MX2014003762A - Producion de partículas de carbono grafénicas utilizando materiales precursores de hidrocarburicos. - Google Patents

Abstract

Se describe un método para producir partículas de carbono grafénico. El método incluye introducir un material precursor hidrocarbúrico en una zona térmica (20), calentar el precursor o material hidrocarbúrico en la zona térmica para formar las partículas de carbono grafénico a partir del material precursor hidrocarbúrico. El material precursor hidrocarbúrico puede comprender un hidrocarburo y/o metano capaz de formar una especie fragmentada de dos carbonos. También se describe un aparato (20) para efectuar ese método, y partículas grafénicas producidas por el método.

Description

PRODUCCIÓN DE PARTÍCULAS DE CARBONO GRAFENICAS UTILIZANDO MATERIALES PRECURSORES DE HIDROCARBUROS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a partículas de carbono grafénicas, y más particularmente se refiere a la producción de estas partículas utilizando materiales precursores de hidrocarburos.

INFORMACIÓN DE ANTECEDENTES El grafeno es un alótropo de carbono que tiene una estructura que tiene un espesor de un átomo. La estructura plana comprende átomos de carbono ligados sp2 que están densamente empacados en una red cristalina de panal. Materiales grafénicos se aproximan a esta estructura ideal al tener en promedio sólo unas cuantas hojas planares con espesor de un átomo, de átomos de carbono ligados sp2 apilados en conjunto.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Un aspecto de la presente invención es proporcionar un método para producir partículas de carbono grafénicas que comprende introducir un material precursor de hidrocarburo en una zona térmica, calentar el material precursor de hidrocarburo en la zona térmica a una temperatura de al menos 1,000°C para formar las partículas de carbono grafénicas a partir del material precursor de hidrocarburo y recolectar las partículas de carbono grafénicas.

Otro aspecto de la presente Invención es proporcionar un aparato para producir partículas de carbono grafénicas, que comprende una fuente de material precursor de hidrocarburo, una cámara de plasma y cuando menos una línea de alimentación para suministrar el material precursor de hidrocarburo a la cámara de plasma.

Estos y otros aspectos de la presente invención serán más aparentes de la siguiente descripción.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es un diagrama de flujo esquemático que ilustra un método para formar partículas de carbono grafénicas a partir de un material precursor de hidrocarburo de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La Figura 2 es una vista en sección longitudinal esquemática parcial de un sistema de plasma para producir partículas de carbono grafénicas de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La Figura 3 es un trazo de desplazamiento Raman contra reflectancia para una muestra de partículas de carbono grafénicas producidas a partir de un material precursor de hidrocarburo n-propanol de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

Las Figuras 4 y 5 son microfotografías TEM de las partículas de carbono grafénicas correspondientes a la Figura La Figura 6 es un trazo de desplazamiento Raman contra reflectancia para una muestra de partículas de carbono grafénicas que se producen a partir de un material precursor etanol .

Las Figuras 7 y 8 son microfotografías TE de las partículas de carbono grafénicas correspondientes a la Figura 6.

La Figura 9 es un trazo de desplazamiento Raman contra reflectancia para una muestra de partículas de carbono producidas a partir de un material precursor de isopropanol.

Las Figuras 10 y 11 son microfotografías TEM de las partículas de carbono correspondientes a la Figura 9.

La Figura 12 es un trazo de desplazamiento Raman contra reflectancia para una muestra de partículas de carbono producidas a partir de un material precursor de n-butanol.

Las Figuras 13 y 14 son microfotografías TEM de las partículas de carbono correspondientes a la Figura 12.

La Figura 15 es un trazo de desplazamiento Raman contra reflectancia para una muestra de partículas de carbono que se producen a partir de un material precursor de n-pentanol .

Las Figuras 16 y 17 son microfotografías TEM de las partículas de carbono correspondientes a la Figura 15.

La Figura 18 es un trazo de desplazamiento Raman contra reflectancia para una muestra de partículas de carbono que se producen a partir del material precursor de n-hexano.

Las Figuras 19 y 20 son microfotografias TEM de las partículas de carbono correspondientes a la Figura 18.

La Figura 21 es un trazo de desplazamiento Raman contra reflectancia para una muestra de partículas de carbono grafénicas producidas a partir de un material precursor de metano de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La Figura 22 es una microfotografía TEM de las partículas de carbono grafénicas correspondientes a la Figura 21.

DESCRIPCIÓN DETALLADA Ciertas modalidades de la presente invención se dirigen a métodos y aparatos para producir partículas de carbono grafénicas, así como partículas de carbono grafénicas producidas por estos métodos y aparatos. Como se emplea aquí, la expresión "partículas de carbono grafénicas" significa partículas de carbono que tienen estructuras que comprenden una o más capas de hojas planas con espesor de un átomo de átomos de carbono enlazados sp2 que están densamente empacadas en una red de cristal tipo panal. El número promedio de capas afiladas puede ser menor a 100, por ejemplo menor a 50. En ciertas modalidades, el número promedio de capas apiladas es 30 o menos. Las partículas de carbono grafénicas pueden ser sustancialmente planas, sin embargo al menos una porción de las hojas planas puede ser sustancialmente ¦ curvas, ensortijadas o pandeadas. Las partículas típicamente no tienen una morfología esferoidal o equiaxial .

En ciertas modalidades, las partículas de carbono grafénicas elaboradas de acuerdo con la presente invención tienen un espesor, medido en una dirección perpendicular a las capas de átomos de carbono, no mayor a 10 nanómetros, tal como no mayor a 5 nanómetros o en ciertas modalidades no mayor a 3 o 1 nanómetro. En ciertas modalidades, las partículas de carbono grafénicas pueden ser de un espesor de una capa de 1 átomo a un espesor de capas de 10, 20 o 30 átomos o más.

