MX2012009868A - Proceso de moldeo por inyeccion-estiramiento-soplado. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una preforma sólida fabricada de un material de polietileno, en donde la preforma comprende una región de cuello, paredes laterales y una región base, y tiene un interior que tiene paredes internas y un exterior que tiene paredes externas; caracterizado porque al menos 65 % del material de polietileno en peso del material total de polietileno tiene un peso molecular promedio Z (Mz) de entre 300,000 g/mol y 6,000,000 g/mol, y un valor Mz/Mn mayor que 28, donde Mn es el peso molecular promedio numérico, y Mz/Mn es el valor Mz dividido por el valor Mn.

Description

PROCESO DE MOLDEO POR INYECCIÓN-ESTIRAMIENTO-SOPLADO CAMPO DE LA INVENCIÓN El moldeo por inyección-estiramiento-soplado es un proceso usado ampliamente para la fabricación de botellas hechas de poliéster, particularmente, de tereftalato de polietileno. Comúnmente, dichas botellas se usan, entre otros propósitos, para el envasado de refrescos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Existe un número de ventajas al usar materiales de polietileno para fabricar envases, sobre otros materiales. Una ventaja es que son fácilmente reciclables y compatibles con la infraestructura de reciclaje existente, a diferencia de otros materiales tales como polipropileno. Otra ventaja adicional es que son menos propensos a 'la degradación de pH y decoloración' (desintegración y pérdida de estructura) que otros materiales, tales como tereftalato de polietileno, que es sensible a un pH alto. Esto significa que una mayor variedad de materiales que tiene una variedad de pH pueden almacenarse en un envase terminado. Otra ventaja es que los envases fabricados de materiales de polietileno son más adecuados para el procesamiento corriente abajo del envase, tal como la incorporación de mangos integrales que requieren una deformación excesiva.

Las técnicas de moldeo por inyección-estiramiento-soplado logran una orientación molecular preferencial de los materiales de polietileno, que excede la que se puede lograr con métodos tradicionales de fabricación de envases tales como moldeo por extrusión-soplado. Esto, resulta en un uso más eficiente del material debido a las propiedades mejoradas tales como módulo de tensión (una medida de la 'rigidez' de un material elástico). Por ejemplo, la orientación del polietileno lograda en el moldeo por estiramiento-soplado puede permitir una disminución del 25 % en el uso del material en comparación con procesos más tradicionales que no imparten tanta orientación molecular. Por lo tanto, el moldeo por inyección-estiramiento-soplado ofrece el potencial para un método más económico y eficiente para fabricar envases.

El moldeo por inyección-estiramiento-soplado comprende las etapas de primero moldear por inyección la preforma, estirarla y luego aumentar la presión interna en la preforma estirada para producir la forma final del envase. La preforma puede formarse, además, mediante moldeo por compresión o termoformación.

La capacidad de moldear por inyección un material a velocidades comerciales requiere de un material con buenas "características de fluidificación por cizalla". La fluidificación por cizalla es el comportamiento reológico típico exhibido cuando se aplica tensión a los materiales durante la fase de fusión. En otras palabras, el material en estado fundido debe fluir de tal manera que pueda cubrir todos los contornos del molde y no resulte en áreas desproporcionadamente delgadas o gruesas de material.

La capacidad de estirar un material en una etapa de moldeo por estiramiento-soplado requiere que el material tenga "endurecimiento por deformación", el cual se define como un incremento en la resistencia al estiramiento con deformación por extensión aumentada. Esta característica garantiza la buena distribución del material, de manera que los envases no se forman con agujeros, o áreas donde el material se estira muy delgado. Esto significa que cuando un material alcanza un cierto grosor, resiste una extensión adicional, para evitar la formación eventual de un agujero.

Los materiales de polietileno con peso molecular alto muestran endurecimiento por deformación y, por lo tanto, son adecuados para moldeo por estiramiento-soplado. Así, las preformas fabricadas de materiales de polietileno con peso molecular alto pueden moldearse por estiramiento-soplado en envases que presentan buena distribución del material y, por lo tanto, no tienen agujeros o áreas de material delgado o grueso. Sin embargo, el uso de materiales con peso molecular alto resulta en una fluidificación por cizalla deficiente.

Los materiales de polietileno con peso molecular alto existen y han sido usados en moldeo por inyección-estiramiento-soplado, como se refiere en la solicitud de patente núm. JP-A-2000/086722, publicada el 28 de marzo de 2000. La solicitud de patente núm. JP-A-2000/086722 describe una resina de polietileno de alta densidad que se somete al moldeo por inyección-estiramiento-soplado. Los materiales de la descripción más arriba tienden a estirarse bien, debido a las características de endurecimiento por deformación pero no se desarrollarán bien en el moldeo por inyección, debido a la falta de características por fluidificación por cizalla.

