PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE PIGMENTOS .AMARILLOS A
ROJOS A BASE DE NITROROS Y NITRÜROS DE OXIDO Campo de la Invención La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de pigmentos rojos a amarillos a base de nitruros o nitruros de óxido, en especial nitruros u oxinitruros gue contengan tántalo ó tantilio, por medio de la nitruración de comDuesos metálicos capaces de nitruración con flujo de amoníaco a 700 a 1250°C. Los nitruros y nitruros de óxidos se producen a medida técnica con calidad de pigmentos. jkntecedentes de la Invención Los pigmentos de color se sufren daños dependiendo del tipo de aplicación y uso de los artículos pigmentos con ellos . De los artículos los cuales se pigmentan a base de compuestos de metales pesados oxídicos, sulfúricos o selenúricos o que son decorados utilizando los mismos, pueden liberar al contacto con soluciones acidas o alcalinas fragmentos toxicológicamente objetables, por ejemplo níquel, cobalto o cromo de espinelas, cadmio del amarillo de sulfuro de cadmio asi como cadmio y selección del rojo o naranja de selenuro de cadmio. Otro problema es la liberación de metales pesados tóxicos durante la deposición o incineración de ese tipo de artículos pigmentados en plantas de incineración de basura . Los problemas señalados pueden reducirse o REF.: 32567 eliminarse por completo utilizando pigmentos de nitruros o nitruros de óxido a base de metales inobjetables en especial nitruros y nitruros de óxidos que contengan tántalo. Ese tipo de pigmentos cubren en especial los espectros amarillos a rojos. Para teñir plásticos, lacas asi como para la fabricación de pinturas y glaseados horneados son conocidos por ejemplo nitruto de tántalo (V) (Ta3N5) , ver US-A-5,569,322, asi como nitruros de óxido en estructura de Perowskita, espinela, pirocloro o Elpasolita, entre ellos se conocen también los pigmentos que contienen tántalo ver EP-A 0 697 373. Ese tipo de pigmentos pueden obtenerse por medio de la nitruración de compuestos metálicos adecuados como óxidos, hidratos de óxidos, nitratos, carbonatos, oxalatos y halogenuros, como amoníaco a 700 a 1250°C. Los procedimientos de nitruración hasta ahora conocidos no son adecuados para la obtención de nitruros y nitruros de óxido a escala técnica, porque la nitruración es incompleta y asi el tono y/lo la brillantez es coloristicamente insatisfactoria y/o porque la transferencia del procedimiento actual de la escala de laboratorio a la escala técnica hace necesarios dispositivos costosos. En la nitruración hasta ahora habitual de acuerdo con US-A- 5,569,322 y EP-A- 0 697 373 el polvo o mezcla de polvos a nitrurar se nitrura en barquillos de corindón en un tubo de reacción calentado por afuera con la conducción de amoníaco. Por medio del uso de mineralizadores puede reducirse ciertamente la duración y/o la temperatura de nitruración, sin embargo los mineralizadores deben expulsarse del producto de nitruración para muchos casos de aplicación. También el procedimiento de acuerdo con EP-A 0 184 951, de acuerdo con los cuales los nitruros de óxido con estructura de pero skita se la nitruración de compuestos metálicos nitruricos, óxidonitruricos o oxidicos con amoníaco como agente de nitruración y reductor, no se dan indicaciones de que debe transformarse le procedimiento de laboratorio a una escala técnica de una manera ventajosa. De acuerdo con DE-A 34 43 622 se puede transformar el polvo de dióxido de titanio a escala técnica por medio de nitrógeno humectante a 800°C en polvo de nitruro de óxido de titanio negro. Una fuente de nitrógeno humectante es amoníaco, que se alimenta con una velocidad de 3 cm/seg a través un reactor de torre provisto con agitadores de paleta. Con esta reacción se transforma Ti4* por lo menos parcialmente en Ti3 por lo tanto no se forman pigmentos rojos a amarillos. El nitruto de tántalo (V) se puede preparar en un reactor agitador de acuerdo con US-A 2,461,9020, para esto se hace reaccionar un compuesto de tántalo como Ta205 en la presencia de un metal fácilmente oxidable como magnesio, en una atmósfera de amoníaco. El producto de reacción para ser usado como pigmento debe estar libre del óxido de