MX2014007538A - Preparacion de un reactivo acuoso para la absorcion o destruccion de contaminantes. - Google Patents

Abstract

Proceso para tratar un medio mediante la eliminación o destrucción de una o más sustancias indeseadas, presentes en el medio, que comprende combinar peróxido de hidrógeno e hidróxido alcalino en una solución acuosa para formar superóxido; y llevar la solución resultante que contiene superóxido hasta contacto con el medio. El proceso es útil para la destrucción de contaminantes orgánicos halogenados y también para eliminar dióxido de carbono de gases de combustión. También se puede aplicar el proceso para remediar suelos.

Description

PREPARACIÓN DE UN REACTIVO ACUOSO PARA LA ABSORCIÓN O DESTRUCCIÓN DE CONTAMINANTES Campo de la Invención Esta invención se refiere a la preparación de un reactivo acuoso basado en la generación in situ del anión de radical superóxido (02~·), que se ha encontrado útil para diversas actividades ambientales, tales como la destrucción de contaminantes orgánicos halogenados también para la eliminación de dióxido de carbono de los gases de combustión.

Antecedentes de la Invención Los hidrocarburos halogenados de bajo peso molecular, que son producidos comúnmente y usados por la industria química, por ejemplo el tetracloruro de carbono y el diclorometano, están considerados entre los contaminantes más difíciles de eliminar de aguas subterráneas y del suelo.

El dióxido de carbono es un gas de invernadero, formado principalmente por la combustión de combustibles fósiles, por ejemplo, en plantas generadoras de energía eléctrica. La combustión de combustibles fósiles es la responsable de la liberación de cantidades masivas de dióxido de carbono a la atmósfera, lo que contribuye inmensamente al fenómeno del calentamiento global. Están haciéndose esfuerzos globales para eliminar el C02 de los gases de combustión antes de liberarlos a la atmósfera.

Se sabe que el superóxido puede formarse a través de una reducción electroquímica in situ de oxígeno en solventes apróticos para dar 02~*. Roberts y coautores (J. Am. Chem. Soc, 103, 712-714 (1981)) informaron de dicha reacción, que tenia lugar en dimetilformamida (DMF) y sulfóxido de dimetilo (Me2SO) , donde el superóxido resultante reaccionó con compuestos metano clorados, o sea, CC14, CHCI3, CH2C12 y CH3CI.

El superóxido también está disponible en forma de sus sales sólidas de metal alcalino, por ejemplo, superóxido de potasio ( 02) y superóxido de sodio (Na02) , que son regularmente estables en forma sólida cuando se mantienen en ambiente seco. WO 2008/113061 provee un método para eliminar dióxido de carbono de la salida de combustión, que comprende capturar el dióxido de carbono usando K02 sólido (es decir, en la forma de pellas) o K02 fundido.

WO 02/40138 describe un proceso para eliminar los óxidos de nitrógeno de gases de combustión, después de lo cual se lleva el gas a través de un depósito de peróxido para convertir algo del dióxido de carbono a carbonato. Se puede añadir una base al depósito para fijar el valor de pH del liquido a alrededor de 5, a fin de permitir la disolución del carbonato .

L. Dubois y coautores (Chemical Engineering & Technology, vol. 33, número 10, páginas 1601-1609, octubre de 2010), describe la absorción de H2S y C02 en soluciones que comprenden baja concentración (es decir, hasta 1.0 ) de NaOH y H202.

Scott Elliott {Environ. Sci. Technol., 1990, 24 I, pp 264-267) describen la hidrólisis de disulfuro de carbono en solución alcalina acuosa, en presencia de peróxido de hidrógeno .

US 2007/0269358 describe un proceso para absorber cloro de una mezcla gaseosa que contiene cloro y dióxido de carbono, que comprende, en una primera etapa, poner en contacto la mezcla gaseosa con una primera solución acuosa que comprende una base y un agente reductor y, en una segunda etapa, poner en contacto la mezcla gaseosa intermedia obtenida con una segunda solución acuosa que comprende una base y un agente reductor. La base reacciona con el dióxido de carbono para formar una sal carbonato, después de lo cual se reduce el cloro mediante el agente reductor, concurrentemente con la liberación del C02.

Se ha descubierto ahora que se puede usar una solución acuosa que comprende peróxido de hidrógeno y una base (por ejemplo, hidróxido alcalino) para la absorción de dióxido de carbono de gases de combustión. Bajo ciertas condiciones, el hidróxido de sodio (o de potasio) y el peróxido de hidrógeno reaccionan para producir in situ el anión superóxido altamente reactivo que, a su vez, reacciona rápidamente con el dióxido de carbono para producir una sal carbonato.

También se ha descubierto que, cuando la solución acuosa mencionada arriba que comprende peróxido de hidrógeno y una base (por ejemplo, hidróxido alcalino) se pone en contacto con compuestos orgánicos halogenados en presencia de un catalizador de transferencia de fase, el contaminante sufre una mineralización rápida.

Sumario de la Invención Por lo tanto, la presente invención está dirigida primariamente a un proceso para tratar un medio mediante la eliminación o la destrucción de una o más sustancias indeseables presentes en ese medio; que comprende combinar peróxido de hidrógeno y una fuente de hidróxido en una solución acuosa para formar superóxido, y llevar la solución resultante que contiene superóxido, hasta contacto con el medio Se debe notar que, en algunas circunstancias, el medio consiste únicamente de la sustancia deseada que se va a destruir. En otras palabras, en esas circunstancias, la sustancia indeseable constituye el propio medio.

Descripción Detallada de las Figuras de la Invención.

La figura 1 ilustra un aparato depurador, adecuado para poner en práctica la absorción de C02 de una mezcla gaseosa.

La figura 2 ilustra la instalación experimental empleada en el trabajo experimental con relación a la absorción de C02.

La figura 3 es una ilustración esquemática del proceso de absorción de C02, incluyendo la regeneración de hidróxido de sodio.

La figura 4 muestra los espectros IR de una solución acuosa de absorción que comprende hidróxido de sodio y peróxido de hidrógeno.

La figura 5 es una gráfica que muestra la absorción de C02 por la solución acuosa de hidróxido, en presencia y en ausencia de ?202, graficada contra el tiempo.

La figura 6 es una gráfica que ilustra la eficiencia de la absorción de C02 por Na02 en comparación con NaOH y MEA.

La figura 7 es una gráfica que ilustra la dependencia de temperatura de la absorción de C02 por el anión superóxido.

La figura 8 es una gráfica que ilustra la absorción de C02 por una solución acuosa de peróxido de hidrógeno y diferentes sales hidróxido.

La figura 9 es una gráfica que ilustra la absorción de C02 a diferentes concentraciones de hidróxido.

La figura 10 es una gráfica que muestra la absorción de C02 a diversas proporciones molares de peróxido: hidróxido.

La figura 11 ilustra un método para reciclar el hidróxido usado en el proceso de absorción de CO2.

La figura 12 ilustra un aparato para llevar a cabo la destrucción de CC14 mediante el proceso de la invención.

La figura 13 muestra el grado de destrucción de CC14, como función del agente de mineralización .

