MX2014004357A - Composicion polimerica de espuma dual. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una espuma polimérica que tiene alta resistencia de unión y características de dureza compresiva mejoradas. Esto se realiza por la espuma polimérica que comprende cavidades formadas por microbalones, y también 2 a 20% en volumen, con base en el volumen total de la espuma polimérica, de cavidades rodeadas por la matriz de espuma polimérica. El tema de la solicitud, además, es un método para producir una espuma polimérica de la invención.

Description

COMPOSICION POLIMERICA DE ESPUMA DUAL Descripción de la Invención La presente invención se sitúa dentro del campo técnico de las espumas poliméricas, más particularmente las espumas poliméricas producidas usando microcuerpos huecos y usadas, por ejemplo, para trabajos de montaje, más particularmente para la unión adhesiva. La invención se refiere en particular a una espuma polimérica la cual comprende cavidades envueltas de manera diferente.

Los sistemas de polímeros espumosos se han conocido, y descrito en el arte previo, por algún tiempo considerable. Las espumas poliméricas, en principio, se pueden producir de dos maneras: primera, por la acción de un gas propulsor, si se agrega como tal o resulta de una reacción química, y segunda por la incorporación de esferas huecas en la matriz de materiales. Las espumas producidas de la última manera son referidas como espumas sintácticas.

Las composiciones espumosas con microesferas huecas son notables de una estructura de celdas definidas con una distribución de tamaño uniforme de las celdas de espuma. Con las microesferas huecas, se obtienen espumas de celda cerrada sin vacíos, las cuales en comparación con las variantes de celda abierta se distinguen por las cualidades incluyendo sellado mejorado con respecto al polvo y medios líquidos.

Ref. 247643 Además, los materiales químicamente o físicamente espumosos son más susceptibles al colapso irreversible bajo presión y temperatura, y frecuentemente exhiben una menor resistencia de cohesión.

Se pueden obtener propiedades particularmente ventajosas si las microesferas huecas usadas para la espumación son microesferas huecas expandibles (también referidas como "microbalones" )¦ En virtud de su cubierta polimérica termoplástica flexible, tales espumas poseen una mayor conformación que aquellas rellenadas con microesferas huecas no poliméricas no expandibles (por ejemplo perlas de vidrio huecas) . Son mejor adecuadas para la compensación de tolerancias de manufactura, tal como son la regla general en móldeos por inyección, por ejemplo, y sobre la base de su carácter de espuma también son capaces de compensar más efectivamente las tensiones térmicas.

Además, las propiedades mecánicas de la espuma pueden ser influenciadas a través de la selección de la resina termoplástica de la cubierta polimérica. Por consiguiente, por ejemplo, es posible producir espumas que tienen una mayor resistencia de cohesión que con la matriz polimérica sola. De esta manera, las propiedades típicas de la espuma tales como la conformación a sustratos rugosos se pueden combinar con una alta resistencia de cohesión, una combinación la cual puede ser de ventaja, por ejemplo, cuando la espuma se usa como un adhesivo sensible a la presión.

La especificación abierta alemana 21 05 877 describe una cinta adhesiva revestida en al menos un lado de su portador con un adhesivo sensible a la presión el cual comprende una multiplicidad de celdas cerradas esféricas microscópicas. El volumen vacío de la capa de adhesivo es 25% a 85%, y las paredes de las celdas se forman por el adhesivo.

EP 0 257 984 Al describe cintas adhesivas, las cuales en un lado tienen un revestimiento adhesivo espumoso. Contenidas dentro de este revestimiento adhesivo están perlas poliméricas las cuales contienen un fluido que comprende hidrocarburos y los cuales se expanden a temperaturas elevadas. Los polímeros de andamiaje de los auto-adhesivos pueden consistir de cauchos o poliacrilatos . Las microperlas huecas se agregan ya sea antes o después de la polimerización. Los auto-adhesivos que comprenden microbalones se procesan a partir de solvente y se conforman para formar cintas adhesivas. La etapa de espumación aquí toma lugar consistentemente después del revestimiento. En consecuencia, se obtienen superficies micro-rugosas. Esto resulta en propiedades tales como, en particular, capacidad desplegable y capacidad reposicionable no destructivas. El efecto de la mejor capacidad reposicionable a través de las superficies micro-rugosas de auto-adhesivos espumados con microbalones también se describe en otras especificaciones tales como DE 35 37 433 Al o WO 95/31225 Al. También se puede usar una superficie micro-rugosa, de acuerdo con EP 0 693 097 Al y WO 98/18878 Al, para obtener uniones adhesivas libres de burbuj as .

Las propiedades ventajosas de las superficies micro-rugosas siempre son opuestas, sin embargo, por una reducción marcada en la resistencia de unión o resistencia de desprendimiento. En DE 197 30 854 Al, por lo tanto, se propone una capa portadora la cual es espumada usando microbalones y la cual propone el uso de auto-adhesivos sensibles a la presión no espumosos arriba y por debajo de un núcleo espumoso. La mezcla de portador se prepara preferiblemente en un mezclador interno como es típico para la composición de elastómeros . En una segunda operación en frío, la mezcla se mezcla con posibles reticulantes , aceleradores y los microbalones deseados. Esta segunda operación toma lugar preferiblemente a temperaturas menores de 70 °C en un aparato de amasado, mezclador interno, en rodillos de mezclado o en un extrusor de doble tornillo. La mezcla subsecuentemente se extruye mecánicamente y/o es calandrado a los espesores deseados. Después, el portador se proporciona en ambos lados con un auto-adhesivo sensible a la presión .

Para evitar el daño a los microbalones de las fuerzas las cuales actúan durante la incorporación del balón, la espumación se realiza preferiblemente después de la conformación en láminas, en un túnel de calentamiento. En esta operación, es fácil que ocurran desviaciones muy severas en el espesor promedio del portador del espesor deseado, en particular como un resultado de las condiciones de procesamiento inconsistentes antes y/o durante la espumación. La corrección dirigida al espesor ya no es posible. También es necesario aceptar las desviaciones estadísticas considerables en el espesor, puesto que las desviaciones locales en la concentración de microbalón y en la concentración de otros constituyentes de portador se manifiestan directamente en las fluctuaciones del espesor.

Una trayectoria similar se describe por WO 95/32851 Al. Se propone que se proporcionen capas termoplásticas adicionales entre el portador espumoso y auto-adhesivo .

Ambas trayectorias, mientras cumplen el requerimiento de una alta resistencia de desprendimiento, no obstante conducen en general a productos con susceptibilidad mecánica marcada, debido a que las capas individuales bajo carga tienen a desarrollar roturas en el anclaje. Además, la conformación deseada de tales productos a diferentes tipos de superficie es significativamente restringida, debido a que la fracción espumosa del sistema se reduce inevitablemente.

EP 1 102 809 Al propone un método en el cual los microbalones se expanden al menos parcialmente aún antes de emerger de una boquilla de revestimiento y opcionalmente son llevados para completar la expansión por una etapa corriente abajo. Este método conduce a productos que tienen rugosidad de superficie significativamente menor y una menor disminución concomitante de resistencia de desprendimiento.

JP 2006 022189 describe una composición viscoelástica la cual caracteriza una estructura blíster y microcuerpos huecos esféricos, y también una cinta adhesiva sensible a la presión o una lámina adhesiva sensible a la presión, para la cual se usa la composición viscoelástica. Las burbujas de aire se incorporan por mezclado en una composición polimérica tipo jarabe. A causa de la baja viscosidad, las burbujas fluyen juntas y forman burbujas de aire más grandes, cuyo tamaño y distribución son incontrolables .

Existe una necesidad permanente de espumas, producidas con la ayuda de microcuerpos huecos, los cuales tienen las propiedades ventajosas que resultan de esta tecnología y con las cuales se evitan o al menos se reducen las propiedades desventajosas.

Un objeto de la invención, por lo tanto, es proporcionar una espuma polimérica estable, producida con la ayuda de microcuerpos huecos, con un grado muy alto de uniformidad en la distribución de tamaño de las celdas de la espuma, y distinguida en particular por alta resistencia de unión y buenas características de dureza compresiva.

El logro de este objeto se basa en el concepto de incorporar en la espuma una fracción definida de cavidades rodeadas por la matriz de espuma. La invención primero proporciona, en consecuencia, una espuma polimérica la cual comprende cavidades formadas por microbalones y también 2 a 20% en volumen, con base en el volumen total de la espuma polimérica, de cavidades rodeadas por la matriz de espuma polimérica. Una espuma de esta clase, con relación a una espuma cuyas cavidades se forman exclusivamente por microcuerpos huecos, exhibe una resistencia de unión incrementada, como se manifiesta en los patrones de fractura de cohesión en las pruebas correspondientes. Además, una espuma de la invención se puede comprimir más fácilmente y exhibe una resiliencia mejorada.

