liberación de presión sincronizada y 'trituración" de los artículos de espuma moldeada (al exprimirlos entre un par de rodillos o por vacío) . Éstos no son universalmente efectivos, y es mejor no utilizar ninguno de ellos, si es posible. No obstante, el tiempo de residencia en molde, prolongado, resultante de las espumas firmes reduce la productividad.

Las técnicas de trituración tienen grados variantes de severidad. La trituración simple involucra únicamente un paso a través de los rodillos. Las técnicas de trituración más complicadas (por lo tanto más costosas) involucran pasos múltiples a través de los rodillos, y/o trituración bajo presiones reducidas (trituración a vacío) . Es más deseable no utilizar la trituración del todo. Donde se necesita la trituración, es altamente deseable el utilizar únicamente la trituración simple (por ejemplo un paso simple a través de los rodillos, sin aplicación de un vacío) . Se ha encontrado inesperada y sorprendentemente que las espumas de acuerdo a esta invención son menos 'firmes" o rígidas a tiempos de residencia en el molde relativamente cortos (aproximadamente 1.5 a aproximadamente 3.0 minutos), y por lo tanto requieren ya sea ninguna trituración o únicamente trituración 'simple" (como se describe anteriormente) . Ésta es una ventaja de productividad mayor. Las espumas comienzan a ponerse 'más rígidas o firmes" a una funcionalidad de isocianato base de 2.12 y por arriba. Por ejemplo, las espumas elaboradas a una funcionalidad de isocianato base de 2.14 fueron muy firmes. La estabilidad de la espuma disminuye conforme la funcionalidad de isocianato base cae por debajo de 2.07. Es por lo tanto más difícil lograr las densidades moldeadas deseadas (bajas) a funcionalidades de isocianato base inferiores a 2.07 (por ejemplo los 'pesos de relleno mínimo" se vuelven demasiado altos) . De igual modo, las concentraciones del isómero 2, 4' -MDl disminuyeron (por ejemplo por debajo de los niveles especificados en la invención) dando como resultado más pobre estabilidad de la espuma, y por lo tanto densidades más altas. De este modo, existe un intervalo crítico de la funcionalidad de isocianato base como se indica anteriormente en la presente. Siempre y cuando la funcionalidad del isocianato base caiga dentro de los límites especificados, indicados en la presente, las espumas de poliuretano preparadas a partir del sistema de reacción de la presente invención tienen las características descritas en la presente. Fuera del intervalo, las espumas de poliuretano formadas tienen propiedades físicas más pobres. Además de reducir la funcionalidad de la formulación de isocianato base, la cantidad de 2,4'- MDl es concomitantemente incrementada. Sin desear estar comprometido, se cree que esto evita la desestabilización de la espuma y evita un incremento de su densidad. Los límites superiores sobre el contenido de 2, 4' -MDl del isocianato son determinados mediante los requerimientos de curación de espuma, y la disponibilidad del monómero. A niveles muy por arriba de los límites superiores especificados en la invención, las espumas pueden requerir más tiempo para curarse y pueden ocurrir defectos superficiales en el desmoldeo. Otras características físicas poseídas por la espuma de poliuretano de la presente invención son indicadas más adelante en la presente: Las propiedades físicas de las espumas fueron determinadas de acuerdo con ASTM D3574, un protocolo que es conocido en la industria. (1) Ajuste de compresión (a 50% de compresión; en unidades de % de desviación) : Menor de aproximadamente 28%; preferentemente de aproximadamente 25% o menos; más preferentemente de aproximadamente 22% o menos; todavía más preferentemente de aproximadamente 20% o menos; más preferentemente por debajo de aproximadamente 20%. ( 2 ) Alargamiento (% hasta el rompimiento): al menos aproximadamente 100%; preferentemente aproximadamente 110% o mayor; más preferentemente aproximadamente 120% o mayor; todavía más preferentemente aproximadamente 135% o más; aún más preferentemente de aproximadamente 140% o más; más preferentemente aproximadamente 150% o más. (3) Resistencia al rompimiento (N/m) : Al menos aproximadamente 200; preferentemente al menos aproximadamente 210; más preferentemente al menos aproximadamente 220; todavía más preferentemente aproximadamente 230 o mayor; aún más preferentemente aproximadamente 240 o mayor; y lo más preferentemente aproximadamente 250 o mayor. (4) Temperatura del molde (Grados C) : de aproximadamente 30 hasta aproximadamente 75; preferentemente de aproximadamente 35 a aproximadamente 70; más preferentemente de aproximadamente 40 a aproximadamente 70; todavía más preferentemente de aproximadamente 50-70; aún más preferentemente de aproximadamente 55-68; y lo más preferentemente aproximadamente 60-65. (5) Presiones de la mezcla (en Barias; para cualquier componente; las presiones de la mezcla del componente son preferentemente