La figura 14 muestra el grado de destrucción de CH3I como función del agente de mineralización.

La figura 15 es un diagrama de barras que ilustra el efecto de la presencia de un catalizador de transferencia de fase en la destrucción de un contaminante halogenado.

La figura 16 demuestra la destrucción de clorobenceno.

Descripción Detallada de la Invención Se aplica peróxido de hidrógeno en el proceso, en forma de una solución acuosa, a concentración que, de preferencia, no es menor que 10M, por ejemplo, entre 10M y 30M. Las fuentes adecuadas de hidróxido que se van a usar son: hidróxido alcalino, por ejemplo, hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, siendo el hidróxido de sodio el más preferido. Se combinan in si tu el peróxido de hidrógeno y la fuente de hidróxido, en el sitio de tratamiento, de manera que la solución acuosa resultante, que contiene superóxido, puede ponerse en uso casi instantáneamente, por ejemplo, dentro de un periodo de tiempo de no más de un minuto, e incluso, más preferible, dentro de menos de cinco segundos, por ejemplo, dentro de un segundo después de la formación de la solución. Para este propósito se puede añadir la fuente de hidróxido como sólido a la solución acuosa de H202, bajo agitación. Sin embargo, se prefiere generalmente disolver la fuente de hidróxido en una solución separada y luego mezclar entre si las soluciones de peróxido de hidrógeno e hidróxido; después de lo cual se lleva la corriente combinada hasta contacto con el medio contaminado con el contaminante. También es posible inyectar dos corrientes separadas que consisten de soluciones de peróxido de hidrógeno acuoso e hidróxido, en el medio contaminado con el contaminante.

En todo caso, las concentraciones y las cantidades relativas de los dos reactivos se ajustan adecuadamente, de tal manera que la reacción da por resultado la formación in sítu del anión de radical superóxido ?2"· mediante la siguiente secuencia de reacciones: (I) 2M0H + H202 ? M202 + 2H20 (II) M202 + 2H202 ? 2M02 + 2H20 donde M denota el metal alcalino, por ejemplo, sodio o potasio. Para ello, la fuente de hidróxido y el peróxido de hidrógeno se combinan en una solución acuosa con la concentración de hidróxido añadida a la solución que no es menor que 1.5 M, de preferencia no menor que 1.9 , por ejemplo, en la escala de 2.25 a 20.0 M y, más preferible, en la escala de 3.0 a 9.0 M. La proporción molar entre el peróxido de hidrógeno y el ion hidróxido combinados en la solución está por encima de 1:1, de preferencia, por encima de 1.1:1, más preferible, por encima de 1.2:1, por ejemplo, en la escala de 1.2:1 a 2:1; prefiriéndose especialmente una proporción de por lo menos 1.4:1, por ejemplo, de 1.4:1 a 1.6:1 y, particularmente, alrededor de 1.5:1. Bajo estas condiciones, el pH de la solución acuosa formada de preferencia es mayor que 10.0, más preferible, mayor que 11.0 y, muy preferible, mayor que 12.0, por ejemplo, de 10.5 a 12.5, y se forma una cantidad trabajable de la especia superóxido activa en la solución, de tal manera que la solución pueda servir para la purificación de un medio contaminado con el contaminantes.

La formación del superóxido en la solución se puede confirmar por medio de espectroscopia infrarroja. La frecuencia de alargamiento IR característica de la especia 02~ está a una longitud de onda de alrededor de 1108 crrf1 (ver L. Andrews, Infrared Spectrum , Structure, Vibrational Potential Function and Bonding in the Lithium Superoxide Molecule Li02, Journal of Chemical Physics, 1969, volumen 50, número 10; Lester Andrews, Infrared Spectra and Bonding in the Sodium Superoxid and Sodium Peroxide Molecules , The Journal of Physical Chemistry, 1969, volumen 78, número 11). Los métodos alternativos para la identificación del superóxido se basan en la espectroscopia de Raman y en la espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (EPR) .

La solución acuosa que contiene superóxido, preparada como se señala arriba, puede ser puesta en uso para la purificación de diferentes tipos de medios contaminados con contaminante. Los contaminantes que pueden ser eliminados o destruidos por el proceso de la invención pueden considerarse generalmente como electrófilos . Se describirán separadamente aplicaciones ejemplares en los pasajes siguientes.

Una primera aplicación se refiere a la absorción de CO2 de corrientes gaseosas, por ejemplo, el medio contaminado con contaminante es una mezcla gaseosa que necesita ser purificada por medio de la eliminación de dióxido de carbono. El anión superóxido reacciona rápidamente con el dióxido de carbono para producir una sal carbonato: (III) 2M02 + C02 ? 2CO3 + 1.5 02 Se debe notar que la velocidad de reacción del anión superóxido con el C02 es tres órdenes de magnitud más rápida que la reacción de este último con el anión hidróxido: (IV) C02 + 2M0H ? M2C03 + H20 De acuerdo con el proceso de la invención, una mezcla gaseosa que comprende dióxido de carbono, por ejemplo, los gases de combustión formados por la combustión de combustibles fósiles en las plantas generadoras de energía eléctrica, es puesta en contacto con una solución acuosa de peróxido de hidrógeno y una sal hidróxido. Se efectúa el contacto en un contactor de gas-líquido, por ejemplo, una estructura vertical adecuada, conocida en la técnica, especialmente en una torre o una columna, en las que se permite que se mezclen un flujo ascendente de gases que se van a purificar y una contracorriente de un líquido descendente, como se describe con mayor detalle más adelante.

La absorción del dióxido de carbono por el anión superóxido puede efectuarse en un rango amplio de temperaturas, por ejemplo, en el rango de 5 a 80 °C, por ejemplo, de 20 a 60 °C, y adecuadamente a la temperatura ambiente (de 20 a 25 °C) , a un valor de pH no inferior a 10, por ejemplo, en el rango de 10.5 a 12.5.

Como se hizo notar antes, se convierte el dióxido de carbono a una sal carbonato alcalino (Na2CÜ3 o K2CO3) , que posteriormente puede ser tratada con hidróxido de calcio [Ca(OH)2. para regenerar el hidróxido alcalino correspondiente, con formación del carbonato de calcio (CaC03) fácilmente separable, insoluble en agua. Se puede tratar este último para obtener hidróxido de calcio.

La siguiente descripción se refiere a la figura 1, que ilustra un aparato depurador de gas de combustión, que es adecuado para eliminar el dióxido de carbono de los gases de combustión, de acuerdo con el proceso de la invención. El aparato comprende un contactor (1) de gas-liquido, que típicamente tiene la forma de una torre absorbedora situada verticalmente, a través de la que fluye la corriente gaseosa en dirección ascendente y hace contacto con un líquido a contracorriente que desciende. Por ejemplo, el contactor de gas-líquido que provee el contacto entre el C02 y la solución que contiene superóxido, es una torre depuradora empacada, o una torre de aspersión. El gas de combustión (2), que comprende típicamente de alrededor de 1 a 50 por ciento de dióxido de carbono, por ejemplo, alrededor de 12 por ciento de dióxido de carbono, entra en la torre a través de un tubo de entrada conectado al perímetro de la torre. Se hace que el gas de combustión fluya en dirección ascendente a través de la torre usando una bomba (3) que puede operar a un caudal de alrededor de 0.1 a 5,000,000 m3/hr. Antes de ser introducido en la torre, se hace pasar el gas de combustión a través de un intercambiador de calor (4), donde su temperatura es reducida a menos de 150 °C, por ejemplo, alrededor de 70 a 150 °C.