Además, las partes plásticas se agrietan por esfuerzo ambiental cuando se encuentran bajo esfuerzo de tensión y en contacto con líquidos que contienen oxidantes y surfactantes. En un envase, el agrietamiento por esfuerzo ocurre solo en las regiones que están bajo deformación por tracción y en contacto con el líquido. El esfuerzo de tensión resulta en la formación de "fisuras localizadas" (grietas) que se convertirán en grietas continuas en algunos casos. El polietileno existe como compuestos de segmentos cristalinos ordenados regularmente en una matriz de polímero desordenado. Químicamente, las dos fases no se distinguen entre sí, aún cuando forman fases distintas separadas. Las moléculas de unión conectan las diversas cristalitas entre sí. Como el material de polietileno está bajo esfuerzo de tracción, las cristalitas están bajo tensión y empiezan a separarse entre sí mientras que las moléculas de unión se estiran. Los oxidantes en el líquido (p. ej., blanqueador) segmentan las moléculas de unión lo cual produce una falla más temprana que cuando el material se expone a agua o aire. Además, los surfactantes en el líquido actúan como plastificantes y lubrican el desenredo de las moléculas de unión y su separación de las cristalitas (plastificación es el proceso de incremento de la fluidez de un material). La presencia de materiales con peso molecular alto proporciona buena resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental, dado que las cadenas largas ofrecen más interacción con las moléculas de unión. El incremento de la cantidad de materiales con menor peso molecular para alcanzar la fluidificación por cizalla, disminuirá la resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental.

Por lo tanto, existe la necesidad de proporcionar una preforma para fabricar un envase de polietileno, en donde la preforma se fabrica de material de polietileno que muestra las características por fluidificación por cizalla para moldeo por inyección y endurecimiento por deformación para moldeo por estiramiento-soplado de un proceso de moldeo por inyección-estiramiento-soplado. Además, existe la necesidad de una preforma para producir un envase final que mantiene una buena resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental. Además, existe la necesidad de proporcionar un proceso para fabricar un envase de polietileno, en donde la preforma se fabrica de un material de polietileno que muestra tanto características de fluidificación por cizalla como endurecimiento por deformación y proporciona, además, buena resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental del producto final.

Se ha descubierto, sorprendentemente, que las preformas elaboradas de materiales de polietileno que tienen características particulares de peso molecular resuelven el problema técnico descrito más arriba. Los materiales muestran características por fluidificación por cizalla para moldeo por inyección, las preformas tienen buenas propiedades de endurecimiento por deformación durante la etapa de moldeo por estiramiento-soplado y el envase final tiene buena resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Un primer aspecto de la presente invención es una preforma sólida fabricada de un material de polietileno, en donde la preforma comprende una región de cuello, paredes laterales y una región base y tiene un interior con paredes internas y un exterior con paredes externas; caracterizado porque al menos 65 % del material de polietileno en peso del material de polietileno total tiene un peso molecular promedio Z (Mz) entre 300,000 g/mol y 6,000,000 g/mol, y un valor Mz/Mn mayor que 28, en donde Mn es el peso molecular promedio numérico, y Mz/Mn es el Mz dividido por el valor Mn.

Un segundo aspecto de la presente invención es un proceso de moldeo por inyección de una preforma sólida, en donde la preforma sólida se fabrica de material de polietileno, y en donde la preforma comprende una región de cuello, paredes laterales y una región base, y tiene un interior con paredes internas y un exterior con paredes externas; caracterizado porque al menos 65 % del material de polietileno en peso del material de polietileno total tiene un peso molecular promedio Z (Mz) entre 300,000 g/mol y 6,000,000 g/mol, y un valor Mz/Mn mayor que 28, donde Mn es el peso molecular promedio numérico, y Mz/Mn es el valor Mz dividido por el valor Mn, y la presión pico durante el proceso de moldeo por inyección es menor que 50 MPa (500 bar).

Un tercer aspecto de la presente invención es un proceso de moldeo por soplado de un envase de polietileno, el proceso comprende las etapas de: a) proporcionar una preforma sólida fabricada de un material de polietileno, en donde la preforma comprende una región de cuello, paredes laterales y una región base y tiene un interior con paredes internas y un exterior con paredes externas; b) opcionalmente, recalentar la preforma de tal manera que la diferencia máxima de temperatura entre las regiones más calientes y más frías de las paredes laterales y la región base de la preforma recalentada es menor que 4 °C; c) transferir la preforma a una cavidad del molde de soplado; d) estirar la preforma a una presión menor que 1.5 Pa (15 bars); e e) incrementar la presión dentro de la preforma recalentada para hacer que las paredes de la preforma estirada se expandan a la forma y dimensiones dentro de la cavidad del molde de soplado; caracterizado porque al menos 65 % del material de polietileno en peso del material de polietileno total tiene un peso molecular promedio Z (Mz) entre 300,000 g/mol y 6,000,000 g/mol, y un valor Mz/Mn mayor que 28, en donde Mn es el peso molecular promedio numérico, y Mz/Mn es el Mz dividido por el valor Mn.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Las Figuras 1A y 1 B muestran las dimensiones de las preformas usadas en la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La preforma a usar en la presente invención comprende una región de cuello, paredes laterales y una región base y, así, forma un tubo prácticamente simétrico en sus dimensiones externas desde un punto cerca al extremo cerrado hasta un punto cerca al extremo abierto. La preforma tiene un interior con paredes internas y un exterior con paredes externas. Preferentemente, las paredes laterales de la preforma, entre la región de cuello y la región base, tienen, prácticamente, superficies de pared externa rectas y paralelas. Se ha descubierto que los diseños de preforma con paredes externas paralelas y rectas permiten tanto el recalentamiento como el estiramiento del polietileno y ayudan, así, al soplado del envase final. Otro beneficio de los diseños de preforma de pared recta paralela es que maximiza la cantidad de material que puede empacarse en un diseño de cuello específico y minimiza las relaciones de estiramiento (la cantidad de extensión en el material) durante el proceso de moldeo por estiramiento-soplado. Esto significa que el material en cualquier área específica no se estira mucho, o muy poco, lo cual permite una mejor distribución del material en el envase final.