En ciertas modalidades, las partículas de carbono grafénicas tienen un ancho y longitud, medidos en una dirección paralela a las capas de átomos de carbono, de al menos 50 nanómetros tal como más que 100 nanómetros, en algunos casos más que 100 nanómetros hasta 500 nanómetros, o más que 100 nanómetros hasta 200 nanómetros. Las partículas de carbono grafénicas pueden proporcionarse en la forma de hojuelas o escamas, plaquetas u hojas ultra delgadas que tienen proporciones de dimensiones relativamente altas (la proporción de dimensiones se define como la proporción de la dimensión más larga de una partícula a la dimensión más corta de la partícula) mayores a 3:1, tales como mayores a 10:1.

En ciertas modalidades, las partículas de carbono grafénicas tienen un contenido de oxigeno relativamente bajo. Por ejemplo, las partículas de carbono grafénicas pueden incluso cuando tienen un espesor no mayor a 5 o no mayor a 2 nanómetros, tener un contenido de oxígeno no mayor a 2 por ciento en peso atómico tal como no mayor a 1.5 o 1 por ciento en peso atómico, o no mayor a 0.6 peso atómico tal como aproximadamente 0.5 por ciento en peso atómico. El contenido de oxígeno de las partículas de carbono grafénicas puede determinarse utilizando Espectroscopia de Fotoelectrones-rayos X, tal como se describe en D. R. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010).

En ciertas modalidades, las partículas de carbono grafénicas tienen un área superficial específica B.E.T. de al menos 50 metros cuadrados por gramo, tal como 70 a 1000 o en algunos casos 200 a 1000 metros cuadrados por gramos o 200 a 400 metros cuadrados por gramo. Como se emplea aqui, la expresión "área superficial específica B.E.T." se refiere a un área superficial específica determinada por adsorción de nitrógeno de acuerdo con la norma ASTMD 3663-78 con base en el método Brunauer-Emmett-Teller descrito en el periódico "The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938) .

En ciertas modalidades, las partículas de carbono grafénicas tienen una proporción pico 2D/G de espectroscopia Raman de al menos 1.1, por ejemplo al menos 1.2 o 1.3. Como se emplea aquí, la expresión "proporción pico 2D/G" se refiere a la proporción de la intensidad del pico 2D a 2692 cm"1 a la intensidad del pico G a 1, 580 cm-1.

En ciertas modalidades, las partículas de carbono grafénicas tienen una densidad aparente o a granel relativamente baja. Por ejemplo, las partículas de carbono grafénicas se caracterizan porque tienen una densidad a granel (densidad empacada o de compactación) menor a 0.2 g/cm3, tal como no mayor a 0.1 g/cm3. Para los propósitos de la presente invención, la densidad a granel de las partículas de carbono grafénicas, se determina al colocar 0.4 gramo de partículas de carbono grafénicas en un cilindro de medición de vidrio que tiene una escala de lectura. El cilindro se eleva aproximadamente 2.54 cm (1 in) y golpea 100 veces, al pegar en la base del cilindro sobre una superficie dura, para permitir que las partículas de carbono grafénicas sedimenten dentro del cilindro. El volumen de las partículas se mide entonces y la densidad a granel se calcula al dividir 0.4 gramo por el volumen medido, en donde la densidad a granel se expresa en términos de g/cm3.

En ciertas modalidades, las partículas de carbono grafénicas tienen una densidad comprimida y 1% de densificación que es menor que la densidad comprimida y por ciento de densificación del polvo de grafito y ciertos tipos de partículas de carbono grafénicas sustancialmente planas.

Menor densidad comprimida y menor por ciento de densificación cada uno actualmente se considera que contribuyen a mejor dispersión y/o propiedades reológicas que las partículas de carbono grafénico que exhiben superior densidad comprimida y superior por ciento de densificación. En ciertas modalidades, la densidad comprimida de las partículas de carbono grafénicas es 0.9 o menos, tal como menos de 0.8, menos de 0.7, tal como de 0.6 a 0.7. En ciertas modalidades, el por ciento de densificación de las partículas de carbono grafénicas es menor a 40%, tal como menor a 30%, tal como de 25 a 30%.

Para propósitos de la presente invención, la densidad comprimida de partículas de carbono grafénicas se calcula a partir de un espesor medido de una masa determinada de las partículas después de compresión. Específicamente, el espesor medido se determina al someter 0.1 gramo de las partículas de carbono grafénicas a prensado en frío bajo 6803.9 kg-fuerza (15,000 libras-fuerza) en una matriz de 1.3 centímetros por 45 minutos, en donde la presión de contacto es 500 MPa. La densidad comprimida de las partículas de carbono grafénicas entonces se calcula a partir de este espesor medido de acuerdo con la siguiente ecuación: Densidad Comprimida (g/cm3) = 0.1 gramo ?* ( 1.3cm/2 ) 2* (espesor medido en cm) El por ciento de densificación de las partículas de carbono grafénicas entonces se determina como la proporción de la densidad comprimida calculada de las partículas de carbono grafénicas como se determinó anteriormente a 2.2 g/cm3, que es la densidad del grafito.

En ciertas modalidades, las partículas de carbono grafénicas tienen una conductividad de líquido en bruto medida de al menos 100 microSiemens , tal como al menos 120 microSiemens, tal como al menos 140 microSiemens inmediatamente después de mezclar y en puntos posteriores en tiempo tales como 10 minutos o 20 minutos, o 30 minutos, o 40 minutos. Para propósitos de la presente invención, la conductividad del líquido en bruto de las partículas de carbono grafénicas se determina como sigue. Primero, una muestra que comprende una solución al 0.5% de partículas de carbono grafénicas en butil cellosolve, se sónica por 30 minutos con un sonicador de baño. Inmediatamente después de sonicación, la muestra se coloca en una celda de conductividad electrolítica calibrada estándar (K=l) . Un medidor de conductividad Fisher Scientific AB 30 se introduce a la muestra para medir la conductividad de la muestra. La conductividad se traza sobre el curso de aproximadamente 40 minutos .

