MX2013009639A - 2-hidroxi-4-(metiltio) butironitrilo estable en almacenamiento. - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con un compuesto que contiene 86 a 97% en peso de nitrilo del ácido 2-hidroxi-4-metiltio butírico, 2 a 14% en peso de agua, 0.05 a 0.5% en peso de HCN y que tiene un valor de pH de 1 a 4, medido con un electrodo de pH a 23°C. La invención se relaciona además con un método para producir tal compuesto y con el uso del mismo como una forma estable en almacenamiento de nitrilo del ácido 2-hidroxi-4-(metiltio) butírico.

Description

2-HIDROXI-4- (METILTIO) BUTIRONITRILO ESTABLE EN ALMACENA IENTO Campo de la Invención La invención se relaciona con 2-hidroxi-4- (metiltio) butironitrilo (MMP-CN) que tiene muy buena estabilidad en almacenamiento, el cual se produjo de 3- (metiltio) propanal (= metilmercapto-propionaldehído, P) y cianuro de hidrógeno (HCN) y también el método para la producción del mismo. En particular, la invención describe un proceso para sintetizar MMP-CN estable en almacenamiento, conteniendo el producto cantidades superestequiométricas de ácido prúsico, con relación al MMP sin reaccionar. 2-Hidroxi-4- (metiltio) butannitrilo (MMP-cianohidrina) , es un intermediario para la síntesis de D, L-metionina y el análogo de metionina hidroxilo, ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutírico (MHA) . La metionina es un aminoácido esencial que se usa, ínter alia, como un suplemento en las materias primas. MHA es un sustituto de metionina líquido que tiene una baja biodisponibilidad.

Antecedentes de la Invención De MMP, por reacción con cianuro de hidrógeno (ácido prúsico) , MMP-cianohidrina (2-hidroxi-4- (metiltio) butironitrilo) puede producirse usando los ¡catalizadores apropiados. Los catalizadores apropiados son, ef. 242098 por ejemplo, piridina o trietilamina . Por hidrólisis de MMP-cianohidrina con, por ejemplo, ácidos minerales, se obtiene MHA. La metionina se forma por la reacción de MMP-cianohidrina con carbonato ácido de amonio, con la formación de hidantoína, la cual puede saponificarse con una base, por ejemplo, carbonato de potasio o hidróxido de sodio. La metionina se libera con dióxido de carbono o ácido sulfúrico.

Es conocido, por ejemplo, de la patente US A 4 960 932, producir metionina por un método de cuatro etapas. En la primera etapa, mediante la adición de HCN a MMP en presencia de trietilamina, se produce la MMP-cianohidrina . La cantidad de HCN usada corresponde a 1.05 mol con relación a la cantidad de MMP usado. Luego, la MMP-cianohidrina, en una segunda etapa, se hace reaccionar con amoníaco, por lo que se forma 2 -amino-4 -metiltiobutironitrilo que, en una tercera etapa, después se hidroliza en presencia de una cetona y un hidróxido de metal alcalino, formando metiltiobutiramida que se saponifica finalmente para formar un metioninato de metal alcalino .

En el caso de la producción del ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutírico (MHA) , el 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo se obtiene por la reacción de MMP y HCN en un medio que contiene piridina o una amina (ver la patente US A 2 745 745, columna 2, líneas 52 a 55) . Se destila finalmente el exceso de HCN, por ejemplo, al vacío. El 2-hidroxi-4- metiltiobutironitrilo resultante después se hidroliza con ácido sulfúrico, por lo que se forma directamente la amida del ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutírico, y por último se forma el ácido 2 -hidroxi-4 -metiltiobutírico . Un método similar también se describe en EP A 330 527 Al o en US 4 912 257.

Además, en WO 96/40631 Al, se describe la producción de MMP-cianohidrina por la reacción de MMP con cianuro de hidrógeno en presencia de un catalizador de reacción de adición apropiado. Se encontró que triisopropanolamina, nicotinamida , imidazol, bencimidazol , 2-fluoropiridina, poli-4-vinilpiridina, 4-dimetilaminopiridina, picolina y pirazina pueden servir como catalizadores de reacción de adición para producir MMP-cianohidrina. Además, las trialquilaminas que tienen tres a dieciocho átomos de carbono en cada uno de los sustituyentes alquilo enlazados al átomo de nitrógeno y las aminas terciarias en las que por lo menos uno de los sustituyentes no de hidrógeno que se enlazan al átomo de nitrógeno, de acuerdo con la descripción anterior, contiene un grupo arilo que también puede servir para catalizar la reacción entre MMP y cianuro de hidrógeno para formar MMP-cianohidrina.

De preferencia, en este caso, se usa cianuro de hidrógeno en un exceso molar de aproximadamente 2%, con base en MMP .

WO 2006/015684 A2 describe finalmente un método para, en particular, la producción continua de MMP o de MMP-cianohidrina, en el que en cada caso se usan catalizadores de amina heterogéneos para la reacción de adición.

Además, es conocido de la patente US 5 756 803, hacer reaccionar un aldehido con cianuro de hidrógeno en presencia de un amortiguador, por medio del cual el pH de la solución puede establecerse arriba de 4, siendo excluidas las aminas. De forma muy general, como amortiguador, pueden usarse mezclas de sales de metales alcalinos de ácidos y ácidos o mezclas de ácidos e hidróxidos de metales alcalinos. El amortiguador se usa para evitar primeramente la descomposición de los materiales iniciadores y del producto deseado y segundo para neutralizar los ácidos usados para estabilizar el cianuro de hidrógeno. Asimismo, en la presente, el HCN se adiciona en un exceso molar al MMP, siendo el exceso molar preferentemente en el intervalo de 2 a 5%. En la reacción de MMP con HCN en presencia de las bases usadas acostumbradamente, aunque éstas aumentan la velocidad de reacción bajo las condiciones especificadas, conducen rápidamente a una descomposición de la cianohidrina formada y a la descomposición del aldehido usado al comienzo, formando ¡una solución altamente descolorada. Por lo tanto, el uso de un sistema amortiguador tiene asimismo un efecto benéfico en la estabilidad del producto.

Para recuperar las cantidades residuales de HCN sin reaccionar y MMP contenido en el gas de escape del absorbedor reactivo, y para evitar el problema de la formación de subproductos, en US 5 756 803, se conecta un lavador de agua corriente abajo, con grandes cantidades del agua de lavado que pasa en el producto que, en primer lugar, para la producción de metionina, necesitan removerse por lo menos parcialmente y que, en segundo lugar, promueven nuevamente la descomposición de MMP-cianohidrina que en cada caso no es una desventaja insignificante. El contenido de agua en el producto es de aproximadamente 48% en peso.

Por lo tanto, el producto descrito en la patente US 5 756 803 tampoco es estable en almacenamiento y, para el almacenamiento y, en particular, para el transporte, debe procesarse de una manera compleja por medio de la remoción del agua por destilación, lo cual es una gran desventaja ;económica del método.