Una "espuma polimérica" es un material que tiene celdas abiertas y/o cerradas distribuidas en toda su masa, y que tiene una densidad no ajustada la cual es menor que aquella de la sustancia de andamiaje. La sustancia de andamiaje, también referida después como matriz de espuma polimérica, matriz de espuma, matriz, o material de matriz, comprende, de acuerdo con la invención, uno o más polímeros, los cuales se han mezclado con adyuvantes.

La espuma polimérica de la invención preferiblemente comprende al menos 25% en peso, con base en el peso total de la espuma polimérica, de uno o más polímeros seleccionados del grupo que consiste de poliacrilatos , cauchos naturales y cauchos sintéticos. Generalmente hablando, también pueden estar presentes sistemas híbridos de adhesivos con diferentes bases - por consiguiente, por ejemplo, mezclas a base de dos o más de las siguientes clases de compuesto químico: cauchos naturales y cauchos sintéticos, poliacrilatos, poliuretanos , cauchos de silicona, poliolefinas . También se pueden usar copolímeros de monómeros de las clases de polímeros anteriores y/o monómeros adicionales de acuerdo con la invención.

Los cauchos naturales, los cuales se pueden usar de acuerdo con la invención, se pueden seleccionar en principio de todos los grados disponibles, tales como, por ejemplo, grados crepé, RSS, ADS, TSR o CV, de acuerdo con el nivel requerido de pureza y de viscosidad. Los cauchos sintéticos, los cuales se pueden usar de acuerdo con la invención, se seleccionan preferiblemente del grupo de cauchos de estireno-butadieno aleatoriamente copolimerizados (SBR) , cauchos de butadieno (BR) , poliisoprenos sintéticos (IR) , cauchos de butilo (IIR) , cauchos de butilo hidrogenados (XIIR) , cauchos de acrilato (ACM) , copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA) y poliuretanos y/o mezclas de los mismos. Además, los cauchos sintéticos también pueden incluir elastómeros termoplásticos , los ejemplos son copolímeros de bloque de estireno tales como, en particular, tipos estireno- isopreno- estireno (SIS) y estireno-butadieno-estireno (SBS) . También es posible que se usen cualquiera de las mezclas deseadas de diferentes cauchos naturales o de diferentes cauchos 5 sintéticos, o de diferentes cauchos naturales y cauchos sintéticos .

La espuma polimérica de la invención también puede comprender polímeros del grupo de poliacrilatos . Es ventajoso aquí que al menos algunos de los monómeros de origen tengan 0 grupos funcionales los cuales son capaces de reaccionar en una reacción de reticulación térmica y/o los cuales promueven una reacción de reticulación térmica.

Preferiblemente, de acuerdo con la invención, la espuma polimérica comprende al menos 25% en peso, con base en 5 el peso total de la espuma polimérica, de un poliacrilato el cual puede ser atribuido a la siguiente composición monomérica : a) esteres acrílicos y/o ásteres metacrílicos de la siguiente fórmula 0 CH2 = C( X) (COOR11) , donde R1 = H o CH3 y R11 es un radical alquilo que tiene 4 a 14 átomos de C, b) monómeros olefínicamente insaturados que tienen grupos funcionales los cuales exhiben reactividad con las sustancias 5 reticulantes o con algunas de las sustancias reticulantes , opcionalmente además acrilatos y/o metacrilatos y/o monómeros olefínicamente insaturados, los cuales son copolimerizables con el componente (a) .

Para la aplicación preferida de la espuma polimérica como adhesivo sensible a la presión, las fracciones de los correspondientes componentes (a) , (b) y (c) se seleccionan más particularmente de modo que el producto de polimerización tiene una temperatura de transición vitrea = 15 °C (DMA a bajas frecuencias) . Para este propósito es ventajoso seleccionar los monómeros del componente (a) con una fracción de 45 a 99% en peso, los monómeros del componente (b) con una fracción de 1 a 15% en peso y los monómeros del componente (c) con una fracción de 0 a 40% en peso, las figuras se basan en la mezcla monomérica para el "polímero básico", es decir sin adiciones de posibles aditivos al polímero completo, tales como resinas, etc.

Para la aplicación de la espuma polimérica como adhesivo termoendurecible, en otras palabras como un material el cual desarrolla pegajosidad sensible a la presión solamente en el calentamiento, las fracciones de los correspondientes componentes (a) , (b) y (c) se seleccionan más particularmente de modo que el copolímero tiene una temperatura de transición vitrea (Tg) de entre 15°C y 100°C, más preferiblemente entre 30°C y 80°C y muy preferiblemente entre 40°C y 60°C.

Una espuma polimérica viscoelástica la cual, por ejemplo, se puede laminar en ambos lados con capas de adhesivo sensible a la presión, preferiblemente tiene una temperatura de transición vitrea (Tg) de entre -50°C y +100°C, más preferiblemente entre -20°C y +60°C, más particularmente entre 0°C y 40°C. Aqui de nuevo, las fracciones de componentes (a) , (b) y (c) se pueden seleccionar en consecuencia.

Los monómeros del componente (a) son, en particular, monómeros plastificantes y/o monómeros apolares .

Para los monómeros (a) , se da preferencia al uso de monómeros acrílieos, los cuales comprenden ésteres acrílicos y metacrílicos con grupos alquilo que contienen 4 a 14 átomos de C, preferiblemente 4 a 9 átomos de C. Los ejemplos de tales monómeros son acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de n-pentilo, metacrilato de n-pentilo, acrilato de n-amilo, acrilato de n-hexilo, metacrilato de hexilo, acrilato de n-heptilo, acrilato de n-octilo, metacrilato de n-octilo, acrilato de n-nonilo, acrilato de isobutilo, acrilato de isooctilo, metacrilato de isooctilo, y sus isómeros ramificados, tales como acrilato de 2-etilhexilo y metacrilato de 2-etilhexilo, por ejemplo.

Los monómeros del componente (b) son, en particular, monómeros olefínicamente insaturados que tienen grupos funcionales los cuales son capaces de entrar en una reacción con grupos epóxido. Para el componente (b) , por lo tanto, se da preferencia al uso de monómeros que tienen grupos funcionales seleccionados del siguiente grupo: grupos hidroxilo, carboxilo, ácido sulfónico y ácido fosfónico, anhídridos de ácido, epóxidos, aminas.

Los ejemplos particularmente preferidos de monómeros del componente (b) son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido aconítico, ácido dimetilacrílico, ácido ß-acriloiloxi propionico, ácido tricloroacrílico, ácido vinilacético, ácido vinilfosfónico, ácido itacónico, anhídrido maleico, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de 6-hidroxihexilo, alcohol alílico, acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo.

Para los poliacrilatos del componente (c) es posible, en principio, usar todos los compuestos vinílicamente funcionalizados los cuales son copolimerizables con el componente (a) y/o el componente (b) . Estos monómeros preferiblemente también sirven para ajustar las propiedades de la espuma polimérica resultante.

Los ejemplos que se pueden listar son los siguientes monómeros para el componente (c) : acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de tere-butilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de isobornilo, acrilato de terc-butilfenilo, metacrilato de terc-butilfenilo, metacrilato de dodecilo, acrilato de isodecilo, acrilato de laurilo, acrilato de n-undecilo, acrilato de estearilo, acrilato de tridecilo, acrilato de behenilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclopentilo, acrilato de fenoxietilo, metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de 2-butoxietilo, acrilato de 2 -butoxietilo, acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo, acrilato de 3 , 5-dimetiladamantilo, metacrilato de 4-cumilfenilo, acrilato de cianoetilo, metacrilato de cianoetilo, acrilato de 4 -bifenililo, metacrilato de 4-bifenililo, acrilato de 2-naftilo, metacrilato de 2-naftilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de 2-butoxietilo, metacrilato de 2-butoxietilo, 3-metoxiacrilato de metilo, acrilato de 3-metoxibutilo, acrilato de fenoxietilo, metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de 2-fenoxietilo, metacrilato de butil diglicol, acrilato de etilenglicol , monometilacrilato de etilenglicol, metacrilato de metoxi polietilenglicol 350, metacrilato de metoxi polietilenglicol 500, monometacrilato de propilenglicol , metacrilato de butoxidietilenglicol, metacrilato etoxitrietilenglicol , acrilato de octafluoropentilo, metacrilato de octafluoropentilo, metacrilato de 2 , 2 , 2-trifluoroetilo, acrilato de 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropilo, metacrilato de 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropilo, metacrilato de 2,2,3,3,3-pentafluoropropilo, metacrilato de 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutilo, acrilato de 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutilo, metacrilato de 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutilo, metacrilato de 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8 -pentadecafluorooctilo, dimetilaminopropil acrilamida, dimetilaminopropil metacrilamida, N- (1-metil-undecil) acrilamida, N- (n-butoximetil) acrilamida, N- (butoximetil ) metacrilamida, N- (etoximetil) acrilamida, N- (n-octadecil) acrilamida, y también N, -dialquil-amidas sustituidas, tales como, por ejemplo, ?,?-dimetilacrilamida, N, N-dimetilmetacrilamida, N-bencilacrilamidas, N-isopropilacrilamida, N-terc-butilacrilamida, N-terc-octilacrilamida, N-metilolacrilamida , N-metilolmetacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, éteres de vinilo, tales como éter de vinil metilo, éter de etil vinilo y éter de vinil isobutilo, ásteres de vinilo, tales como acetato de vinilo, cloruro de vinilo, halogenuros de vinilo, cloruro de vinilideno, haluros de vinilideno, vinilpiridina, 4-vinilpiridina, N-vinilftalimida, N-vinil lactama, N-vinilpirrolidona, estireno, a- y p-metilestireno, -butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno, 3,4-dimetoxiestireno, y también macromonómeros tales como metacrilato de 2-poliestiren-etilo (peso molecular Mw desde 4000 a 13 000 g/mol) y metacrilato de poli (metacrilato de metilo) etilo (Mw desde 2000 a 8000 g/mol).

