MX2014008324A

MX2014008324A - Proceso para pasivacion de reactores.

Info

Publication number: MX2014008324A
Application number: MX2014008324A
Authority: MX
Inventors: Mario Joseph Nappa; Xuehui Sun; Haiyou Wang; Haluk Kopkalli
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2012-01-09
Filing date: 2013-01-08
Publication date: 2014-08-21
Also published as: JP6224622B2; WO2013106305A1; CN104125939B; EP2802549A1; MX340092B; AR089693A1; EP2802549B1; CN104125939A; EP2802549A4; JP2015508412A; US9296669B2; US20140364657A1; KR20140110029A

Abstract

Se describe un proceso para pasivar una superficie de un reactor de deshidrocloración que comprende: detener un flujo de hidroclorofluoropropano hacia un reactor, haciendo pasar una mezcla de gas que comprende gas hidrógeno a través del reactor a una temperatura de por lo menos 25 °C durante un periodo de tiempo suficiente para restaurar la selectividad de una reacción de deshidrocloración, detener el flujo de la mezcla de gas hidrógeno y reanudar el flujo de hidroclorofluoropropano al reactor de deshidrocloración. También se describe un proceso para producir un fluoropropeno de fórmula CF3CX=CX2, en donde cada X es F o H, por lo menos una X es H y por lo menos una X es F, que comprende: pirolizar un hidroclorofluoropropano de fórmula CF3CXYCX2Y, en donde cada X es F o H, por lo menos una X es H, y por lo menos una X es F y una Y es Cl y la otra Y es H, en la fase gas en ausencia de un catalizador en un recipiente de reacción, mantenido a una temperatura suficientemente alta para efectuar la pirolisis del hidroclorofluoropropano a fluoropropeno, y en donde el recipiente de reacción se somete periódicamente a una etapa de pasivación para pasivar la superficie interna del recipiente de reacción. También se describe un proceso para producir un fluoropropeno de fórmula CF3CX=CX2, en donde cada X es F o H, por lo menos una X es H y por lo menos una X es F, que comprende pirolizar un hidroclorofluoropropano de fórmula CF3CXYCX2Y, en donde cada X es F o H, por lo menos una X es H, y por lo menos una X es F y una Y es Cl y la otra Y es H, en la fase gas en ausencia de un catalizador en un recipiente de reacción, mantenido a una temperatura suficientemente alta para efectuar la pirolisis del hidroclorofluoropropano a fluoropropeno, y en donde el hidroclorofluoropropano comprende menos de 300 ppm de ácido fluorhídrico.

Description

PROCESO PARA PASIVACION DE REACTORES CAMPO DE LA DESCRIPCION La presente descripción se relaciona en general con métodos de síntesis de olefinas fluoradas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION La industria de los fluorocarbonos ha estado trabajando los últimos diez años en encontrar refrigerantes de reemplazo para los clorofluorocarbonos (CFCs, por sus siglas en inglés) e hidroclorofluorocarbonos (HCFCs, por sus siglas en inglés) que dañan la capa de ozono que han sido descontinuados como resultado del Protocolo de Montreal . La solución para muchas aplicaciones ha sido la comercialización de compuestos de hidrofluorocarbono (HFC, por sus siglas en inglés) para emplearse como refrigerantes, solventes, agentes extinguidores de incendios, agentes de soplado y propelentes. Estos nuevos compuestos, tales como refrigerantes de HFC, HFC-134a y HFC-125 son en este momento los más ampliamente utilizados, tienen cero potencial de daño a la capa de ozono y por lo tanto no se ven afectados por la actual descontinuación regulatoria como resultado del Protocolo de Montreal .

Además de las preocupaciones de daño a la capa de ozono, el calentamiento global es otra preocupación ambiental en muchas de estas aplicaciones. Por lo tanto, existe una Ref.:249725 necesidad por composiciones que cumplan con las normas de daño a la capa de ozono y también que tengan bajos potenciales de calentamiento global. Se cree que ciertas hidrofluoroolefinas cumplen con ambas metas. Por lo tanto existe una necesidad por procesos de manufactura que proporcionen hidrocarburos halogenados y fluoroolefinas que no contengan cloro que también tengan bajo potencial de calentamiento global .

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION En una modalidad, se describe un proceso para pasivar una superficie de un reactor de deshidrocloración que comprende: detener un flujo de hidroclorofluoropropano hacia un reactor, haciendo pasar una mezcla de gas que comprende gas hidrógeno a través del reactor a una temperatura de por lo menos 25 °C durante un periodo de tiempo suficiente para restaurar la selectividad de una reacción de deshidrocloración, detener el flujo de la mezcla de gas hidrógeno y reanudar el flujo de hidroclorofluoropropano a la reacción de deshidrocloración.