JP2002-105048 describe finalmente un método para producir 2-hidroxi-4- (metiltio) butannitrilo estable en almacenamiento. En este caso, el 2-hidroxi-4- (metiltio) butannitrilo se produce a partir de MMP por la reacción con cianuro de hidrógeno (ácido prúsico) usando los catalizadores apropiados. Los catalizadores apropiados son, por ejemplo, piridina, trietilamina o una base inorgánica, tal como carbonato de potasio o amoníaco. La cantidad de cianuro de hidrógeno usada es de 1 a 1.1, de preferencia 1.02 a 1.08 por mol de MMP. La reacción procede de 5°C a 40°C a los tiempos de residencia ' entre 0.5 y 3 horas. Para estabilizar el cianuro de hidrógeno, se adicionan a la mezcla 30 a 80 partes en peso (23 a 44% en peso) de agua, con base en la cantidad usada de 100 partes en peso de MMP. Para la estabilización adicional del producto, también se adiciona ácido al producto después de cualquier etapa de elaboración corriente abajo, siendo el pH establecido entre 1 y 6, o de preferencia, entre 1 y 5.

Asimismo, JP2002 - 105048 , para la estabilidad mejorada de cianuro de hidrógeno, describe la adición de agua en la reacción, de preferencia hasta un contenido de 23 a 44% en peso, con base en MMP usado, lo que conduce a las mismas desventajas .

Para la MMP-cianohidrina proporcionada en JP2002-105048, también se mostró una estabilidad en almacenamiento, ^exclusivamente sobre la base de los valores de color, durante un periodo de sólo 11 días (264 h) . No se mostró una estabilidad a largo plazo en el intervalo de varias semanas y tampoco se logra usando un producto de acuerdo con JP2002-105048, como lo han descubierto los inventores. Sin embargo, es especialmente deseable una estabilidad a largo plazo en el intervalo de varias semanas, debido a que sólo de esta manera puede obtenerse un almacenamiento a largo plazo y sin 'pérdida, y el producto después puede, incluso después de varias semanas de tiempo de almacenamiento o transporte intermediario, usarse en la producción de los materiales Valiosos metionina o MHA mencionados anteriormente.

Las desventajas sustanciales de los productos de MMP-cianohidrina descritos anteriormente en la literatura y de los métodos de producción asociados, son que los productos son suficientemente estables en almacenamiento sólo durante ün tiempo relativamente corto, es decir, en el intervalo de algunos días, o los métodos proporcionan productos que son sólo estables durante un tiempo corto.

Es una ventaja adicional que para lograr un alto rendimiento de MMP-CN en el método de producción, tienen que usarse excesos molares previamente altos de HCN. Las cantidades en exceso de HCN se pierden en los métodos descritos y sin una gran desventaja económica.

Además, los catalizadores usados en los métodos descritos también promueven la formación de subproductos indeseados de los aldehidos usados, lo que provoca contaminación del producto, la cual no puede tolerarse. ÓBJETIVO DE LA INVENCIÓN Fue el objetivo de esta invención preparar una cianohidrina que sea estable en almacenamiento durante un tiempo relativamente largo, en particular, de por lo menos 4 semanas, de preferencia MMP-cianohidrina, y proporcionar un método que catalice la reacción de los aldehidos, en particular de MMP con cianuro de hidrógeno. Al mismo tiempo, el método debería mostrar mejoramientos marcados con respecto a los rendimientos con relación al aldehido usado y cianuro de hidrógeno. En particular, el método debería proporcionar µ? producto que tenga un contenido de MMP residual molar muy bajo. Además, el método, en contraste con los métodos descritos en la literatura, debería tener éxito tanto como sea posible sin agregar agua adicional .

Breve Descripción de la Invención Éstos y otros objetivos se logran mediante una mezcla que contiene 86 a 97% en peso de 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo, 2 a 14% en peso de agua, 0.05 a 0.5% en peso de HCN y que tiene un pH de 1 a 4, medido usando un electrodo de pH a 23 °C, y un método para la producción del mismo.

La estabilidad en almacenamiento de un producto que contiene 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo que tiene los Contenidos de HCN y agua y un intervalo de pH de acuerdo con la invención, es particularmente alta, como lo muestran los ejemplos 3a, 3c, 5a y 5b. El ajuste del pH a un intervalo preferido de 2-3 ayuda adicionalmente a la estabilidad en almacenamiento del producto (ejemplos 3a y 5a) .

De esta manera, se obtienen estabilidades en almacenamiento de por lo menos 128 días, en las que se observan menos de 1% de pérdida de 2-hidroxi-4- metiltiobutironitrilo, en particular a lo más 0.01 a 0.73% de pérdidas. Este es un mejoramiento marcado en comparación con la técnica previa, como lo muestra el ejemplo comparativo 5c, ño está de acuerdo con la invención, con una mezcla que contiene 2 -hidroxi-4-metiltiobutironitrilo que tiene 0.01% en peso de HCN y 18.12% en peso de agua a pH 4 , en el que se presentó una pérdida de 3.28% de 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo . Asimismo, en el ejemplo comparativo 4b, no de acuerdo con la invención, a pesar de la Estabilización ácida a pH 2 con una mezcla que contiene 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo con 0.04% en peso de HCN y 17.23% en peso de agua, se presentó una pérdida de 1.70% de 2 -hidroxi -4 -metiltiobutironitrilo ..

Por lo tanto, se da preferencia a una mezcla caracterizada porque contiene 88 a 92% en peso de 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo, 3 a 12% en peso de agua y/o 0.1 a ¡0.3% en peso de HCN y/o tiene un pH de 2 a 3.

La mezcla que contiene 2-hidroxi-4- : (metiltio) butironitrilo se produce de preferencia de acuerdo con la invención por un método en el que: a) se hace reaccionar 3 -metilmercaptopropionaldehído con cianuro de hidrógeno en presencia de una base como catalizador, para formar el nitrilo y durante la cual y/o posteriormente b) el contenido de agua, si se desea, se establece mediante la adición de agua de 2 a 14% en peso, de preferencia de 3 a 12% en peso, el contenido de HCN, si se desea, se establece mediante la adición de HCN de 0.05 a 0.5% en peso de HCN, de preferencia de 0.1 a 0.3% en peso de HCN, y posteriormente, c) el pH, si se desea, se establece mediante la adición a pH 1-4, de preferencia a pH 2 a 3.

En la presente es posible, durante la reacción de MMP con HCN, obtener el contenido de agua o el contenido de HCN deseado por medio del agua ya presente en los materiales iniciadores o la cantidad de HCN suministrada apropiadamente.

Igualmente, es posible establecer el contenido de agua y el contenido de HCN subsecuentemente a la reacción. Una mezcla que contiene 2-hidroxi-4- (metiltio) butironitrilo preparada de tal manera, se prefiere particularmente en la presente debido a su estabilidad en almacenamiento particular y su conveniencia particular como una materia prima para el método de producción para la metionina. Lo último tiene su causa, en particular, en la relación molar de HCN/M P favorable de = 1.

Se da preferencia en la presente a un método de producción, en el que, en la etapa a) , se hace reaccionar 3-metilmercaptopropionaldehído con cianuro de hidrógeno en ¡presencia de una base como catalizador, en una zona de reacción principal, para formar las cantidades de nitrilo y residual de cianuro de hidrógeno gaseoso (HCN) , que salen de la zona de reacción principal, se absorben en una zona de absorción y post-reacción que contiene una mezcla de 3-metilmercaptopropionaldehído y catalizador y, opcionalmente , 2 -hidroxi -4 - (metiltio) butironitrilo y después se hacen reaccionar.