magnesio formado . De acuerdo con GB 979,277 se pueden obtener nitruros de boro, aluminio y galio a partir de los correspondientes fosfuros o arsenuros con amoníaco a 700 a 1200°C en un lecho fluidizado. Otros materiales de partida no se mencionan. De DE-PS 369298 y EP 0 571 251 Al es conocido utilizar un órgano giratorio para la nitruración. Descripción de la Invención La tarea de la presente solicitud es un procedimiento realizable a escala técnica para la preparación de pigmentos del presente tipo, por medio de la nitruración de compuestos metálicos adecuados con amoníaco a de 700 a 1250°C. El procedimiento debe ser de fácil manejo y conducir a productos homogéneos . La tarea se resuelve por medio de un procedimiento de acuerdo con la reivindicación principal . Se encontró un procedimiento para la preparación de un pigmento rojo a amarillo a base de un nitruro o nitruro de óxido con cuando menos un metal con una valencia en el rango de +3 a +5, que abarque la nitruración de un compuesto metálico en polvo o una mezcla de compuestos metálicos del grupo de óxidos, oxihidratos, óxidos mezclados, carbonatos, nitratos, nitruros de óxido con un grado de nitruración reducida como un nitruro de óxido, halogenuro, halogenuro de óxido o halogenuro de nitruro preparar, en los cuales el oxígeno de un nitruro de óxido a preparar surge del o de los compuesto (s) metálico (s) utilizado (s) , con amoníaco que fluye sobre los compuestos metálicos a de 700 a 1250°C, que esta caracterizado porque la nitruración se realiza en un reactor de tubo giratorio o de lecho fluidizado en la presencia del óxido en polvo uniformemente distribuido de cuando menos uno de los compuestos metálicos a nitrurar, del grupo de Si02, Ge02, Sn02, Ti02, Zr02 y Hf02, en donde la temperatura de nitruración excluye una nitruración de los óxidos mencionados de metales tetravalentes . Aunque los compuestos metálicos a nitrurar pueden ser nitrurados directamente en un reactor de tubo giratorio o de lecho fluidizado ventajosamente en la nitruración de los compuestos metálicos a nitrurar se utiliza un óxido del grupo de Si02, Ge02, Sn02, Ti02, Zr02 y Hf02,o una mezcla de esos óxidos como fundentes, los óxidos adicionados deben en si no nitrurarse bajo las condiciones de nitruración. La adición de uno o varios de los óxidos mencionados, que pueden ser adicionados preferentemente en cantidades de 1 a 20% en peso, promueve la nitruración y reduce una sinterización perjudicial para aquella de la mezclas de reacción en polvo. Asi se obtienen productos homogéneos. El procedimiento de acuerdo con al invención es adecuado en especial para la nitruración de una mezcla de polvos que contenga un compuesto de tántalo. Los reactores de tubo giratorio y los reactores de lecho fluidizado son conocidos en la técnica, pero para la preparación de pigmentos amarillos a rojos a base de nitruro y nitruro de óxido, nunca se habían considerado. Los reactores de tubo giratorio que son los que se prefieren de acuerdo con la invención conducen a una liberación continua de partículas a nitrurar, de tal forma que con ellos pueden obtenerse productos homogéneos. Las mezclas de polvos ventajosamente antes de la nitruración se homogenizan por medio de una molino intenso, como un molino de bolas, de tal forma que las únicas partes constitutivas entran en contacto estrecho entre si y se evita una desintegración en el reactor de tubo giratorio. De esta forma pueden obtenerse también nitruros de óxido con cuando menos dos átomos metálicos diferentes de dos compuestos metálicos. Preferentemente se introducen materiales uniformes al reactor de tubo giratorio, por ejemplo polvo secado por rocío obtenido de dos o mas compuestos metálicos, óxidos mixtos o un polvo de xerogel obtenido en un proceso Sol-Gel. El procedimiento de acuerdo con la invención conduce a un alto rendimiento espacio tiempo que el que era posible con los procedimientos hasta ahora conocidos en la preparación de pigmentos rojos a amarillos de este tipo. En los reactores de lecho fluidizado se garantiza un contacto ininterrumpido entre el educto en forma de partículas a nitrurar y el amoníaco, la fineza de las partículas habitual para pigmentos