Está montado convencionalmente dentro de la torre un material de empaque que incrementa el área de contacto entre las corrientes gaseosa y liquida. Por ejemplo, la torre puede tener un ensamble de relleno situado en ella; y dicho ensamble tiene la forma de una matriz tridimensional formada por una pluralidad de rejillas espaciadas entre si y dispuestas en planos perpendiculares para formar espacios esencialmente cúbicos entre ellas, y dentro de esos espacios se introduce material fibroso. En operación, se lleva la corriente gaseosa que se va a purificar y el absorbente liquido hasta contacto intimo dentro de las superficies formadas por el material fibroso; dichas superficies están soportadas por medio del ensamble de relleno dentro de la torre. La torre de aspersión está equipada con una pluralidad de cabezas aspersoras (no mostradas) montadas en el espacio interno de la torre.

Se produce la solución que contiene el superóxido permitiendo que reaccionen una solución concentrada de hidróxido y una solución concentrada de peróxido de hidrógeno, en una cámara mezcladora (7) como se describe en lo que sigue. Se prepara una solución concentrada de hidróxido in situ añadiendo continua o periódicamente una sal hidróxido sólida, tal como hidróxido de sodio o de potasio a una primera cámara mezcladora (5), a la que se permite que fluya agua para disolver la sal. Se bombean separadamente la solución concentrada de hidróxido y la solución acuosa concentrada de peróxido de hidrógeno desde la cámara mezcladora (5) y el depósito (6), respectivamente, a la segunda cámara mezcladora (7), donde se forma el anión superoxido a través de las reacciones (I) y (II) mencionadas antes. Las concentraciones y las velocidades de flujo relativas de las dos corrientes separadas de hidróxido y de peróxido de hidrógeno se ajustan de tal manera que la concentración resultante de hidróxido en la cámara mezcladora, antes de la formación del superoxido, sea de más de 1.5M, de preferencia entre 1.6 y 20M y, más preferible, entre 6 y 9 M; y que la proporción molar entre el peróxido de hidrógeno y el hidróxido alcalino de preferencia sea alrededor de 3:2. La concentración resultante de superoxido en la cámara mezcladora está, por ejemplo, en el rango de 1.5 a 6M. Luego se dirige la solución que contiene el superoxido desde la cámara mezcladora hacia la sección superior de la torre, usando una bomba (8) y se dispersa en la sección interna de la torre a través de las cabezas aspersoras (no mostradas) . La mezcla acuosa fluye hacia abajo debido a la fuerza de gravedad, hace contacto con el gas de combustión y absorbe el dióxido de carbono.

Una vez sometido a la operación de depuración en la torre absorbedora, el gas de combustión enriquecido en oxigeno, esencialmente libre de CO2, que fluye hacia arriba, es liberado a la atmósfera través de una abertura de salida de gas (9) situada en la sección superior de la torre absorbedora. Un separador de gotas (no mostrado) puede estar montado en la sección superior de la torre, de manera que el gas que se permite que escape de la torre esté libre de rocío. Alternativamente, el gas de combustión depurado, que contiene típicamente alrededor de 12 por ciento de oxígeno, puede ser dirigido de nuevo a la planta de combustión (no mostrada), a fin de facilitar el proceso de combustión.

Se recoge la solución acuosa en el fondo de la torre y se dirige mediante un tubo (10) a través de una centrifuga (11), donde se separa la sal carbonato sólida de la solución acuosa. Luego se añade al aparato agua en exceso, formada durante la reacción del hidróxido y el peróxido de hidrógeno, con la adición del peróxido de hidrógeno; se descarga mediante una abertura de salida (12), mediante el uso de una bomba (13), a fin de mantener un volumen constante de solución acuosa de absorción dentro del aparato. La solución acuosa de absorción (agua) se recicla entonces, a través de las cámaras mezcladoras (5) y (7), mediante el uso de una bomba (14), nuevamente a la sección superior de la torre depuradora .

La velocidad de flujo continua de la solución acuosa reciclada dentro del aparato, asi como las velocidades de adición de la solución concentrada de peróxido de hidrógeno y la fuente de hidróxido al aparato, de preferencia se ajustan de tal manera que la absorción de dióxido de carbono llegue a más del 50 por ciento, de preferencia más del 90 por ciento y, más preferible aún, más del 95 por ciento; al mismo tiempo que se mantiene una cantidad mínima de ion superóxido en el agua descargada (12), o sea, menos de 1 y, de preferencia, menos de 0.1 .

Se puede llevar a cabo el proceso de la invención en un modo de operación continuo, donde se alimentan continuamente corrientes separadas de solución de hidróxido alcalino y una solución de peróxido de hidrógeno a la cámara mezcladora (7) del aparato de la figura 1. En otra modalidad de la invención, el proceso de absorción de dióxido de carbono es semicontinuo . De acuerdo con esta última modalidad, se añaden periódica-mente el peróxido de hidrógeno y la fuente de hidróxido al aparato, lo que permite la formación del anión superóxido, al mismo tiempo que se recicla continuamente el absorbente acuoso a través del aparato. La frecuencia de adición de H202 y de OH" se ajusta para permitir que el anión superóxido formado reaccione con el dióxido de carbono .

Es posible, como alternativa a la adición continua o semi-continua de la sal hidróxido al aparato, recuperar la sal hidróxido usada en todo el proceso mediante el siguiente método. Se separa la sal carbonato formada después de la reacción entre el dióxido de carbono y el superóxido de sodio/potasio (ver la ecuación III anterior) , del medio de absorción acuoso y luego se mezcla con hidróxido de calcio, de preferencia en una cantidad estequiométrica . El hidróxido de calcio reacciona con la sal carbonato para regenerar el hidróxido de sodio/potasio mediante la siguiente reacción: (V) M2C03 + Ca(OH)2 ? 2M0H + CaC03 donde denota sodio o potasio. Precipita el carbonato de calcio, mientras que se recicla la sal hidróxido regenerada al medio de absorción.

En vista del hecho de que puede existir algo del carbonato de sodio/potasio en forma hidratada, por ejemplo, en forma de termonatrito [Na2C03»H20] o trona [Na3H (C03) 2·2?20] puede disminuir gradualmente el rendimiento del hidróxido de sodio/potasio recuperable. Para compensar la pérdida de rendimiento se puede añadir una cantidad adecuada de hidróxido de sodio/potasio al aparato, a través de la cámara mezcladora (5) , de una manera continua o semicontinua .

El carbonato de calcio sólido formado simultáneamente con la recuperación del hidróxido de sodio/potasio puede separarse, (por ejemplo por filtración) y descargarse. Alternativamente, se lo puede calentar a temperaturas en el rango de alrededor de 800 a 1000 °C y, de preferencia, de 900 °C, a la presión atmosférica, para producir óxido de calcio y dióxido de carbono liberado.

