MX2011006217A - Celulosa nanocristalina seca redispersable. - Google Patents

Abstract

Se proporcionan formas secas de celulosa nanocristalina (NCC) con redispersabilidad controlable en agua; la celulosa nanocristalina de forma ácida seca fácilmente transportable y de poco peso que puede volverse a suspender para uso en una aplicación deseada puede producirse al mantener el contenido de humedad de la NCC dentro de una escala especifica, baja; la suspensión de NCC de forma ácida evaporada con contenido de humedad debajo de esta escala no es dispersable y la misma puede fijarse subsecuentemente en forma permanentemente seca; la segunda forma se produce mediante el intercambio de protones de la NCC de forma ácida para los contraiones monovalentes neutros y secar por congelación la NCC para dar un producto sólido que se dispersa rápidamente cuando se coloca en agua; las propiedades similares a aquéllas de la suspensión original también se obtienen con un tratamiento de sonicación breve.

Description

CELULOSA NANQCRISTALINA SECA REDISPERSABLE CAMPO TÉCNICO Esta invención se refiere a las propiedades de dispersión de la celulosa nanocristalina (NCC), producida por hidrólisis ácida de la celulosa. En particular, se refiere a la dispersión en agua de la NCC, que se ha secado por evaporación o secado por congelación. La NCC seca, por ejemplo NCC secada al aire, con contraiones de hidronio, que tienen un contenido de humedad bajo específico, ofrece una suspensión acuosa con propiedades similares a las del original. La NCC cuyo contraión de hidronio fue intercambiado por un catión monovalente neutral y luego secado por congelación a partir de una suspensión acuosa también genera una suspensión con propiedades similares a las del original.

TÉCNICA ANTECEDENTE La celulosa nanocristalina NCC se produce por hidrólisis ácida controlada de fuentes de celulosa como la pulpa de madera blanqueada [1-4]. El uso de ácido sulfúrico imparte grupos éster sulfato ácidos con carga negativa en la superficie de la NCC, dando lugar a suspensiones acuosas estables debido a la repulsión electrostática entre las partículas coloidales de NCC [3,5-10].

La NCC es un material renovable, reciclable de carbono neutral. Estos factores y las propiedades mecánicas y ópticas potencialmente únicas de la NCC han generado gran interés en la fabricación de productos a base de NCC a escala industrial. Sin embargo, debido a que la NCC se produce inicialmente como una suspensión acuosa con sólo un contenido pequeño de por ciento en peso de sólidos, cualquier aplicación de alto volumen requerirá que la NCC se suministre en forma seca y se resuspenda en el lugar de uso con el fin de reducir al mínimo tanto el costo como en tamaño del envío y su peso. Secar la NCC también ofrece otro beneficio al evitar el crecimiento de bacterias y hongos, a las que son susceptibles las suspensiones acuosas de NCC cuando se almacenan por largos períodos, incluso a 4°C.

El secado también es un paso necesario para la remoción de agua de las suspensiones de NCC para el intercambio de solvente antes de redispersar la NCC en solventes orgánicos [12-13] para su modificación química, y en polímeros para la fabricación de nanocompuestos [1]. El secado por congelación se utiliza generalmente para lograr esto. A menudo, los aditivos y la modificación química de la superficie se han utilizado para ayudar en la redispersión de las partículas de NCC en solventes orgánicos. La celulosa en microfibrillas producida sin modificación química se ha dispersado en solventes polares como glicerina, poli(etilenglicol) y DIVISO [14]. Las suspensiones estables de los filamentos de celulosa (celulosa cristalina similar a la NCC, pero mieras de longitud), preparadas a partir de invertebrados marinos se han obtenido en tolueno y ciclohexano usando un tensoactivo de éster fosfórico [13]. La sililación superficial parcial también se ha utilizado para dispersar NCC en solventes orgánicos no polares [15] y en acetona [16].

Por último, se ha encontrado que injertar poli(etilenglicol) de bajo peso molecular sobre la superficie de nanocristales de celulosa producesuspensiones estables en cloroformo [ 7].

Varios intentos de redispersar los filamentos de celulosa secados por congelación y NCC en solventes orgánicos polares como DMF y DIVISO sin tensoactivos o modificación química han tenido éxito [12, 18]. Las suspensiones para dilución fueron preparadas por mezcla vigorosa y sonicado intenso de los nanocristales de celulosa seca en los solventes orgánicos.

Las suspensiones de celulosa nanocristalina producidas por la hidrólisis del ácido sulfúrico no son dispersables en agua una vez que se han secado por completo en películas sólidas, incluso bajo condiciones de secado bastante benignas, por ejemplo, en un horno de vacío a 35°C por 24 horas [11]. Se cree que los contraiones de protones aportados por el ácido y asociados con los grupos sulfato impartidos a la NCC durante la hidrólisis son responsables del fortalecimiento de los enlaces intermoleculares de hidrógeno entre los cristalitos de celulosa y que son responsables de la no redispersabilidad la película de NCC [11]. Los contraiones de protones pueden ser intercambiados por otros contraiones monovalentes; secados con NCC, por ejemplo, se encontró que los contraiones de sodio son completamente redispersables en agua [1 ]. Con base en los espectros FT-IR de películas de NCC de forma ácida (H-NCC) y forma de sodio (Na-NCC), se ha sugerido que el enlace intermolecular adicional de hidrógeno entre nanocristales de celulosa en la película H-NCC puede impedir su redispersión en agua [1 1].