las mismas); De aproximadamente 80 hasta aproximadamente 180; preferentemente de aproximadamente 100 a aproximadamente 160; más preferentemente de aproximadamente 120 a aproximadamente 150. (6) Velocidad del vaciado (para la mezcla de reacción de los componentes; en g/seg) ; de aproximadamente 175 a aproximadamente 325; preferentemente de aproximadamente 200 a aproximadamente 300; más preferentemente de aproximadamente 225 a aproximadamente 275. (7) Temperaturas del componente (Grados C; para cualquier componente; las temperaturas del componente son preferentemente todas las mismas) : De aproximadamente 25 a aproximadamente 50; preferentemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 45; más preferentemente de aproximadamente 32 a aproximadamente 40; todavía más preferentemente de aproximadamente 35 hasta aproximadamente 40; lo más preferentemente mayor de aproximadamente 35 pero menos de aproximadamente 40. (8) Dureza de la espuma (50% ILD;N) : de aproximadamente 130 hasta aproximadamente 400; preferentemente de aproximadamente 170 a aproximadamente 300; y más preferentemente de aproximadamente 200 a aproximadamente 250 para un bloque de aproximadamente 38 cm x 38 cm x 10 cm. Los poliuretanos producidos así son utilizados en aplicaciones de espuma flexible de baja densidad donde es o pueden ser utilizados cualesquiera tipos convencionales de poliuretano flexible. Las espumas de poliuretano flexible de la presente invención encuentran utilidad particular en la producción de espumas de alta elasticidad para el uso en descanso de brazos, colchones, asientos para automóviles, y similares así como en espumas de material de capa gruesa para el uso como baj oal fombras, y similares. Sin desear estar comprometido, se cree que las características anteriores son atribuibles al uso del semi-prepolímero. De manera más sorprendente, cuando se utilizan los isocianatos base de baja funcionalidad de la invención, como se indica por los intervalos anteriores, el semi-prepolímero produce espumas con mejor resistencia al ajuste de compresión que las espumas análogas elaboradas con todos los polioles en el lado B. Además, éste mejora la resistencia de la composición de poliisocianato final hasta la cristalización o volviéndose turbia con el almacenamiento a temperatura ambiente (por ejemplo proporciona mejor estabilidad al almacenamiento) . Éste ayuda también a ajustar la proporción de procesamiento del lado A al lado B. La cantidad máxima del poliol que puede ser incorporada dentro del semi-prepolímero está estrictamente limitada por los constreñimientos de procesamiento—tales como las proporciones en peso descritas anteriormente en la presente con respecto a los límites de la proporción de la composición de poliisocianato y de la composición reactiva con isocianato, impuestas por las máquinas de espuma, y la viscosidad final de la composición de poliisocianato (la cual se eleva conforme se incrementa la carga del semi-prepolímero) . Además de tener mejor capacidad de procesamiento, las espumas de poliuretano producidas de acuerdo con la presente invención tienen mejores propiedades que los sistemas de espuma flexible MDl soplados con agua, de la técnica anterior. Además, las formulaciones de la presente invención producen espumas de baja densidad con propiedades retardadoras del fuego inherentemente mejores. Se ha descubierto, sorprendente e inesperadamente, que a pesar de la baja densidad, las espumas preparadas de acuerdo con la presente invención logran una calificación de ' autoextinción" (S.E.), de acuerdo a la prueba de flamabilidad de los Estándares Federales para Seguridad de Vehículos Automotores (FMVSS) -- sin el uso de aditivos retardadores del fuego (o de los monómeros retardadores del fuego). A no ser que se establezca de otro modo, todos los porcentajes son porcentajes en peso. Además, a no ser que se indique lo contrario, todos los pesos son en gramos. Los siguientes ejemplos ilustran además la invención . En los ejemplos, se utilizan las siguientes formulaciones y componentes de reacción: En las tablas, se utilizan las siguientes abreviaturas : índice Iso: índice de NCO del sistema de poliuretano Tiempo de Acremado: es el tiempo desde la adición del isocianato durante la mezcla de los componentes hasta que comienza el movimiento visible o la expansión de la mezcla de espuma. C.S: Ajuste de Compresión HACS : Ajuste de Compresión de Edad Húmeda EJEMPLOS 1-6 En estos ejemplos, la espuma de poliuretano se preparó a partir de un sistema de reacción en el cual la composición de poliisocianato se mezcló con la composición reactiva con isocianato en presencia de agua, de acuerdo con las enseñanzas descritas en la presente. Más específicamente, MI30 se hizo reaccionar con Rubinol® F428 a aproximadamente 80°C por aproximadamente una hora para formar el prepolímero. Mientras que el prepolímero se estaba enfriando, se agregó PBA 2273 a aproximadamente 60°C.