hace necesario que se conecten posteriormente dispositivos para la separación de polvo y para el reciclado de los mismos . El educto debe ser uniforme en el caso de un nitruración en lecho fluidizado, esto quiere decir que las partículas individuales contienen en tanto se deban oxidad nitruros de óxido con mas de un átomo metálico, todos los átomos metálicos en una proporción atómica de acuerdo a la forma. La nitruración puede realizarse utilizando amoníaco o un gas secante que contiene amoníaco, preferentemente se alimenta amoníaco o una mezcla de gases amoníaco-nitrógeno con cuando menos 90% de amoníaco. Durante la nitruración se conduce amoníaco o un gas de nitruración que contenga amoníaco a través del reactor. Al utilizar amoníaco , la velocidad de flujo es de cuando menos 0.5 cm/seg preferentemente l cm/seg; en especial se prefiere una velocidad de flujo de 2 a 3 cm/seg. La temperatura de nitruración puede ser ajustada por el tencico a los compuestos metálicos de partida. Un rango de temperatura preferido se encuentra a de 800 a 1000°C. En caso de temperaturas menores se requieren frecuentemente tiempos de reacción largos. En temperaturas mas altas existe el peligro de una redisociación del nitruro en metal y nitrógeno y con esto se obtiene una reducción indeseada de la calidad de los pigmentos obtenidos de nitruro o nitruro de óxido. Los pigmentos rojos a amarillos a base de nitruro o nitruro de óxido presentan en especial una estructura de
Ta3N3, espinela, Perowskita, Elpasolita o pirocloro, sin embargo no se excluyen otras formas cristalinas. El procedimiento de la invención es adecuado en especial para la preparación de nitruro de tántalo (V) rojo asi como nitruros de óxido rojos-anaranjados de la formula Ta3-xXra.N5-xOx, en donde x es un numero mayor a 0 hasta el limite de saturación de la red de Ta3N5. Los nitruros de óxido mencionados son obtenibles a partir de xerogeles (Ta, Zr) de acuerdo con
J. ater. Chem. 1994, 4(8), 1293-1301; el limite de saturación se encuentra aproximadamente a x=0.6. También para la preparación de nitruros de óxido, como los que se describen en EP-A 0697 373, es adecuado el procedimiento. Ejemplos de esto son: a) pigmentos de color a base de los nitruros de óxido presentes en la estructura de Perowskita, cuya proporción atómica de nitrógeno a oxígeno es determinante para el color, con las formulas generales A^AY B 02-uN1+u o A B1 -WB W01+W.N2 -W en donde A, A1, B y B' son uno o varios cationes del grupo:
A: MgX Ca2*, Sr2*, Ba2* A' : Ln3+ (metal raro), BiX AL*Y Fe3* B: V5*, Nb5*, Ta5Y B' : Ti4*, Zr4+, Hf4*, Sn4*, Ge4* y u y w un numero entre 0 y 1; b) en los nitruros de óxido cristalizado con estructura de pirocloro de las formulas generales AXA,2-X B205+xN2-x o A'2B2-yB'yw05tyN2-y en donde A, A1, B y B' son uno o varios cationes del grupo:
A: Mg2*, Ca2 Sr2 Ba2? Zn*2 A1: Ln3* (metal raro), Bi3*, AL*3, Fe3* B: V5*, Nb5*, Ta5*, Mo5*, 5* B1 : Ti4*, Zr4*, Hf4*, Sn4*, Ge4*, Si4*, Nb4*, Ta4* y x y y un numero entre 0 y 2. a) los nitruros de óxido que cristalizan con estructura de espinela de la formula general C D.B D>m04-mNra o C1-nCY D204-n Nn, en donde C, C, D y D'O son uno o varios cationes del grupo
C: Mg2*, Ca2*, Mn2*, Fe2*, Co2*, Ni2*, Zn2* D: Al3*, Ga3*, In*3, Ti3*, V3*, Cr3*, Fe*3, Co3*, Ni3* D' : Ti4*, Zr4*, Hf4*, Sn4*, Ge4*, Si4*, Nb4*, Ta4* y C : Al3*, Ga3*, In*3 , Ti3*, V3*, Cr3*, Fe*3, Co3*, Ni3* y m es un numero mayor a 0 a 2 y n es un numero entre 0 y 1; d) los nitruros de óxido que cristalizan con estructura de
Elpasolita de la formula general A'2 Q B' 05-2 N1+z en donde z es 0, 1 o 2, y cuando x es igual a 0 " es un ion metálico bivalente C, si z es igual a 1 W es un ion metálico trivalente All y si z=2 Q es un anión metálico tetravalente