Los monómeros del componente (c) ventajosamente también se pueden seleccionar de modo que contienen grupos funcionales los cuales soportan la reticulación por radiación subsecuente (por medio, por ejemplo, de haces de electrones, UV) . Los ejemplos de fotoiniciadores copolimerizables adecuados incluyen derivados de benzofenona funcionalizada con acrilato y benzoin acrilato. Los monómeros los cuales soportan la reticulación por bombardeo de haces de electrones, por ejemplo, son acrilato de tetrahidrofurfurilo, N-terc-butilacrilamida y acrilato de alilo.

La espuma polimérica de la invención comprende cavidades formadas por microbalones . Los "microbalones" son microesferas huecas con una cubierta polimérica termoplástica que son elásticas y por lo tanto en su estado básico se pueden expandir. Estas esferas son rellenadas con líquidos de baja ebullición o gas licuado. Encontrando uso particular como el material de cubierta están el poliacrilonitrilo, PVDC, PVC o poliacrilatos . Los líquidos de baja ebullición adecuados, en particular, son hidrocarburos de los alcanos inferiores, tales como isobutano o isopentano, los cuales son encerrados en la cubierta polimérica en la forma de gas licuado bajo presión.

La acción en los microbalones, más particularmente calentamiento, causa el reblandecimiento de la cubierta polimérica externa. Al mismo tiempo, el gas propulsor líquido dentro de la cubierta transiciona a su estado gaseoso. Esto es acompañado por la expansión tridimensional irreversible de los microbalones. La expansión llega a su fin cuando las presiones internas y externas llegan a ser iguales. Puesto que la cubierta polimérica se retiene, el resultado es una espuma de celda cerrada.

Una multiplicidad de tipos de microbalones está disponible comercialmente, y difieren esencialmente en su tamaño (6 a 45 µp? de diámetro en el estado no expandido) y en la temperatura de inicio requieren su expansión (75 a 220°C) . Un ejemplo de microbalones comercialmente disponibles son los ® productos Expancel DU (DU = siglas en inglés para no expandido seco) de Akzo Nobel. Si el tipo de microbalón o la temperatura de espumación se igualan con los parámetros de la máquina y el perfil de temperatura que se requiere para componer la composición, tal composición y espumación también pueden tomar lugar al mismo tiempo, en una etapa única.

Los tipos de microbalón no expandido también están disponibles en la forma de una dispersión acuosa con una fracción de sólidos o fracción de microbalones de alrededor de 40 a 45% en peso y también como microbalones unidos al polímero (lotes maestros) , por ejemplo en aetileno-acetato de vinilo, con una concentración de microbalones de aproximadamente 65% en peso. No solamente las dispersiones de microbalones sino también los lotes maestros son adecuados, como los productos DU, para producir espumas poliméricas de la invención.

Las espumas poliméricas de la invención también se pueden producir usando microbalones pre-expandidos . Con este grupo, la expansión toma lugar incluso antes de la incorporación en la matriz polimérica por mezclado. Los microbalones pre-expandidos están comercialmente disponible, por ejemplo, bajo el nombre Dualite® o con la designación de tipo DE (Expandido Seco) .

Con preferencia de acuerdo con la invención, al menos 90% de todas las cavidades formadas por microbalones tienen un diámetro máximo de 10 a 500 µp?, más preferiblemente de 15 a 200 µp\. El "diámetro máximo" se refiere a la extensión máxima de un microbalón en cualquier dirección tridimensional.

Se ha encontrado que el diámetro de microbalón lograble es muy fuertemente dependiente del polímero y proceso usados. Para el proceso, la selección ha probado ser ventajosa, para obtener microbalones con expansión máxima, para exponer los microbalones a arriba de la temperatura de inicio de espumación a una presión por debajo de la presión atmosférica. Mientras que esto involucra la destrucción de pequeño número de microbalones muy grandes, la gran mayoría de los microbalones, no obstante, sufren expansión completa. De esta manera, son obtenibles espumas sintácticas altamente estables las cuales tienen una distribución de diámetro extremadamente menor. Los diámetros promedio logrables máximos incrementan con la disminución de la cohesión del polímero circundante a la temperatura de espumación. Con preferencia particular, los microbalones y polímeros los cuales se pueden usar de acuerdo con la invención producen diámetros promedios de 25 a 40 µt?, con la dispersión en los valores promedios de las mediciones individuales no desviada por más de 2 µp? del valor promedio total para una muestra.

Los diámetros se determinan sobre la base de un borde de criofractura bajo un microscopio electrónico de barrido (SEM, por sus siglas en inglés para) a amplificación de 500x. El diámetro se determina gráficamente para cada microbalón individual. El valor promedio de una medición individual es un producto del valor promedio de los diámetros de todos los microbalones en una criofractura; el promedio total llega del valor promedio sobre 5 mediciones únicas. Los microbalones individuales en las espumas sintácticas, de acuerdo con este proceso, también exhiben una distribución de tamaño muy estrecha, con generalmente más de 95% de todos los microbalones siendo menores que dos veces el valor promedio.

La espuma polimérica de la invención adicionalmente comprende 2 a 20% en volumen, con base en el volumen total de la espuma polimérica, de cavidades encerradas por la matriz de espuma polimérica. La expresión "encerrada" se entiende, de acuerdo con la invención, el rodeo completo de las cavidades correspondientes. "Encerradas por la matriz de espuma polimérica" significa que el gas de la cavidad respectiva se rodea directamente por el material de matriz de la espuma, mientras que el material que rodea directamente la cavidad, en el caso de las cavidades formadas por microbalones, es el material de cubierta de los microbalones. Una espuma polimérica de la invención, por lo tanto, comprenden ambas cavidades con su propia cubierta y cavidades sin su propia cubierta, la expresión "propia cubierta" se refiere a un material diferente de la matriz de espuma polimérica. Esta dualidad de las celdas de espuma es esencial para las propiedades excepcionales de la espuma de la invención .

Las cavidades encerradas por la matriz de espuma polimérica preferiblemente contienen aire. Este aire resulta del método, presentado después en este texto, para la producción de una espuma de la invención.

Una espuma polimérica de la invención preferiblemente comprende 3 a 18% en volumen, más preferiblemente 6 a 16% en volumen, más particularmente 9 a 15.8% en volumen, por ejemplo 10 a 15.5% en volumen, con base en cada caso, del volumen total de la espuma polimérica, de cavidades las cuales se encierran por la matriz de espuma polimérica. Con estas fracciones de volumen preferidas, en particular, se logran las resistencias de unión más altas, lo cual es muy importante para un uso preferido de la espuma polimérica como adhesivo sensible a la presión.

La relación de volumen de las cavidades formadas por microbalones a las cavidades encerradas por la matriz de espuma polimérica es preferiblemente desde 0.5 a 10, más preferiblemente desde 0.6 a 6, más particularmente desde 0.7 a 4, y muy preferiblemente desde 1 a 3, por ejemplo desde 2 a 2.6.

Al menos 90% de todas las cavidades encerradas por la matriz de espuma polimérica preferiblemente tienen un diámetro máximo de = 200 µp?. El "diámetro máximo" se refiere a la extensión más grande de la cavidad respectiva en cualquier dirección tridimensional. Las cavidades o burbujas con el diámetro preferido exhiben menos de una tendencia a fluir juntas, con la formación asociada de burbujas más grandes. Esto es ventajoso para la homogeneidad del perfil de propiedades sobre el total de la espuma.