También se da preferencia a las mezclas que contienen 2-hidroxi -4 - (metiltio) butironitrilo que se producen por el método preferido de acuerdo con la invención, dado que estas mezclas tienen una estabilidad en almacenamiento particularmente buena, como lo muestran los ejemplos 3a) y 3c) de acuerdo con la invención.

De esta manera, se obtienen estabilidades en almacenamiento de por lo menos 128 días, en las puede observarse una pérdida de 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo de un máximo de solamente 0.01 a 0.64%. La producción de la mezcla, de acuerdo con la invención, usando el método preferido citado, por lo tanto, alcanza de manera sorprendente un gran mejoramiento en la estabilidad en almacenamiento.

El contenido residual de HCN en la fase gaseosa reacciona, en el método preferido, debido a la absorción o condensación predominantemente con el aldehido, para formar la cianohidrina . Debido a la remoción efectiva del HCN de la fase gaseosa, es posible, contrario con los métodos conocidos en la literatura, usar una relación molar de cianuro de hidrógeno a aldehido de 0.99 a 1.01, lo cual es una gran ventaja económica para el método.

En particular, la invención también se relaciona con un método para la reacción de adición de cianuro de hidrógeno a MMP en presencia de una base, en particular una amina, en donde el método se arregla de tal manera que se absorben los contenidos residuales de cianuro de hidrógeno gaseoso fuera de una zona de reacción principal, a las temperaturas de aproximadamente 0°C a 25 °C en una mezcla líquida del aldehido MMP y el producto de reacción de MMP con cianuro de hidrógeno y catalizador y posteriormente se hace reaccionar con MMP.

Por medio del método de acuerdo con la invención, en general, los aldehidos que contienen de 1 a 6 átomos de carbono, los cuales, si se desea, se sustituyen con alquilo, alcoxi o alquiltio, se hacen reaccionar venta osamente con cianuro de hidrógeno.

En la presente, se prefiere que la mezcla contenida en la zona de absorción o post-reacción se origine por lo menos parcialmente de la zona de reacción principal. De esta manear, se evita una dilución con materiales extraños o solventes extraños, contrario con US 5,756,803.

La zona de reacción principal puede contener ya sea un reactor agitado o un reactor de circuito. Ambas modalidades conducen a una mezcla rápida y buena y a una rápida conversión de MMP y HCN.

La zona de reacción principal también puede contener adicionalmente una bomba de chorro. Esto conduce a una intensificación adicional de mezclado de los componentes y puede usarse simultáneamente, particularmente, de manera ventajosa para extraer HCN en la zona de reacción principal.

La post-reacción puede proceder como se estableció anteriormente entre un gas que contiene HCN y un líquido. Después se lleva a cabo en una zona de absorción y post-reacción que contiene preferentemente un dispositivo para poner en contacto un gas con un líquido, en particular, una columna, tal como, por ejemplo, una columna de platos, una columna de lecho empacado, un reactor de columna de burbujeo, una columna de goteo u opcionalmente un reactor que tiene un recipiente agitado mecánicamente, o un reactor de chorro sumergido .

La zona de absorción y la zona de post-reacción también pueden ser parte de un reactor de circuito, el cual efectúa un alto mezclado y una reacción rápida de los componentes.

En el método de acuerdo con la invención, se introduce ¡cianuro de hidrógeno sustancialmente gaseoso en la zona de reacción principal, de preferencia un gas de producto que contiene cianuro de hidrógeno de un proceso de producción de cianuro de hidrógeno.

El contenido de cianuro de hidrógeno de la mezcla gaseosa usada oscila de 1 a 99% en peso, de preferencia de 5 á 75% en peso, particularmente de preferencia de 6-22% en peso. El cianuro de hidrógeno se produce, en particular, por el método Andrussow como por DE 102007034715A1 o incluso mediante el llamado método BMA en alemán ("Blausáure aus Methan und Ammonik" [ácido prúsico de metano y amoníaco] ) como por DE 1041476 (reactor) . Ambos métodos también se describen en Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1987 VCH-Verlagsgesellschaft mbH, capítulo "Cyano Compounds Inorganic" , sección 1.2.1-1.2.2. El amoníaco presente se remueve en cada caso del gas de producto. El gas de producto del método Andrussow (gas Andrussow) contiene, después de la remoción de amoníaco, típicamente aproximadamente 10% en peso de cianuro de hidrógeno, por el contrario, el gas de producto del método BHA (gas BHA) contiene aproximadamente 70% en peso de cianuro de hidrógeno.

De esta manera, las composiciones típicas de gas de producto del método Andrussow tienen aproximadamente los siguientes contenidos: 10.3% en peso de HCN, 3.7% en peso de H20, 1.3% en peso de H2, 75.8% en peso de N2, 0.4% en peso de 02, 6.3% en peso de CO, 0.6% en peso de C02, 0.4% en peso de :CH4, 1.3% en peso de Ar, los del método de BHA de aproximadamente 68.3% en peso de HCN, 6.7% en peso de H20, 17.3% en peso de H2, 3.6% en peso de N2, 4% en peso de CH4.

El uso directo del gas de producto tiene la ventaja considerable que no se necesita proceder corriente arriba y una licuefacción de energía intensiva del cianuro de hidrógeno, y con el acoplamiento correspondiente a una planta para producir cianuro de hidrógeno gaseoso, se ahorran los costos de capital considerables en las etapas de proceso correspondientes para la absorción y destilación de HCN. Las fracciones de gas adicionales, además de HCN, no tienen sorprendentemente un efecto desventajoso sobre el rendimiento de cianohidrina .

El gas residual de la producción de MMP-cianohidrina y la producción de cianuro de hidrógeno después pueden usarse Con untamente o quemarse. En el último caso, la energía resultante puede reusarse para operar ambos métodos, lo que significa más grados de libertad y una ventaja económica considerable.

Breve Descripción de las Figuras Una modalidad preferida del método de acuerdo con la invención y un dispositivo correspondiente se representan en la Figura 1, la cual se describe en mayor detalle a continuación.

Descripción Detallada de la Invención Cuando se usa una columna de platos o una columna de lecho empacado para la absorción reactiva, el flujo de gas que contiene el ácido prúsico se alimenta en la fase de fondo (A) de la columna (C) o, de preferencia, ya se pone en contacto con la solución de aldehido mediante un soplador de gas (B) , en donde la solución de aldehido se circula (8) por medio de una bomba (I) . La temperatura en la fase de fondo de la columna se establece por medio de un intercambiador de calor (J) . La fase de fondo (A) y la columna (C) , en particular, sirven como la zona de reacción principal, siendo la columna C capaz de calentarse/enfriarse separadamente por medio de un intercambiador de calor (K) . En este caso, la temperatura de las corrientes (7) y (8) se selecciona de tal manera que el calor de reacción puede removerse con agua de enfriamiento que corresponde a la temperatura ambiente, y la reacción entre el aldehido y HCN en la parte de la columna (C) es de 80 a 99.9% completa.