Luego la mezcla se dejó enfriar hasta la temperatura ambiente.

Los polioles utilizados fueron aquellos listados más adelante. Los polioles fueron primeramente cargados en un tanque de mezclado. Mientras que los polioles se estaban mezclando, los catalizadores y otros aditivos listados adelante en la presente, fueron agregados. Mientras esta mezcla se estaba mezclando, se agregaron el surfactante y luego el agua. La mezcla completa se mezcló luego por aproximadamente 20 minutos en un mezclador Cowles a aproximadamente 600 rpm para elaborar la mezcla. Las composiciones reactivas con isocianato y con poliisocianato fueron colocadas en dos recipientes separados de una máquina de alta presión Krauss-Maffei RIM-Star-40. La espuma se preparó al conducir la cantidad apropiada de cada componente como se indica por la proporción A/B o el índice NCO vía las bombas adecuadas hacia la cabeza mezcladora de la máquina de alta presión, de acuerdo con las técnicas conocidas en la materia. Las cantidades de cada componente utilizado se tabulan en seguida, en peso: * Como se utiliza en la presente la proporción en peso A/B es la proporción en peso de la composición de poliisocianato a la composición reactiva con isocianato .

Las características físicas de los productos fueron determinadas de acuerdo al protocolo descrito en ASTM 3574. La prueba de flamabilidad. fue conducida de acuerdo al protocolo en FMVSS 302. Las características físicas de cada una de las espumas se tabulan en seguida 16 La formulación mostrada en la última columna es muy similar a aquella en la primera columna, pero no utiliza ningún catalizador de acción retardada. El tiempo de gelificación para este sistema es todavía mayor de 20 segundos y además de los bloques de 38x38x10 cm. , un asiento de vehículo fue exitosamente moldeado con este sistema. Esta es una indicación positiva de la habilidad del sistema para fluir y rellenar suficientemente el molde.

EJEMPLOS 7-12 Las espumas de poliuretano de los siguientes ejemplos fueron preparadas de acuerdo con el procedimiento descrito en los Ejemplos 1-6.

Las diversas propiedades de la espuma de poliuretano fueron medidas y éstas se registran en seguida : EJEMPLO 13 Se preparó una espuma de poliuretano a partir del sistema de reacción que contenía los siguientes componentes (en % en peso) de acuerdo con el procedimiento descrito en los Ejemplos 1-6.

La espuma de poliuretano mostró las siguientes características: EJEMPLOS 14-15 Se prepararon espumas de poliuretano a partir del sistema de reacción que contenía los siguientes componentes (en % en peso) de acuerdo con el procedimiento descrito en los Ejemplos 1-6.

Las espumas de poliuretano mostraron las siguientes características: De este modo, como se muestra por los datos, las espumas de poliuretano producidas a partir de los sistemas de reacción en los ejemplos anteriores mostraron excelentes características.

EJEMPLO 16 El procedimiento para la preparación de la espuma de poliuretano del Ejemplo 12 fue modificado al ajustar la cantidad de composición reactiva con ísocianato que se mezcló con la composición de poliisocianato para proporcionar 3 espumas de poliuretano que tenían índices de NCO de 80, 90 y 95, respectivamente . En cada caso, la espuma de poliuretano fue desmoldada a diferentes tiempos a partir del molde para determinar los tiempos de desmoldeo mínimos a una temperatura química de 38°C (100°F) . El artículo de espuma moldeado fue exprimido entre un par de rodillos. Si el exprimidor dejó marcaciones permanentes sobre el molde, entonces la espuma fue considerada no curada; no obstante, si el exprimidor no dejó ninguna marca permanente sobre la espuma, entonces la espuma fue considerada curada. Los resultados se describen en seguida: En cada caso, la espuma de poliuretano no fue dañada. Las superficies estuvieron lisas; aunque algunas espumas pueden haber tenido algunas marcaciones o endentaciones sobre la superficie por los rodillos, estas marcaciones desaparecieron dentro de unos pocos minutos después del retiro de las mismas a partir del molde. De este modo, las espumas de poliuretano de la presente invención tienen tiempos de desmoldeo mínimos tan bajos como de 1.5 minutos, y a estos tiempos de desmoldeo bajos, no existe daño a la espuma de poliuretano.