Los diámetros se determinan - como ya se describió anteriormente para las microesferas huecas - sobre la base de un borde de criofractura bajo un microscopio electrónico de barrido (SEM) a amplificación de 500x. El diámetro máximo se determina gráficamente para cada cavidad individual. El valor promedio de una medición individual es un producto del valor promedio de los diámetros de todas las cavidades en una criofractura; el promedio total llega del valor promedio sobre 5 mediciones únicas.

Con preferencia de acuerdo con la invención, la espuma polimérica es un adhesivo sensible a la presión. En este caso, en particular, la resistencia de unión lograble mayor y la resistencia de unión mayor de las uniones adhesivas producidas usando la espuma son muy ventajosas. Los auto-adhesivos o adhesivos sensibles a la presión son adhesivos los cuales son permanentemente pegajosos a temperatura ambiente. Los productos auto-adhesivos (es decir, productos proporcionados con auto-adhesivos , tales como cintas auto-adhesivas y similares) exhiben propiedades viscoelásticas y se unen a la mayoría de las superficies en aplicación incluso de presión suave. No se requiere la activación por humedecimiento o calentamiento.

El sistema de composición y/o la composición de la espuma adicionalmente se puede seleccionar de modo que la espuma polimérica se puede usar como una capa portadora, más particularmente para una cinta adhesiva de lado único o doble lado. Para este propósito, una capa de la espuma polimérica de la invención se proporciona en uno o ambos lados con una capa de adhesivo, más particularmente con una capa de auto-adhesivo. Los comentarios anteriores con respecto a la naturaleza química de la espuma polimérica son válidos aquí de manera análoga. Una capa portadora de esta clase no necesariamente necesita tener propiedades adhesivas o auto-adhesivas pero, desde luego, pueden hacerlo.

Las capas portadoras espumosas también se pueden usar para lo que son llamadas "cintas de sello", siendo revestidas en uno o ambos lados con una composición polimérica la cual es no pegajosa o tiene pegajosidad débil particularmente a temperatura ambiente, pero la cual se activa y llega a ser pegajosa en el suministro de energía térmica - es decir, un adhesivo activable por calor. Solamente en el suministro de energía térmica los adhesivos activables por calor desarrollan suficientemente las propiedades adhesivas necesarias para la aplicación final. Los adhesivos activables por calor los cuales se pueden usar, son adhesivos activables por calor termoplásticos - conocidos como adhesivos termoendurecibles - y/o adhesivos activables por calor reactivos. Los adhesivos termoendurecibles son usualmente adhesivos libres de solventes los cuales solamente bajo calor desarrollan suficiente fluidez para desarrollar fuerzas de (auto) -adhesión. Los adhesivos activables por calor reactivos son adhesivos en los cuales el suministro de calor es acompañado por una reacción química, causando que el adhesivo se endurezca químicamente, con el efecto adhesivo consecuente .

Si las cintas de sello se proporcionan en un lado con una capa adhesiva activable por calor, la capa portadora por sí misma puede ser de diseño de adhesivo sensible a la presión, y de este modo el segundo lado de la cinta de sello tiene propiedades auto-adhes ivas .

Las capas espumosas de auto-adhesivo y/o las capas portadoras espumosas ofrecen la ventaja que se pueden producir dentro un intervalo de espesor amplio. Entre otras, se pueden realizar capas aún muy gruesas, las cuales ventajosamente tienen propiedades de absorción de presión y de absorción de impacto y/o propiedades de compensación de rugosidad. Las cintas auto-adhesivas con una o más capas de auto-adhesivo espumado de esta manera, y/o con una capa portadora espumada de esta manera, por lo tanto son especialmente adecuadas para la unión adhesiva en dispositivos con componentes frágiles tales como ventanas.

La espuma polimérica de la invención preferiblemente está en la forma de una capa en un intervalo de espesor de hasta varios milímetros, más preferiblemente en el intervalo desde 20 µ?t? a 5000 im, más particularmente desde 50 µ?? a 3000 µp?, muy preferiblemente desde 400 µp? a 2100 µp?. Una ventaja adicional de las capas espumosas de auto-adhesivo y/o capas portadoras espumosas es su excepcional resistencia al impacto a baja temperatura.

El peso por unidad de volumen (densidad total) de una espuma polimérica de la invención, preferiblemente está en el intervalo desde 150 a 900 kg/m3, más preferiblemente desde 350 a 880 kg/m3.

Las cintas adhesivas producidas usando la espuma polimérica de la invención pueden tomar cualquiera de las siguientes formas: - cintas auto-adhesivas de doble lado de capa única -conocidas como "cintas de transferencia" - que comprenden una capa única de un auto-adhesivo espumoso; - cintas adhesivas proporcionadas auto-adhesivamente de lado único - "cintas auto-adhesivas de lado único" después - donde la capa de auto-adhesivo es una capa de la espuma polimérica de la invención; por ejemplo, sistemas de dos capas que comprenden un auto-adhesivo espumoso y un auto -adhesivo no espumoso o un adhesivo activable por calor o una capa portadoras espumosa o no espumosa; - cintas auto-adhesivas de lado único en las cuales la capa portadora es una capa de la espuma polimérica de la invención; - cintas adhesivas proporcionadas auto-adhesivamente de doble lado - "cintas auto-adhesivas de doble lado" después - donde una capa, más particularmente ambas capas, de auto-adhesivo es/son una capa de la espuma polimérica de la invención, y/o donde la capa portadora es una capa de la espuma polimérica de la invención; - cintas adhesivas de doble lado que tienen una capa adhesiva activable por calor en uno de los lados de la cinta adhesiva y una capa de auto-adhesivo en el otro lado de la cinta adhesiva, donde la capa portadora y/o la capa de auto-adhesivo son/es una capa de la espuma polimérica de la invención; - cintas adhesivas de doble lado que tienen una capa adhesiva activable por calor en ambos lados de la cinta adhesiva, donde la capa portadora es una capa de la espuma polimérica de la invención.

Los productos de doble lado aquí, sin considerar si se proponen para la unión adhesiva o para sellado, pueden tener una construcción simétrica o asimétrica.

Los polímeros de la matriz de espuma son preferiblemente, al menos parcialmente reticulados para mejorar la cohesión. Por lo tanto, es ventajoso agregar reticulantes y opcionalmente aceleradores y/o inhibidores (retardantes) a la composición para producir la matriz de espuma polimérica. A continuación, los componentes que se agregan para la iniciación y para el control, tales como reticulantes y aceleradores, también son referidos conjuntamente como un "sistema de reticulación". Los métodos de reticulación adecuados son métodos de reticulación iniciados por radiación - más particularmente que involucran radiación actínica o ionizante tales como haces de electrones y/o radiación ultravioleta - y/o métodos de reticulación iniciados térmicamente, los últimos incluyen métodos en los cuales la energía de activación se puede aplicar incluso a temperatura ambiente o inferior sin aplicación adicional de radiación, tal como radiación actínica o ionizante.

La reticulación iniciada por radiación se puede lograr, en particular, por bombardeo con haces de electrones y/o con radiación UV. Para este propósito, los reticulantes activables por radiación correspondientes se agregan venta osamente a la composición polimerica que es reticulada. Para obtener una superficie uniforme en ambos lados en el caso de capas, particularmente en el caso de capas portadoras o cintas adhesivas proporcionadas adhesivamente de doble lado, es posible adoptar un procedimiento en el cual estos productos son irradiados en ambos lados bajo las mismas condiciones.

En el caso de la reticulación con haces de electrones, hay ventajas al usar un aparato de irradiación tales como sistemas de cátodo lineal, sistemas exploradores o sistemas de cátodo segmentado, en cada caso se configuran como aceleradores de haces de electrones. Los voltajes de aceleración típicos están en el intervalo entre 50 kV y 500 kV, preferiblemente entre 80 kV y 300 kV. Las dosis de dispersión empleadas varían, por ejemplo, entre 5 a 150 kGy, más particularmente entre 20 y 100 kGy. Para este propósito, las sustancias de reticulación comunes (reticuladores de haces de electrones) se pueden agregar a la composición polimérica. Se da preferencia particular a la irradiación con la exclusión de aire a través de la inertización con nitrógeno o gases nobles, o a través de forrado de doble lado con materiales de liberación, tales como películas de liberación proporcionada.

Para la reticulación opcional con luz UV, se pueden agregar fotoiniciadores absorbedores de UV a las matrices de espuma, estos iniciadores son más particularmente compuestos los cuales forman radicales como un resultado de la activación por UV. Los fotoiniciadores de UV excepcionalmente adecuados son aquellos compuestos los cuales en irradiación por UV entran en una reacción de fotofragmentación, más particularmente escisión en la posición a para formar un grupo funcional fotoquímicamente excitable. Los fotoiniciadores de esta clase son aquellos del tipo Norrish I. Los fotoiniciadores excepcionalmente adecuados adicionales son aquellos compuestos los cuales en la radiación por UV reaccionan con una sustracción de hidrógeno intramolecular activada por un grupo funcional fotoquímicamente excitado, más particularmente en la posición ?. Los fotoiniciadores de esta clase son contados entre el tipo Norrish II. Puede ser ventajoso, además, usar fotoiniciadores copolimerizables , dotando al polímero que es reticulado, por copolimerización, con monómeros que tienen grupos funcionales los cuales pueden iniciar las reacciones de reticulación a través de la activación con rayos UV.