El aldehido puede alimentarse separadamente o junto con el catalizador ((2), (3)) . De preferencia, el aldehido o la mezcla de aldehido/catalizador (2) + (3) se mezcla con una subcorriente (6) de la parte de absorción y condensación (E) de la columna que se retira de una fase de fondos intermedia (D) . El catalizador después puede alimentarse, por ejemplo, por medio de la ruta (4) . En este caso, el catalizador debería, por medio de la ruta (13), también llegar en parte ¡en el circuito superior. Las cantidades residuales de HCN presente en la corriente (6) se hacen reaccionar con el ¡aldehido suministrado en el recipiente de tiempo de parada momentánea (G) , la (segunda) zona de post-reacción, completa o virtualmente completamente a la cianohidrina . Posteriormente, la corriente se enfría de 0°C a 25°C en el intercambiador de calor (H) para asegurar la condensación/absorción de HCN, la cual es tan completa como sea posible. En particular, la fase de fondo intermedia (D) , la parte de absorción y condensación (E) y el recipiente de tiempo de parada momentánea (G) sirven como la zona de absorción y post-reacción. Debido a las cantidades de cianohidrina presentes en la corriente (5) , y el enfriamiento que se realiza, los gases residuales que salen en el domo de la columna también contienen solo muy pocas cantidades residuales del aldehido, y de esta manera, no se requiere un lavado adicional para la recuperación del aldehido del gas residual. La concentración de cianohidrina puede establecerse por medio de la dosificación correspondiente de la fase del 'fondo de la columna (13), de preferencia en el intervalo de 10% en peso a 70% en peso en la corriente (5) . Los gases purificados se pasan ventajosamente en una unidad de combustión. El producto que sale de la corriente (9) tiene una relación molar de cianuro de hidrógeno a aldehido sin reaccionar mayor de 1, lo que contribuye a estabilizar sustancialmente el producto. Además, el producto es claro y solo ligeramente decolorado, lo que remarca la selectividad extraordinariamente alta de este procedimiento de proceso.

Después del pasaje a través de un post-reactor (L) , en él que cualesquiera fracciones residuales del aldehido presente se hacen reaccionar hasta completarse para alcanzar el equilibrio con el cianuro de hidrógeno, la corriente de producto resultante se mezcla con un ácido. Para este propósito, se usa un elemento de mezclado apropiado (M) . El pH del producto (corriente (11) ) que se establece en éste caso está entre 1 y 4, de preferencia entre 2 y 3.

Si el aldehido es MMP, como se muestra en la Figura 1, la corriente de material iniciador de MMP del método en general descrito, tiene un contenido pequeño de metilmercaptano (MC) , la parte predominante del cual pasaría en la corriente del gas de escape (12) . Este MC en exceso también puede hacerse reaccionar opcionalmente con acroleína, la cual puede alimentarse al método, por ejemplo, por medio de la corriente (14), para formar MMP y en sucesión con HCN para formar MMP-CN y, de esta manera, puede aumentarse el rendimiento.

En el método de acuerdo con la invención, el catalizador usado puede ser aminas de bajo peso molecular o heterogéneas o soluciones de bases inorgánicas, o mezclas de ácidos y aminas de bajo peso molecular. Éstas también necesitan establecer el inte4rvalo de pH óptimo de aproximadamente 4.5 a 6.0, de preferencia 5.0-5.5, que se requiere para la reacción (etapa a) ) , el cual se mide usando un electrodo de pH ("Aquatrode Plus con tipo Pt 1000" fabricante: Metrohm Schweiz AG) directamente en la cianohidrina que tiene un contenido de agua típico de 2-14% en peso. Las mediciones se realizan a una temperatura de aproximadamente 23° en un recipiente agitado, siendo la medición del pH compensada con la temperatura. Para lo siguiente, las condiciones de reacción cercanas del tiempo, y para la eliminación de los errores de medición, a intervalos de una hora, en cada caso él pH se mide 4 veces con la formación del valor medio, tomando cada medición aproximadamente 30 segundos. Sin embargo, la medición también puede llevarse a cabo directamente durante la reacción en línea en el sistema de reacción a la temperatura que se establece aquí, y convertirse al pH a 23°C, el cual simplifica adicionalmente él control del proceso.

Las aminas de bajo peso molecular, que tienen de preferencia 1 a 36 átomos de carbono, tienen la ventaja particular de una miscibilidad prácticamente ilimitada con el medio de reacción, lo que en cambio favorece una rápida reacción .

Las aminas de bajo peso molecular que se prefieren en este caso son: tri- (Ci-Ci2-alquil) aminas, de preferencia :trietilamina o triisopropanolamina , dialquilaralquilaminas , de preferencia dimet ilbencilamina, dialquilarilaminas , de preferencia ?,?-dimetilanilina, aminas heterocíclicas de preferencia nicotinamida, imidazol, bencimidazol , 2- fluoropiridina, 4-dimetilaminopiridina, picolina o pirazina.

Alternativamente, las aminas heterogéneas de la fórmula general : fórmula I o también puede usarse polivinilpiridina, en donde Rx y R2 son hidrógeno, alquilo que tiene longitudes de cadena entre Ci y C12, arilo o heteroarilo; Ri puede ser diferente de R2 X es un número entre 0 y 6, y A es una resina natural o sintética, de preferencia un poliestireno . Éstas y las ventajas asociadas con las mismas, tales como, por ejemplo, una capacidad de separación más fácil, bajo arrastre en las etapas de reacción subsecuentes, ya se describen en WO 2006/015684.

Se prefiere en este caso que el catalizador de acuerdo pon la fórmula I sea una base enlazada a un polímero, seleccionada del grupo que consiste de dialquilaminoalquilpoliestirenos homólogos o resinas dialquilaminomacrorreticulares .

Particularmente, se prefiere que el catalizador de acuerdo con la fórmula I sea dietilaminoetilpoliestireno, dietilaminometilpoliestireno, dimetilaminometilpoliestireno, una resina dietilaminometilmacrorreticular o dimetilaminoet ilpoliestireno .

La base inorgánica usada puede ser ventajosamente un hidróxido de metal alcalino, de preferencia NaOH o KOH, cianuro de metal alcalino, de preferencia NaCN o KCN, carbonato de metal alcalino, de preferencia Na2C03 o K2C03, o bicarbonato de metal alcalino, de preferencia , aHC03 o KHCO3, sólo o en la forma mezclada. Éstos tienen la ventaja de una actividad catalítica particularmente alta que, en cambio, favorece una reacción más rápida y también la baja interferencia potencial de las bajas fracciones salinas que resultan de la misma en el método subsecuente. Sin embargo, en la presente, debe asegurarse ün mezclado y control de temperatura extremadamente buenos, de modo que no proceda una formación de subproductos significativa.

Como los catalizadores, ventajosamente, también pueden usarse mezclas de ácidos y las aminas anteriores de bajo peso molecular mencionadas anteriormente, para establecer el pH más fácilmente en el intervalo deseado y ser capaz de estabilizarlo por la acción del amortiguador. En este caso, es particularmente ventajoso el uso de ácidos orgánicos, tal como ácidos grasos de cadena corta, por ejemplo, ácido acético, ácido fórmico, ácido cítrico y ácidos sulfónicos orgánicos, por ejemplo, ácido trifluorometansulfónico ' o el ¡uso de ácidos minerales, tales como ácido sulfúrico o ácido fosfórico, en combinación con las aminas de bajo peso molecular .

De acuerdo con una modalidad preferida adicional de la invención, la temperatura en la zona de reacción principal se selecciona de tal manera que el calor de reacción liberado pueda ser otorgado al agua de enfriamiento, de acuerdo con la temperatura ambiente, lo cual es una gran ventaja económica adicional del método.