En otra modalidad, se describe un proceso para producir un fluoropropeno de fórmula CF3CX=CX2, en donde cada X es F o H, por lo menos una X es H y por lo menos una X es F, que comprende: pirolizar un hidroclorofluoropropano de fórmula CF3CXYCX2Y, en donde cada X es F o H, por lo menos una X es H , y por lo menos una X es F y una Y es Cl y la otra Y es H, en la fase gas en ausencia de un catalizador en un recipiente de reacción, mantenido a una temperatura suficientemente alta para efectuar la pirólisis del hidroclorofluoropropano a fluoropropeno, y en donde el recipiente de reacción se somete periódicamente a una etapa de pasivación para pasivar la superficie interna del recipiente de reacción.

En aún otra modalidad, se describe un proceso para producir un fluoropropeno de fórmula CF3CX=CX2, en donde cada X es F o H, por lo menos una X es H y por lo menos una X es F, que comprende: pirolizar un hidroclorofluoropropano de fórmula CF3CXYCX2Y, en donde cada X es F o H, por lo menos una X es H, y por lo menos una X es F y una Y es Cl y la otra Y es H, en la fase gas en ausencia de un catalizador en un recipiente de reacción, mantenido a una temperatura suficientemente alta para efectuar la pirólisis del hidroclorofluoropropano a fluoropropeno, y en donde el hidroclorofluoropropano comprende menos de 300 ppm de ácido fluorhídrico.

La descripción general anterior y la siguiente descripción detallada son solo de ejemplo y explicativas y no restrictivas de la invención, como se define en las reivindicaciones anexas.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION En una modalidad, se describe un proceso para pasivar una superficie de un reactor de deshidrocloración que comprende: detener un flujo de hidroclorofluoropropano hacia un reactor, haciendo pasar una mezcla de gas que comprende gas hidrógeno a través del reactor a una temperatura de por lo menos 25 °C durante un periodo de tiempo suficiente para restaurar la selectividad de una reacción de deshidrocloración, detener el flujo de la mezcla de gas hidrógeno y reanudar el flujo de hidroclorofluoropropano a la reacción de deshidrocloración.

En otra modalidad, se describe un proceso para producir un fluoropropeno de fórmula CF3CX=CX2, en donde cada X es F o H, por lo menos una X es H y por lo menos una X es F, que comprende: pirolizar un hidroclorofluoropropano de fórmula CF3CXYCX2Y, en donde cada X es F o H, por lo menos una X es H, y por lo menos una X es F y una Y es Cl y la otra Y es H, en la fase gas en ausencia de un catalizador en un recipiente de reacción, mantenido a una temperatura suficientemente alta para efectuar la pirólisis del hidroclorofluoropropano a fluoropropeno, y en donde el recipiente de reacción se somete periódicamente a una etapa de pasivación para pasivar la superficie interna del recipiente de reacción.

Muchos aspectos y modalidades se han descrito arriba y son simplemente de ejemplo y no limitantes. Después de leer la presente especificación, los técnicos con experiencia aprecian que son posibles otros aspectos y modalidades sin alejarse del alcance de la invención.

Otras características y beneficios de cualquiera o más de las modalidades serán evidentes de la siguiente descripción detallada, y de las reivindicaciones.

Antes de abordar detalles de modalidades que se describen abajo, se definen o aclaran ciertos términos.

Tal como se usa en la presente, los términos "pirolizar" y "pirólisis" se refieren a la descomposición o ruptura de un material o compuesto debido a calor en ausencia de oxígeno o cualquier otro reactivo.

Tal como se emplea en la presente, el término en "ausencia de un catalizador" significa que no se adiciona ningún material, compuesto o sustancia al reactor de pirólisis que aumenta la velocidad de reacción por reducción de la energía de activación del proceso de pirólisis. Más específicamente, la ausencia de un catalizador significa la ausencia de catalizadores convencionales que tienen alta área superficial en una partícula, pelotilla, fibra o forma soportada que son útiles en la promoción de la eliminación de ácido clorhídrico de un hidroclorofluoropropano (es decir, deshidrocloración) .

Tal como se usa en la presente "recipiente de reacción" se refiere a cualquier recipiente en el cual puede efectuarse la reacción ya sea en un modo por lotes o en un modo continuo. Los recipientes adecuados incluyen recipientes de reactor por lotes o reactores tubulares.

En una modalidad, el recipiente de reacción comprende materiales que son resistentes a la corrosión incluyendo acero inoxidable, Hastelloy, Inconel, Monel, oro, o revestido con oro o cuarzo .

Tal como se emplea en la presente, "por ciento de selectividad" se define como el peso de un producto deseado formado, como una fracción de la cantidad total de los productos formados en la reacción, y excluyendo el clorofluorocarbono de partida.