Los materiales de polietileno de la presente invención comprenden una o más especies poliméricas. Cada especie polimérica de la presente invención puede ser un homopolímero que consiste en unidades monoméricas de etileno, o puede ser un copolímero que comprende unidades de etileno copolimerizadas con otras unidades monoméricas, preferentemente, alfa olefinas de C3 a C20 pero podría incluir otras tales como acetato de vinilo, anhídrido maleico, etc. Por lo tanto, el material de polietileno comprende diferentes especies poliméricas, cada especie polimérica comprende unidades monoméricas de etileno, alfa olefinas C3 a C20, y otros comonómeros. Cada combinación de especie polimérica presenta diferentes propiedades físicas, características de ese material de polietileno en particular. Preferentemente, los materiales de polietileno de la presente invención son, además, polietileno de alta densidad o mediana densidad. El polietileno de alta densidad se define como que tiene una densidad de 0.941 g/cm3 a 0.960 g/cm3. El polietileno de mediana densidad se define como que tiene una densidad de 0.926 g/cm3 a 0.940 g/cm3. En una modalidad, los materiales de polietileno de la presente invención tienen una densidad de 0.926 g/cm3 a 0.960 g/cm3. En otra modalidad, los materiales de polietileno de la presente invención tienen una densidad de 0.926 g/cm3 a 0.940 g/cm3. Aún en otra modalidad, los materiales de polietileno de la presente invención tienen una densidad de 0.941 g/cm3 a 0.960 g/cm3.

En una modalidad, el material de polietileno es un "PE de origen biológico", es decir, que se ha derivado a partir de un recurso renovable y no a partir de aceite. En una modalidad se fermenta la caña de azúcar para producir alcohol. Se deshidrata el alcohol para producir gas etileno. Este gas etileno se coloca, luego, en un reactor de polimerización (el mismo tipo de reactor que se usa con gas etileno derivado a partir del aceite). El polietileno de origen biológico puede elaborarse a partir de otras plantas y materiales vegetales, por ejemplo, remolacha dulce, melaza o celulosa. El polietileno de origen biológico tiene las mismas propiedades que el polietileno con base en aceite, siempre que se polimerice bajo las mismas condiciones de reactor que el polietileno con base en aceite.

Se ha descubierto, sorprendentemente, que las preformas fabricadas de al menos 65 % de materiales de polietileno con las características particulares de peso molecular de Mz entre 300,000 g/mol y 6,000,000 g/mol y un Mz/Mn mayor que 28 presentaron las características de fluidificación por cizalla necesarias para moldeo por inyección y tuvieron buenas propiedades de endurecimiento por deformación durante la etapa de moldeo por estiramiento-soplado y el envase final tuvo buena resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental.

En cada material de polietileno, las diversas especies poliméricas individuales tienen un intervalo de niveles de polimerización y masa molecular. En otras palabras, hay una mezcla de especies poliméricas de cadena larga y corta, cada una con un peso molecular diferente. La distribución se cuantifica mediante una serie de ecuaciones de peso molecular "promedio". Dos promedios de peso molecular comunes que se usan para materiales de polietileno son; - Peso molecular promedio numérico, Mn, que es el promedio de los pesos moleculares de las especies poliméricas individuales; - Peso molecular promedio Z, Mz, que es el peso de cada especie polimérica multiplicada por el peso molecular de cada especie polimérica.

Para una especie polimérica, puede calcularse el valor Mz de la especie polimérica en ese material de polietileno. El valor Mz se define mediante la Ecuación 1 ; Ecuación 1 MW¡ es el peso molecular de una especie polimérica particular, /'. n¡ es el número de esa especie particular que tiene un MWi, y # es el número total de especies en el material de polietileno. El cálculo anterior no incluye especies con MWi menor que 1500 g/mol o mayor que 7,000,000 g/mol. Las especies con peso molecular bajo, menor que 500 g/mol, representarían un contaminante y no serian favorables para la porción de estiramiento del proceso. Las especies con peso molecular alto, mayor que 7,000,000 g/mol, representarán partículas de "gel" u otro material que no puede fundirse/ni fluir que no favorecería el estiramiento o porción de inyección del proceso.

Para un polímero, el peso molecular promedio numérico de esa , especie polimérica puede calcularse como el peso molecular promedio numérico (Mn). El peso molecular promedio numérico se define en la Ecuación 2; Ecuación 2 MW¡ es el peso molecular de una especie polimérica particular, /'. n¡ es el número de esa especie particular que tiene un MWi, y es el número total de especies en el material de polietileno. Prácticamente, Mn se determina al calcular el peso molecular de n moléculas poliméricas, sumar (?) los pesos, y dividir entre n. El cálculo anterior no incluye especies con MWi menor que 1500 g/mol o mayor que 7,000,000 g/mol, por las razones establecidas más arriba.

Puede considerarse, para simplicidad de comprensión, que el valor Mz refleja la cantidad de especies poliméricas con peso molecular alto en el material de polietileno. Así, este valor puede considerarse correspondiente a las características de endurecimiento por deformación del material de polietileno.

Puede considerarse, para simplicidad de comprensión, que el valor Mz/Mn refleja la relación de especies poliméricas con peso molecular alto y bajo en el material de polietileno. Por lo tanto, este valor puede considerarse correspondiente a las características de fluidificación por cizalla del material de polietileno.