Correspondientemente, la zona de reacción principal se opera a una temperatura de 20°C a 80°C, de preferencia de 30°C a 70°C, particularmente de preferencia de 35°C a 65°C. La reacción también procede comparativamente de forma rápida en este intervalo.

En el método de acuerdo con la invención, además se prefiere que la zona de absorción y post-reacción se opere a una temperatura de 0°C a 30°C, de preferencia de 4°C a 15°C. Esto asegura una absorción particularmente eficiente del cianuro de hidrógeno y aún hace posible la reacción completa del HCN con el MMP para formar MMP-cianohidrina .

Además, es ventajoso el uso de una segunda zona de post-reacción justo corriente arriba del punto de descarga del producto para MMP-cianohidrina. Esta segunda zona de post-jreacción se opera a una temperatura similar a la zona de reacción principal de 20°C a 80°C, de preferencia de 40°C a 70°C, particularmente de preferencia de 45°C a 65°C. De esta manera, se asegura completar la reacción rápida y prácticamente cuantitativa de HCN y M P para formar MMP-cianohidrina justo corriente arriba de la descarga del producto .

El método de acuerdo con la invención se opera ventajosamente a una presión absoluta de 0.9 a 5 bares, de preferencia de 1.0 a 3 bares, particularmente de preferencia de 1 a 1.5 bares. Esto tiene el efecto de la desgasificación rápida del HCN. absorbido de la solución y, de esta manera, se evitan las pérdidas correspondientes.

El método de acuerdo con la invención es, además, caracterizado porque puede establecerse una relación molar de ácido prúsico a 3 - (metiltio) ropanal de 0.98 y 1.03, de preferencia de 0.99 a 1.01. Primero, se evitan las pérdidas de ácido prúsico que, especialmente en una escala industrial, son una gran desventaja económica. Segundo, se evitan los productos de ruptura de ácido prúsico indeseados tales como, por ejemplo, ácido prúsico polimérico o el ácido fórmico del producto de saponificación, el cual tiene propiedades corrosivas contra varios materiales metálicos, y de esta manera, se evitan los efectos desventajosos correspondientes en las etapas del método corriente abajo para la metionina.

En el método de acuerdo con la invención, de preferencia, se usa una relación en peso de catalizador a 3-(metiltio) ropanal de 0.00005 a 0.002, particularmente de preferencia de 0.0001 a 0.001. Esto tiene el efecto de una formación de subproducto particularmente baja al mismo tiempo que una alta velocidad de reacción.

El método de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo opcionalmente por lotes, semicontinua o continuamente, siendo la modalidad continua particularmente económica de operar sobre una escala industrial mayor de 10,000 tons/a.

La MMP-cianohidrina producida de acuerdo con la invención tiene la siguiente composición típica: MMP-CN: 86-97% en peso, MMP: 0-1% en peso, HCN: 0.05-0.5% en peso, H20: 2-14% en peso, Oligómeros: 0.01-0.1% en peso.

Los rendimientos molares basados en MMP son típicamente de 99.50 a 99.99%.

La mezcla que contiene un 2-hidroxi-4- (metiltio) utironitrilo de acuerdo con la invención, puede usarse, particularmente de manera ventajosa, directamente para producir metionina y ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutírico. Para este propósito, es ya sea aminado (ruta de aminonitrilo) o se hace reaccionar con una mezcla de amoníaco y dióxido de carbono (ruta de hidantoína) , para formar metionina, o se ihidroliza directamente para formar el ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutírico (análogos de metioninhidroxi , MHA) .

Además, se ha encontrado sorprendentemente que los oligómeros de MMP de alta ebullición ya presentes en MMP, para la mayor parte, se hacen reaccionar en el método de acuerdo con la invención, para formar la MMP-cianohidrina deseada. Esto se muestra, por ejemplo, en que el residuo formado en la destilación de los productos es marcadamente menor después de la reacción que antes de la reacción, para formar la MMP-cianohidrina.

En particular, se ha probado que es ventajoso el uso de la mezcla que contiene 2-hidroxi-4- (metiltio) butironitrilo de acuerdo con la invención como una forma estable en almacenamiento. La estabilidad en almacenamiento en este Contexto se entiende que en almacenamiento durante por lo menos 128 días a temperatura ambiente, es decir, de 20 a 25°C, solamente es detectable analíticamente una pérdida de 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo menor de 1%. Los métodos analíticos apropiados son, en particular, los métodos de HPLC acostumbrados .

La presente invención se describirá en mayor detalle con referencia a los siguientes ejemplos.

Métodos analíticos usados: El contenido de H20 en MMP-CN se determinó por el método de titulación con indicación biamperométrica del punto final (titulación de Karl-Fischer) .

Para este propósito, se cargaron 20-30 mi de medio de titulación (por ejemplo, Hydranal Solvent 5, Fluka) en el recipiente de titulación y se titularon a sequedad usando un agente de titulación (por ejemplo, Hydranal Titrant 5, Fluká) . Una cantidad de muestra de aproximadamente 500 mg se adicionó a la carga inicial que se había titulado hasta agotamiento (jeringa de plástico desechable) y se tituló hasta el punto final con el agente de titulación. El peso exacto de la muestra se determinó por pesado diferencial.

El procedimiento de este método estándar se conoce por los experimentados en la técnica (ver, por ejemplo, P.A. Bruttel, R. Schlink: Wesserbestimmung durch Karl-Fischer-Tritration [Water deetrmination by Karl-Fischer titration] Metrohm AG) .

El contenido de ácido prúsico del producto se determinó por el principio de cromatografía iónica (IC, por sus siglas en inglés) usando la detección de cianuro amperométrica en un electrodo de trabajo de Ag, habiendo procedido la preparación de la muestra por separación del ácido prúsico libre de la matriz de la muestra por medio de cromatografía de columna preparativa.

Se realizó la remoción de cianuro preparativa, por ejemplo, a temperatura ambiente, en una columna de separación PRP-X 300, de 250 mm de longitud x 4.1 mm de diámetro interno de Hamilton. La fase móvil consistió de un ácido sulfúrico 5 mmolar. A una velocidad de flujo de 1.0 ml/min, se inyectaron 100 µ? de la solución de muestra (0.1 g de muestra en 10 mi de fase móvil) . Se colectó el eluato de la columna de 4 minutos a 8 minutos en un matraz de medición de 100 mi, se llevó a la marca con agua ultrapura y se inyectaron 100 µ? en la IC para la determinación de cianuro.

De manera similar a la solución de la muestra, una solución de calibración de NaCN de contenido conocido se sometió a la separación preparativa por medio de cromatografía de columna y se inyectaron 100 µ? en la IC para la determinación de cianuro.

La determinación de cianuro por cromatografía iónica se llevó a cabo a temperatura ambiente, por ejemplo, en una columna de separación Carbo Pac PAl, de 250 mm de longitud x 4.0 mm de diámetro interno de Dionex. La fase móvil consistió de una solución de 1.5 g de cloruro de sodio y 1 mi de etilendiamina en 1 L de una solución de hidróxido de sodio 50 mmolar. A una velocidad de flujo de 1.0 ml/min, se inyectaron 100 µ? de solución de muestra de solución de calibración. La evaluación se realizó por comparación del área pico usando el método estándar externo.

El procedimiento de este método estándar se conoce por los experimentados en la técnica.