(VI) CaC03 ? CaO + C02 El óxido de calcio reacciona rápidamente con agua para regenerar el hidróxido de calcio: (VII) CaO + H20 ? Ca(0H)2 El hidróxido de calcio regenerado, asi formado, puede usarse de nuevo para la regeneración de hidróxido de sodio/potasio, como se describió arriba. La química del proceso de absorción de dióxido de carbono de la invención, incluyendo la regeneración de hidróxido de sodio/potasio, está ilustrada esquemáticamente en la figura 3.

Una segunda aplicación de la solución acuosa que contiene superóxido, de la invención, se refiere a la destrucción de contaminantes orgánicos halogenados. El término "contaminante orgánico halogenado" incluye hidrocarburos alifáticos sustituidos con halógeno, por ejemplo, alcanos y alquenos de 1 a 3 átomos de carbono halogenados (especialmente metano, etano y compuestos de etileno halogenados, especialmente CHiXj, donde X es independientemente Cl, Br o I; j=l e i+j = 4, y C2HkXm, donde X es independientemente Cl, Br o I, m=l y k+m = 4 o 6, incluyendo los compuestos sustituidos con halógeno mixtos) y también los hidrocarburos cíclicos sustituidos con halógeno, incluyendo los hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, el anillo de benceno sustituido con un o más átomos de halógeno. El proceso es especialmente útil para la destrucción de hidrocarburos clorados, lo que permite por lo menos la transformación del contaminante a un estado ambientalmente más benigno y, más preferible, la mineralización del contaminante (mineralización obtenible particularmente con respecto al metano monohalogenado y polihalogenado) .

Se puede aplicar el proceso a la destrucción de contaminantes orgánicos halogenados a granel, es decir, líquidos orgánicos densos inmiscibles con agua, que consisten esencialmente del contaminante halogenado, son tratados con la solución que contiene superóxido de la invención. En esas circunstancias, el medio consiste únicamente de la sustancia deseada que se va a destruir. Sin embargo, se puede aplicar también el proceso a destruir el contaminante orgánico halogenado cuando está presente como un componente menor que contamina un segundo líquido orgánico, a fin de purificar y reciclar el segundo líquido.

En ambos casos, se lleva la solución acuosa que contiene superóxido, generada in situ, a contacto con el contaminante orgánico halogenado bajo condiciones ambientales, en presencia de un catalizador de transferencia de fase (PTC). Las reacciones de ejemplo, que demuestran la mineralización completa de dos contaminantes por medio de la solución acuosa de la invención, están dadas mediante las siguientes dos series de ecuaciones químicas: (1) 2M0H + H202 ? M202 + 2H20 (2) M202 + 2H202 ? 2M02 + 2H20 (3) CH3X + 2M02 C02 + MOH + MX + H20 (4) C02 + 2M02 ? M2C03 + 1.502 De modo que la mineralización del haluro de metilo está dada por: (5) CH3X + 3MOH + 6H202 M2C03 + MX + 1.502 + 9H20 En cuanto al tetrahalometano, por ejemplo, tetraclorometano, se aplican las siguientes ecuaciones: (1') 2M0H + H202 ? M202 + 2H20 (2') M202 + 2H202 ? 2M02 + 2H20 (3') CX4 + 2M02 C02 + X2 + 02 + 2MX (4') C02 + 2M02 ? M2C03 + 1.502 La mineralización total de (tetra) haluro de metilo, por lo tanto, está dada por: (5') CX4 + 4M0H + 6¾02 -^* M2C03 + 2MX + X2 + 2.50? + 8H20 Los catalizadores de transferencia de fase que son adecuados para uso en las reacciones indicadas arriba está compuestos de un catión que contiene nitrógeno, por ejemplo, el catión amonio cuaternario, especialmente N+RiR2R3R4, donde cada uno de Ri, R2, R3 y R4 es independientemente un grupo alquilo de 1 a 18 átomos de carbono (de preferencia alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, que puede ser lineal o ramificado, muy preferible, lineal), y un anión contrario, que es desplazable por el superóxido, por ejemplo, el anión haluro (designado aquí Hal") .

Se prefieren especialmente las sales de amonio cuaternario de la fórmula N+CH3 [ (CH2) kCH3] 3 Hal", donde k es por lo menos 5, por ejemplo, entre 5 y 9, y Hal es cloruro o bromuro. Como ejemplo de esta subclase preferida de sales de amonio cuaternario se puede mencionar el haluro de metiltrioctil amonio (k = 7), que está disponible en el comercio en forma de su sal cloruro como Aliquat 336.

Otros Ejemplos incluyen sales de las siguientes fórmulas : N+ (CH3) 2 [ (CH2) kCH3] 2Hal~, tal como bromuro de didodecildimetilamonio (DDAB); N+ (CH3) 3 [ (CH2) kCH3] Hal", tal como bromuro de hexadeciltrimetilamonio; y N+ [ (CH2) kCH3] 4Hal~, tal como bromuro de tetraoctilamonio (TOAB) .

Se mezclan vigorosamente entre si la solución acuosa de peróxido de hidrógeno, el hidróxido alcalino, el catalizador de transferencia de fases y el contaminante (o el liquido orgánico contaminado con el contaminante) , en un tanque adecuado, como se muestra, por ejemplo, en la figura 12, que ilustra un aparato para llevar a cabo el proceso de la invención para la destrucción del contaminante orgánico halogenado, a granel. En la modalidad especifica mostrada en la figura 12, está demostrada la destrucción del tetracloruro de carbono (abreviado "CTC") . Sin embargo, también se puede usar un aparato similar para descontaminar un liquido orgánico en el que esté presente el contaminante halogenado como un componente menor.

Como se muestra en la figura 12, se alimenta el CTC (31) por medio de la bomba (32) a la cámara de reacción (33). Se prepara in situ una solución concentrada de hidróxido, añadiendo continua o periódicamente sal hidróxido sólida, tal como hidróxido de sodio o de potasio (38), al primer reactor (37), a través del cual se permite que fluya continuamente por medio de la bomba (39), disolviendo de esa manera la sal. La solución de hidróxido concentrada y la solución (35) acuosa de peróxido de hidrógeno concentrada fluyen hacia un segundo reactor (36), donde se forma el anión superóxido por medio de las reacciones (I) y (II) mencionadas antes. Las concentraciones y las velocidades de flujo relativas de las dos corrientes separadas de hidróxido y peróxido de hidrógeno se ajustan de manera que la concentración resultante de hidróxido en la cámara de mezclado, antes de la formación del superóxido, sea de más de 1.5 M, de preferencia entre 1.6 y 20 M y, más preferible, entre 6 y 9 M; y la proporción molar entre el peróxido de hidrógeno y el hidróxido alcalino de preferencia es 3:2. La concentración de superóxido resultante en el reactor (36) está, por ejemplo, en el rango de 1.5 a 6 M. Luego la solución que contiene el superóxido fluye desde el reactor (36) hasta la cámara de reacción (33) por medio de la bomba (34) . Se usa la linea de alimentación (311) para inyectar cantidades adecuadas de una solución del catalizador de transferencia de fases (PTC) a la cámara de reacción (33), donde se mezclan vigorosamente la solución acuosa y el CTC en presencia del PTC. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que el ion haluro del catalizador de transferencia de fase de la sal de amonio cuaternario es desplazado por el anión superóxido, con lo que el superóxido está siendo extraído al medio orgánico miscible con agua, donde exhibe naturaleza nucleófila extremadamente potente y reacciona rápidamente, por ejemplo, en el término de minutos, a las condiciones ambientales, con los compuestos halogenados de bajo peso molecular. La cantidad de catalizador de transferencia de fase es por lo menos 1% molar con relación al compuesto halogenado que se va a destruir, por ejemplo, de 1 a 10% molar, de preferencia, de 4 a 6% molar, por ejemplo, alrededor de 5% molar.