Al menos 65 % del material de polietileno en peso del material de polietileno total tiene un Mz de entre 300,000 g/mol y 6,000,000 g/mol y un Mz/Mn mayor que 28. En otra modalidad al menos 80 % del material de polietileno en peso del material de polietileno total tiene un Mz de entre 300,000 g/mol y 6,000,000 g/mol y un Mz/Mn mayor que 28. Aún en otra modalidad, al menos 90 % del material de polietileno en peso del material de polietileno total tiene un Mz de entre 300,000 g/mol y 6,000,000 g/mol y un Mz/Mn mayor que 28.

Las preformas que comprenden al menos 65 % de materiales que tienen un Mz menor que 300,000 g/mol, cuando se moldean por estiramiento-soplado, producen envases con agujeros en ellos debido a la falta de endurecimiento por deformación. Los materiales que tienen pesos moleculares mayores que 6,000,000 g/mol son polietilenos con peso molecular muy alto. Debido a sus pesos moleculares extremadamente altos, producen envases frágiles. Por lo tanto, las preformas que comprenden al menos 65 % de materiales que tienen un Mz mayor que 6,000,000 g/mol no son adecuadas.

Se descubrió, sorprendentemente, que para que el material produzca envases fabricados de la preforma que no tengan agujeros (endurecimiento por deformación), pero que tengan, además, características de fluidificación por cizalla necesarias para el moldeo por inyección, los materiales de polietileno necesitan, además, un Mz/Mn mayor que 28. Con un Mz entre 300,000 g/mol y 6,000,000 g/mol, pero un Mz/Mn menor que 28 se requiere de presiones muy altas en la etapa de inyección. Esto significa que sus características por fluidificación por cizalla fueron deficientes, por lo que se requiere de presión alta para distribuir el material para llenar el molde, o no llenarían el molde.

Los envases finales fabricados de preformas que comprenden materiales con estas características mostraron, además, buena resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental.

La cromatografía de exclusión por tamaño (SEC, por sus siglas en inglés), denominada, además, como cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés), se usó para separar y calcular los valores Mz, Mw y Mn de los materiales de polietileno. El instrumento SEC usado fue un sistema de cromatografía líquida a alta temperatura PL-GPC 220 de Polymer Laboratories equipado con tres columnas de políestireno reticulado PL-Gel mezclado-B de 300 x 7.5 mm, un detector diferencial de índice refractivo, y un detector de dispersión de luz láser de múltiples ángulos de 18 ángulos en línea Wyatt DAWN EOS. El eluyente de cromatografía que consiste en 1 ,2,4-tricolorobenceno (TCB, por sus siglas en inglés) líquido de grado de cromatografía estabilizado con 0.125 g/l de hidroxitolueno butilado (BHT, por sus siglas en inglés). El eluyente se desgasificó con un desgasificador en línea PL-DG 802 de Polymer Laboratories y se midió a través del sistema de cromatografía líquida a 1.0 ml/mín. Las soluciones de muestra del material de polietileno se prepararon al disolver aproximadamente 10-20 mg del material de polietileno en 5-20 mi de TCB a 150 °C por aproximadamente 24 h. Después de la disolución, las muestras se filtraron a través de fritas de aluminio precalentadas que tuvieron un tamaño promedio de poro de 10 pm. Las soluciones de muestra se mantuvieron a 150 °C y luego se cargaron dentro del automuestreador del sistema PG-GPC 220 para análisis. Dado que el sistema SEC se equipó con un detector de dispersión de luz láser de múltiples ángulos, no se requirió de calibración con estándares conocidos. Sin embargo, la precisión y reproductibilidad del sistema se confirmó al correr estándares de polietileno mono y polidisperso de peso molecular conocido. ASTRA®, el programa informático del equipo convierte los picos de peso molecular para las diferentes especies poliméricas en cada material de polietileno y calcula los valores Mz y Mz/Mn con base en las Ecuaciones 1 y 2.

En una modalidad de la presente invención, el material de polietileno de la presente invención comprende materiales de polietileno que comprenden un aditivo. El aditivo se selecciona, preferentemente, del grupo que comprende pigmentos, filtro UV, opacificador, antioxidantes, modificadores de superficie, auxiliares de procesamiento o mezclas de estos. Preferentemente, el aditivo es un pigmento. Los modificadores de superficie se seleccionan, preferentemente, del grupo que comprende agentes de deslizamiento, agentes antibloqueantes, agentes adherentes y mezclas de estos. Los antioxidantes se seleccionan, preferentemente, del grupo que comprende antioxidantes primarios o secundarios o mezclas de estos. En una modalidad, el aditivo es un pigmento, seleccionado preferentemente del grupo que comprende ???2 u opacificadores o mezclas de estos. Los auxiliares de procesamiento se seleccionan, preferentemente, del grupo que comprende ceras, aceites, fluoroelastómeros o mezclas de estos. En otra modalidad, los aditivos se seleccionan del grupo que comprende retardantes de llama, antiestáticos, depuradores, absorbentes, mejoradores de olor y agentes de degradación o mezcla de estos.

En una modalidad de la presente invención, el material de polietileno que tiene un peso molecular promedio Z (Mz) entre 300,000 g/mol y 6,000,000 g/mol, y un valor Mz Mn mayor que 28, comprende polietileno de alta densidad reciclado de residuos después del consumo. Reciclado de residuos después del consumo significa materiales de polietileno que han sido reciclados a partir de productos de consumo desechados. Se prefiere usar estos materiales dado que son más compatibles con el medio ambiente. Sin embargo, estos no presentan, frecuentemente, las características deseadas necesarias para tener el endurecimiento por deformación y las características por fluidificación por cizalla como se describió más arriba. Se ha descubierto, sorprendentemente, que la adición de una cera de polietileno dio al polietileno de alta densidad reciclado de residuos después del consumo los valores (Mz y Mz/Mn) de características deseadas de peso molecular de la presente invención.