Los contenidos de MMP-CN y MMP del producto se determinaron por medio de la cromatografía de exclusión iónica isocrática en un intercambiador catiónico con la detección UV subsecuente a 205 nm. La determinación se llevó á cabo, por ejemplo, en una columna de separación PRP-X 300, de 250 mm de longitud x 4.1 mm de diámetro interno de Hamilton a una temperatura de 25°C. La fase móvil consistió de ácido sulfúrico 5 mmolar. A una velocidad de flujo de 1.0 ml/min, se inyectaron 100 µ? de la solución de muestra respectiva (0.5 g de la muestra para la determinación de MMP ó 0.06 g de muestra para la determinación de MMP-CN en 50 mi de solvente) . La calibración procedió inyectando soluciones de calibración apropiadas (0.5 mg de MMP en 50 mi de solvente, ó 50 mg de MMP-CN en 50 mi de solvente) .

El solvente consistió de una mezcla de 500 µ? de H2S04 0.5 molar y 5 mi de acetonitrilo, el cual se diluyó a 50 mi con agua ultrapura.

La evaluación procedió por comparación del área pico por medio del método estándar externo.

El procedimiento de este método estándar se conoce por los experimentados en la técnica.

Los componentes en el material iniciador que contiene HCN, nitrógeno gaseoso (N2) , monóxido de carbono (CO) , dióxido de carbono (C02) , metano (CH4) , amoníaco (NH3) , ácido prúsico (HCN), agua (H20) , argón (Ar) /oxígeno (02) (cualquiera/o) , hidrógeno (H2) (solamente condicionalmente) , y benceno como un estándar interno., se determinaron por cromatografía de gases. Se usó en la presente cromatografía de gases 6890 (Agilent, basado en HP 6890) . La cromatografía de gases para este análisis se equipó con tres columnas de separación: 1. HP-CPWAX 52CB 25m*00.32 mm*0.2 µ?? (aquí se separaron NH3, HCN, agua y benceno), 2. tamiz molecular 30 m*0.32 mm*12 µp? (aquí se separaron H2, N2, 02, CO y metano) y 3. Plot Q 30 m*0.32 mm*20 \im (aquí se separaron C02 y benceno) , dos detectores de conductividad térmica (TCD) , una unidad de medición de presión y un medidor de flujo másico (MFM) para helio. La columna 1 se conectó por medio de un inyector trasero al detector trasero. Las columnas 2 y 3 se conectaron mediante un inyector frontal al detector frontal .

El procedimiento de este método estándar se conoce por los experimentados en la técnica.

Los componentes metilmercaptano (MC) y metilmercaptopropionaldehído (MMP) y acroleína (AC) del gas residual que sale del domo de la columna, se determinaron por medio de cromatografía de gases. En este caso, se usó la cromatografía de gases 7890A (Agilent) . La cromatografía de gases se equipó para este análisis con una columna de separación (HP- I NOWAX 60m*0.32 ??p?*0.25µp?) y un detector ¡trasero (FID) . El procedimiento de este método estándar es conocido por los experimentados en la técnica.

Ej emplo 1 Se usó una instalación como se muestra en la Figura 1, que tiene una columna de 70 mm de diámetro, la cual se equipó eon 2 empaques ordenados (C) y (E) y que tuvo alturas en cada caso de 2500 y 1700 mm. Entre los empaques ordenados se situaron una fase de fondo intermedia (D) , de la cual una corriente (6) puede extraerse para operar un circuito superior. Detrás de la columna se situó la fase de fondo de la columna, que tiene un volumen de 4 litros. Se anexa el diagrama de este dispositivo (ver la Figura 1) .

Con la corriente (1), 8.98 kg/h del gas de producto crudo de la producción de cianuro de hidrógeno por el método Andrussow, se alimentaron por medio del soplador de gas (B) en la fase A del fondo de la columna, la cual contuvo, basado en peso: HCN : 8.87%, H20: 3.88%, H2 : 1.33%, N2 : 76.01%, 02 : 1.48%, CO: 5.67%, C02 : 1.13%, CH4 : 0.39%. El gas de entrada se mezcló en la bomba de chorro (B) con una corriente de circulación (8) de 300 kg/h. La temperatura de la corriente de circulación se controló en la presente, de tal manera que en la fase de fondo de la columna (A) , a un estado de llenado de 50%, prevaleció una temperatura de 50 °C. La corriente de alimentación (7) en el empaque ordenado (C) , a 40 kg/h, tuvo una temperatura de 35 °C.

El metiltiopropionaldehído se introdujo en el reactor (G) por medio de la alimentación (2) a una velocidad de flujo másico de 2.966 kg/h. El reactor contuvo, con base en el peso: MMP: 96.46%, H20 : 2.77%, MC : 0.2%. Vía la línea de alimentación (3), al mismo tiempo 0.211 kg/h de una mezcla de 99% en peso de MMP en la composición descrita anteriormente y 1% en peso de trietanolamina como catalizador, se introdujeron en el reactor (G) . La corriente completa (5) que consiste de los materiales iniciadores y la corriente de circulación (6) fue de 40 kg/h en la alimentación al empaque ordenado superior (E) a una temperatura de 6°C.

La relación del material iniciador molar HCN/MMP correspondió a l. El producto salió de la fase de fondo de la columna a 4.20 kg/h y tuvo la siguiente composición, con base en peso: MMP-CN: 90.43%, H20: 7.82%, MMP: 0.14%, HC : 0.16%, MC : 0.01%. El gas de escape salió del domo de la columna a 8.07 kg/h y tuvo la siguiente composición basada en peso: HCN: 0.00%, MMP: 0.07%, MC : 0.05%, H20 : 1.34%, H2 : 1.48%, N2 : 86.02%, 02: 1.64%, CO : 6.31%, C02 : 1.26%, CH4 : 0.44%. Los gases se alimentaron a una planta de combustión.

Ej emplo 2 Se usó la instalación del Ejemplo 1.

Con la corriente (1), se alimentaron 8.94 kg/h de gas de producto crudo de la producción de cianuro de hidrógeno por el método Andrussow, por medio del soplador de aire (B) en la fase del fondo de la columna A, que contuvo, basado en peso: HCN: 8.9%, H20 : 3.7%, H2 : 1.3%, N2 : 76.3%, 02 : 1.5%, CO : 5.6%, C02 : 1.1%, CH4 : 0.4%. El gas de entrada se mezcló en la bomba de chorro (B) con una corriente de circulación (8) de 280 kg/h. La temperatura de la corriente de circulación se controló en este caso, de tal manera que, en la fase de fondo de la columna (A), a un estado de llenado de 50%, prevaleció una temperatura de 49.8°C. La corriente de alimentación (7) en el empaque ordenado (C) tuvo una temperatura de 35°C a 40 kg/h.

El metiltiopropionaldehído se introdujo en el reactor (G) por medio de la alimentación (2) a un flujo másico de 2.976 kg/h. Contuvo, con base en el peso: MMP : 96.9%, H20: 2.8%, MC: 0.2%. Por vía de la línea de alimentación (3), al mismo tiempo, se introdujeron en el reactor 0.2 kg/h de una mezcla de 99% en peso de MMP en la composición descrita arriba y 1% en peso de trietanolamina como catalizador. Además, se introdujeron 2 kg/h del producto de la fase de fondo por medio de la ruta (13) en el reactor (G) . La corriente total (5) consistió de los materiales iniciadores y la corriente de circulación (6) y la corriente de producto ¡(13) fue de 42 kg/h en la alimentación al empaque ordenado superior (E) a una temperatura de 5.5°C.