Tal como se usa en la presente "restauración de la selectividad" de una reacción de deshidrocloración se refiere a pasivar una superficie interior de un reactor para remover fluoruros y/o cloruros metálicos para reducir la cantidad de producto de deshidrofluoración formado en la deshidrohalogenación de un hidroclorofluoropropano en relación con la cantidad de producto de deshidrocloración formado .

Tal como se emplea en la presente, "sometido periódicamente" a una etapa de pasivacion se refiere a, en cierto intervalo, someter el interior de un reactor de deshidrocloración a una etapa de pasivacion, como se describe en la presente, correlacionándose la frecuencia de esa etapa con la concentración de impurezas en la alimentación de hidroclorofluorocarbono al reactor que ocasiona la formación de fluoruros y/o cloruros metálicos sobre las superficies interiores del reactor.

Tal como se usa en la presente, "por ciento de conversión" se define como 100% menos el por ciento en peso del hidroclorofluoropropano de partida en el efluente del recipiente de reacción. Tal como se emplea en la presente "por ciento de selectividad" se define como la cantidad del producto de deshidrocloración formado, dividido entre la cantidad de hidroclorofluoropropano consumido. A manera de ilustración, en la deshidrocloración de 244bb, la selectividad es la cantidad de 1234yf producida dividida entre la cantidad de 1234yf más la cantidad neta de 233xf más otras impurezas producidas.

El hidroclorofluoropropano descrito en la presente tiene la fórmula CF3CXYCX2Y, en donde cada X es F o H, por lo menos una X es H, y por lo menos una X es F, y una Y es Cl y la otra Y es H. Un fluoropropeno como se describe en la presente tiene la fórmula CF3CX=CX2 en donde cada X es F o H, por lo menos una X es H, y por lo menos una X es F. Los hidroclorofluoropropanos representativos incluyen 1, 1,1, 2-tetrafluoro-2-cloropropano, 1, 1, 1, 2-tetrafluoro-3-cloropropano, 1,1,1,3-tetrafluoro-2-cloropropano, 1, 1, 1, 3-tetrafluoro-3-cloropropano, 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoro-2-cloropropano, 1,1,1,2, 3-pentafluoro-3-cloropropano, 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoro-2-cloropropano y 1,1,1,3,3-pentafluoro-3-cloropropano.

Los fluoropropenos representativos incluyen 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno, 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno y 1 , 1 , 3 , 3 , 3 -pentafluoropropeno .

En una modalidad, el hidroclorofluoropropano es 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano y el fluoropropeno es 2,3,3,3-tetrafluoropropeno. En otra modalidad, el hidroclorofluoropropano es 1,1,1,2-tetrafluoro-3-cloropropano y el fluoropropeno es 2,3,3,3-tetrafluoropropeno. En aún otra modalidad, el hidroclorofluoropropano es 1, 1, 1, 3-tetrafluoro-2-cloropropano y el fluoropropeno es 1,3,3,3-tetrafluoropropeno. En aún otra modalidad, el hidroclorofluoropropano es 1, 1, 1, 3-tetrafluoro-3-cloropropano y el fluoropropeno es 1,3,3,3-tetrafluoropropeno. En aún otra modalidad, el hidroclorofluoropropano es 1 , 1 , 1 , 2 , 3 -pentafluoro-2 -cloropropano y el fluoropropeno es 1, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropeno. En aún otra modalidad, el hidroclorofluoropropano es 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoro-3- cloropropano y el fluoropropeno es 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno. En aún otra modalidad, el hidroclorofluoropropano es 1,1, 1,3,3-pentafluoro-2-cloropropano y el fluoropropeno es 1, 1, 3, 3, 3-pentafluoropropeno. En aún otra modalidad, el hidroclorofluoropropano es 1,1,1,3,3-pentafluoro-3-cloropropano y el fluoropropeno es 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno .

En una modalidad, los fluoropropenos se preparan por deshidrocloración térmica de hidroclorofluoropropanos . Esta reacción ocurre selectivamente, en ausencia de un catalizador. En una modalidad, se introduce un hidroclorofluoropropano en un recipiente de reacción en conde la temperatura es mantenida a una temperatura suficientemente alta para efectuar la deshidrocloración térmica del hidroclorofluoropropano . En una modalidad, la temperatura es suficientemente alta para efectuar la deshidrocloración térmica del hidroclorofluoropropano a un por ciento de conversión de por lo menos 10 %. En otra modalidad, la temperatura es suficientemente alta para efectuar la deshidrocloración térmica del hidroclorofluoropropano a un por ciento de conversión de por lo menos 30 %. En aún otra modalidad, la temperatura es suficientemente alta para efectuar la deshidrocloración térmica del hidroclorofluoropropano a un por ciento de conversión de por lo menos 50 %. En aún otra modalidad, la temperatura es suficientemente alta para efectuar la deshidrocloración térmica del hidroclorofluoropropano a un por ciento de conversión de por lo menos 80 %. En aún otra modalidad, la temperatura es suficientemente alta para efectuar la deshidrocloración térmica del hidroclorofluoropropano a un por ciento de conversión de por lo menos 70 % durante por lo menos 12 horas de operación continua.