Las ceras de polietileno son polietilenos con peso molecular muy bajo. Estas tienen, típicamente, un Mz menor que 60,000 y un Mz/Mn menor que 12. El material reciclado de residuos después del consumo tiene, típicamente, un Mz de > 500,000 y un Mz/Mn menor que 20.

Preferentemente, entre 1 y 40 %, con mayor preferencia entre 15 y 25 % del material de polietileno que tiene un peso molecular promedio Z (Mz) entre 300,000 g/mol y 6,000,000 g/mol, y un valor Mz/Mn mayor que 28, comprende una cera de polietileno. Preferentemente, entre 40 y 60 %, con mayor preferencia, entre 20 y 80 %, con la máxima preferencia, entre 10 y 90 % del material de polietileno que tiene un peso molecular promedio Z (Mz) entre 300,000 g/mol y 6,000,000 g/mol, y un valor Mz/Mn mayor que 28, comprende material de polietileno de alta densidad reciclado después del consumo.

El moldeo por inyección-estiramiento-soplado comprende las etapas de; - moldear por inyección la preforma; - estirarla y luego; - incrementar la presión interna en la preforma estirada para producir la forma final del envase.

Se proporciona la preforma de polietileno en una primera etapa del proceso. El moldeo por inyección de cavitación alta es el proceso que se usa, actualmente, para producir preformas; sin embargo, puede usarse cualquier proceso adecuado. Las presiones a inyección para polietileno son, a presiones pico en el orden de 50 a 80 MPa (500 a 800 bar). La inyección se realiza a temperaturas mayores cuando el material se encuentra en la fase de fundido. En una modalidad, los colorantes líquidos pueden adicionarse al material de polietileno fundido. Preferentemente, la presión de inyección pico para los materiales de polietileno es menor que una presión de 50 MPa (500 bar).

En una etapa de proceso adicional, la preforma se recalienta, opcionalmente, preferentemente, en un horno infrarrojo. El recalentamiento es opcional en al menos una modalidad, la preforma no enfriará, lo suficiente, después que el proceso de fabricación de la preforma requiere recalentamiento. Típicamente, la preforma propiamente dicha se recalienta a temperaturas de aproximadamente 120 °C a aproximadamente 140 °C. La diferencia máxima de temperatura entre las regiones más calientes y más frías de la pared lateral y de la región base de la preforma recalentada es, preferentemente, menor que 4 °C y, con mayor preferencia, menor que 2 °C. En otra modalidad, la diferencia de temperatura entre la pared lateral y la región base de la preforma fue +/- 1 °C antes de salir del horno.

La preforma recalentada se transfiere a un molde para soplado y primero se estira y luego se moldea por soplado. Preferentemente, se estira esta preforma por medio de una barra de estiramiento. Preferentemente, se estira la preforma a una velocidad mayor que 1 m/s. La presión dentro de la preforma estirada entonces se incrementa mayor que la presión ambiental pero menor que 1.5 MPa (15 bars), preferentemente, menor que 1 MPa (10 bars), con mayor preferencia, menor que 0.5 MPa (5 bars), con la máxima preferencia, menor que 0.2 MPa (2 bars), para lograr que las paredes de la preforma estirada se expandan a la forma y dimensiones dentro del molde para soplado.

Al final del proceso de moldeo por soplado por estiramiento, se expulsa el envase terminado de la cavidad del molde de soplado.

Preferentemente, el envase fabricado de conformidad con la presente invención tiene un grosor de pared mínimo del envase de 200 micrometros y la relación de peso a volumen del envase es menor que 50 gramos por litro, preferentemente, menor que 40 gramos por litro y, con mayor preferencia, menor que 30 gramos por litro.

La resistencia a la carga superior es la capacidad de un envase de resistir la carga aplicada 'superior' de comprensión como se encuentra durante el almacenamiento en el depósito, por ejemplo. Pueden medirse dos tipos diferentes de resistencia a la carga superior. La primera medida que la carga superior debe causar es algún tipo de desplazamiento de la botella, por ejemplo, lados protuberantes. La segunda medida que la carga debe causar es la falla del envase, por ejemplo, la región de 'cuello' colapsa o se aplasta una esquina del envase. Esto causa, usualmente, la falla del material del envase, tal como rotura o división del plástico. El método de prueba y los datos se presentan en la sección Ejemplos. Después del proceso de moldeo por inyección-estiramiento-soplado, toma tiempo antes que el envase pueda resistir su carga supenor máxima, debido a la reorientación molecular constante. Los envases de polietileno que se producen de conformidad con la presente invención tienen el atributo de que su resistencia a la carga superior/rotura se desarrolla, completamente, más rápido que otros materiales, tales como polipropileno. Por consiguiente, los envases de polietileno fabricados de conformidad con la presente invención no requieren de un manejo cuidadoso después del soplado y se pueden producir a alta velocidad y superar los 600 envases por hora por molde.

El envase de polietileno resultante producido por el proceso descrito en la presente invención presenta propiedades mecánicas mejoradas en comparación con un envase de polietileno producido por el proceso tradicional de moldeo por extrusión-soplado. Esto significa que los envases fabricados mediante el uso del proceso de la presente invención son más resistentes a la fuerza aplicada superior, por ejemplo, como se encuentra cuando los envases son apilados en los almacenes.