La relación de material iniciador molar HCN/MMP correspondió a l. El producto salió de la fase del fondo de la columna a 4.25 kg/h y tuvo la siguiente composición, basada en peso: MMP-CN: 90.06%, H20 : 8.81%, MMP: 0.75%, HC : 0.21%, MC : 0.01%. El gas de escape salió de la columna a 7.88 kg/h y tuvo la siguiente composición basada en peso: HCN: 0.00%, MMP: 0.09%, MC : 0.10%, H20 : 0.6%, H2 : 1.50%, N2 : 86.60%, 02 : 1.70%, CO: 6.40%, C02 : 1.20%, CH4 : 0.50%. Los gases se alimentaron a una planta de combustión.

Ejemplo 3 Se usó la instalación del Ejemplo 1.

Con la corriente (1), 8.94 kg/h del gas de producto crudo de la producción de cianuro de hidrógeno por el método Andrussow se alimentaron por medio del soplador de gas (B) en la fase A del fondo de la columna, la cual contuvo, basado en peso: HCN: 8.9%, H20 : 3.7%, H2 : 1.3%, N2 : 76.3%, 02 : 1.5%, CO : 5.6%, C02 : 1.1%, CH4 : 0.4%. El gas de entrada se mezcló en la bomba de chorro (B) con una corriente de circulación (8) de 280 kg/h. La temperatura de la corriente de circulación se controló en este caso, de tal manera que, en la fase del fondo de la columna (A) , en un estado de llenado de 50%, tuvo una temperatura de 52°C. La corriente de alimentación (7) en el empaque ordenado (C) , a 40 kg/h, tuvo una temperatura de 35°C.

El metilt iopropionaldehído se introdujo en el reactor (G) por medio de la alimentación (2) a un flujo másico de 2.976 kg/h. El reactor contuvo, basado en peso: MMP: 96.9%, H20: 2.8%, MC: 0.2%. Por medio de la línea de alimentación (3), al mismo tiempo, 0.2 kg/h de una mezcla de 99% en peso de MMP de la composición descrita anteriormente y 1% en peso de trietanolamina como catalizador, se introdujo en el reactor (G) . Además, se introdujeron 2 kg/h del producto de la fase de fondo en el reactor (G) por medio de la ruta (13) . La corriente total (5) que consiste de los materiales iniciadores y la corriente de circulación (6) y la corriente de producto (13) fue de 42 kg/h a una temperatura de 5.5°C en la alimentación al empaque ordenado superior (E) .

La relación de material iniciador molar HCN/MMP correspondió a l. El producto salió de la fase de fondo de la columna a 4.25 kg/h y tuvo la siguiente composición, con base en peso: MMP-CN: 90.46%, H20 : 8.81%, MMP: 0.35%, HCN: 0.18%, MC : 0.00%. El gas de escape salió del domo de la columna a 7.88 kg/h y tuvo la siguiente composición b,asada en peso: HCN : 0.00%, MMP: 0.09%, MC : 0.10%, H20 : 0.6%, H2: 1.50%, N2 : 86.60%, 02 : 1.70%, CO : 6.40%, C02 : 1.20%, CH4 : 0.50%. Los gases se alimentaron a una planta de c'ombustión .

Del producto de esta manera obtenido, para determinar la estabilidad de almacenamiento en la dependencia adicional del contenido de agua y el pH, se produjeron las muestras adicionales listadas en la Tabla 1, que corresponden a la adición de agua y ácido sulfúrico y se almacenaron a 20°C durante hasta 128 días.

; Las muestras que tienen un contenido de agua de 18.26 y 18.35% en peso, respectivamente (Ejemplos 3b y 3d) no corresponden al producto de acuerdo con la invención, pero sirven de comparación.

Tabla 1: Producto del Ejemplo 3 con variación adicional del pH y el contenido de agua (% en peso) .

Ej emplo 4 Se usó la instalación del Ejemplo 1, pero sin la alimentación de producto de la fase de fondo (13) en el circuito de producto de domo.

Con la corriente (1) , 8.95 kg/h del gas de producto prudo de la producción de cianuro de hidrógeno por el método Andrussow, se alimentaron por medio del soplador de gas (B) en la fase A del fondo de' la columna, la cual contuvo, basado en peso: HCN: 8.9%, H20: 3.9%, H2 : 1.3%, N2: 76.2%, 02: 1.4%, CO : 5.6%, C02 : 1.1%, CH4 : 0.4%. El gas de entrada se mezcló en la bomba de chorro (B) con una ¡corriente de circulación (8) de 280 kg/h. La temperatura de la corriente de circulación se controló en este caso, de tal manera que en la fase de fondo de la columna (A) , a un estado de llenado de 50%, tuvo una temperatura de 65.0°C. La corriente de alimentación (7) en el empaque ordenado (C) , a 40 kg/h, tuvo una temperatura de 40°C.

El metiltiopropionaldehído se introdujo en el reactor (G) por medio de la alimentación (2) a una velocidad de flujo másico de 2.965 kg/h. El reactor contuvo, con base en el peso: MMP : 97.0%, H20 : 1.9%, MC : 0.3%. Vía la línea de alimentación (3) , al mismo tiempo 0.2 kg/h de una mezcla de 99% en peso de MMP en la composición descrita anteriormente y 1% en peso de trietanolamina como catalizador, se introdujeron en el reactor (G) . La corriente completa (5) que consiste de los materiales iniciadores y la corriente de circulación (6), en la alimentación al empaque ordenado superior (E) , fue de 39 kg/h a una temperatura de 5.9°C.

La relación del material iniciador molar HCN/MMP Correspondió a 0.997. El producto salió de la fase de fondo de la columna a 4.21 kg/h y tuvo la siguiente composición, con base en peso: MMP-CN: 90.56%, H20 : 7.56%, MMP: 0.16%, HCN : 0.04%. El gas de escape salió del domo de la columna a 8.04 kg/h y tuvo la siguiente composición basada en peso: HCN: 0.05%, MMP: 0.11%, MC : 0.09%, H20: 1.1%, H2: 1.40%, N2: 86.30%, 02 : 1.60%, CO : 6.20%, C02 : 1.20%, CH4 : 0.40%. Los gases se alimentaron a una planta de combustión .

Del producto de esta manera obtenido, para determinar la estabilidad de almacenamiento en la dependencia adicional del contenido de agua y el pH, se produjeron las muestras adicionales listadas en la Tabla 2, mediante la adición apropiada de agua y ácido sulfúrico y se almacenaron a 20°C durante hasta 128 días.

Las muestras de los ejemplos 4b y 4d en la Tabla 2 no corresponden al producto de acuerdo con la invención, pero sirven de comparación.

Tabla 2: Producto del Ejemplo 4 con variación adicional del pH y el contenido de agua.

Durante los experimentos de almacenamiento, durante 128 días, el contenido másico (% en peso) de MMP-CN en las muestras individuales se determinó por HPLC. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3: Fracciones másicas de MMP-CN en dependencia con el tiempo de almacenamiento, pH, contenido de agua y contenido de HCN.