En una modalidad, el hidroclorofluoropropano es introducido en un recipiente de reacción en donde la temperatura es mantenida a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 700 °C. En otra modalidad, la temperatura del recipiente de reacción es mantenida en el intervalo de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 650 °C. En aún otra modalidad, la temperatura del recipiente de reacción es mantenida a una temperatura suficientemente alta para efectuar la pirólisis del hidroclorofluoropropano a fluoropropeno con una selectividad de 80 % o mayor. En aún otra modalidad, la temperatura del recipiente de reacción es mantenida a una temperatura suficientemente alta para efectuar la pirólisis del hidroclorofluoropropano a fluoropropeno con una selectividad de 85 % o mayor. En aún otra modalidad, la temperatura del recipiente de reacción es mantenida a una temperatura suficientemente alta para efectuar la pirólisis del hidroclorofluoropropano a fluoropropeno con una selectividad de 90 % o mayor.

En una modalidad, el recipiente de reacción comprende materiales que son resistentes a la corrosión. En una modalidad, estos materiales comprenden aleaciones, tales como acero inoxidable, Hastelloy, Inconel, Monel y oro, revestimiento de oro o cuarzo.

En una modalidad, el hidroclorofluoropropano se precalienta en un vaporizador a una temperatura de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 100 °C. En otra modalidad, el hidroclorofluoropropano se precalienta en un vaporizador a una temperatura de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 80 °C.

En algunas modalidades, se utiliza un gas diluyente inerte como gas portador para el hidroclorofluoropropano. En una modalidad, el gas portador se selecciona de nitrógeno, argón, helio o dióxido de carbono y mezclas de los mismos.

En algunas modalidades, la selectividad de la reacción de deshidrocloración térmica declina a través del tiempo. En algunas modalidades, la velocidad de este cambio en selectividad depende de la pureza del material de alimentación de hidroclorofluorocarbono . Sin el deseo de estar limitado a una teoría particular, los solicitantes creen que los cambios en la selectividad de la reacción de deshidrocloración térmica surgen porque las superficies interiores del reactor de pirólisis se halogenan. En particular, pueden surgir cambios en la selectividad de la reacción de deshidrocloración térmica porque las superficies interiores del reactor de pirólisis se fluoran.

En algunas modalidades, este cambio en selectividad de la reacción de deshidrocloración térmica puede ocurrir después de 60 horas de operación. En algunas modalidades, este cambio en selectividad de la reacción de deshidrocloración térmica puede ocurrir después de 2000 horas de operación.

En algunas modalidades, la presencia de impurezas en la carga de alimentación de hidroclorofluorocarbono puede acelerar significativamente la velocidad a la cual ocurre esta pérdida de selectividad. Una impureza común que puede estar presente en el 2-cloro-l, 1, 1, 2-tetrafluoropropano (244bb) es ácido fluorhídrico residual.

En una modalidad de la deshidrocloración térmica de HCFC-244bb, la carga de alimentación de HCFC-244bb comprende menos de 300 ppm de ácido fluorhídrico como impureza. En otra modalidad, la carga de alimentación de HCFC-244bb comprende menos de 200 ppm de ácido fluorhídrico como impureza. En aún otra modalidad, la carga de alimentación de HCFC-244bb comprende menos de 100 ppm de ácido fluorhídrico como impureza.

En algunas modalidades, puede aumentarse la selectividad de una reacción de deshidrocloración térmica pasivando las superficies del interior del reactor. Esto puede lograrse haciendo pasar un gas que comprende hidrógeno a través del reactor. En algunas modalidades, el flujo de hidroclorofluorocarbono que se está alimentando al reactor para deshidrocloración se detiene antes de o esencialmente de manera simultánea con la introducción del gas que comprende hidrógeno. En algunas modalidades, el flujo de hidroclorofluoropropano que se está alimentado al reactor para deshidrocloración no se interrumpe durante el proceso de pasivación .