De acuerdo con ciertas modalidades, percolación, definida como interconectividad a largo rango ocurre entre las partículas de carbono grafénicas conductoras. Esta percolación puede reducir la resistividad de los materiales en donde se dispersan las partículas grafénicas. Las partículas grafénicas conductoras pueden ocupar un volumen mínimo dentro de la matriz compuesta tal que las partículas forman una red continua, o casi continua. En este caso, las proporciones de dimensiones de las partículas de carbono grafénicas pueden afectar el volumen mínimo requerido para percolación. Además, la energía superficial de las partículas de carbono grafénicas puede ser la misma o similar a la energía superficial del material de matriz. De otra forma, las partículas pueden tender a flocular o separarse de la mezcla a medida que se procesan.

De acuerdo con modalidades de la invención, las partículas de carbono grafénicas se producen a partir de materiales precursores de hidrocarburos que se calientan a altas temperaturas en una zona térmica. Los materiales precursores de hidrocarburos pueden ser cualquier molécula orgánica que contiene carbono e hidrógeno, y tienen una estructura molecular que, cuando se calientan a temperaturas elevadas bajo condiciones inertes como se describe aquí, producen una especie de fragmento de dos-carbonos, es decir una especie que tiene dos átomos de carbono ligados entre sí. La especie de fragmento de dos carbonos puede comprender carbono sólo o en ciertas modalidades pueden incluir cuando menos un átomo de hidrógeno. Mientras que no se pretende estar ligados por ninguna teoría particular, a las temperaturas de la alta zona térmica, ocurre descomposición y los átomos de hidrógeno pueden ser perdidos por completo o parcialmente. Las especies de fragmento de dos carbonos restantes forman partículas de carbono grafénicas con rendimientos de producto relativamente elevados de acuerdo con modalidades de la invención.

En ciertas modalidades, materiales precursores de hidrocarburos de moléculas pequeñas que producen especies de fragmentos de dos carbonos durante el proceso de tratamiento térmico, se emplean para producir partículas de carbono grafénicas de alta calidad. Ejemplos de materiales precursores de hidrocarburos incluyen n-propanol, etano, etileno, acetileno, cloruro de vinilo, 1, 2-dicloroetano, alil alcohol, propionaldehído, bromuro de vinilo y semejantes. Otros materiales de alimentación que producen especies de fragmentos de dos carbonos en termólisis también pueden emplearse. Las estructuras de algunos precursores de hidrocarburos capaces de formar especies de fragmentos de dos carbonos se ilustran a continuación. (n-propanol ) letanol) (etileno) (acetileno) (cloruro de vinilo) ar 2-dicloroetano) (alil alcohol) De acuerdo con modalidades de la invención, las partículas de carbono grafénicas se producen a partir de materiales precursores de metano que se calientan a altas temperaturas en una zona térmica. Como se emplea aquí, la expresión "material precursor de metano" significa un material que comprende cantidades significantes de metano, típicamente cuando menos 50 por ciento en peso de metano. Por ejemplo, el material precursor de metano puede comprender metano gaseoso o líquido de al menos 95 o 99 por ciento en pureza o superior. En ciertas modalidades, el precursor de metano puede tener una pureza de al menos 99.9 o 99.99 por ciento. En una modalidad, el precursor de metano puede proporcionarse en la forma de gas natural.

Mientras que no se pretende estar limitados por ninguna teoría particular, en las temperaturas de zona térmica elevada, descomposición o pirólisis de metano puede involucrar la formulación de especies de fragmentos de dos carbonos : CH4 -> CH3 + H- CH4 + H •CH3 + H2 •CH3 + · CH3 C2H6 C2H6 C2H4 + H2 C2H4 C2H2 + H2 En ciertas modalidades, bajas concentraciones de materiales de alimentación adicionales o adulterantes que comprende átomos de B, N, 0, F, Al, Si, P, S y/o Li pueden introducirse en la zona térmica para producir grafeno adulterado que contiene bajos niveles del átomo o átomos adulterantes. Los materiales de alimentación adulterantes típicamente comprenden menos de 15 por ciento en peso respecto a la concentración de metano. Funcionalización o adulterado del grafeno también puede efectuarse al introducir estos adulterantes o moléculas orgánicas reactivas en una zona de enfriamiento rápido del proceso tal como o cerca la ubicación de neutralización. Por ejemplo, una baja concentración de oxigeno introducido en la etapa de enfriamiento rápido puede resultar en funcionalización del grafeno con grupos hidroxilo, epoxi y/o carboxilo.

La Figura 1 es un diagrama de flujo que ilustra ciertas modalidades de los métodos de la presente invención. Al menos un material precursor hidrocarburo seleccionado de acuerdo con la presente invención se proporciona como un material de alimentación. De acuerdo con ciertos métodos de la presente invención, los materiales de alimentación precursores de hidrocarburo se ponen en contacto con un gas portador inerte. Gases portadores inertes convenientes incluyen pero no están limitados a argón, hidrógeno, helio, nitrógeno y sus combinaciones.

A continuación, de acuerdo con ciertas modalidades de la presente invención, los materiales precursores de hidrógeno se calientan en una zona térmica, por ejemplo por un sistema de plasma. En ciertas modalidades, los materiales precursores de hidrógeno se calientan a una temperatura en el intervalo de 1,000°C a 20,000°C, tal como 1,200°C a 10,000°C. Por ejemplo, la temperatura de la zona térmica puede estar en el intervalo de 1,500 a 8,000°C, tal como de 2,000 a 5,000°C, o puede estar en el intervalo desde mayor a 3,500°C a 10,000°C. Aunque la zona térmica puede ser generada por un sistema de plasma de acuerdo con modalidades de la presente invención, habrá de entenderse que cualquier otro sistema de calentamiento conveniente puede utilizarse para crear la zona térmica, tales como diversos tipos de hornos incluyendo hornos de tubos eléctricamente calentados y semejantes.