Ejemplos Se prepararon los materiales de polietileno de la Tabla 1. Los materiales 1-2 son de conformidad con la presente invención (100 % de material de polietileno, sin aditivos), mientras que los materiales A-D son comparativos (100 % de material de polietileno, sin aditivos).

Tabla 1 La forma general de las preformas adecuada en la presente invención se ha descrito anteriormente en esta solicitud. Con relación a las Figuras 1A y 1 B, las dimensiones de la preforma 1 específica como se usan para recolectar datos para apoyar la presente invención son las siguientes; la longitud 2 es 120.87 mm; la longitud 3 es 1 18 mm; el diámetro 4 es 35 mm, la longitud 5 es 19.48 mm, el ancho 6 es 2.7 mm y el ancho 7 es 2.6 mm.

Se evaluaron los siguientes aspectos; 1. Características por fluidificación por cizalla de los materiales de polietileno de la Tabla 1. Esto se evaluó mediante el uso de materiales de polietileno de la Tabla 1 para preformas de moldeo por inyección. La presión de inyección pico (presión máxima que se requiere en el proceso de moldeo por inyección) se usó como un indicador de características por fluidificación por cizalla. A mayor presión pico requerida, peores características por fluidificación por cizalla, ya que se requiere presiones altas para garantizar la distribución del material dentro del molde. 2. El endurecimiento por deformación de las preformas fabricadas de materiales de polietileno de la Tabla 1. Esto se evaluó mediante preformas de moldeo por estiramiento-soplado fabricadas de materiales de polietileno de la Tabla 1. Se evaluó el rendimiento al controlar los envases finales para la presencia de agujeros y, además, variabilidad en el grosor de la pared. La presencia de agujeros y distribución de material deficiente es indicativo de endurecimiento por deformación deficiente, ya que los materiales no tienen la capacidad de resistir el estiramiento. 3. La resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental del envase final fabricado a partir de preformas que comprenden materiales en la Tabla 1. Esto se evaluó al medir la cantidad de tiempo requerido para llenar los envases con detergente y con una carga establecida en la parte superior, antes de que empiecen a filtrar. 4. Las propiedades mecánicas del envase final fabricado a partir de preformas que comprenden materiales en la Tabla 1 . Esto se evaluó mediante el método estándar, ASTM International, D2659-95, con una velocidad constante de compresión de 12.7 mm/min. Este método evaluó la cantidad de fuerza aplicada superior necesaria para causar el colapso estructural de la botella. Los envases fabricados mediante el proceso de la presente invención se compararon con envases fabricados con otro proceso de fabricación de envases, moldeo por soplado por extrusión.

Moldeo por inyección La capacidad de moldear por inyección las preformas fabricadas de los materiales descritos en la Tabla 1 , se evaluó al moldear preformas de una geometría dada descrita en las Figuras 1A y 1 B con una máquina de inyección de monocavidad Arburg 370C. Las etapas de rutina necesarias para operar la máquina de inyección de monocavidad Arburg 370C son conocidas para aquellos con experiencia en la industria. Los parámetros de proceso usados para todos los materiales se muestran en la Tabla 2. Aquellos con experiencia en la industria conocerán como ingresar los siguientes parámetros en la máquina de inyección de monocavidad Arburg 370C.

Tabla 2 Etapa de Etapa de Etapa de Etapa de velocidad velocidad velocidad velocidad Velocidad (cm/s) núm. 1 núm. 2 núm. 3 núm. 4 12.5 10.0 7.0 5.0 Etapa de Etapa de Etapa de Etapa de velocidad velocidad velocidad velocidad Etapa final (cm) núm. 1 núm. 2 núm. 3 núm. 4 26.0 18.0 10.0 0.5 Presión de Etapa de Etapa de Etapa de Etapa de Etapa de Retención MPa presión presión presión presión presión (bar) núm. 1 núm. 2 núm. 3 núm. 4 núm. 5 35 (350) 70 (700) 40 (400) 30 (300) 2.5 (25) Etapa de Etapa de Etapa de Etapa de Etapa de presión presión presión presión presión Tiempo de núm. 1 núm. 2 núm. 3 núm. 4 núm. 5 retención (s) 0.0 3.0 5.0 0.5 0.5 Dosificación (cm3) 44.0 Presión posterior MPa (bar) 2.5 (25.0) Flujo descomp. (cm/s) 10.0 Vol. descomp. (cm3) 1.40 Tiempo de ciclo (s) 36 En donde "velocidad" es la velocidad de inyección lineal de la rosca para cuatro etapas controladas a diferente velocidad, "etapa final" es el desplazamiento de la rosca para la velocidad de inyección dada en la etapa adecuada, "presión de retención" es la cantidad de presión hidráulica ejercida durante varias etapas de presión controlada; "tiempo de retención" es la cantidad de tiempo en que se implementa la "presión de retención" en diversas etapas de presión controlada, "dosificación" es el volumen de material inyectado o tamaño de captura, "presión posterior" es la cantidad de presión ejercida contra la rosca a medida que la rosca se recarga después de la inyección "flujo descomp." es la velocidad lineal a la que la rosca se retracta una vez que ha tenido lugar la inyección de material, "vol. descomp." es la cantidad de volumen descomprimido en la rosca una vez que ha tenido lugar la inyección del material, "tiempo de ciclo" es el tiempo de ciclo total que se requiere para inyectar el material, enfriar el material, expulsar el material, recargar la rosca, y cerrar el molde, "temp." son las temperaturas de puntos fijos para las diversas secciones del extrusor, el corredor caliente y la punta caliente y "presión de inyección pico" es la presión hidráulica pico experimentada en el ciclo mencionado anteriormente.