En algunas modalidades, el gas que comprende hidrógeno es 100 % hidrógeno. En algunas modalidades, el gas que comprende hidrógeno es una mezcla de hidrógeno y un gas diluyente inerte. En algunas modalidades, el gas diluyente inerte es nitrógeno, helio, argón o neón y mezclas de los mismos. En modalidades adicionales, pueden emplearse agentes reductores diferentes del hidrógeno. Tales agentes reductores incluyen, sin limitación, NH3 (amoniaco) , CO (monóxido de carbono) , CH4 (metano) ; también pueden utilizarse mezclas de éstos, incluyendo mezclas con hidrógeno. Estos agentes reductores pueden mezclarse adicionalmente con un gas diluyente inerte como se mencionó, por ejemplo en una modalidad, se utiliza una mezcla de amoniaco y nitrógeno. En una práctica, el amoniaco actúa como un agente reductor como tal; en otra modalidad, el amoniaco es una fuente de hidrógeno para pasivación, como lo sugiere su temperatura de descomposición (de aproximadamente 450 °C a aproximadamente 500 °C) y su temperatura de inicio (de aproximadamente 430 °C) . En algunas modalidades, el gas contiene desde 0.5 por ciento molar hasta 100 por ciento molar de hidrógeno. En algunas modalidades, el gas comprende desde 0.5 por ciento molar hasta 30 por ciento molar de hidrógeno. En algunas modalidades, el gas comprende desde 3 hasta 30 por ciento molar de hidrógeno. La extensión del tiempo necesario para pasivar las superficies del reactor para la reacción de deshidrocloración térmica varía inversamente con la cantidad de hidrógeno en la mezcla de gas que comprende hidrógeno. Concentraciones menores necesariamente requerirán tiempos más largos para pasivar las superficies del reactor. Concentraciones más altas completarán el proceso de pasivación y aumentarán la selectividad de la reacción de deshidrocloración en un tiempo más corto.

En algunas modalidades, el proceso de pasivación puede llevarse a cabo a una temperatura desde aproximadamente 25 °C hasta aproximadamente 600 °C. En algunas modalidades, el proceso de pasivación puede llevarse a cabo a una temperatura desde 200 °C hasta 500 °C. En algunas modalidades, el proceso de pasivación se lleva a cabo a una temperatura desde aproximadamente 400 °C hasta aproximadamente 500 °C. En otra modalidad, el proceso de pasivación se lleva a cabo a la misma temperatura que el proceso de deshidrocloración, para no tener que cambiar el punto de ajuste de la temperatura del reactor.

Tal como se emplean en la presente, los términos "comprende", "comprendiendo", "incluye", "incluyendo", "tiene", "teniendo" o cualquier otra variante de los mismos, pretenden abarcar una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, un proceso, método, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no está necesariamente limitado a solo esos elementos sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o que son inherentes a dicho proceso, método, artículo o aparato. Adicionalmente , a menos que se establezca expresamente lo contrario, "o" se refiere a un "o" inclusivo y no a un "o" exclusivo. Por ejemplo, una condición A o B se satisface mediante cualquiera de los siguientes: A es verdadero (o está presente) y B es falso (o no está presente) , A es falso (o no está presente) y B es verdadero (o está presente) , y tanto A como B son verdaderos (o están presentes) .

También, el uso de "un" o "una" se emplean para describir elementos y componentes descritos en la presente. Esto se hace simplemente por conveniencia y para dar un sentido general del alcance de la invención. La lectura de la presente descripción incluirá uno o por lo menos uno y el singular también incluye el plural a menos que sea obvio que signifique lo contrario.

A menos que se defina otra cosa, todos los términos técnicos y científicos utilizados en la presente tienen el mismo significado como lo entiende comúnmente alguien con experiencia normal en la técnica a quien pertenece la presente invención. Aunque pueden utilizarse método y materiales similares o equivalentes a los descritos en la presente en las modalidades de práctica o de prueba de la presente invención, abajo se describen métodos y materiales adecuados. Todas las publicaciones, solicitudes de patente, patentes y otras referencias citadas en la presente se incorporan como referencia en su totalidad, a menos que se cite un pasaje particular. En caso de conflicto, la presente especificación, incluyendo las definiciones, será prevalente. Además, los materiales, métodos y ejemplos son solamente ilustrativos y no se pretende que sean limitantes.

Ej emplos Los conceptos descritos en la presente se describirán adicionalmente en los siguientes ejemplos, los cuales no limitan el alcance de la invención descrita en las reivindicaciones .

Leyenda HFC-244bb es 2 -cloro- 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoropropano HFO-1234yf es 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno HCFO-1233xf es 2 -cloro-3 , 3 , 3 -trifluoropropeno Ejemplo 1 El ejemplo 1 muestra la conversión de 2 -cloro- 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoropropano a 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno en ausencia de un catalizador a 480 °C.

Se pasó una mezcla de 99% de 244bb y 1 % de 1233xf a través de un tubo de Inconel 625 de 1.27 cm x 30.48 cm (1/2" x 12") (Diámetro Interno de 0.848 cm (0.334")) con caudales de 2.4 ml/hr, 1.2 ml/hr, 0.8 ml/hr y 0.4 ml/hr a 480 °C a una presión de 101.3 KPa (1 atmósfera). La corriente del reactor se analizó por GC y GC-MS. El resultado de la prueba se enumera abajo en la Tabla 1. La reacción muestra alta selectividad a 1234yf y baja selectividad a 1233xf.