En ciertos métodos de la presente invención, la corriente gaseosa se pone en contacto con una o más corrientes de enfriamiento rápido que se inyectan en la cámara de plasma a través de al menos un puerto de inyección de corriente de enfriamiento rápido. Por ejemplo, las corrientes de enfriamiento rápido se inyectan a gastos de flujo y ángulos de inyección que resultan en incidencia de las corrientes de enfriamiento rápido entre si dentro de la corriente gaseosa. La corriente de enfriamiento rápido puede enfriar la corriente de gas para facilitar la formación o control del tamaño de partículas o morfología de las partículas de carbono grafénico. Materiales adecuados para utilizar en las corrientes de enfriamiento rápido incluyen pero no están limitados a, gases inertes tales como argón, hidrógeno, helio, nitrógeno y semejantes.

En ciertas modalidades, los gastos de flujo y ángulos de inyección particulares de las diversas corrientes de enfriamiento rápido pueden variar y pueden incidir entre sí dentro de la corriente gaseosa para resultar en rápido enfriamiento de la corriente gaseosa. Por ejemplo, las corrientes de enfriamiento rápido pueden primordialmente enfriar la corriente gaseosa a través dilución, en vez de expansión adiabática, de esta manera provocando un rápido enfriamiento de la corriente gaseosa, antes, durante y/o después de la formación de las partículas de carbono grafénicas. Este enfriamiento rápido puede ocurrir en ciertas modalidades antes de pasar las partículas en y a través de un miembro convergente, tal como una boquilla de convergencia-divergencia, como se describe a continuación.

En ciertas modalidades de la invención, después de poner en contacto la corriente de producto gaseoso con las corrientes de enfriamiento rápido, las partículas ultra finas pueden pasarse a través de un miembro convergente, en donde el sistema de plasma se diseña para reducir al mínimo su incrustación. En ciertas modalidades, el miembro de convergencia comprende una boquilla convergente-divergente (De Laval) . En estas modalidades, mientras que la boquilla convergente-divergente puede actuar para enfriar la corriente de producto en cierto grado, las corrientes de enfriamiento rápido realizan gran parte de enfriamiento de manera tal que una cantidad substancial de las partículas de carbono grafénicas se forman corriente arriba de la boquilla. En estas modalidades, la boquilla de convergencia-divergencia puede actuar primordialmente como una posición de estrangulamiento que permite operación del reactor a superiores presiones, de esta manera incrementando el tiempo de residencia de los materiales ahí.

Como se ve en la Figura 1, en ciertas modalidades de la presente invención, después de que las partículas de carbono grafénico salen del sistema de plasma, se recolectan. Cualesquiera medios convenientes pueden utilizarse para separar las partículas de carbono grafénicas del flujo de gas, tal como por ejemplo un filtro de bolsas, separador de ciclón o deposición en un substrato.

De acuerdo con modalidades de la invención, se logran rendimientos de producto relativamente elevados. Por ejemplo, el peso de las partículas grafénicas recolectadas puede ser al menos 10 o 12 por ciento del peso del material precursor hidrocarburo que se alimenta al sistema de plasma.

La Figura 2 es un diagrama seccional esquemático parcial de un aparato para producir partículas de carbono grafénicas de acuerdo con ciertas modalidades de la presente invención. Una cámara de plasma 20 se proporciona que incluye una entrada de alimentación 50 que en la modalidad ilustrada en la Figura 2, se utiliza para introducir el material precursor hidrocarburo en la cámara de plasma 20. En otra modalidad, la entrada de alimentación 50 puede reemplazarse con entradas separadas (no mostradas) para el material de alimentación. También se proporciona al menos una entrada de alimentación de gas portador 14, a través de la cual un gas portador fluye en la dirección de la flecha 30 en la cámara de plasma 20. El gas portador y el material precursor hidrocarburo forma una corriente de gas que fluye hacia el plasma 29. Una entrada de enfriamiento 23 y salida 25 pueden estar presentes para una cámara de plasma de doble pared 20. En estas modalidades, flujo de refrigerante se indica por las flechas 32 y 34.

En la modalidad mostrada en la Figura 2, se proporciona un soplete de plasma 21. El soplete 21 puede descomponer o evaporar térmicamente los materiales de alimentación dentro o cerca del plasma 29 conforme la corriente se suministra a través de la entrada de la cámara de plasma 20. Como se ve en la Figura 2, los materiales de alimentación como en ciertas modalidades, se inyectan corriente abajo de la ubicación en donde el arco se conecta al ánodo anular 13 del generador de plasma o soplete.

Un plasma es un gas luminoso a alta temperatura que al menos está ionizado parcialmente (1 a 100%) . Se constituye un plasma de átomos de gas, iones de gas y electrones. Un plasma térmico puede ser creado al pasar un gas a través de un arco eléctrico. El arco eléctrico rápidamente calentará el gas por calentamiento resistivo y radiante a muy altas temperaturas dentro de microsegundos de pasar a través del arco. El plasma a menudo es luminoso a temperaturas sobre 9,000 K.

Un plasma puede producirse con cualquiera de una variedad de gases. Esto puede dar excelente control sobre la ocurrencia de cualesquiera reacciones químicas que se llevan a cabo en el plasma, ya que el gas puede ser inerte, tal como argón, helio, nitrógeno, hidrógeno o semejantes. Estos gases inertes pueden emplearse para producir partículas de carbono grafénicas de acuerdo con la presente invención. En la Figura 2, la entrada para alimentación de gas de plasma se ilustra en 31.