EJEMPLOS COMPARATIVOS 1-3 Una espuma de un solo disparo fue preparada a partir de los sistemas de reacción indicados en seguida: Diversas propiedades de las diversas espumas se tabulan en seguida: Las espumas de poliuretano preparadas a partir de la espuma de un solo disparo tuvieron ILDs muy altos y fueron difíciles de procesar. Los ajustes de compresión (particularmente envejecimiento húmedo) para estas espumas fueron extremadamente altos. De este modo, las espumas de poliuretano preparadas a partir de éstas no fueron satisfactorias .

EJEMPLOS COMPARATIVOS 4-5 Las siguientes espumas de poliuretano fueron preparadas a partir de los siguientes sistemas de reacción y mostraron las siguientes propiedades 83 La espuma de poliuretano preparada de acuerdo con la presente invención mostró incuestionablemente propiedades superiores a aquella producida en los Ejemplos Comparativos 4-5. Las espumas de la presente invención tuvieron resistencia al rompimiento significativamente mayor y mayor alargamiento con relación a las espumas preparadas en los Ejemplos Comparativos 4-5. Una comparación de las espumas producidas en los Ejemplos 7 al 12 muestran claramente la distinción. El porcentaje de alargamiento mostrado por la espuma producida en el Ejemplo Comparativo 4 y 5 fueron de 91% y 80%, respectivamente, mientras que aquel de los Ejemplos 7 al 12 fueron mucho mayores (133%, 131%, 123%, 125%, 132%, y 123%, respectivamente) . Además, la espuma de poliuretano producida de acuerdo con la presente invención mostró superior resistencia al rompimiento.

(La resistencia al rompimiento de la espuma producida en los Ejemplos Comparativos 4 y 5 fue de 200 y 183, N/m, respectivamente, mientras que aquella de la espuma producida en los Ejemplos 7 al 12 fue de 289, 228, 238, 253, 240, y 240, N/m, respectivamente) . Al mismo tiempo, las espumas de poliuretano de la presente invención mostraron buenos ajustes de compresión. Las espumas de poliuretano producidas por la presente invención mostraron características de flujo mejoradas. Además, las espumas de poliuretano proporcionaron desmoldeo rápido (1.5 a 2.0 minutos) sin volverse demasiado firmes o rígidas, de manera contraria a los sistemas basados en isocianato con más alta funcionalidad, correspondientes. Las espumas de poliuretano de la presente invención mostraron desmoldeo rápido como el denominado sistema 'de espuma cremosa", pero fluyen significativamente mejor. Las modalidades y ejemplos preferidos, anteriormente mencionados se dieron para ilustrar el alcance y el espíritu de la invención. Estas modalidades y ejemplos harán aparente para aquellos expertos en la técnica otras modalidades y ejemplos. Las otras modalidades y ejemplos están dentro de la contemplación de la presente invención. Por lo tanto, la presente invención debe estar limitada únicamente por las reivindicaciones anexas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una espuma de poliuretano flexible preparada al poner en contacto bajo condiciones de reacción efectivas, una composición de poliisocianato con una composición reactiva con isocianato, en presencia de agua como el único agente de soplado, caracterizada porque: (a) la composición de poliisocianato comprende un semi-prepolímero que es el producto de reacción de un exceso de una formulación de isocianato base con un primer poliol, en donde el primer poliol es un poliol de polioxipropileno o un poliol de polioxipropileno-polioxietileno y está presente en la composición de poliisocianato en una cantidad en el intervalo de 5% a menos de 50% en peso del mismo, y tiene una funcionalidad nominal de 2 a 4, un intervalo de peso molecular de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 8,000 y un contenido de óxido de etileno de aproximadamente 0 a 30 por ciento en peso, la formulación de isocianato base comprende una mezcla de diisocianato de difenilmetano y poliisocianato de polifenilpolimetileno, el diisocianato de difenilmetano comprende 2, 4' -MDl en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 21% a aproximadamente 35% en peso, 4, 4 ' -MDl en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 63% a aproximadamente 79% en peso y 2, 2' -MDl en una cantidad en el intervalo de 0% a aproximadamente 2% en peso, la funcionalidad de la formulación de isocianato base está en el intervalo de 2.07 a 2.12, y (b) la composición reactiva con isocianato comprende : (1) Un segundo poliol el cual es un poliol de polioxipropileno-polioxietileno que tiene una funcionalidad nominal de 2 a 4, un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 2,000 a aproximadamente 8,000 y un contenido de oxietileno de aproximadamente 5% a aproximadamente 30% en peso; (2) agua en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 2.5% a aproximadamente 7.0% en peso con relación al peso del segundo poliol; (3) un reticulador de funcionalidad nominal de 3 a 4, presente en cantidades de reticulación efectivas; y (4) un catalizador en una cantidad efectiva para catalizar la reacción de la composición reactiva con isocianato y la composición de poliisocianato, en donde la espuma de poliuretano tiene un tiempo de gelificación en el intervalo de aproximadamente 15 segundos a aproximadamente 45 segundos, y un tiempo de residencia mínima en el molde de aproximadamente 1.5 minutos a aproximadamente 3.0 minutos.