El aparato mostrado en la figura 12 está provisto de dos lineas de descarga, a través de las cuales se extraen los productos de reacción de la cámara de reacción (33) . Una mezcla gaseosa que comprende oxigeno y cloro, producida por la reacción, es liberada a la atmósfera (317) . Durante la desaparición del contaminante orgánico halogenado, denso (o sea, el CTC) , se recoge gradualmente una mezcla acuosa que contiene las sales formadas en la reacción (es decir, Na2CC>3 y NaCl) en el fondo de la cámara de reacción (33) . Esta mezcla acuosa también contiene el PTC en forma de una capa separada, dispuesta sobre la superficie del agua. Se descarga la mezcla acuosa (310) de la cámara de reacción y se la trasporta a un separador (313). En el separador se separa la capa de PTC de la fase acuosa mediante técnicas conocidas en el arte, y se recicla, principalmente, directamente de regreso a la cámara de reacción (33) a través de la linea de alimentación (311). Se puede tratar ahora la fase acuosa a fin de recuperar el cloruro de sodio soluble en agua y las sales carbonato de sodio parcialmente insolubles (315) . Después de la separación de las sales, se extrae el agua que se forma durante la reacción del hidróxido y el peróxido de hidrógeno y la que se añadió al aparato con la adición del peróxido de hidrógeno, mediante el uso de una bomba (314) y se recoge en un tanque adecuado (316) . Se recicla el agua, a través de los reactores (37) y (36), mediante el uso de una bomba (39) .

Una tercera aplicación de la solución acuosa de la invención, que contiene superóxido, se refiere a los métodos de remedio ambiental, por ejemplo, para tratar suelos contaminados. Se puede lograr la introducción de la combinación de peróxido de hidrógeno e hidróxido alcalino en el suelo contaminado, para la oxidación química in situ de desperdicios orgánicos tóxicos y persistentes, por medio de sistemas de inyección adecuados, ajusfando la presión de inyección y la profundidad de inyección para aumentar la eficiencia de descontaminación. Otro aspecto de la invención se refiere a un proceso de remediar un sitio, que comprende inyectar una primera corriente de solución de peróxido de hidrógeno y una segunda corriente de hidróxido alcalino acuoso, o una corriente combinada de ambas, al sitio contaminado con el contaminante orgánico halogenado (por ejemplo, al suelo) de manera que la proporción molar entre el peróxido de hidrógeno y el ion hidróxido sea de preferencia de más de 1.1:1, más preferible, de más de 1.2:1, por ejemplo, en el rango de 1.2:1 a 2:1, con una proporción de al menos 1.4:1, por ejemplo, de 1.4:1 a 1.6:1, y siendo especialmente lo que más se prefiere 1.5:1. La concentración del peróxido de hidrógeno y del hidróxido alcalino en la corriente acuosa combinada es como se indicó antes. El peróxido de hidrógeno y el ion hidróxido se suministran y se distribuyen por toda la región que se va a tratar. Se debe notar que después del tratamiento, el pH del suelo es alcalino. Se puede restablecer fácilmente el pH del suelo a un rango aceptable para los usos agrícolas mediante la adición de uno o más ácidos, tales como ácido nítrico y ácido fosfórico Esta adición da por resultado no sólo la neutralización del pH del suelo, sino también el enriquecimiento de suelo con fertilizantes útiles. El remedio de suelo de acuerdo con la invención permite la mineralización de los compuestos de metano polihalogenado (clorado) que no dejan productos dañinos, o al menos la transformación del contaminante a una sustancia más benigna.

Ejemplos Materiales Se adquirieron cilindros de dióxido de carbono gaseoso al 30% (en peso/peso) en nitrógeno, del proveedor de gas Máxima de Israel.

Se adquirieron cilindros de dióxido de carbono gaseoso al 100% del proveedor de gas Mushilion de Israel. Se adquirió una solución acuosa al 30% de peróxido de hidrógeno, de Bio Lab Ltd, Israel.

Se adquirieron hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, hidróxido de rubidio, monoetanolamina (MEA) , alcanos y alquenos halogenados (por ejemplo, yoduro de metilo, tetracloruro de carbono, bromotricloro metano) , Aliquat 336, CTAB, DDAB y TOAB, de Sigma Aldrich Ltd., Israel.

Mediciones : Se efectuaron estudios de cromatografía de gas (GC) usando GC con detector FID Famewax™ 30m, 0.32 mm de diámetro interior, 0.25 µ??, fabricado por Resteck Ltd., E. U. A.

Se efectuaron estudios de PTIR usando Peact IR 4000, fabricado por Metler.

Se efectuaron estudios de KRD usando difractómetro de rayos X, alcance 110°<2T> 168°, D8 Advance por Bruker AXS .

Se determinó la concentración de C02 usando un analizador de gas fabricado por Emproco Ltd., Israel.

Instalación para medir la absorción de C02.

La instalación experimental usada en los siguientes Ejemplos está mostrada esquemáticamente en la figura 2. Se hizo fluir el C02 a través de un medidor de flujo (22) a una velocidad de flujo de 1 L/min hacia una trampa de gas (24), cargada con la solución acuosa absorbedora, que se agitó continuamente por medio de un agitador magnético (23) . La fuente de C02 fue un C02 comercial al 100% o C02 comercial al 30% (en peso/peso), en un cilindro (21) de nitrógeno gaseoso. El tiempo de contacto entre el C02 y la solución absorbedora en la trampa de gas fue aproximadamente 0.01 s. Los gases que salen de la trampa de gas fueron dirigidos a través de un analizador (25) de 02/C02 conectado a una computadora (26).

Se midió la concentración inicial de C02 usando una derivación (27), a través de la cual fluye el C02 directamente al analizador, determinándose asi la concentración de C02 en el momento cero. Luego se conectó la rampa absorbedora y se midió la concentración de C02 gaseoso en la salida de la trampa. Se calculó el rendimiento de absorción mediante la siguiente fórmula: % de absorción = [C02TiempoCero ~~ C02 edido] / C02TiempoCero · Ejemplo 1 Absorción de 002 por una solución acuosa de peróxido de hidrógeno e hidróxido de sodio Se preparó una solución acuosa de absorción que comprendía 30 mL de agua, 10 g (0.25 mol) de hidróxido de sodio y 0.375 mol de peróxido de hidrógeno (11.3 mL de solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 30 por ciento) . Se confirmó la formación de superóxido en la solución mediante espectroscopia infrarroja de transformación de Fourier (FTIR). El espectro del medio de absorción ilustrado en la figura 4 incluye un pico a 1108 cm"1 atribuido a la molécula de 02~.