Puede ser ventajoso si los polímeros son reticulados no por medio de radiación actínica y/o ionizante. En estos casos, la reticulación se puede realizar en la ausencia de reticulantes de UV y/o reticulantes de haces de electrones, y de este modo los productos obtenidos también no tienen cualquiera de los reticulantes de UV y/o cualquiera de los reticulantes de EBC y/o productos de reacción de los mismos.

Una espuma polimérica de la invención exhibe propiedades particularmente ventajosas si la composición polimérica que rodea los cuerpos huecos se retícula homogéneamente . Aunque las capas gruesas no son muy fácilmente reticuladas homogéneamente vía el tratamiento de rayos UV o haz de electrones convencional, debido a la rápida disminución de la intensidad de radiación sobre la profundidad de penetración, la reticulación térmica no obstante proporciona suficiente remedio a esto. En la producción de capas particularmente gruesas de una espuma polimérica de la invención, más particularmente las capas las cuales son más de 150 µp? de espesor, por lo tanto, es particularmente ventajoso si la composición polimérica que es espumada es equipada con un sistema reticulante térmico.

Tales reticulantes adecuados, especialmente para poliacrilatos , son los isocianatos, más particularmente isocianatos trimerizados y/o isocianatos estéricamente impedidos libres de agente de bloqueo, o compuestos epóxido tales como sistemas reticulantes de epóxido-amina, en cada caso en la presencia de grupos funcionales en las macromoléculas de polímero que son capaces de reaccionar con los grupos isocianato o grupos epóxido, respectivamente.

Para atenuar la reactividad de los isocianatos es posible ventajosamente usar isocianatos bloqueados con grupos funcionales que se pueden eliminar térmicamente. Se da preferencia al bloqueo usando alcoholes alifáticos primarios y secundarios, derivados de fenol, aminas alifáticas primarias y secundarias, lactamas, lactonas y ésteres malónicos .

Donde se usan sistemas de epóxido-amina como sistemas reticulantes, las aminas se pueden convertir en sus sales, para asegurar un incremento en la duración útil. En este caso, los ácidos orgánicos volátiles (ácido fórmico, ácido acético) o ácidos minerales volátiles (ácido clorhídrico, derivados de ácido carbónico) son preferidos para la formación de sal .

El uso de reticulantes térmicos o sistemas reticulantes térmicos es especialmente ventajoso para una espuma polimérica de la invención debido a que las cavidades son una obstrucción para la penetración de la capa por radiación actínica. Las transiciones de fase en las cubiertas de caverna causan efectos de dispersión y refracción, y de este modo las regiones internas de la capa se pueden alcanzar por la radiación no del todo o solamente en una manera muy reducida, con este efecto siendo superpuesto, además, con el efecto mencionado anteriormente de una profundidad de penetración inherentemente limitada. Por lo tanto, una gran ventaja se une a la reticulación térmica para el propósito de obtener una matriz polimérica homogéneamente reticulada.

La espumación de los microbalones expandibles toma lugar a temperaturas elevadas, y esto es a raíz de un problema fundamental cuando se usan reticulantes térmicos. La elección de los reticulantes relativamente de reacción lenta establecidos anteriormente y la elección de los sistemas de reticulante-ace1erador establecidos para regular la cinética de la reacción de reticulación son particularmente importantes para las espumas poliméricas de la invención, puesto que estos reticulantes son capaces de resistir las temperaturas que son requeridas para la espumación.

Habiendo emergido como particularmente preferible para la espuma polimérica de la invención, está un sistema de reticulante-acelerador el cual comprende al menos una sustancia que contiene grupos epoxido, como reticulante, y al menos una sustancia que tiene efecto de aceleración en la reacción de enlace a una temperatura por debajo de la temperatura de fusión del poliacrilato, como acelerador. El sistema requiere que los polímeros contengan grupos funcionales los cuales son capaces de entrar en las reacciones de reticulación con grupos epoxido. Las sustancias adecuadas que contienen grupos epoxido incluyen epóxidos polifuncionales, más particularmente epóxidos difuncionales o trifuncionales (es decir, aquellos que tiene dos o tres grupos epóxido, respectivamente) , y también epóxidos polifuncionales mayores o mezclas de epóxidos con diferentes funcionalidades. Los aceleradores que se pueden usar son preferiblemente aminas (que se interpretan formalmente como productos de sustitución de amoníaco) , los ejemplos son aminas primarias y/o secundarias; en particular, se pueden usar aminas terciarias y/o polifuncionales. También es posible emplear sustancias las cuales tienen dos o más grupos aminas, en este caso estos grupos amina pueden ser grupos amina primaria y/o secundaria y/o terciaria - más particularmente, diaminas, triaminas y/o tetraminas. Las aminas seleccionadas, en particular, son aquellas las cuales no entran en reacciones, o solamente reacciones ligeras, con los bloques de construcción de polímero. Los aceleradores usados también pueden ser, por ejemplo, aceleradores a base de fósforo, tales como compuestos de fosfinas y/o fosfonio.

Estos sistemas se pueden usar para la reticulación, en particular, de polímeros a base de ésteres acrílieos y/o ásteres metacrílicos, ventajosamente con al menos algunos de los ésteres conteniendo los grupos funcionales y/o con comonómeros que están presentes que tienen los grupos funcionales. Los grupos funcionales adecuados para el polímero que es reticulado, más particularmente para un polímero a base de (met) acrilato, en particular, son los grupos ácido (por ejemplo grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico y/o ácido fosfónico) y/o grupos hidroxilo y/o grupos anhídrido ácido y/o grupos epóxido y/o grupos amina. Es particularmente ventajoso si el polímero comprende ácido acrílico y/o ácido metacrílico copolimerizado .

Sin embargo, también puede ser ventajoso hacerlo sin aceleradores, puesto que los aceleradores, por ejemplo, pueden tender hacia el amarillamiento (particularmente sustancias que contienen nitrógeno) , y esto puede ser perturbador, por ejemplo, para polímeros transparentes o composiciones de espuma para aplicaciones en el sector óptico. Los ejemplos de reticulantes adecuados los cuales se manejan sin adición de acelerador incluyen derivados de epoxiciclohexilo, particularmente cuando son grupos ácido carboxílico en el polímero que es reticulado. Esto se puede realizar, por ejemplo, a través de al menos 5% en peso de ácido acrílico copolimerizado en el polímero. En el polímero que es reticulado, en particular, ventajosamente no hay aceptores de protones, no hay donadores de par de electrones (bases de Lewis) y/o no hay aceptores de par de electrones (ácidos de Lewis) . La ausencia de estas sustancias se refiere, en particular, a aceleradores externamente agregados, en otras palabras no a aceleradores copolimerizados o incorporados en la estructura del polímero; con preferencia particular, sin embargo, no se agregan externamente ni están presentes aceleradores copolimerizados, más particularmente ni aceleradores en modo alguno. Habiendo emergido como reticulantes particularmente ventajosos están los epoxiciclohexilcarboxilatos tal como 3,4-epoxiciclohexilcarboxilato de (3 , 4 -epoxiciclohexano) metilo .

Dependiendo del campo de aplicación y las propiedades deseadas de la espuma polimérica de la invención, se pueden agregar a esta componentes y/o aditivos adicionales, en cada caso solos o en combinación con uno o más aditivos o componentes.

Una espuma polimérica de la invención se mezcla preferiblemente con adyuvantes tales como, por ejemplo, resinas, más particularmente resinas adherentes y/o resinas termoplásticas . Las resinas para los propósitos de esta especificación son compuestos oligoméricos y poliméricos que tienen un peso molecular de número promedio Mn de no más de 500 g/mol . La fracción de resina máxima se limita por la miscibilidad con los polímeros - los cuales opcionalmente se han mezclado con sustancias adicionales; a cualquier tasa, se debe formar una mezcla homogénea entre la resina y polímeros.

Las resinas adherentes que se pueden usar son las resinas adherentes conocidas, en principio por la persona experta. Las resinas representativas que se pueden mencionar incluyen las resinas de pineno, resinas de indeno y rosinas, sus derivados desproporcionados, hidrogenados, polimerizados y esterificados y sales, las resinas de hidrocarburo alifático y aromático, resinas de terpeno y resinas terpeno-fenólicas, y también resinas de hidrocarburo de C5, C9 y otras, en cada caso solas o en combinación entre sí. Con ventaja particular es posible usar todas las resinas que son compatibles con la composición polimérica, es decir solubles en esta; más particularmente, se puede hacer referencia a todas las resinas alifáticas, aromáticas y alquilaromáticas , las resinas de hidrocarburo a base de monómeros puros, resinas de hidrocarburo hidrogenado, resinas de hidrocarburo funcional y resinas naturales. Las resinas terpeno-fenólicas preferidas son, por ejemplo, Dertophene T105 y Dertophene T110; un derivado de rosina hidrogenada preferido es Foral 85.