2. La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, en donde la funcionalidad del isocianato base está en el intervalo de 2.08 a 2.11.

3. La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, en donde el 2,4'-MDI está presente en el diisocianato de difenilmetano en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 25% a aproximadamente 31% en peso.,

4. La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, en donde el primer poliol es polipropilenglicol que tiene un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 4, 000.

5. La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, en donde el primer poliol es poliol de polioxipropileno-polioxietileno y tiene un contenido d óxido de etileno de aproximadamente 10% a aproximadamente 20% en peso.

6 . La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, en donde el primer poliol tiene un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 4500 a aproximadamente 6500.

7. La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, en donde el índice de NCO del mismo está en el intervalo de aproximadamente 75% a aproximadamente 102%.

8. La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 7, en donde el índice de NCO del mismo está en el intervalo de aproximadamente 80% a aproximadamente 95%.

9. La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, en donde el reticulador tiene un peso molecular de aproximadamente 100 a aproximadamente 200 y está presente en cantidades menores de aproximadamente 3% en peso con relación al peso del segundo poliol.

10. La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, en donde la proporción en peso de la composición de poliisocianato con relación a la composición reactiva con isocianato está en el intervalo de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 1:4.

11. La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, en donde la composición de poliisocianato comprende además: (a) un extensor de cadena que tiene un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 60 a aproximadamente 330, (b) un surfactante, (c) un tercer poliol seleccionado del grupo que consiste de polioxietilenglicol, un diol de polioxietileno-polioxipropileno, un triol de polioxietileno-polioxipropileno y combinaciones de los mismos, en donde el tercer poliol tiene un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 10,000, (d) una dispersión de sólido polimérico orgánico injertado, en el segundo poliol, o (e) una mezcla de los mismos. 96

12. La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 11, en donde la dispersión del sólido polimérico orgánico injertado, el tercer poliol, y el surfactante están todos presentes en la composición reactiva con isocianato, mediante la cual la dispersión del sólido polimérico orgánico injertado contiene hasta aproximadamente 5% de sólido y está presente en cantidades menores de aproximadamente 10% en peso con relación al peso del segundo polial, el tercer poliol tiene un peso molecular de aproximadamente 600 a aproximadamente 4500 y. está presente en cantidades menores de aproximadamente 10% en peso con relación al peso del segundo poliol, el surfactante está presente en cantidades en el intervalo de aproximadamente 0.05% a aproximadamente 3% en peso con relación al peso del segundo poliol, y el extensor de cadena tiene un peso molecular de aproximadamente 100 a aproximadamente 300, y está presente en cantidades menores de aproximadamente 5% en peso con relación al peso del segundo poliol.

13. La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, que tiene una densidad de núcleo en el intervalo de aproximadamente 25 a aproximadamente 45 kg/m3.

14. La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, que tiene un ajuste de compresión menor de aproximadamente 28%.

15. La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, que tiene una resistencia al rompimiento de al menos aproximadamente 200 N/m.