Se midió la absorción de C02 por la solución de absorción usando la instalación experimental descrita antes. Se cargó la trampa de gas con la solución de absorción. Se permitió que continuara el experimento durante cinco minutos, durante los cuales se midió periódicamente la absorción de C02.

Para fines comparativos se midió la absorción de CO2 bajo las mismas condiciones, en ausencia de peróxido de hidrógeno, usando una solución alcalina que consistía de 0.25 mol (10 g) de hidróxido de sodio disueltos en 30 mL de agua, como solución de absorción. También se probó la absorción de C02 por la monoetanolamina (abreviada MEA), bajo las mismas condiciones, usando 30 mL de agua y 0.25 mol (15.27 g) de MEA, como solución de absorción.

Los resultados están presentados gráficamente en la figura 5, que muestra la absorción de CO2 (como porcentaje respecto a la concentración inicial de C02) contra el tiempo (en segundos) en presencia y en ausencia de peróxido de hidrógeno. Como se muestra, la absorción de C02 por una solución acuosa de hidróxido de sodio y peróxido de hidrógeno alcanzó aproximadamente el 100% durante un tiempo de alrededor de 130 segundos. En contraste, la absorción de C02 en ausencia de peróxido de hidrógeno alcanzó un valor máximo de meramente 20%.

La figura 6 ilustra la conversión de C02 por la solución acuosa de hidróxido de sodio y peróxido de hidrógeno como solución de absorción, en comparación con hidróxido de sodio y MEA. Se puede apreciar que la conversión total de C02 por el medio de absorción de la invención alcanzó más del 90 por ciento, en comparación con alrededor de 20% por cada una de las soluciones de NaOH y MEA.

Ejemplo 2 Absorción de C02 por una solución acuosa de hidróxido de sodio y peróxido de hidrógeno a diferentes temperaturas Se midió la absorción de C02 por una solución acuosa de hidróxido de sodio y peróxido de hidrógeno usando la instalación experimental descrita antes. Se cargó la trampa de gas con una solución acuosa que consistía de 30 mL de agua, 10 g (0.25 mol) de hidróxido de sodio y 11.3 mL (0.375 mol, solución acuosa al 30% de H202) de peróxido de hidrógeno. Se dejó continuar el experimento durante cinco minutos, durante los cuales se midió periódicamente la absorción de C02.

Se llevó a cabo el experimento anterior bajo las mismas condiciones a cuatro diferentes temperaturas (298 °K, 313 ° , 323 °K y 353 °?) .

La figura 7 ilustra la absorción de C02 durante el tiempo para cada una de las cuatro temperaturas. Como se muestra, el valor de absorción de C02 llega al 100% durante todo el rango de temperaturas probado.

Ejemplo 3 Absorción de C02 por una solución acuosa de peróxido de hidrógeno e hidróxido de sodio o de potasio Se midió la absorción de C02 por una solución acuosa de peróxido de hidrógeno y una sal hidróxido, usando la instalación experimental descrita antes. Se llevó a cabo el experimento a la temperatura ambiente (298 °K) . Se cargó la trampa de gas con 30 mL de agua, 11.3 rnL (0.375 mol) de peróxido de hidrógeno (solución acuosa al 30% de H202) y 0.25 mol de la sal hidróxido probada. Se dejó que el experimento continuara durante cinco minutos, durante los cuales se midió periódicamente la absorción de C02.

Los resultados están presentados gráficamente en la figura 8, donde la abscisa indica el tiempo (en segundos) y la ordenada indica la absorción de C02. Se puede apreciar que las dos bases probadas, hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, son ambas sumamente efectivas siendo ligeramente mejor la primera.

Ejemplo 4 El efecto de la concentración de hidróxido sobre la absorción de CQ2 Se midió la absorción de CO2 por una solución acuosa de peróxido de hidrógeno e hidróxido de sodio, usando la instalación experimental descrita antes. Se llevó a cabo una serie de experimentos usando como medio de absorción que consistía de 30 mL de agua, 11.3 mL (0.375 mol) de peróxido de hidrógeno (solución acuosa al 30% de H202) y diversas cantidades de hidróxido de sodio. Las concentraciones probadas de hidróxido de sodio fueron 0.625 M, 1.25 M, 1.88 M, 2.5 M, 5.0 M y 6.25 M. Se dejó que cada experimento continuara durante cinco minutos, durante los cuales se midió periódicamente la absorción de C02.

La figura 9 ilustra la absorción de C02 con el tiempo para cada una de las seis concentraciones de hidróxido de sodio.

La absorción de C02 a una concentración de hidróxido de sodio de 0.625 y de 1.25 M es insatisfactoria . Se observa un incremento fuerte en la absorción de C02 cuando se incrementa la concentración del hidróxido. La absorción de C02 a na concentración de hidróxido de sodio a 6.25 M (que corresponde a una proporción molar H202:OH de 1.5:1), alcanza el 100%.

Ejemplo 5 El efecto de la concentración de peróxido de hidrógeno sobre la absorción de C02 Se midió la absorción de C02 por una solución acuosa de hidróxido de sodio y peróxido de hidrógeno usando la instalación experimental descrita arriba. Se llevó a cabo una serie de experimentos usando como medio de absorción que consistió de 30 mL de agua, 10 g (0.25 mol) de hidróxido de sodio y diversas cantidades de peróxido de hidrógeno. Las concentraciones probadas de peróxido de hidrógeno fueron 9.25 M, 6.25 M y 5 M. Se dejó que cada experimento continuara durante cinco minutos, durante los cuales se midió periódicamente la absorción de CO2.

Los resultados están ilustrados en la figura 10. El valor de absorción de C02 a una concentración de peróxido de hidrógeno de 9.25 M, que corresponde a una proporción molar H202 :OH de 1.5:1, alcanza el 100%. Una concentración menor de peróxido de hidrógeno da por resultado una capacidad absorbedora de C02 reducida.

Ejemplo 6 Regeneración del hidróxido de sodio Se midió la absorción de C02 por una solución acuosa de hidróxido de sodio y peróxido de hidrógeno usando la instalación experimental descrita arriba. Se cargó la rampa de gas con 30 mL (1.6 mol) de agua, 10 g (0.25 mol) de hidróxido de sodio y 11.3 mL (0.37 mol) de peróxido de hidrógeno (solución acuosa al 30% de H202) . Se dejó que continuara el experimento durante cinco minutos, durante los cuales se midió periódicamente la absorción de C02.

Se llevaron a cabo cuatro ciclos consecutivos de absorción de CO2, en los que después de cada ciclo se añadió 10 g (0.25 mol) de hidróxido de calcio a la trampa de gas y se agitó la mezcla de reacción durante 3 minutos, a fin de regenerar el hidróxido de sodio; después de lo cual se añadió otros 11.3 mL (0.37 mol) de peróxido de hidrógeno (solución acuosa al 30% de H202) a la trampa de gas.