Además, opcionalmente, es posible que una espuma polimérica de la invención comprenda rellenadores pulvurulentos y granulares, tintes y pigmentos, incluyendo, en particular, aquellos los cuales son abrasivos y reforzadores, tales como tizas (CaC03) , dióxidos de titanio, óxidos de zinc y/o negros de carbono, por ejemplo.

La espuma polimérica preferiblemente comprende una o más formas de tiza como rellenador, más preferiblemente tiza Mikrosóhl (de Sóhlde) . A fracciones preferidas de hasta 20% en peso, la adición de rellenador virtualmente no produce cambio en las propiedades adhesivas técnicas (resistencia al cizallamiento a temperatura ambiente, resistencia de unión instantánea al acero y PE) . Igualmente, con preferencia es posible que se incluyan varios rellenadores orgánicos.

Los aditivos adecuados para la espuma polimérica de la invención, además - seleccionados independientemente de otros aditivos - son perlas de polímero huecas no expandibles, perlas de polímero sólidas, perlas de vidrio huecas, perlas de vidrio sólidas, perlas cerámicas huecas, perlas cerámicas sólidas y/o perlas de carbono sólidas ( "microbalones de carbono" ) .

Adicionalmente es posible que la espuma polimérica de la invención comprenda rellenadores de baja inflamabilidad, un ejemplo es polifosfato de amonio; rellenadores eléctricamente conductores, los ejemplos son negros de carbono conductores, fibras de carbono y/o perlas revestidas con plata; aditivos ferromagnéticos , los ejemplos son óxidos de hierro (III) ; inhibidores del envejecimiento, estabilizadores de luz y/o protectores de ozono.

Los plastificantes se pueden incluir opcionalmente .

Los ejemplos de plastificantes los cuales se pueden agregar incluyen poliacrilatos de baja masa molecular, ftalatos, plastificantes solubles en agua, resinas plastificantes , fosfatos o polifosfatos .

La adición de sílices, ventajosamente de sílice precipitada de superficie modificada con dimetildiclorosilano, se puede utilizar para ajustar la resistencia al cizallamiento térmico de la espuma polimérica.

La invención adicionalmente proporciona un método para producir una espuma polimérica, la cual comprende las siguientes etapas: a) mezclar al menos el material de matriz de la espuma polimérica con aire; b) mezclar los microbalones en la mezcla de la etapa a) ; c) remover las fracciones de aire de la mezcla, usando un gradiente de presión; d) suministrar la mezcla; donde la etapa c) toma lugar después de la etapa a) y la etapa d) toma lugar después de las etapas a) a c) .

Por lo tanto, los microbalones se pueden agregar a una mezcla de material de matriz/aire existente, o el material de matriz, aire y los microbalones se mezclan entre sí al mismo tiempo. Las etapas a) y b) , por lo tanto, pueden tomar lugar ya sea al mismo tiempo o como una etapa única o en sucesión. La etapa c) puede tomar lugar después de las etapas a) y b) , pero también después de la etapa a) y antes de la etapa b) .

"Remover fracciones de aire" significa que el aire se remueve no completamente sino sólo en una cierta fracción de la mezcla. Más particularmente, la cantidad de aire removido es tal que la espuma polimérica contiene 2 a 20% en volumen de aire, con base en el volumen total de la espuma polimérica .

La espumación por sí misma puede tomar lugar tan temprano como después de las etapas a) y b) , o alternativamente sólo después que la mezcla se ha suministrado. Donde los microbalones no expandidos y/o microbalones para expansión adicional se incorporan en la mezcla, se pueden expandir, de acuerdo con la invención, en cualquier momento después de la introducción de los microbalones, es decir en particular después de las etapas b) , c) o d) .

En una modalidad preferida del método de la invención, la espuma polimérica, después de que se ha producido, se pasa, o se conforma, entre al menos dos rodillos rotatorios. Con preferencia particular, la espuma polimérica, después de que se ha producido, se conforma entre dos papeles de liberación entre al menos dos rodillos que rotan a la misma velocidad en direcciones opuestas.

Las modalidades posibles del método de la invención se aclaran a continuación con referencia a las Figuras 1 a 4.

En un método de acuerdo con la Figura 1, los reactivos E, los cuales son para formar la matriz que será espumada, y los microbalones MB se alimentan a un montaje de mezcla continuo 2, por ejemplo un extrusor de rodillo planetario (P E) . Al mismo tiempo, en la región de admisión del montaje de mezclado, el aire se transporta en la sección de mezclado 21, por ejemplo por medio de un tornillo de relleno usado en la región de admisión.

Otra posibilidad, sin embargo, es introducir la composición de matriz libre de solvente pre-preparada K en el montaje de mezclado continuo 2 por medio de inyección 23, a través de un extrusor transportador 1, tal como un extrusor de tornillo único (ESE) , por ejemplo, y una manguera caliente 11 o a través de un tambor de fusión 5 y una manguera caliente 51, y agregar los microbalones MB en la región de admisión o vía una entrada de alimentador lateral en la región frontal del montaje de mezclado. Los microbalones alternativamente se pueden inyectar en una pasta bajo sobrepresión, por ejemplo en el punto de medición 24.

Los microbalones MB luego se mezclan con la composición libre de solvente K o con los reactivos E para formar un sistema de composición homogénea en el montaje de mezclado 2, y esta mezcla se calienta, en la primera zona de calentamiento y mezclado 21 del montaje de mezclado 2, a la temperatura necesaria para la expansión de los microbalones.

En el segundo anillo de inyección 24, aditivos o rellenadores adicionales 25, tales como promotores de reticulación, por ejemplo, se pueden agregar a la mezcla.

Para poder incorporar los aditivos o rellenadores térmicamente sensible 25, el anillo de inyección 24 y la segunda zona de calentamiento y mezclado 22 son preferiblemente enfriados.

El sistema de composición espumosa S subsecuentemente se transfiere a un montaje de mezclado continuo adicional 3, por ejemplo un extrusor de doble tornillo (DSE) , y luego se puede mezclar con rellenadores o aditivos adicionales, tales como componentes de reticulación y/o catalizadores, por ejemplo, a temperaturas moderadas, sin destruir los microbalones expandidos MB . Estos componentes se pueden agregar en los puntos de medición 32 y 33. Es contemplable proporcionar a la zona de mezclado del montaje de mezclado 3 con un sistema de control térmico de camisa 31.

La transferencia desde el primero al segundo montaje de mezclado puede tomar lugar ya sea en caída libre o por medio de una conexión de tubería o manguera. En este caso, una bomba ha probado ser útil para la acumulación controlada de presión.

Antes de que la composición salga del troquel, el aire que se ha incorporado se remueve en una manera controlada, vía la baja presión aplicada, en una zona de vacío o zona de baja presión. Entre el último punto de medición y la zona de vacío, se construye un sello, por medio de elementos de amasado o un blíster, para generar una baja presión constante. La composición espumosa con la fracción de aire/microbalones establecida como se desea es predistribuida en un troquel, y la presión entre la salida del extrusor y el troquel se regula, aquí también, por medio de una bomba.

Con un aplicador de rodillo 4, la composición espumosa S es calandrada y revestida sobre un material portador en forma de malla 44, por ejemplo sobre papel de liberación. También puede ser espumada después en el rodillo de sujeción. El aplicador de rodillo 4 consiste preferiblemente de un rodillo dosificador 41 y un rodillo de revestimiento 42. El papel de liberación 44 es guiado al rodillo de revestimiento 42 vía un rodillo de recolector 43, y de este modo el papel de liberación 44 toma la composición espumosa S del rodillo de revestimiento 42.

En el caso de espesores de capa muy altos, es ventajoso conformar la composición entre dos papeles de liberación, los cuales se pasan vía los rodillos 41 y 42, de modo que la composición espumosa está entre estos papeles de liberación. Este procedimiento mejora la estética del revestimiento .

En el caso del calandrado por rodillo, los microbalones expandidos MB se prensan de nuevo en la matriz polimérica de la composición espumosa S, produciendo así una superficie lisa y, en el caso de la espumación de auto-adhesivos, una superficie permanentemente (irreversiblemente) adhesiva, a pesos por unidad de volumen muy bajos de hasta 150 kg/m3. Las burbujas de gas presentes en la superficie de la capa de espuma, además, se integran de nuevo en la matriz, bajo la acción de los rodillos, y se distribuyen uniformemente .