16. La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, que tiene un alargamiento de al menos 100%.

17. Un proceso para la formación de una espuma flexible de poliuretano, que comprende el poner en contacto bajo condiciones de reacción efectivas una composición de poliisocianato con una composición reactiva con isocianato en presencia de agua como el agente de soplado único, en donde: (a) la composición de poliisocianato comprende un semi-prepolímero que es el producto de reacción de un exceso de una formulación de isocianato base con un primer poliol, en donde el 9,8 primer poliol es un poliol de polioxipropileno o un poliol de polioxipropileno-polioxietileno y está presente en la composición de poliisocianato en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 5% a menos de 50% en peso del mismo y tiene una funcionalidad nominal de 2 a 4, un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 8,QQQ y un contenido de óxido de etileno de aproximadamente 0 a aproximadamente 30 por ciento en peso, y una formulación de isocianato base comprende una mezcla de diisocianato de difenilmetano y poliisocianato de polifenil-palimetileno, el diisocianato de difenilmetano comprende 2, 4' -MDl en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 21% a aproximadamente 35% en peso, 4, 4' -MDl en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 63% a aproximadamente 79% en peso y 2, 2' -MDl en una cantidad en el intervalo de 0% a aproximadamente 2% en peso, la funcionalidad de la formulación de isocianato base está en el intervalo de 2.07 a 2.12, y (b) la composición reactiva con isocianato comprende: (1) un segundo poliol que es un poliol de polioxipropileno-polioxietileno que tiene una funcionalidad nominal de 2 a 4, un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 2, 00Q a aproximadamente 8,000 y un contenido de oxietileno de aproximadamente 5% a 30% en peso; (2) agua en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 2.5% a aproximadamente 7.0% en peso con relación al peso del segundo poliol; (3) un reticulador de funcionalidad nominal de 3 a 4 presente en cantidades de reticulación efectivas; y (4) un catalizador en una cantidad efectiva para catalizar la reacción de la composición reactiva con isocianato y la composición de poliisocianato, la espuma de poliuretano formada de este modo tiene un tiempo de gelificación en el intervalo de aproximadamente 15 segundos a aproximadamente 45 segundos y un tiempo de residencia mínima en molde de aproximadamente 1.5 minutos a aproximadamente 3.0 minutos .

18. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, en donde la funcionalidad del isocianato base está en el intervalo de 2.08 a 2.11.

19. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, en donde el 2, 4' -MDl está presente en el diisocianato de difenilmetano en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 25% a aproximadamente 31% en peso.

20. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, en donde el primer poliol es polipropilenglicol que tiene un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 4, 000.

21. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, en donde el primer poliol es poliol de polioxipropileno-polioxietileno y tiene un contenido de óxido de etileno de aproximadamente 10% a aproximadamente 20% en peso.

22. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, en donde el primer poliol tiene un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 4500 a aproximadamente 6500.

23. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, en donde la proporción en peso de ?o? la composición de poliisocianato con relación a la proporción en peso de la composición reactiva con isocianato está en el intervalo de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 1:4.

24. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, en donde el reticulador tiene una funcionalidad nominal de 3 a 4 y un peso molecular de aproximadamente 100 a aproximadamente 200, y está presente en cantidades mayores de aproximadamente 0% y menores de 3% en peso con relación al segundo poliol .

25. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, en donde la composición reactiva con isocianato comprende además : (a) un extensor de cadena que tiene un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 60 a aproximadamente 330, (b) un surfactante, (c) un tercer poliol seleccionado del grupo que consiste de polioxietilenglicol, un diol de polioxietileno-polioxipropileno, un triol de polioxietileno-pQlioxiprapilena y combinaciones de los mismos, en donde el tercer poliol tiene un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 10,000, (d) una dispersión de sólido polimérico orgánico injertada en el segunda polial; o (e) una mezcla de los mismos.

26. El procesa de aonf.orm.idad con la reivindicación 25, en donde la dispersión del sólido polimérico injertado, el tercer poliol, el surfactante, y el extensor de cadena que están todos presentes en la composición reactiva con isocianato, y la dispersión del sólido polímérico orgánico injertado contiene hasta 5% de sólido y está preaente cantidades menores de 10% en peso con relación al peso del segundo poliol, el tercer poliol tiene un peso molecular de aproximadamente 600 a aproximadamente 4500 y está presente en cantidades menores de 10% en peso con relación al peso del segundo poliol, el surfactante está presente en cantidades en el intervalo de 0.05 a aproximadamente 3% en peso del segundo poliol y el extensor de cadena tiene un peso molecular de aproximadamente 100 a aproximadamente 300, y está presente en cantidades menores de aproximadamente 5% en peso con relación al peso del segundo poliol.