Conforme la corriente de producto gaseoso sale del plasma 29 avanza hacia la salida de la cámara de plasma 20. Una corriente adicional puede inyectarse opcionalmente en la cámara de reacción antes de la inyección a las corrientes de enfriamiento rápido. Una entrada de suministro para la corriente adicional, se ilustra en las Figuras 2 a 33.

Como se ve en la Figura 2, en ciertas modalidades de la presente invención, la corriente gaseosa se pone en contacto con una pluralidad de corrientes de enfriamiento rápido que entran a la cámara de plasma 20 en la dirección de la flechas 41 a través una pluralidad de puertos de inyección de corriente de enfriamiento rápido 40 situados sobre la circunferencia de la cámara de plasma 20. Como se indicó previamente, el gasto de flujo particular y ángulo de inyección de las corrientes de enfriamiento rápido puede resultar en que incidan las corrientes de enfriamiento rápido 41 entre si dentro la corriente gaseosa, en algunos casos en o cerca del centro de la corriente gaseosa, para resultar en enfriamiento rápido de la corriente gaseosa para controlar el tamaño de partículas y/o morfología de las partículas de carbono grafénicas. Esto puede resultar en un enfriamiento rápido de la corriente gaseosa a través dilución.

En ciertos métodos de la presente invención, poner en contacto la corriente gaseosa con las corrientes de enfriamiento rápido puede resultar en la formación y/o control del tamaño o morfología de las partículas de carbono grafénicas, que después se pasan dentro o a través de un miembro de convergencia. Como se emplea aquí, la expresión "miembro de convergencia" se refiere a un dispositivo que restringe el paso de un flujo pasante, de esta manera controlando el tiempo de residencia en flujo en la cámara de plasma debido a diferencial de presión corriente arriba y corriente abajo del miembro de convergencia.

En ciertas modalidades, el miembro de convergencia comprende una boquilla de convergencia-divergencia (De Laval), tal como la ilustrada en la Figura 2, que se ubica dentro de la salida de la cámara de plasma 20. La sección de convergencia o corriente arriba de la boquilla, es decir el miembro de convergencia, restringe el paso de gas y controla el tiempo de residencia de los materiales dentro de la cámara de plasma 20. Se considera que la contracción que ocurre en el tamaño en sección transversal de la corriente conforme pasa a través de la porción de convergencia de la boquilla 22 cambia el movimiento de al menos algo de flujo de las direcciones aleatorias, incluyendo movimientos rotacionales y vibratorias, a un movimiento en linea recta paralelo al eje de la cámara de plasma. En ciertas modalidades, las dimensiones de la cámara de plasma 20 y el flujo de material se selecciona para lograr velocidad sónica dentro de la garganta de boquilla restringida.

Como la corriente confinada de flujo entra a la porción divergente o corriente abajo de la boquilla 22, está sujeta a una disminución ultra rápida en presión como resultado de aumento gradual en volumen sobre las paredes cónicas de la salida de boquilla. Por selección adecuada de las dimensiones de boquilla, la cámara de plasma 20 puede operarse a presión atmosférica o ligeramente menor que la presión atmosférica, o en algunos casos, a una condición de presión para lograr el tiempo de residencia deseado, mientras que la cámara 26 corriente abajo de la boquilla 22 puede mantenerse a una presión de vacio al operar un dispositivo que produce vacío, tal como una bomba de vacío 60. Después de paso a través de la boquilla 22, las partículas de carbono grafénicas pueden entrar entonces a una cámara de enfriamiento 26.

Aunque la boquilla mostrada en la Figura 2 incluye una porción de convergencia y una porción divergente corriente abajo, pueden emplearse otras configuraciones de boquilla. Por ejemplo, la porción divergente corriente abajo puede ser reemplazada con una porción recta. Las corrientes de enfriamiento rápido pueden introducirse en o cerca de la transición de la porción convergente a la porción recta.

Como es aparente de la Figura 2, en ciertas modalidades de la presente invención, las partículas de carbono grafénicas pueden fluir desde la cámara de enfriamiento 26 a una estación de recolección 27 mediante una sección de enfriamiento 45, que pueden comprender por ejemplo un tubo de enfriamiento enchaquetado. En ciertas modalidades, la estación de recolección 27 puede comprender un filtro de bolsas u otros medios de recolección. Un depurador corriente abajo 28 puede emplearse si se desea condensar y recolectar material dentro del flujo antes de que el flujo entre a la bomba de vacío 60.

En ciertas modalidades, los tiempos de residencia para materiales dentro la cámara de plasma 20 está en el orden de milisegundos . Los materiales precursores de hidrocarburos pueden inyectarse bajo presión (tales como desde .0069 a 2.068 MPa (de 1 a 300 psi) ) a través de un pequeño orificio para lograr suficiente velocidad para penetrar y mezclar con el plasma. Además, en muchos casos la corriente inyectada se inyecta normal (ángulo de 90°) al flujo de los gastos de plasma. En algunos casos, desviaciones positivas o negativas del ángulo 90° tanto como de 30° pueden ser convenientes.

La alta temperatura del plasma puede descomponer y/o evaporar rápidamente los materiales de alimentación. Puede haber una diferencia substancial en gradientes de temperatura y patrones de flujo gaseosos sobre la longitud de la cámara de plasma 20. Se considera que, en la entrada de arco de plasma, el flujo es turbulento y puede haber un gradiente de alta temperatura, por ejemplo de temperaturas de hasta a aproximadamente 20,000 K en el eje de la cámara hasta aproximadamente 375 K en las paredes de la cámara. En la garganta de la boquilla, se considera que el flujo es laminar y de esta manera hay muy bajo gradiente de temperatura a través de su área abierta restringida.