Sin embargo, se sabe que películas de NCC independientes recién fundidas o películas delgadas de H-NCC centrifugadas sobre sustratos sólidos se hincharán y se dispersarán en el agua con ligera agitación [8,19,20]. El contenido de humedad de estas películas no se determinó. No hay la técnica previa (artículos de revistas, patentes, etc) sobre el efecto del contenido de agua o de la humedad en la dispersabilidad de suspensiones de NCC secas.

La celulosa es un material higroscópico y absorberá la humedad del aire circundante; se ha encontrado a partir de isotermas de sorción de humedad que las muestras de celulosa de diferente cristalinidad absorberán diferentes cantidades de humedad, mayor cristalinidad resultando en un menor contenido de humedad final [21]. Estudios de calorimetría de sorción sobre celulosa microcristalina (MCC), celulosa molida en milono de bolas (de baja cristalinidad) y celulosa recristalizada después de molienda en molino de bolas también han encontrado que la muestra más cristalina (MCC) mostró la menor absorción de agua [22]. Los autores sugirieron que, además de la adsorción en las interfases de aire-celulosa, monocapas cercanas de moléculas de agua se adsorbieron entre las interfaces sólidas de microfibrillas de celulosa en el polvo de MCC, seguido de capas adicionales. Ya que las películas de NCC pueden describirse como de "estructura abierta" no muy diferente a la del polvo de MCC, que contiene elementos de orden cristalino con espacios entre ellos, la adsorción de las moléculas de agua entre la superficie de nanocristales en parte puede explicar el mecanismo del efecto del contenido de humedad en su dispersión (ver figuras 1A-1B). La figura 1A (con base en las figuras en [21] y [22]) muestra un diagrama esquemático de las moléculas de agua B que adsorben en superficies de celulosa, las barras rectangulares A puede representar microfibrillas en el caso de MCC, o nanocristales individuales de celulosa en el caso de películas sólidas de NCC. Se ha encontrado que la celulosa altamente cristalina pero no porosa extraída por hidrólisis de HCI de algas verdes presenta una mayor absorción de N2 que la adsorción de H20, en contraste con polvos de celulosa poroso con elementos cristalinos, que mostraron aparecen una adsorción mucho mayor de H20 que de N2, lo que sugiere que el agua se adsorbe entre las superficies sólidas (por ejemplo, microfibrillas) de la celulosa porosa [21]. Se ha comprobado previamente que el agua se adsorbe sobre las superficies cristalinas de la celulosa [23].

Estudios anteriores de la dispersión de H-NCC seco se han limitado a su dispersión en solventes orgánicos y polímeros para la modificación química de la superficie y nanocompuestos [1 ,12]. H-NCC también se puede convertir fácilmente a una forma más "permanente" no dispersable si se desea, usando un paso de secado simple. Además, los menores costos químicos y la manipulación mínima requeridas hacen a la H-NCC seca una opción atractiva.

Cuando el contraión de protón se intercambia por una variedad de contraiones monovalentes catiónicos, como iones de Na\ K+, Li+, NH4+ y tetraalquilamonio (R4N+)' trialquilamonio protonado (HR3N+>' dialquilamonio protonado (H2R2N+)' y monoalquilamonio protonado (H3RN+), las películas de NCC sólidas secadas al aire producidas a partir de estas suspensiones son completamente redispersables en agua [11]. Después de una sonicación breve, se encontró que las suspensiones coloidales resultantes de NCC tienen propiedades similares a las de las suspensiones naturales [11]. Estas suspensiones se sometieron a una separación de fases para dar dos fases dentro de varias horas de reposo, que es una indicación de una suspensión bien dispersa. Las formas neutrales de NCC como Na-NCC poseen una ventaja sobre la H-NCC acida: El proceso de secado pro congelación causa desulfatación parcial casi inmediata de la H-NCC (remoción de los grupos éster sulfato aniónicos que contribuyen a la estabilidad de la suspensión de la NCC); este proceso continúa durante el almacenamiento de la H-NCC secada por congelación, acompañada por la degradación de las cadenas de celulosa. La Na-NCC neutral no sufre esta degradación cuando se seca por congelación.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención tiene por objeto proporcionar una forma sólida seca dispersable en agua de H-NCC. Puede ser una película, polvo, hojuelas, espuma o cualquier otra forma.

Esta invención también tiene por objeto proporcionar un proceso para producir una forma sólida seca dispersable en agua de HNCC.

Además, la invención tiene por objeto proporcionar una forma sólida dispersable en agua de una NCC secada por congelación, en la cual los protones de H-NCC se sustituyen por un catión monovalente.

Aún más esta invención tiene por objeto proporcionar un proceso para la producción de la forma sólida secada por congelación mencionada antes.