El método de la invención también se puede implementar sin el segundo montaje de mezclado continuo 3. Un régimen del método correspondiente a este se muestra en la Figura 2, en la cual las presentes referencias son sinónimas con aquellas de la Figura 1. Al frente del troquel, el aire incorporado se remueve en una manera controlada, vía la baja presión aplicada, en una zona de vacío. Alternativamente, vía estrechamiento adecuado de la sección transversal del troquel, la presión en el troquel se puede ajustar de manera que el volumen no deseado de aire se expulsa hacia atrás contra el flujo en una manera controlada.

La Figura 3 muestra un método en el cual los microbalones se expanden solamente después del mezclado final del adhesivo y después de que emerge de un troquel, con una caída de presión.

Los componentes de matriz K se funden en un extrusor alimentador 1, por ejemplo en un extrusor transportador de tornillo único, y la fusión polimérica se transporta vía una manguera calentable 11 o una pieza de conexión similar en un montaje de mezclado 2, por ejemplo un extrusor de doble tornillo, que tiene una zona de mezclado de temperatura controlable 21. Al mismo tiempo, con la composición suministrada, hay admisión controlada de aire. El acelerador luego se agrega vía la apertura de medición 22. Otra posibilidad es suministrar aditivos o rellenadores adicionales, tales como pastas de color, por ejemplo, vía puntos de medición adicionales que están presentes, tal como 23, por ejemplo.

Antes que la fusión polimérica así mezclada deje el montaje de mezclado 2, su fracción de aire se ajusta en la zona de vacío. La composición se transporta subsecuentemente vía una manguera calentable 24 en un montaje de mezclado adicional 3, proporcionado con un anillo de sellado deslizante 36, por ejemplo en un extrusor de rodillo planetario. El anillo de sellado deslizante sirve para la supresión de la admisión de aire adicional en el montaje de mezclado 3.

El montaje de mezclado 3 posee una pluralidad de zonas de mezclado de temperatura controlable 31, 32 y posee diversas instalaciones de inyección/medición 33, 34, 35, para que la fusión polimérica luego sea mezclada con componentes adicionales. Vía el punto de medición 34, por ejemplo, se puede agregar una resina, y una mezcla de microbalones/reticulante vía 35, y la incorporación por composición puede tomar lugar en la zona de mezclado 32.

La mezcla de fusión resultante se transfiere vía una pieza de conexión u otra unidad transportadora, tal como una bomba de engranajes 37, por ejemplo, en un troquel 5. Después de que han dejado el troquel, en otras palabras después de la caída de presión, los microbalones incorporados sufren expansión, produciendo un auto-adhesivo espumoso S, el cual subsecuentemente se conforma a una malla por medio de una calandria de rodillos 4. Con la variante del método de acuerdo con la Figura 3, el procesamiento de la mezcla de fusión polimérica toma lugar no después de la adición de los microbalones hasta el punto de salida del troquel, en una manera controlada bajo una baja presión = 10 bar, para prevenir la expansión prematura de los microbalones.

La Figura 4 también muestra un método en el cual los microbalones sufren expansión solamente después del mezclado final del adhesivo y después de la salida del troquel, con una caída de presión, y las referencias presentes, a menos que se describa de otra manera, son sinónimas con aquellas de la Figura 1.

Los componentes de matriz K producidos después de la etapa de preparación 1 se funden en un extrusor alimentador 1 y se transportan como una fusión polimérica vía una manguera calentable 11 o pieza de conexión similar en un montaje de mezclado 2, por ejemplo en un extrusor de rodillo planetario. Se pueden introducir adyuvantes adicionales en el montaje de mezclado vía la región de admisión (por ejemplo, sólidos, tales como pelotillas), vía los anillos de aproximación 23, 24 (medio líquido, pastas, sistemas de reticulación) o vía alimentadores laterales adicionales (sólidos, pastas, etc.) . El aire se transporta en la sección de mezclado 21 por medio de un tornillo en la región de admisión del montaje de mezclado 2.

Los parámetros de la máquina, tales como temperatura, velocidad de rotación, etc., del montaje de mezclado se seleccionan para formar una mezcla homogénea S la cual tiene una consistencia tipo espuma. Además, en un montaje de mezclado adicional 3, tal como un extrusor de tornillo doble, se pueden agregar aditivos vía 32, los ejemplos son aceleradores, pastas de color, etc. La fracción de aire en la mezcla polimérica así homogenizada luego se ajusta vía las bombas regulables en la zona de vacío. Como un resultado de la instalación de un blíster (estrechamiento de sección transversal) 34, el montaje de mezclado se sella, y así se puede suministrar una pasta de microbalones libre de burbujas de aire vía un punto de medición 35 bajo una presión opuesta > 8 bar. Los parámetros de la máquina del montaje de mezclado se seleccionan de modo que se pueden incorporar adyuvantes adicionales de manera uniforme y de este modo los microbalones causan espumación después de emerger del troquel .

La mezcla de fusión resultante S se transfiere a un troquel 6 vía una pieza de conexión u otra unidad transportadora, tal como una bomba de engranajes 37, por ejemplo.

Después de que han dejado el troquel, en otras palabras después de una caída de presión, los microbalones incorporados sufren expansión, formando así una composición auto-adhesiva espumosa S, la cual subsecuentemente se conforma en forma de malla por medio de una calandria de rodillos 4.

En la variante del método de acuerdo con la Figura 4 también, la mezcla de fusión polimérica se procesa, después de la adición de la pasta de microbalones hasta el punto de emergencia del troquel, en una manera controlada bajo una baja presión =8 bar, para prevenir la expansión prematura de los microbalones en el extrusor.

Ej emplos Métodos de Prueba A menos que se indique de otra manera, las pruebas fueron realizadas bajo condiciones estándares, en otras palabras a 23 ± 1°C y 50 ± 5% de humedad relativa.

Densidad/peso por unidad de volumen: 1.1 Determinación de la densidad por picnómetro: El principio de la medición se basa en el desplazamiento del líquido ubicado dentro del picnómetro. Primero, se pesa el picnómetro vacío o el picnómetro llenado con líquido, y luego el cuerpo a ser medido se coloca en el recipiente .

La densidad del cuerpo se calcula de las diferencias de peso: Dejar que • m0 sea la masa del picnómetro vacío, • mx sea la masa del picnómetro llenado con agua, · m2 sea la masa del picnómetro con el cuerpo sólido, • m3 sea la masa del picnómetro con el cuerpo sólido, llenado con agua, • pw sea la densidad del agua a la temperatura correspondiente, y · pF sea la densidad del cuerpo sólido La densidad del cuerpo sólido entonces se da por: Se realiza una determinación por triplicado para cada espécimen. Se debe señalar que este método da la densidad no ajustada (en el caso de cuerpos sólidos porosos, en el presente caso una espuma, la densidad se basa en el volumen incluyendo los espacios de poros) . 1.2 Método rápido para la determinación de la densidad a partir del peso de capa y el espesor de película : El peso por unidad de volumen o densidad p de un auto-adhesivo revestido se determina vía la relación del peso por unidad de área al espesor de película respectivo: MA = peso de capa/peso por unidad de área (excluyendo el peso del forro) en [Kg/m2] d = espesor de película (excluyendo el espesor del forro) en [m] Este método también da la densidad no ajustada.

Esta determinación de densidad es adecuada en particular, para determinar la densidad total de los productos terminados, incluyendo productos de capas múltiples.

Resistencia de unión al acero a 90°: La resistencia de unión del acero se determina bajo las condiciones de prueba de temperatura de 23 °C +/- 1°C y humedad atmosférica relativa de 50% +/- 5%. Los especímenes se cortaron a una anchura de 20 mm y se adhirieron a una placa de acero lijada (acero inoxidable 302 de acuerdo con ASTM A 666; 50 mm x 125 mm x 1.1 mm; superficie recocida brillante; rugosidad de superficie de 50 ± 25 nm, desviación aritmética media desde el valor basal) . Antes de la medición, la placa de acero se limpió y se acondicionó. Para este propósito, la placa primero se limpió con acetona y luego se dejó reposar al aire durante 5 minutos, para permitir que el solvente se evapore. Después de este tiempo, el espécimen de prueba se laminó sobre el sustrato de acero. Para este propósito, la cinta se rodó cinco veces hacia atrás y hacia delante con un rodillo de 2 kg, con una velocidad de laminación de 10 m/min. Inmediatamente después de la aplicación con rodillo, la placa de acero se insertó en un montaje especial de una máquina de prueba de tracción Zwick. La cinta adhesiva se retiró hacia arriba vía su extremo libre a un ángulo de 90° y una velocidad de 300 mm/min, y se registró la fuerza necesaria para lograr esto. Los resultados de la medición se reportan en N/cm, y son promediados sobre tres mediciones.