La cámara de plasma a menudo se construye de acero inoxidable, níquel, titanio, cobre, aluminio u otros materiales convenientes, enfriados con agua. La cámara de plasma también puede construirse de materiales cerámicos para soportar un ambiente térmico y químico vigoroso.

Las paredes de la cámara de plasma pueden ser calentadas internamente por una combinación de radiación, convección y conducción. En ciertas modalidades, el enfriamiento de las paredes de la cámara de plasma evita fusión y/o corrosión indeseadas en sus superficies. El sistema empleado para controlar este enfriamiento deberá mantener las paredes a una temperatura tan alta como pueda permitirse por el material de pared selecto, que a menudo es inerte a los materiales dentro de la cámara de plasma a las temperaturas de pared esperadas. Esto es cierto también con respecto a las paredes de boquilla que pueden estar sometidas a calor por convección y conducción.

La longitud de la cámara de plasma a menudo se determina en forma experimental al utilizar primero un tubo alargado dentro del cual el usuario puede ubicar la temperatura umbral objetivo. La cámara de plasma puede entonces ser diseñada lo suficientemente larga de manera tal que los materiales tengan suficiente tiempo de residencia a la alta temperatura para alcanzar un estado de equilibrio y completar la formación de los productos finales deseados.

El diámetro interior de la cámara de plasma 20 puede ser determinado por las propiedades de fluido del plasma y la corriente gaseosa en movimiento. Deberá ser suficientemente grande para permitir flujo gaseoso necesario, pero no tan grande que corrientes parasitarias en recirculación o zonas estancadas se formen sobre las paredes de la cámara. Estos patrones de flujo nocivos pueden enfriar los gases en forma prematura y precipitar productos indeseados. En muchos casos, el diámetro interior de la cámara de plasma 20 es más de 100% del diámetro de plasma en el extremo de entrada de la cámara plasma.

En ciertas modalidades, la sección convergente de la boquilla tiene un alto cambio en proporción de dimensiones en diámetro que mantiene uniformes transiciones a un primer ángulo empinado (tal como > 45°) y después a ángulos menores (tales como < 45°), lo que lleva a la garganta de boquilla. El propósito de la garganta de boquilla a menudo es comprimir los gases y lograr velocidades sónicas en el flujo. Las velocidades que se logran en la garganta de boquilla y en la sección divergente corriente abajo de la boquilla, se controlan por el diferencial de presión entre la cámara de plasma y la sección corriente abajo de la sección divergente de la boquilla. Presión negativa puede aplicarse corriente abajo o presión positiva aplicada corriente arriba para este propósito. Una boquilla convergente-divergente del tipo adecuado para utilizar en la presente invención se describe en la Patente de los E.U.A. Número RE37, 853 en columna 9, linea 65 columna 11, linea 32, la porción citada de la cual se incorpora aqui por referencia.

Los siguientes ejemplos se pretende que ilustren ciertas modalidades de la presente invención y no se pretende que limiten el alcance de la invención.

Ejemplo 1 Partículas de carbono grafénicas se producen utilizando un sistema de reactor de plasma térmico DC similar al mostrado en la Figura 2. El sistema de reactor principal incluye un soplete de plasma DC (Pistola de Rocío con Plasma Modelo SG-100 comercialmente disponible de Praxair Technology, Inc., Danbury, Connecticut) que opera con 60 litros estándar por minuto de gas portador argón y 26 kilowatts de energía suministrada al soplete. Precursor de n-propanol (comercialmente disponible de Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts) se alimenta al reactor a una velocidad de 12 gramos por minuto a través de un nebulizador de líquido asistido por gas situado a aproximadamente 1.27 cm (0.5 in) corriente abajo de la salida del soplete de plasma. En el nebulizador, 15 litros estándar por minuto de argón se suministran para ayudar en atomizar los precursores líquidos. Después de una sección de reactor de 36.56 cm (14 in) , una pluralidad de puertos de inyección de corriente de enfriamiento rápido se proporcionan, que incluyen boquillas con diámetro de 15.56 cm (6 1/8 in) situadas separadas radialmente 60°. Gas argón de enfriamiento rápido se inyecta a través de los puertos de inyección de corriente de enfriamiento rápido a una velocidad de 185 litros estándar por minuto. Las partículas producidas se recolectan en un filtro de bolsa. El material sólido recolectado fue 13 por ciento en peso del material de alimentación, correspondiente a un rendimiento del 13 por ciento. Análisis de morfología de partículas utilizando análisis Raman y microscopía de electrones de transmisión de alta resolución (TEM = Transmission Electrón Microscopy) indica la formación de una estructura de capa grafénica con espesor promedio menor a 3.6 nm. El trazo Raman mostrado en la Figura 3 demuestra que las partículas de carbono grafénicas se formaron en virtud del pico filoso y alto en 2692 en el gráfico contra picos más cortos a 1348 y 1580. La imagen TEM de la Figura 4 muestra las partículas grafénicas tipo placa delgada mientras que la imagen TEM de superior amplificación de la Figura 5 ilustra una vista de borde de una de las plaquetas que tiene varias capas atómicas apiladas.

Ejemplo 2 El Ejemplo 1 se repitió, excepto porque etanol que tiene la estructura molecular ilustra a continuación, se utiliza como el material de alimentación (comercialmente disponible de Alfa Aesar, ard Hill, Massachusetts ) . (etanol) El material sólido recolectado fue sólo 1 por ciento en peso del material de alimentación correspondiente a un rendimiento de 1 por ciento. Análisis Raman y TEM de la morfología de partículas como se ilustra en las Figuras 6-8 indica la formación de una estructura de capa grafénica.

Ejemplo 3 El Ejemplo 1 se repite excepto porque iso-propanol que tiene la estructura molecular mostrada a continuación se utiliza como material de alimentación ( comercialmente disponible de Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts ) .