Cuán bien moldea una inyección de material de polietileno particular se determina mediante la comparación de las presiones de inyección pico para todos los materiales de polietileno. La presión de inyección pico es un factor limitante al llenar rápidamente un molde. Los materiales con presión de inyección pico más alta para una velocidad de inyección dada y temperatura serán más difícil de procesar en un equipo de múltiples cavidades (es decir, tienen características de fluidificación por cizalla deficientes). El material D es un material de moldeo por inyección estándar que se ha usado exitosamente en un equipo de inyección de múltiples cavidades en una escala comercial en muchas aplicaciones. De esta manera, la presión de inyección pico para este material, es decir 34 MPa (340 bar), se usa como un estándar de condiciones de moldeo comerciales en un equipo de múltiples cavidades con una geometría de preforma similar. Los materiales con una presión de inyección pico dentro de 40 % de 34 MPa (340 bar) (47.6 [476 bar]) se clasifican como características de fluidificación por cizalla "buenas". Esto significa que son adecuadas para moldeo por inyección. Los resultados se resumen en la Tabla 3.

Tabla 3 Moldeo por estiramiento-soplado La capacidad de estirar una preforma se evaluó al estirar las preformas de las Figuras 1A y 1 B fabricadas de materiales de polietileno descritos en la Tabla 1 , con una máquina Sidel SBO. Se realizó la optimización de rutina de los parámetros de estiramiento para cada material de polietileno para producir la mejor botella. Esta optimización es una etapa rutinaria realizada para cualquier material de polietileno. Aquellos con experiencia en la industria serán capaces de perfumar esta optimización de rutina sin ninguna actividad de la invención. Los parámetros para optimizar incluyen perfil de temperatura de recalentamiento y presión de soplado. Una vez que se lograron las condiciones óptimas para cada material, se fabricaron al menos 200 botellas a partir de las preformas. Los materiales se clasificaron como "buenos" si cumplían con dos requerimientos. Primero, el material tuvo que producir botellas sin ningún agujero en las paredes, cuello o base. Segundo, el material tuvo que producir botellas con un grosor mínimo en todas las áreas de la botella. Los materiales se clasificaron como que tuvieron endurecimiento de deformación "deficiente" de cualquier otra forma.

La presencia de agujeros en las paredes, cuello o base del envase final se evaluó vísualmente.

La variabilidad de grosor se midió con un Magna Mike. Este método de prueba estándar usa una bola magnética de 3.2 mm de diámetro con el envase. El aparato de Magna Mike contiene, además, un imán que atrae la bola magnética en el interior del envase. El usuario puede mover el dispositivo Magna Mike alrededor del envase y mide el grosor de la pared dependiente de la diferencia en atracción magnética entre la bola y el sensor. Es preferible alcanzar un grosor mínimo de 0.2 mm para cualquier parte del envase, cuando el envase tiene un peso total de 24 g. Esto asegura la integridad estructural. Cualquier envase que no alcanzó un grosor mínimo de 0.2 mm, se clasificó como que no tuvo una distribución deficiente de material. Los resultados pueden verse en la Tabla 4.

Tabla 4 Resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental La resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental se probó en botellas moldeadas por soplado-estiramiento-inyección cargadas con detergente líquido a 49 °C (120 °F) con 4.5 kgf (10 lbf) aplicados con carga superior. Las botellas se monitorearon para detectar filtraciones durante un periodo de cuatro semanas. Si las botellas no filtran después de un periodo de cuatro semanas, entonces se dice que el material es "bueno" para resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental ("deficiente" por el contrario). Los resultados pueden verse en la Tabla 5.

Tabla 5 Propiedades mecánicas Los envases fabricados con moldeo por inyección-estiramiento-soplado a partir de preformas de acuerdo con la presente invención, presentaron una mejor resistencia a la carga superior en comparación con los envases fabricados con moldeo por extrusión-soplado, a partir de materiales de moldeo por extrusión-soplado estándar. Las pruebas de resistencia de carga superior se realizaron de acuerdo con ASTM International, D2659-95, con una velocidad constante de compresión de 12.7 mm/min. Se probó la carga superior requerida para producir un desplazamiento de 4 mm en cualquier parte del envase (o rotura de la carga de rendimiento) y la carga superior máxima (rotura de la carga en la falla). Los resultados pueden verse en la Tabla 6. Como puede verse a partir de la Tabla 6, los envases fabricados de acuerdo con la presente invención han incrementado la resistencia de carga superior a un envase de referencia fabricado por moldeo por extrusión-soplado.

Tabla 6 El moldeo por estiramiento-soplado por inyección de polietileno tiene la ventaja de lograr mejores propiedades mecánicas mediante orientación molecular. Típicamente, el polietileno se usa en el proceso de moldeo por extrusión-soplado para producir envases tridimensionales grandes. Estos envases de polietileno moldeados por extrusión-soplado carecen de orientación molecular adecuada debido al hecho de que se estiran a temperaturas mayores que la temperatura de fusión del material. Debido a que el moldeo por inyección-estiramiento-soplado ocurre a temperaturas bajas, la orientación molecular puede fijarse y mantenerse en estado sólido. En el mejor de los casos el proceso de moldeo por inyección-estiramiento-soplado puede producir botellas similares al moldeo por extrusión-soplado con una reducción de 25 % de uso de material. Por lo tanto, el moldeo por inyección-estiramiento-soplado ofrece un método más económico y eficiente para fabricar envases tridimensionales.