La figura 11 ilustra la absorción de C02 (porcentaje con relación a la concentración inicial de C02) como una función del tiempo (segundos) para cada uno de los cuatro ciclos de absorción, lo que demuestra que la regeneración de hidróxido de sodio es regularmente efectiva.

Ejemplo 7 Mineralización de tetracloruro de carbono por una solución acuosa de peróxido de hidrógeno e hidróxido de sodio en presencia de catalizador de transferencia de fases Se efectuaron los experimentos descritos a continuación en un reactor adiabático de vidrio (100 mL) equipado con condensador de reflujo y agitador magnético, a condiciones ambientales .

Se alimentó al reactor, en una carga, una mezcla de 4 mL (50 mmol) de CC14, 8 g (200 mmol) de hidróxido de sodio, 1.1 g (2.5 mmol) de Aliquat 336, 9.3 mL (300 mmol) de peróxido de hidrógeno al 30 por ciento y 30 mL de agua destilada. Se continuó agitando durante 10 minutos a la temperatura ambiente. Se monitoreó el avance de la reacción mediante análisis volumétrico del dióxido de carbono liberado, y midiendo la temperatura de reacción. Se capturó el dióxido de carbono liberado en un depurador de hidróxido de bario acuoso, a fin de permitir la precipitación del carbonato de bario. Se filtró el carbonato de bario precipitado, se secó y se pesó para confirmar el equilibrio total de masa. Después que se completó la reacción se separaron las fases acuosa y orgánica y se lavaron con 10 mL de diclorometano . Se combinaron las fases orgánicas. Se probó la solución orgánica en cuanto a la presencia de CC14, por medio de GC con detector FID; no se detectaron vestigios de CC14. Se secó la fase acuosa en el evaporador y se determinaron los productos sólidos de reacción finales por medio de análisis de difracción de rayos X (XRD) , que indicó que los productos de reacción de la mineralización de CC14 consisten de cloruro de sodio y carbonato de sodio.

Para fines comparativos, se investigó la mineralización de CC14 usando tres reactivos comparativos: (i) hidróxido de sodio solo (una solución alcalina consistente de 10 g (0.25 mol) de hidróxido de sodio disueltos en 30 mL de agua) ; las condiciones del experimento fueron como las de arriba. (ii) Peróxido de hidrógeno solo (300 mmoles) (9.3 mL de peróxido de hidrógeno al 30%) en 30 mL de agua destilada; las condiciones del experimento fueron como las señaladas antes. (iii) Superóxido de potasio sólido (K02) . Se llevó a cabo el experimento en un reactor adiabático de vidrio de 100 mL, equipado con condensador de reflujo y agitador magnético, a condiciones ambientales. Se alimentó al reactor una mezcla de 4 mL (50 mmol) de CCI4 y 10 g (150 mmol) de superóxido de potasio, en una sola carga. Se continuó agitando durante una hora. Se separaron as fases liquida y orgánica y se lavaron con 10 mL de diclorometano . Se probó la solución orgánica en cuanto a la presencia de CCI4, por medio de GC con detector FID.

Los resultados del experimento de acuerdo con la invención y de los tres experimentos comparativos, están presentados gráficamente en la figura 13, que muestra la destrucción de CC14 como función del agente de mineralización . Como se muestra, la mineralización de CC14 por medio de una solución acuosa de hidróxido de sodio y peróxido de hidrógeno ("el reactivo") alcanzó aproximadamente el 100% después de una reacción que duró sólo 10 minutos, en comparación con una eficacia sólo insignificante, demostrada por los reactivos NaOH, H202 y K02.

Ejemplo 8 Mineralización de yoduro de metilo por una solución acuosa de peróxido de hidrógeno e hidróxido de sodio en presencia de catalizador de transferencia de fases Se efectuaron los experimentos en un reactor adiabático de vidrio de 100 mL, equipado con condensador de reflujo y agitador magnético, a condiciones ambientales.

Se alimentó al reactor, en una carga, una mezcla de 4 mL (50 mmol) de yoduro de metilo, 8 g (200 mmol) de hidróxido de sodio, 1.1 g (2.5 mmol) de Aliquat 336, 9.3 mL (300 mmol) de peróxido de hidrógeno al 30 por ciento y 30 mL de agua destilada. Se continuó agitando durante 10 minutos a la temperatura ambiente. Se monitoreó el avance de la reacción mediante análisis volumétrico del dióxido de carbono liberado y midiendo la temperatura de reacción. Se capturó el dióxido de carbono liberado en un depurador de hidróxido de bario acuoso, a fin de permitir la precipitación de carbonato de bario. Se filtró el carbonato de bario precipitado, se secó y se pesó para confirmar el equilibrio de masa total. Después que se completó la reacción se separaron las fases acuosa y orgánica y se lavaron con 10 mL de diclorometano . Se combinaron las fases orgánicas. Se probó la solución orgánica en cuanto a la presencia de CH3I por medio de GC con detector FID; no se detectaron vestigios de CH3I . Se secó la fase acuosa en el evaporador y se determinaron los productos sólidos finales de la reacción por medio de análisis de difracción de rayos X (XRD) , que indicó que los productos de reacción de la mineralización de CH3I consisten de yoduro de sodio y carbonato de sodio.

Para fines comparativos se investigó la mineralización de CH3I usando dos reactivos comparativos. (i) hidróxido de sodio solo (una solución alcalina que consiste de 10 g (0.25 mol) de hidróxido de sodio, disueltos en 30 mL de agua; las condiciones del experimento fueron como se indicó antes. (ii) peróxido de hidrógeno solo (0.3 mL de peróxido de hidrógeno al 30 por ciento, 300 mmol) en 30 mL de agua destilada; las condiciones del experimento fueron como se indicó antes.

Los resultados del experimento de acuerdo con la invención y los dos experimentos comparativos están presentados gráficamente en la figura 14, que muestra la destrucción de CH3I como función del agente de mineralización . Como se muestra, la mineralización de yoduro de metilo por medio de una solución acuosa de hidróxido de sodio y peróxido de hidrógeno ("nuestro reactivo") alcanzó aproximadamente 100% después de una reacción gue duró diez minutos; en comparación, sólo se demostró una eficacia insignificante con los reactivos NaOH y H202.

Ejemplo 9 Mineralización de tetracloruro de carbono por una solución acuosa de peróxido de hidrógeno e hidróxido de sodio en presencia de varios catalizadores de transferencia de fases En la siguiente serie de experimentos se investigó el efecto del catalizador de transferencia de fases. Los catalizadores de transferencia de fases probados fueron Aliquat 336, CTAB, DDAB y TOAB. Se llevaron a cabo los experimentos en un reactor adiabático de vidrio (100 mL) equipado con condensador de reflujo y agitador magnético, a condiciones ambientales.