El material sólido recolectado fue 5 por ciento en peso del material de alimentación correspondiente a un rendimiento del 5 por ciento. Análisis Raman y TEM de morfología de partículas como se ilustra en las Figuras 9-11 indican que las partículas no obtienen una estructura de capa grafénica. Específicamente, el trazo Raman incluye un pico no distinto y disperso en la región 2692 y picos significantes en las regiones 1348 y 1587. Como se muestra en las imágenes TEM de las Figuras 10 y 11, las partículas tienden a no ser tipo placas.

Ejemplo 4 El Ejemplo 1 se repitió excepto porque n-butanol que tiene una estructura molecular mostrada a continuación, se utiliza como el material de alimentación (comercialmente disponible de Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts ) . (n-butanol) El material sólido recolectado fue 9 por ciento en peso del material de alimentación correspondiente a un rendimiento del 9 por ciento. Análisis Raman y TE de la morfología de partículas como se muestra en las Figuras 12-14 indican que no se forma una estructura predominantemente grafénica, es decir las partículas comprendieron la mezcla de estructuras esferoidales cristalinas con estructuras de capa grafénica .

Ejemplo 5 El Ejemplo 1 se repitió excepto porque se emplea n-pentanol como el material de alimentación (comercialmente disponible de Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts) . El material sólido recolectado fue 12 por ciento en peso del material de alimentación correspondiente a un rendimiento del 12 por ciento. Análisis Raman y TEM de morfología de partículas como se muestra en las Figuras 15-17 indica que no se forma una estructura predominantemente grafénica, es decir las partículas comprenden una mezcla de estructuras esferoidales cristalinas con estructuras de capa grafénica.

Ejemplo 6 El Ejemplo 1 se repitió excepto porque se empleó dietil cetona como el material de alimentación ( comercialmente disponible de Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts) . El material sólido recolectado fue 13 por ciento en peso del material de alimentación, correspondiente a un rendimiento del 13 por ciento. Análisis Raman y TEM de morfología de partículas indican que no se forma una estructura grafénica predominante, es decir las partículas comprenden una mezcla de estructuras esferoidales cristalinas con estructuras de capa grafénica.

Ejemplo 7 El Ejemplo 1 se repitió excepto porque se empleó propargil alcohol como el material de alimentación (comercialmente disponible de Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts) . El material sólido recolectado fue 12 por ciento en peso del material de alimentación correspondiente a un rendimiento del 12 por ciento. Análisis Raman y TEM de morfología de partículas indican que las partículas no tienen una estructura de capa grafénica.

Ejemplo 8 El Ejemplo 1 se repitió excepto porque n-hexano se empleó como el material de alimentación (comercialmente disponible de Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts). El material sólido fue 30 por ciento en peso del material de alimentación correspondiente a un rendimiento del 30 por ciento. Análisis Raman y TEM de morfología de partículas como se muestra en las Figuras 18-20 indican que las partículas no tienen una estructura de capa grafénica.

Ejemplo 9 El Ejemplo 1 se repitió excepto porque las partículas de naftaleno sólidas se emplean como material de alimentación (comercialmente disponible de Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts ) . Análisis Raman y TEM de la morfología de partículas indica que las partículas no tienen una estructura de capa grafénica.

Ejemplo 10 El Ejemplo 1 se repitió excepto porque benceno se empleó como el material de alimentación (comercialmente disponible de Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts) . El material sólido recolectado fue 67 por ciento en peso del material de alimentación correspondiente a un rendimiento del 67 por ciento. Análisis Raman y TEM de morfología de partículas indican que las partículas no tienen una estructura de capa grafénica.

Ejemplo 11 Partículas de carbono grafénico se producen utilizando un sistema reactor de plasma térmico DC similar al mostrado en la Figura 2. El sistema de reactor principal incluye un soplete de plasma DC (Pistola de Rocío de Plasma Modelo SG-100 comercialmente disponible de Praxair Technology, Inc., Danbury, Connecticut) operado con 60 litros estándar por minuto de gas portador argón y 26 kilowatts de energía suministrada al soplete. Gas precursor metano, comercialmente disponible de Airgas Great Lakes, Independent, Ohio, se alimenta al reactor a una velocidad de 5 litros estándar por minuto, aproximadamente 1.27 cm (0.5 in) corriente abajo de la salida del soplete de plasma. Después de una sección de reactor de 36.56 cm (14 in) de largo, una pluralidad de puertos de inyección de corriente de enfriamiento rápido se proporcionan que incluyen boquillas con diámetro de 15.56 cm (6 1/8 in) situadas separadas 60° radialmente. Gas argón de enfriamiento rápido se inyecta a través de los puertos de inyección de corriente de enfriamiento rápido a una velocidad de 185 litros estándar por minuto. Las partículas producidas se recolectan en un filtro de bolsas. El material sólido total recolectado fue 75 por ciento en peso del material de alimentación, correspondiente a un 100 por ciento de eficiencia de conversión de carbono. Análisis de morfología de partículas utilizando análisis Raman y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (TEM) indican que la formación de una estructura de capa grafénica con espesor promedio menor a 3.6 nm. El trazo Raman mostrado en la Figura 21 demuestra que las partículas de carbono graféníco se forman por virtud del pico puntiagudo y alto a 2692 en el trazo contra picos más cortos a 1348 y 1580. La imagen TEM de la Figura 22 muestra las partículas grafénicas tipo placa delgada. El área superficial específica B.E.T. medida del material producido fue 270 metros cuadrados por gramo utilizando un analizador Gemini modelo 2360 disponible de Micromeritics Instrument Corp., Norcross, Georgia.