Tabla 1 Ej em lo 2 El ejemplo 2 muestra el efecto de una superficie de reactor que ha sido tratada con oxígeno y HF en la selectividad de la reacción de deshidrohalogenación .

El reactor en el ejemplo 1 se trató con 10 % de 02 a 480 °C durante 1 hr y después con 50 % de HF a 480 °C durante 2 hr. Después la mezcla de 99% de 244bb y 1 % de 1233xf se pasó a través de un tubo de Inconel 625 de 1.27 cm x 30.48 cm (1/2" x 12") (Diámetro Interno de 0.848 cm (0.334")) con caudales de 1.2 ml/hr, 0.8 ml/hr y 0.4 ml/hr a 480 °C a una presión de 101.3 KPa (1 atmósfera). La corriente del reactor se analizó por GC y GC-MS. El resultado de la prueba se enumera abajo en la Tabla 2. La reacción muestra baja selectividad a 1234yf y alta selectividad a 1233xf .

Tabla 2 Ejemplo 3 El ejemplo 3 muestra el efecto de la pasivación de la superficie del reactor con gas hidrógeno al 30 %.

El reactor en el ejemplo 2 se redujo con 30 % de H2 (balanceado con N2) a 480 °C durante 12 horas y después la mezcla de 99% de 244bb y 1 % de 1233xf se pasó a través del reactor con un caudal de 2.4 ml/hr, 1.2 ml/hr, 0.8 ml/hr y 0.4 ml/hr a 480 °C a una presión de 101.3 KPa (1 atmósfera). La corriente del reactor se analizó por GC y GC-MS. El resultado de la prueba se enumera abajo en la Tabla 3. La reacción muestra alta selectividad a 1234yf y baja selectividad a 1233xf después de ser tratada con H2 al 30 %. La selectividad de la reacción después de la reducción es equivalente a un tubo completamente nuevo. El reactor se operó entonces durante otras 155 horas a 172.4 KPa (25 psig) Los datos se resumen en la Tabla .

Tabla 3 Tabla 4 Ejemplo 4 El ejemplo 4 muestra el efecto de la pasivación de la superficie del reactor con gas hidrógeno al 3 %.

El reactor en el ejemplo 2 se redujo con 3 % de hidrógeno (balanceado con N2) a 480 °C durante 36 horas a presión atmosférica y después la mezcla de 99% de 244bb y 1 % de 1233xf se pasó a través del reactor con un caudal de 1.2 ml/hr, 0.8 ml/hr y 0.4 ml/hr a 450 °C y 480 °C a presión atmosférica. La corriente del reactor se analizó por GC y GC-MS . Los resultados se resumen en la siguiente Tabla 5.

Tabla 5 Ejemplo 5 El ejemplo 5 ilustra una larga vida del reactor en la deshidrocloración de 244bb en ausencia de ácido fluorhídrico.

Se pasó una mezcla de 99% de 244bb y 1 % de 1233xf a través de un tubo de Inconel 625 de 1.27 cm x 30.48 era (1/2" x 12") (Diámetro Interno de 0.848 cm (0.334")) para deshidrocloración a un caudal de 1 ml/hr. El 244bb utilizado en esta reacción se lavó con agua desionizada y no contenía HF detectable. La corriente del reactor se analizó por GC y GC-MS . El resultado de la prueba se enumera abajo en la Tabla 6. La reacción muestra alta selectividad a 1234yf y baja selectividad a 1233xf después de 2000 horas de operación.

Tabla 6 Ej emplo 6 El ejemplo 6 muestra una rápida disminución en la selectividad después de la alimentación de 244bb con HF.

Se pasó una mezcla de 99% de 244bb y 1 % de 1233xf a través de un tubo de Inconel 625 de 1.27 cm x 30.48 cm (1/2" x 12") (Diámetro Interno de 0.848 cm (0.334")) a 1.2 ml/hr para deshidrocloración. Los datos en la Tabla 7 muestran buena selectividad a 1234yf y esencialmente no más 1233xf que el que está presente en la alimentación. Después se alimentaron al mismo tiempo 3 cm3 de HF con la mezcla de 244bb durante 19 horas. Después de parar el HF, continuó la alimentación de 99% de 244bb y 1 % de 1233xf para deshidrocloración. La corriente del reactor se analizó por GC y GC-MS. El resultado de la prueba se enumera en la Tabla 7, indicando mayores cantidades del producto 1233xf .

Tabla 7 Ejemplo 7 El ejemplo 7 muestra una rápida reducción en la selectividad a la deshidrocloración después de exponer un reactor a HF y oxígeno.