Sumario La Tabla 7 resume los datos que se describieron anteriormente. Como puede verse, solo los materiales de la presente invención tienen buenas características de fluidificación por cizalla, producen preformas que tienen buenas características de endurecimiento por deformación y producen contenedores finales con buena resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental. Todo el resto de preformas son 'deficientes' para al menos uno de moldeo por inyección, moldeo por estiramiento-soplado o resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental.

Tabla 7 Las dimensiones y los valores descritos en la presente descripción no deben interpretarse como estrictamente limitados a los valores numéricos exactos mencionados. En lugar de eso, a menos que se especifique de cualquier otra forma, cada una de esas dimensiones significará tanto el valor mencionado como también un intervalo funcionalmente equivalente que abarca ese valor. Por ejemplo, una dimensión descrita como "40 mm" se refiere a "aproximadamente 40 mm".

Todos los documentos citados en la presente descripción, incluso toda referencia cruzada o solicitud o patente relacionada, se incorporan en su totalidad en la presente descripción como referencia a menos que se excluyan o limiten expresamente de cualquier otra forma. La mención de cualquier documento no debe interpretarse como la admisión de que constituye una industria precedente con respecto a cualquier invención descrita o reivindicada en la presente descripción, o que solo, o en cualquier combinación con cualquier otra referencia o referencias, instruye, sugiere o describe tal invención. Además, en la medida que cualquier significado o definición de un término en este documento contradiga cualquier significado o definición del término en un documento incorporado como referencia, el significado o definición asignado al término en este documento deberá regir.

Aunque se han ilustrado y descrito modalidades particulares de la presente invención, será evidente para las personas con experiencia en la industria que se pueden hacer diversos cambios y modificaciones sin alejarse del espíritu y alcance de la invención. Por lo tanto, se ha pretendido abarcar en las reivindicaciones anexas todos los cambios y las modificaciones que están dentro del alcance de esta invención.

Claims (9)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1. Una preforma sólida fabricada a partir de un material de polietileno, en donde la preforma comprende una región de cuello, paredes laterales y una región base, y tiene un interior con paredes internas y un exterior con paredes externas; caracterizada porque aproximadamente 65 % del material de polietileno en peso del material de polietileno total tiene un peso molecular promedio Z (Mz) entre aproximadamente 300,000 g/mol y aproximadamente 6,000,000 g/mol, y un valor Mz/Mn mayor que aproximadamente 28, donde Mn es el peso molecular promedio numérico y Mz/Mn es el valor Mz dividido por el valor Mn.

2. La preforma sólida de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el material de polietileno tiene una densidad de aproximadamente 0.926 a aproximadamente 0.960 g/cm3.

3. La preforma sólida de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el material de polietileno comprende un material de polietileno que comprende un aditivo, el aditivo seleccionado del grupo que comprende colorante, filtro UV, opacificador, antioxidantes, auxiliares de procesamiento o mezclas de éstos.

4. Un proceso para moldear por inyección una preforma sólida, en donde la preforma sólida se fabrica a partir de material de polietileno, y en donde la preforma comprende una región de cuello, paredes laterales y una región base, y tiene un interior con paredes internas y un exterior con paredes externas; en donde aproximadamente 65 % del material de polietileno en peso del material de polietileno total tiene un peso molecular promedio Z (Mz) entre aproximadamente 300,000 g/mol y aproximadamente 6,000,000 g/mol, y un valor Mz/Mn mayor que aproximadamente 28, donde Mn es el peso molecular promedio numérico, y Mz/Mn es el valor Mz dividido entre el valor Mn y la presión pico entre el proceso de moldeo por inyección es menor que aproximadamente 50 MPa (500 bar).

5. Un proceso de moldeo por soplado de un envase de polietileno que comprende las etapas de: a) proporcionar una preforma sólida fabricada a partir de un material de polietileno, en donde la preforma comprende una región de cuello, paredes laterales y una región base, y tiene un interior con paredes internas y un exterior con paredes externas; b) opcionalmente, recalentar la preforma de tal manera que la diferencia máxima de temperatura entre las regiones más callentes y más frías de las paredes laterales y la región base de la preforma recalentada es menor que 4 X; c) transferir la preforma recalentada a una cavidad del molde de soplado; d) estirar la preforma a una presión menor que aproximadamente 1.5 MPa (15 bars); y e) incrementar la presión dentro de la preforma recalentada para hacer que las paredes de la preforma estirada se expandan a la forma y dimensiones dentro del molde de soplado; caracterizado porque al menos aproximadamente 65 % del material de polietileno en peso del material de polietileno total tiene un peso molecular promedio Z (Mz) entre aproximadamente 300,000 g/mol y aproximadamente 6,000,000 g/mol, y un valor Mz/Mn mayor que aproximadamente 28, donde Mn es el peso molecular promedio numérico y Mz/Mn es el valor Mz dividido por el valor Mn.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque la preforma se estira por medio de una barra de estiramiento a una velocidad mayor que aproximadamente 1 m/s.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la preforma se forma en la etapa a) mediante un proceso que se selecciona de moldeo por inyección, moldeo por extrusión-soplado y moldeo por compresión.

8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la preforma se recalienta en la etapa b) y en donde la diferencia máxima de temperatura entre las regiones más calientes y más frías de las paredes laterales y la región base de la preforma recalentada es menor que aproximadamente 2 °C.

9. Un envase de polietileno fabricado de conformidad con el proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.