Habrá de entenderse que la invención puede adquirir diversas variaciones y secuencias de etapas alternas excepto cuando se especifique expresamente al contrario. Aún más, aparte de cualesquiera ejemplos operativos o cuando se indique de otra forma, todos los números expresan por ejemplo cantidades de ingredientes utilizadas en la especificación y reivindicaciones se entenderá que son modificados en todas las instancias por el término "aproximadamente". De acuerdo con esto, a menos que se indique por el contrario, los parámetros numéricos establecidos en la siguiente especificación y reivindicaciones anexas, son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas a obtener por la presente invención. Como mínimo, y no como un intento por limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico deberá ser al menos interpretado a la luz del número de dígitos significantes reportados y al aplicar técnicas de redondeo ordinarias.

No obstante que los intervalos y parámetros numéricos que establecen el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos establecidos en los ejemplos específicos se reportan lo más precisamente posible. Cualquier valor numérico sin embargo contiene inherentemente ciertos errores que resultan necesariamente de la variación estándar que se encuentra en sus mediciones de prueba respectivas .

También habrá de entenderse que cualquier intervalo numérico aquí descrito se pretende que incluya todos los subintervalos ahí incluidos. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" se pretende que incluya todos los subintervalos entre (e incluyendo) el valor mínimo descrito de 1 y el valor máximo descrito de 10, esto es, que tiene un valor mínimo igual a o mayor que 1 y un valor máximo igual a o menor que 10.

En esta solicitud, el uso del singular incluye el plural y el plural abarca singular, a menos que se establezca específicamente de otra forma. Además, en esta solicitud, el uso de "o" significa "y/o" a menos que se establezca específicamente de otra forma, aun cuando "y/o" puede emplearse explícitamente en ciertos casos.

Se apreciará fácilmente por aquellos con destreza en la técnica que pueden realizarse modificaciones a la invención sin apartarse de los conceptos descritos en la descripción anterior. Estas modificaciones habrán de considerarse aquí incluidas dentro de las reivindicaciones siguientes a menos que las reivindicaciones por su redacción, lo expresen claramente de otra forma. De acuerdo con esto, las modalidades particulares descritas en detalle son ilustrativas solamente y no limitantes del alcance de la invención que se le habrá de dar la completa amplitud de las reivindicaciones anexas y cualquiera y todos sus equivalentes .

Claims (22)

REIVINDICACIONES :

1. Un método para producir partículas de carbono grafénicas, que comprende: introducir un material precursor de hidrocarburo capaz de formar una especie de fragmento de dos carbonos o un material precursor de hidrocarburo que comprende metano en una zona térmica; calentar el material precursor de hidrocarburos en la zona térmica a una temperatura de cuando menos 1,000°C para formar las partículas de carbono grafénicas a partir del material precursor de hidrocarburos; y recolectar las partículas de carbono grafénicas.

2. El método de conformidad con la Reivindicación 1, en donde el material precursor de hidrocarburos comprende n-propanol, etano, etileno, acetileno, cloruro de vinilo, 1, 2-dicloroetano, alil alcohol, propionaldehído o bromuro de vinilo .

3. El método de conformidad con la Reivindicación 1, en donde el material precursor de hidrocarburo comprende n-propanol .

4. El método de conformidad con la Reivindicación 1, en donde el material precursor de hidrocarburo comprende metano .

5. El método de conformidad con la Reivindicación 1, en donde la zona térmica se mantiene a una temperatura desde mayor que 3,500 a 10,000°C.

6: El método de conformidad con la Reivindicación 1, en donde la zona térmica se mantiene a una temperatura desde 2,000 a 5,000°C.

7. El método de conformidad con la Reivindicación 1, en donde la zona térmica está en una atmósfera sustancialmente inerte.

8. El método de conformidad con la Reivindicación 1, en donde la zona térmica comprende un plasma.

9. El método de conformidad con la Reivindicación 8, en donde además comprende introducir un gas inerte en el plasma .

10. El método de conformidad con la Reivindicación 9, en donde el gas inerte y el material precursor de hidrocarburos se introducen en el plasma en conjunto.

11. El método de conformidad con la Reivindicación 9, en donde el gas inerte se introduce en el plasma separado del precursor de hidrocarburos.

12. El método de conformidad con la Reivindicación 9, en donde el gas inerte comprende argón, hidrógeno, helio o nitrógeno .

13. El método de conformidad con la Reivindicación 1, en donde las partículas de carbono grafénicas tienen un promedio de 30 o menos capas de átomos de carbono.

14. El método de conformidad con la Reivindicación 1, en donde las partículas de carbono grafénicas tienen un espesor menor a 10 nm.

15. El método de conformidad con la Reivindicación 1, en donde las partículas de carbono grafénicas tienen una proporción de dimensiones promedio mayor a 3:1.

16. El método de conformidad con la Reivindicación 1, en donde las partículas grafénicas recolectadas tienen un peso que es cuando menos 10% en peso del material precursor de hidrocarburos.

17. Partículas de carbono grafénicas producidas por el método de conformidad con la reivindicación 1.

18. Un aparato para producir partículas de carbono grafénicas que comprende: una fuente de material precursor de hidrocarburo capaz de formar una especie de fragmento de dos carbonos o un material precursor de hidrocarburos que comprende metano; una cámara de plasma; y cuando menos una línea de alimentación para suministrar el material precursor de hidrocarburos a la cámara de plasma.

19. El aparato de conformidad con la reivindicación 18, en donde el material precursor de hidrocarburos comprende n-propanol, etano, etileno, acetileno, cloruro de vinilo, 1, 2-dicloroetano, alil alcohol, propionaldehído o bromuro de vinilo.

20. El aparato de conformidad con la reivindicación 18, en donde el material precursor de hidrocarburos comprende n-propanol.

21. El aparato de conformidad con la reivindicación 18, en donde el material precursor de hidrocarburos comprende metano.

22. El aparato de conformidad con la reivindicación 18, en donde además comprende al menos una linea de alimentación de gas inerte para suministrar un gas inerte a la cámara de plasma.