Se pasó una mezcla de 99% de 244bb y 1 % de 1233xf a través de un tubo de Inconel 625 de 2.54 cm x 30.48 cm (1" x 12") (Diámetro Interno de 2.21 cm (0.87")) con un caudal de 1.2 ml/hr a 480 °C a presión atmosférica. La corriente del reactor se analizó cada hora por GC y GC-MS. El resultado de la prueba se enumera a continuación en la Tabla 8. La reacción muestra alta selectividad a 1234yf y baja selectividad a 1233xf. Después el reactor se trató con 20 % de HF a 480 °C y seguido de 10 % de 02 durante dos horas. La mezcla de 99 % de 1244bb y 1 % de 1233xf se alimentó al reactor a 1 ml/hr a 480 °C y la corriente del reactor se analizó por GC-MS cada hora.

Tabla 8 Nótese que no se requieren todas las actividades descritas anteriormente en la descripción general o en los ejemplos, que puede no requerirse una porción de una actividad específica, y que pueden realizarse una o más actividades adicionales además de aquellas descritas.

Adicionalmente, el orden en el que se enumeran las actividades no es necesariamente el orden en el cual se realizan .

En la descripción anterior, se han descrito los conceptos con referencia a modalidades específicas. Sin embargo, alguien con experiencia normal en la técnica aprecia que pueden hacerse varias modificaciones y cambios sin alejarse del alcance de la invención como se establece abajo en las reivindicaciones. Consecuentemente, la especificación y las figuras se considerarán en un sentido ilustrativo en lugar de restrictivo, y se pretende que tales modificaciones estén incluidas dentro del alcance de la invención.

Se han descrito arriba beneficios, otras ventajas y soluciones a problemas con respecto a modalidades específicas. Sin embargo los beneficios, las ventajas, las soluciones a problemas, y cualquier otra característica que pueda ocasionar que ocurra cualquier beneficio, ventaja o solución o que se haga más pronunciado no se considerará como una característica crítica, requerida o esencial de cualquiera de las reivindicaciones.

Se apreciará que ciertas características que, por claridad, se describen aquí en el contexto de modalidades separadas, también pueden proporcionarse en combinación en una sola modalidad. En contraste, varias características que, por brevedad, se describen en el contexto de una sola modalidad, también pueden proporcionarse por separado o en cualquier subcombinación. Adicionalmente , la referencia a valores establecidos en intervalos incluyen cada uno de los valores dentro de ese intervalo.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un proceso para pasivar una superficie de un reactor de deshidrocloración, caracterizado porque comprende: detener un flujo de hidroclorofluoropropano hacia un reactor, haciendo pasar una mezcla de gas que comprende gas hidrógeno a través del reactor a una temperatura de por lo menos 25 °C durante un periodo de tiempo suficiente para restaurar la selectividad de una reacción de deshidrocloración, detener el flujo de la mezcla de gas hidrógeno y reanudar el flujo de hidroclorofluoropropano a la reacción de deshidrocloración.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de gas adicionalmente comprende un gas diluyente inerte.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la concentración de gas hidrógeno en la mezcla de gas es de por lo menos 0.5 % en por ciento molar.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración de gas hidrógeno en la mezcla de gas es de por lo menos 3 % en por ciento molar.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración de gas hidrógeno en la mezcla de gas es de por lo menos 10 % en por ciento molar.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el gas diluyente inerte es nitrógeno, helio, argón o neón y mezclas de los mismos.

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el proceso es mantenido a una presión de por lo menos 101.3 KPa (una atmósfera) .

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el proceso es mantenido a una temperatura de por lo menos 200 °C.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la selectividad para deshidrocloración aumenta hasta por lo menos 90 %.

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la selectividad para deshidrocloración aumenta hasta por lo menos 95 %.

11. Un proceso para producir un fluoropropeno de fórmula CF3CX=CX2, en donde cada X es F o H, por lo menos una X es H y por lo menos una X es F, caracterizado porque comprende: pirolizar un hidroclorofluoropropano de fórmula CF3CXYCX2Y, en donde cada X es F o H, por lo menos una X es H, y por lo menos una X es F y una Y es Cl y la otra Y es H, en la fase gas en ausencia de un catalizador en un recipiente de reacción, mantenido a una temperatura suficientemente alta para efectuar la pirólisis del hidroclorofluoropropano a fluoropropeno, y en donde el recipiente de reacción se somete periódicamente a una etapa de pasivación para pasivar la superficie interna del recipiente de reacción.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque comprende detener el flujo de hidroclorofluoroprqpano hacia el reactor, haciendo pasar una mezcla de gas que comprende gas hidrógeno a través del reactor a una temperatura de por lo menos 200 °C durante un periodo de tiempo suficiente para restaurar la selectividad de una reacción de deshidrocloración, detener el flujo de la mezcla de gas hidrógeno y reanudar el flujo de hidroclorofluoropropano para reanudar la pirólisis.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la mezcla de gas adicionalmente comprende un gas diluyente inerte.

14. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el gas diluyente inerte es nitrógeno, helio, argón o neón.

15. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la etapa de pasivación se realiza después de 2000 horas de operación.

16. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la etapa de pasivación se realiza después de 50 horas de operación.

17. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la mezcla de gas comprende por lo menos 0.5 % en por ciento molar.

18. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la mezcla de gas comprende por lo menos 3 % en por ciento molar.

19. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la selectividad de la reacción de deshidrocloración aumenta hasta por lo menos 90 %.

20. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la selectividad de la reacción de deshidrocloración aumenta hasta por lo menos 95 %.

21. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la etapa de pasivación comprende introducir un flujo de una mezcla de gas que comprende hidrógeno en el reactor mientras continúa el flujo de hidroclorofluoropropano, durante un tiempo suficiente para mantener la selectividad de la reacción de deshidrocloración, y después descontinuar el flujo de la mezcla de gas que comprende hidrógeno.

22. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la etapa de pasivación se lleva a cabo a la temperatura a la que se realiza la deshidrocloración a una temperatura de por lo menos 400 °C.

23. U proceso para producir un fluoropropeno de fórmula CF3CX=CX2/ en donde cada X es F o H, por lo menos una X es H y por lo menos una X es F, caracterizado porque comprende: pirolizar un hidroclorofluoropropano de fórmula CF3CXYCX2Y, en donde cada X es F o H, por lo menos una X es H, y por lo menos una X es F y una Y es Cl y la otra Y es H, en la fase gas en ausencia de un catalizador en un recipiente de reacción, mantenido a una temperatura suficientemente alta para efectuar la pirólisis del hidroclorofluoropropano a fluoropropeno, y en donde el hidroclorofluoropropano comprende menos de 300 ppm de ácido fluorhídrico.

24. Un proceso para pasivar una superficie de un reactor de deshidrocloracion, caracterizado porque comprende: detener un flujo de hidroclorofluoropropano hacia un reactor, haciendo pasar una mezcla de gas que comprende un agente reductor seleccionado de NH3, CO, CH4, hidrógeno y combinaciones de los mismos, opcionalmente mezclado con uno o más diluyentes inertes, a través del reactor a una temperatura de por lo menos 25 °C durante un periodo de tiempo suficiente para restaurar la selectividad de una reacción de deshidrocloracion, detener el flujo de la mezcla de gas hidrógeno y reanudar el flujo de hidroclorofluoropropano al reactor de deshidrocloracion.

25. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el agente reductor es NH3 mezclado con uno o más diluyentes inertes.

26. El proceso de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el NH3 se mezcla con hidrógeno. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se describe un proceso para pasivar una superficie de un reactor de des idrocloración que comprende: detener un flujo de hidroclorofluoropropano hacia un reactor, haciendo pasar una mezcla de gas que comprende gas hidrógeno a través del reactor a una temperatura de por lo menos 25 °C durante un periodo de tiempo suficiente para restaurar la selectividad de una reacción de deshidrocloración, detener el flujo de la mezcla de gas hidrógeno y reanudar el flujo de hidroclorofluoropropano al reactor de deshidrocloración. También se describe un proceso para producir un fluoropropeno de fórmula CF3CX=CX2, en donde cada X es F o H, por lo menos una X es H y por lo menos una X es F, que comprende: pirolizar un hidroclorofluoropropano de fórmula CF3CXYCX2Y, en donde cada X es F o H, por lo menos una X es H, y por lo menos una X es F y una Y es Cl y la otra Y es H, en la fase gas en ausencia de un catalizador en un recipiente de reacción, mantenido a una temperatura suficientemente alta para efectuar la pirólisis del hidroclorofluoropropano a fluoropropeno, y en donde el recipiente de reacción se somete periódicamente a una etapa de pasivación para pasivar la superficie interna del recipiente de reacción. También se describe un proceso para producir un fluoropropeno de fórmula CF3CX=CX2, en donde cada X es F o H, por lo menos una X es H y por lo menos una X es F, que comprende pirolizar un hidroclorofluoropropano de fórmula CF3CXYCX2Y, en donde cada X es F o H, por lo menos una X es H, y por lo menos una X es F y una Y es Cl y la otra Y es H, en la fase gas en ausencia de un catalizador en un recipiente de reacción, mantenido a una temperatura suficientemente alta para efectuar la pirólisis del hidroclorofluoropropano a fluoropropeno, y en donde el hidroclorofluoropropano comprende menos de 300 ppm de ácido fluorhídrico.