Ejemplo 5 De acuerdo con US A 4 960 932, se produjo MMP-CN primero de MMP destilado y HCN destilado y condensado subsecuentemente en un recipiente agitado que se ajustó y se mantuvo a 40°C, y se estabilizó mediante la adición de 0.01 g de ácido sulfúrico (10%) por g de MMPCN. Este MMP-CN se destiló fino por medio de destilación molecular a 1 mbar y 90°C, todas las impurezas excepto el agua, y los residuos de MMP y HCN que se habían separado. El producto contuvo MMP-CN a 98% en peso y se enfrió en un recipiente a 0°C. Del producto resultante, para determinar la estabilidad en álmacenamiento en dependencia adicional sobre el contenido de agua, sobre el contenido de HCN y sobre el pH, se produjeron las muestras adicionales listadas en la Tabla 2 mediante la adición de agua y ácido sulfúrico y la adición de HCN destilado y almacenado a 20°C durante hasta 130 días .

La muestra de acuerdo con el ejemplo 5c en la Tabla 4 no corresponde al producto de acuerdo con la invención, pero sirve de comparación.

Tabla 4: Producto del ejemplo 5 con variación adicional del pH, contenido de HCN y contenido de agua.

Durante los experimentos de almacenamiento, el contenido másico (% en peso) de MMP*CN en las muestras individuales del Ejemplo 5 se determinó durante 130 días. Los resultados se muestran en la Tabla 5.

Tabla 5: Fracciones másicas (% en peso) de MMP-CN en dependencia con el tiempo de almacenamiento, pH, contenido de agua y contenido de HCN.

Los resultados experimentales son evidencia de que la estabilidad del producto se afecta sustancialmente por los contenidos de HCN y agua, como puede establecerse ventajosamente por el método descrito. Los productos que tienen el contenido de HCN más alto, de acuerdo con los Ejemplo 3 y 5a y 5b, en general muestran la mejor estabilidad. Además, los productos de los Ejemplos 3a, 3c, 5a y 5b se estabilizan por el bajo contenido de agua. Asimismo, él ajuste del pH a un valor de 2 apoya la estabilización del producto, sin embargo, el efecto de la adición de ácido o del pH, en comparación con la influencia de los factores del contenido de HCN y agua, siendo de importancia secundaria.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (19)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Mezcla, caracterizada porque contiene 86 a 97% en peso de 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo, 2 a 14% en peso de agua, 0.05 a 0.5% en peso de HCN y que tiene un pH de 1 a 4 , medido usando un electrodo de pH a 23 °C.

2. La mezcla de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene 88 a 92% en peso de 2-hidroxi- 4-metiltiobutironitrilo, 3 a 12% en peso de agua y/o 0.1 a 0.3% en peso de HCN y/o tiene un pH de 2 a 3.

3. Método para producir una mezcla que contiene 2-hidroxi-4- (metiltio) butironitrilo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque : a) se hace reaccionar 3 -metilmercaptopropionaldehído con cianuro de hidrógeno en presencia de una base como catalizador para formar el nitrilo y durante el cual y/o posteriormente, b) el contenido de agua, si se desea, se establece mediante la adición de agua de 2 a 14% en peso, de preferencia de 3 a 12% en peso, el contenido de HCN, si se desea, se establece mediante la adición de HCN de 0.05 a 0.5% peso de HCN, de preferencia de 0.1 a 0.3% en peso de HCN, y posteriormente, c) el H, si se desea, se establece mediante la adición a pH 1-4, de preferencia a pH 2 a 3.

4. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque en la etapa a) , se hace reaccionar 3-metilmercaptopropionaldehído con cianuro de hidrógeno en presencia de una base como catalizador en una zona de reacción principal para formar el nitrilo y las cantidades residuales de cianuro de hidrógeno gaseoso, las cuales salen de la zona de reacción principal se absorben en una zona de absorción y post-reacción que contiene una mezcla de 3-metilmercaptopropionaldehído y catalizador y, opcionalmente, 2-hidroxi-4- (metiltio) butironitrilo y se hacen reaccionar ádicionalmente .

5. El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la mezcla contenida en la zona de absorción y post-reacción se origina, por lo menos parcialmente, de la zona de reacción principal.

6. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 ó 5, caracterizado porque la zona de reacción principal contiene un reactor agitado o reactor de circuito y, opcionalmente, además una bomba de chorro.

7. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque la zona de absorción y post-reacción contiene un dispositivo para poner en contacto un gas con un líquido, de preferencia una columna, en particular una columna de platos, una columna de lecho empacado, un reactor de columna de burbujeo, una columna de goteo u opcionalmente, un reactor que tiene un recipiente agitado mecánicamente, un reactor de chorro sumergido o una bomba de chorro.

8. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque el cianuro de hidrógeno sustancialmente gaseoso se introduce en la zona de reacción principal, de preferencia un gas de producto que contiene cianuro de hidrógeno de una planta para producir cianuro de hidrógeno.

9. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el contenido de cianuro de hidrógeno del gas de producto usado es de 1 a 99% en peso, de preferencia ele 5 a 75% en peso, particularmente de preferencia de 6-22% en peso.

10. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, caracterizado porque el catalizador usado son aminas de bajo peso molecular o heterogéneas, soluciones de bases inorgánicas o mezclas de ácidos y aminas de bajo peso molecular.

11. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque las aminas de bajo peso molecular son tri- (C!-Ci2-alquil) aminas , de preferencia trietilamina o triisopropanolamina, dialquilaralquilaminas , de preferencia dimetilbencilamina , dialquilarilaminas , de preferencia N,N-dimetilanilina, aminas heterocíclicas de preferencia hicotinamida , imidazol, bencimidazol , 2-fluoropiridina, 4-dimetilaminopiridina, picolina o pirazina.

12. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el ácido usado en las mezclas de ácidos y aminas de bajo peso molecular es: ácidos orgánicos, de preferencia ácidos grasos de cadena corta, en particular ácido acético, ácido fórmico, ácido cítrico o ácidos sulfónicos orgánicos, de preferencia, ácido trifluorometansulfónico o ácidos minerales, de preferencia, ácido sulfúrico o ácido fosfórico.

13. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 12, caracterizado porque en la etapa a), se establece un pH de 4.5 a 6.0, de preferencia 5.0-5.5, medido usando un electrodo de pH a 23 °C y un contenido de agua de 2 a 14% en peso.

14. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 13, caracterizado porque, en la etapa a) , se usa una temperatura de 20°C a 80°C, de preferencia de 30°C a 70°C, particularmente de preferencia de 35°C a 65°C.

15. El método de conformidad con cualquiera de las ¡reivindicaciones 4 a 14, caracterizado porque la zona de absorción y post-reacción se opera a una temperatura de 0°C a 30°C, de preferencia de 4°C a 15°C.

16. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 15, caracterizado porque la relación molar de ácido prúsico a 3- (metiltio) propanal es de 0.98 a 1.03, dé preferencia de 0.99 a 1.01.

17. Mezcla, caracterizada porque contiene 2-hidroxi-4-(metiltio) butironitrilo producido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 16.

18. Uso de una mezcla que contiene 2-hidroxi-4-(metiltio) butironitrilo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 ó 17, para producir D, L-metionina o ácido 2 -hidroxi-4 -metiltiobutírico .

19. Uso de una mezcla que contiene 2-hidroxi-4-(metiltio) butironitrilo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 ó 17, como una forma estable en almacenamiento .