D, correspondiendo a las formulas A'2 C B 05 N o A'2 A* 'B 04 N2 en donde A1 , B, C y D tienen los significados previamente mencionados y A' ' es Ln3* o Bi3* . Como compuestos metálicos formadores de nitruro de óxido son adecuados las substancias mencionadas en la reivindicación principal . Se prefieren óxido , óxidos mixtos, hidratos de óxidos, carbonato o nitratos. Los átomos metálicos contenidos en el producto se utilizan en forma de uno o varios eductos en una proporción atómica estequiométrica . De acuerdo con las temperaturas de reacción seleccionadas y la composición de la mezcla de substancias en forma de polvo a nitrurar, puede presentarse en el tubo giratorio una sinterización parcial . Se ha encontrado que la duración de la nitruración se reduce y/o la calidad del pigmento se puede mejorar cuando se realiza la nitruración en un tubo giratorio en dos etapas; el producto de reacción de la primera etapa se muele y entonces se conduce a la segunda etapa del tubo giratorio. El procedimiento de acuerdo con la invención es muy fácil de realizar. Pueden obtenerse pigmentos rojos a amarillos con una alta calidad de color a escala técnica. Los siguiente ejemplos aclaran el procedimiento de acuerdo con la invención. Ejemplos Preparación de los Pigmentos : Ejemplo 1 (Bl) 300 g de óxido de tántalo (V) comercial (pureza >99.9%, d50 = 0.5 µm) se mezclaron con 6% de dióxido de silicio (F 500 de la firma Quarzweke Frechen, D50 = 3.4 µm) y se homogenizaron. A continuación se calentó la mezcla a 910°C con amoníaco (13001/h) durante 12 horas en un tubo giratorio (d±=14 cm, 1 = 50 cm) de vidrio de cuarzo. Se obtuvo un polvo rojo con los valores colorificos dados en la tabla. Ejemplo 2 (B2) 300 g de óxido de tántalo (V) comercial (pureza
>99.-9%) se mezclo con 4% en peso de ácido silícico precipitado (Spernat 22S de la Firma Degussa) y se homogeniza. A continuación se calentó la mezcla a 910°C con amoníaco (1300 1/h) durante 12 horas en un tubo giratorio de vidrio de cuarzo (velocidad de revoluciones del tubo giratorio: 1 rpm) . Se obtuvo un polvo rojo como producto -ver la tabla. Ejemplo 3 (B3) 300 g de óxido de tántalo (V) comercial (pureza >99.-9%) se mezclo con 5% en peso de carbonato de circonio básico (Firma Kyunoch Kaapstreek) y 6% en peso ácido silícico precipitado (Spernat 22S de la Firma Degussa) y se homogeniza. A continuación se calentó la mezcla a 910°C con amoníaco (1300 1/h) durante 12 horas en un tubo giratorio de vidrio de cuarzo (velocidad de revoluciones del tubo giratorio: 1 rpm) . Se obtuvo un polvo rojo como producto -ver la tabla. Ejemplo comparativo 1 (VB1) a) Preparación de hidrato de óxido de tántalo: 10 g de cloruro de tántalo (V) se disuelven en 400 ml de ácido clorhídrico concentrado bajo calor de ebullición. A continuación se diluye con 80 ml de agua y oxihidrato de tántalo con solución concentrada de amoníaco a un pH 7. El precipitado se lava hasta que queda libre de cloro, se lava con etanol y se seca a 120°C. El producto amorfo bajo los rayos X presenta un contenido residual de agua de 14.9 % en peso (después de calcinar a 1000°C) . b) Nitruración: A continuación se vierte 1 g de ese producto en un barquillo de corindón y se calientan en una corriente a amoníaco (o 1/h) durante 80 horas a 820°C. Se obtiene un producto rojo - ver tabla. Ejemplo 4 (B4) 300 g de hidrato de óxido de tántalo de acuerdo con VB a) se nitruraron en un tubo giratorio cm, 1 = 50 cm; 1 rpm) a una corriente de NH3 DE 1300 1/h 12 horas a
910°C. Los valores de color se encuentran en la tabla; superan a aquellos del ejemplo comparativo. Prueba colorimétrica del polvo obtenido: De acuerdo con el polvo preparado de acuerdo con las indicaciones dadas se mezclaron con PVC-Plastisol y se examino coloristicamente . Para esto se mezclaron 0.7 g de la muestra y 2 g de Plastisol y se dispersaron en una maquina desprendedora de pintura. Con una espátula se aplico la pasta con un espesor de 300 µm. La gelificación se realizo por calentamiento a 140°C en el transcurso de 10 minutos. Con un espectrofotometro se midieron valores de color L*a*b* y se transformo al valor del sistema (DIN 5033, parte 3) . Los valores de colorido se encuentran en la siguiente tabla. Tabla:
Ejemplo comparat vo 2 (VB2) El ejemplo 1 se repitió con la diferencia que no se agrego dióxido de silicio. Los valores de color en PVC-Plastisol (prueba como la anterior) son: L* 37.99 a* 29.68 b* 35.78 Los valores de color se diferencian tanto por el bajo valor a* como también por el bajo valor b* esencialmente del ejemplo Bl de acuerdo con la invención. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.