Determinación de la fracción de volumen de las cavidades encerradas por la matriz de espuma polimérica: El punto de partida para esta determinación es la densidad del material de matriz espumoso (es decir, el material de matriz proporcionado con microbalones expandidos), excluyendo el aire incorporado. Primero que nada, se averigua la densidad de la espuma polimérica incluyendo aire incorporado. La diferencia de masa por unidad de volumen se determina de esta densidad vía P (fracción de aire 0%) — P (fracción de aire x%) .

V = m/p (fracción de aire 0%) , donde m es la diferencia de masa como apenas se determinó, da el volumen de la espuma polimérica menos el aire incorporado, con el aire incorporado desplazado. Si este volumen se coloca en relación con la base de volumen usada para la determinación de la densidad, el resultado es la fracción de volumen de las cavidades encerradas por la matriz de espuma polimérica .

De manera análoga, la fracción de volumen de las cavidades formadas por los microbalones se determina con la densidad del material de matriz (sin microbalones, sin aire incorporado) como variable de referencia.

El peso intrínseco del aire incorporado y de los microbalones llenados de gas se ignora cuando se determina las fracciones de volumen correspondientes.

Resistencia a la compresión: La resistencia a la compresión es la tensión de compresión en N/cm2 determinada en el transcurso de una deformación definida durante la carga de la espuma.

Se cortaron especímenes de prueba con dimensiones de 50 x 50 mm del material bajo prueba. Los especímenes cortados a la medida se acondicionaron bajo las condiciones de prueba durante 24 horas y luego se colocaron centralmente debajo de las placas de presión de una máquina de prueba de tracción/compresión con aparato de compresión. Las placas de presión se removieron juntas a una velocidad de 10 mm/min a tal grado para exponer la muestra a una fuerza de pre-tensionado de 0.1 kPa. Al lograr esta fuerza, se midió la distancia de las placas de presión desde una a otra, dando así el espesor del espécimen de prueba antes de la compresión .

El espécimen de prueba luego se comprimió cuatro veces con una velocidad de 50 mm/min por el porcentaje indicado, y se dejó regresar al espesor original, con una determinación cada vez de la tensión de compresión para la deformación requerida. Los valores registrados se calcularon en N/cm2 con relación a la sección transversal inicial de las muestras, de 2500 mm2.

Además, el trabajo de resiliencia realizado por la muestra en la primera muestra de compresión, en cada caso, se determina y se reporta como AW.

Tabla 1 : Materias primas usadas : Kl : Un reactor convencional para polimerizaciones radicales se cargó con 54.4 kg de acrilato de 2 -etilhexilo, 20.0 kg de acrilato de metilo, 5.6 kg de ácido acrílico y 53.3 kg de acetona/isopropanol (94:6). Después que el gas nitrógeno se ha pasado a través del reactor durante 45 minutos con agitación, el reactor se calentó a 58°C y se agregaron 40 g de AIBN. El baño de calentamiento externo luego se calentó a 75°C y la reacción se realizó constantemente a esta temperatura externa. Después de 1 h se agregaron 40 g adicionales de AIBN, y después de 4 h, el baño se diluyó con 10 kg de mezcla de acetona/isopropanol (94:6) .

Después de 5 h y de nuevo después de 7 h, la reiniciación tomó lugar, con 120 g de bis(4-terc-butilciclohexil) peroxidicarbonato cada vez. Después de un tiempo de reacción de 22 h, la polimerización se interrumpió y la mezcla se enfrió a temperatura ambiente. El poliacrilato obtenido tiene un valor K de 58.8, un contenido de sólidos de 55.9%, un peso molecular promedio de Mw = 746 000 g/mol, una polidispersidad D (M/Mn) de 8.9 y una temperatura de transición vitrea estática Tg de -35.6°C.

Etapa de preparación H2 : Concentración del adhesivo sensible a la presión termoendurecible Los copolímeros de acrilato (polímero de base Kl) son en gran parte liberados del solvente (contenido de solvente residual = 0.3% en peso; cotéjese los ejemplos individuales) por medio de un extrusor de tornillo único (extrusor concentrador, Berstorff GmbH, Alemania) . Los parámetros de concentración se dan como un ejemplo. La velocidad del tornillo fue 150 rpm, la corriente del motor de 15A, y se realizó un rendimiento de 58.0 kg líquido/h. Para la concentración, se aplicó un vacío en tres domos diferentes. Las presiones reducidas estuvieron, respectivamente, entre 20 mbar y 300 mbar. La temperatura de salida de la fusión caliente concentrada es aproximadamente 115°C. El contenido de sólidos después de esta etapa de concentración fue 99.8%.

Tabla 2 : Composiciones de los especímenes experimentales en los ejemplos Desarrollo de la resistencia de unión como una función de la fracción de aire incluida: Los auto-adhesivos de los Ejemplos 1-5 se prepararon de acuerdo con el método de la invención según la Figura 4. Por lo tanto, los microbalones se midieron como una pasta con 41% de fracción en Levanyl N-LF bajo una presión opuesta > 8 bar. La sobrepresión de al menos 8 bar se mantuvo hasta la salida del troquel, y de este modo los microbalones sufrieron expansión solamente después de apartarse del troquel. La etapa de desgasificación corriente arriba de la espumación permite que el aire sea removido de una manera controlada vía una bomba de vacío regulable.

En el caso de los especímenes experimentales de los Ejemplos 1-5, la baja presión (1013-100 mbar absolutos) aplicada en cada caso fue diferente, produciendo así fracciones de aire graduadas en el sistema adhesivo.

Todos los especímenes son sistemas adhesivos de capa única los cuales fueron revestidos sobre un forro. Los resultados de la prueba correspondientes se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3: Ejemplos 1-5 - Resultados CE = Ejemplo comparativo 5 Sin aire incluido, como en el Ejemplo 1, la fuerza de cohesión de la cinta adhesiva es de una magnitud tal que la cinta, en la remoción después del incremento de desprendimiento 3 d, se desprende adhesivamente del sustrato de adhesión bajo investigación .

Con fracciones de aire que aún son relativamente pequeñas (Ejemplo 2), la cinta adhesiva ya comienza a dividirse en la remoción, y la fuerza medida logra un nivel mayor.

Con una fracción de 10.6% en volumen de aire como en el Ejemplo 3, se observó división completa de la espuma, y la resistencia de unión se incrementó por 43%.

Características de la resistencia de compresión como una función de la fracción de aire incluida: Los especímenes experimentales de los Ejemplos 6-10 se produjeron por el método según la Figura 1. En otras palabras, los microbalones se midieron como sólido (polvo) y la espumación tomó lugar aún antes del mezclado final de la composición polimérica y antes de la desgasificación .

En la desgasificación del polímero que ya se espumó, así como también la remoción del aire, también se destruyó una porción de los microbalones altamente expandidos. Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 4: Ejemplos 6-10 - Resultados Una mezcla de burbujas de aire y microbalones expandidos tiene una influencia positiva en las características de la resistencia de compresión. Tanto mayor la cantidad de aire incluido, cuanto más fácil es comprimir la cinta adhesiva espumosa.

Con la fracción de aire incrementada, además, hay una caída en el trabajo realizado por la muestra después de que ha tomado lugar la compresión, para restaurar el espesor de la muestra al valor original (trabajo de resiliencia AW) . La resiliencia, por lo tanto, también se mejora por el aire incluido .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (8)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Espuma polimérica, caracterizada porque comprende cavidades formadas por microbalones y también 2 a 20% en volumen, basado en el volumen total de la espuma polimérica, de cavidades rodeadas por la matriz de espuma polimérica .

2. Espuma polimérica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende 6 a 16% en volumen de cavidades rodeadas por la matriz de espuma polimérica .

3. Espuma polimérica de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque al menos 90% de todas las cavidades rodeadas por la matriz de espuma polimérica tienen un diámetro máximo de = 200 µp?.

4. Espuma polimérica de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende al menos 25% en peso, con base en el peso total de la espuma polimérica, de uno o más polímeros seleccionados del grupo que consiste de poliacrilatos , cauchos naturales y cauchos sintéticos.

5. Espuma polimérica de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la espuma polimérica es un adhesivo sensible a la presión.

6. Espuma polimérica de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque al menos 90% de todas las cavidades formadas por microbalones tienen un diámetro máximo de 10 a 500 µp

7. Método para producir una espuma polimérica, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: a) mezclar al menos el material de matriz de la espuma polimérica con aire; b) mezclar los microbalones en la mezcla de la etapa a) ; c) remover las fracciones de aire de la mezcla, usando un gradiente de presión; d) suministrar la mezcla, donde la etapa c) toma lugar después de la etapa a) y la etapa d) toma lugar después de las etapas a) a c) .

8. Método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la espuma polimérica, después de que se ha producido, se conforma entre al menos dos rodillos rotatorios .