Se alimentó al reactor una mezcla de 4 mL (50 mmol) de tetracloruro de carbono, 8 g (200 mmol) de hidróxido de sodio, 1.1 g (2.5 mmol) de PTC, 9.3 mL (300 mmol) de peróxido de hidrógeno al 30 por ciento y 30 mL de agua destilada, en una sola carga. Se continuó agitando durante 10 minutos a la temperatura ambiente. Se trató la mezcla de reacción como se indicó en los Ejemplos previos.

Con fines comparativos, se midió la mineralización del tetracloruro de carbono bajo las mismas condiciones, pero sin ningún PTC. Los resultados están ilustrados gráficamente en la figura 15. Como se muestra, se puede obtener la mineralización del tetracloruro de carbono en un grado satisfactorio, en presencia de diferentes tipos de PTC, demostrando Aliquat 336 la mejor actividad.

Ejemplos 10 - 14 Mineralizacion de compuestos halogenados por una solución acuosa de peróxido de hidrógeno e hidróxido de sodio En la siguiente serie de experimentos se trataron varios contaminantes halogenados por medio del método de la invención, de acuerdo con el procedimiento descrito en el ejemplo 8. Los detalles de los experimentos y los resultados están tabulados en la tabla 1.

Tabla 1 Ejemplos 15 - 23 Mineralizacion de compuestos orgánicos halogenados en suelo, por una solución acuosa de peróxido de hidrógeno e hidróxido de sodio Se efectuaron los experimentos descritos a continuación en un reactor adiabático de vidrio (500 mL) que contenia 60 g de suelo. Se esponjó en el suelo 0.05 a 0.3 mol) del compuesto orgánico halogenado probado. Se prepararon dos diferentes jeringas de 50 mL, una que contenia 16.6 M de solución de hidróxido de sodio y la otra, 22 mL de solución al 30 por ciento de peróxido de hidrógeno (710 mmol de H202) . Se inyectaron simultáneamente las soluciones en el suelo y se dejó continuara el tratamiento durante un periodo de diez minutos. Después que se completó la reacción se lavó el suelo tratado con 100 mL de diclorometano en un embudo de Buchner. Se separaron las fracciones sólida y liquida. Se separaron las fases liquidas (acuosa y orgánica) en un embudo de separación y se combinaron las fases orgánicas. Se probó la solución orgánica en cuanto a la presencia de compuestos orgánicos halogenados, por medio de GC con detector FID. Se tabularon las condiciones de los experimentos y los resultados en la tabla 2.

Tabla 2 Ejemplo 24 Destrucción de clorobenceno por una solución acuosa de peróxido de hidrógeno e hidróxido de sodio, en presencia de catalizador de transferencia de fases Se añadió a un recipiente de vidrio de 50 mL, equipado con condensador de reflujo y agitador magnético, 7.35 g mi (50 mmol) de clorobenceno, 0.4 g (1 mmol) de Aliquat 336, 6.9 mL (225 mmol) de peróxido de hidrógeno al 30 por ciento, 6 g (150 mmol) de hidróxido de sodio y 34 mL de agua destilada. Se continuó agitando durante 10 minutos a la temperatura ambiente .

La gráfica mostrada en la figura 16 demuestra el avance de la reacción, donde la abscisa indica el tiempo déla reacción y la ordenada, el grado de conversión de clorobenceno. La conversión está dada por (l-CA/CAo), donde CA es la concentración del reactivo (clorobenceno) y CA0: la concentración inicial del reactivo (clorobenceno) . Como se muestra mediante la gráfica, después de 10 minutos de reacción a las condiciones ambientales, se convirtió completamente el clorobenceno (aparentemente a un estado más oxidado) .

Claims (18)

REIVINDICACIONES

1. - Un proceso para tratar un medio eliminando o destruyendo una o más sustancias indeseables presentes en ese medio, caracterizado por que comprende combinar peróxido de hidrógeno e hidróxido alcalino en una solución acuosa para formar superóxido, y llevar la solución resultante que contiene superóxido a contacto con el medio.

2 . - Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el peróxido de hidrógeno y la fuente de hidróxido se combinan a una proporción molar no menor que 1.2:1 (H202 :OH~).

3. - Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción molar es no menor que 1.4:1 (H202:OH~).

4. - Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2 o 3, caracterizado porque se añade el hidróxido a la solución acuosa a una concentración no menor que 1.5 M.

5 . - Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el medio que se va a tratar es una mezcla gaseosa de la que se separa el dióxido de carbono.

6. - Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque se absorbe el dióxido de carbono por la solución acuosa que contiene el superóxido, en un contactor de gas-liquido; con lo que se convierte el dióxido de carbono a una sal carbonato alcalino, que se trata luego con hidróxido de calcio para regenerar el hidróxido alcalino correspondiente y, concurrentemente, formar carbonato de calcio.

7. - El proceso de la reivindicación 6, caracterizado porque se trata el carbonato de calcio para formar hidróxido de calcio, que se recicla para regenerar el hidróxido alcalino .

8. - Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el medio que se va a tratar consiste únicamente de uno o más contaminantes orgánicos halogenados que se van a destruir; donde se lleva el medio hasta contacto con la solución que contiene superóxido en presencia de un catalizador de transferencia de fases .

9. - Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el medio que se va a tratar es un liquido contaminado con un contaminante orgánico halogenado, que es llevado hasta contacto con la solución que contiene superóxido en presencia de un catalizador de transferencia de fases.

10. - Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado porque el contaminante orgánico halogenado es un hidrocarburo alifático halogenado.

11. - Un proceso de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque el contaminante es seleccionado del grupo que consiste de metano halogenado, etano halogenado y compuestos de etileno halogenados.

12. - Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado porque el catalizador de transferencia de fases está compuesto de un catión que contiene nitrógeno y un anión que es desplazable mediante un anión superóxido.

13. - Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el catalizador de transferencia de fases es la sal de amonio cuaternario de la fórmula N+RiR2R3R4Hal~, donde cada uno de Ri, R2, R3 y R4 es independientemente un grupo alquilo de 1 a 18 átomos de carbono y Hal" indica el anión haluro.

14. - Un proceso de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque la sal de amonio cuaternario es seleccionada del grupo que consiste de: N+CH3[ (CH2)kCH3]3 Hal", N+(CH3)2[ (CH2)kCH3]2 Hal" N+(CH3)2[ (CH2)kCH3] Hal", o N+[ (CH2)kCH3]4 Hal", donde k es por lo menos 5.

15. - Un proceso de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque la sal de amonio cuaternario tiene la fórmula N+CH3 [ (CH2) kCH3]¿ Hal", en la que k es entre 5 y 9.

16. - Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el medio que se va a tratar es suelo contaminado con un contaminante orgánico halogenado.

17. - Un proceso de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque el contaminante halogenado que contamina el suelo es metano clorado.

18.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 17, que es un proceso de remedio a un sitio, caracterizado porque comprende inyectar en el suelo contaminado con contaminante orgánico halogenado una primera corriente de solución de peróxido de hidrógeno y una segunda corriente de hidróxido alcalino acuoso o una corriente combinada de ambos, de manera que la proporción molar entre el peróxido de hidrógeno y el ion hidróxido esté en el rango de 1.2:1 a 2:1.