Esta invención también tiene por objeto proporcionar un método para colar una película sólida de NCC.

De acuerdo con un aspecto de la invención, se proporciona una forma sólida seca de H-NCC dispersable en agua con un contenido de humedad inicial de al menos 4% en peso.

De acuerdo con otro aspecto de la invención, se proporciona un proceso para producir una película sólida de H-NCC dispersable en agua que comprende evaporar agua de una capa de película de una suspensión acuosa de H-NCC a un contenido de humedad de al menos 4% en peso.

De acuerdo con otro aspecto de la invención, se proporciona una forma sólida dispersable en agua que comprende una NCC secada por congelación en la que los protones se han sustituido por un catión monovalente.

De acuerdo con otro aspecto de la invención, se proporciona un proceso para producir una forma sólida seca dispersable en agua que comprende, intercambiar protones de H-NCC en una suspensión acuosa con un catión monovalente, formar una capa de película de la suspensión resultante de M-NCC en donde M es un catión monovalente; y secar la capa de película para formar dicha forma sólida.

En aún otro aspecto de la invención, se proporciona una M-NCC sólida liofilizada, en donde M es un catión monovalente. En particular, la M-NCC sólida liofilizada está en una forma no de película, por ejemplo, una forma de partículas o de hojuelas. El catión monovalente M es, sobre todo, un catión distinto a H+ En otro aspecto de la invención, se proporciona un método de colado de una película sólida de NCC que comprende dispersar una forma sólida seca dispersable en agua de la invención en un medio acuoso para formar una suspensión acuosa de NCC, colar una capa de película de dicha suspensión, y secar la capa de película a dicha película sólida.

La forma sólida seca dispersable en agua de H-NCC puede ser, por ejemplo, una película, polvo, hojuelas, granos, material en partículas, espuma o cualquier otra forma sólida.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1A es un diagrama esquemático en una vista en perspectiva de la adsorción de agua sobre las superficies de celulosa tales como microfibrillas o nanocristales individuales de celulosa.

La figura 1B es una vista lateral de la figura 1A.

La figura 2 muestra el efecto de la relación de resina a NCC en el intercambio catiónico en forma de sodio en el contenido de contraiones de sodio de la suspensión resultante de la NCC.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En un primer aspecto de la invención se proporciona una forma sólida seca de H-NCC dispersable en agua con un contenido de humedad inicial de al menos 4% en peso. Un contenido "inicial" de humedad se refiere al contenido de humedad de la forma sólida seca como se forma.

Para mayor comodidad la invención se describe en lo sucesivo con referencia a la modalidad particular en la que la forma sólida seca es una película sólida; pero es de entenderse que la invención aplica a otras formas sólidas, como se ha indicado.

Las suspensiones de celulosa nanocristalina producidas a escala de planta piloto, por ejemplo, contienen de 95 a 98% de agua en peso. El secado de estas suspensiones para reducir el volumen y la masa será necesario para facilitar el transporte y almacenamiento de productos de NCC a escala industrial.

La celulosa nanocristalina producida a partir de fibras de celulosa kraft y otras fuentes de celulosa contiene contraiones H+ asociados con los grupos éster sulfato impartidos a la NCC durante la hidrólisis del ácido sulfúrico. Las suspensiones de NCC de forma ácida (H-NCC) no son dispersables en agua una vez que se hayan secado, incluso por calor suave, como una estufa de vacío a 35°C durante 24 h [1 ] o evaporación a 25°C y= 40% de humedad relativa durante varios meses. Cuando el contraión de protón se intercambia por un contraión catiónico monovalente como Na+, las formas secas de NCC son completamente dispersables en agua [11]. Sin embargo, algunas aplicaciones pueden requerir el uso de la NCC dispersable en forma ácida.

Ahora se ha descubierto que películas sólidas fácilmente manejables de H-NCC con contenidos de humedad de alrededor de 4 a 1 % (p/p) pueden producirse por evaporación a condiciones ambientales. La película de H-NCC independiente resultante es dispersable en agua para producir una suspensión coloidal. Después de una breve sonicación, las propiedades de la suspensión son similares a las de la suspensión original. Así, controlando el contenido de humedad de las H-NCC seca, se puede producir una forma dispersable de peso ligero para su llegar al consumidor, quien puede dispersarla entonces para su uso en una variedad de aplicaciones. Un simple tratamiento de secado para reducir el contenido de humedad por debajo del 4% (p/p), fijará entonces la H-NCC en la forma seca final no redispersable deseada. Otros métodos de secado, tales como el secado por congelación y secado por aspersión también se podrían utilizar para producir H-NCC sólida con contenidos de humedad en la escala adecuada para mantener la dispersión en agua del producto.

También se ha descubierto que la celulosa nanocristalina secada por congelación (FD NCC) redispersable en agua puede producirse por el intercambio de contraiones con cationes monovalentes incluyendo, pero no limitado a, los iones de sodio. La producción implica la preparación de suspensiones de NCC de forma de sodio al (1): titular suspensiones de NCC de forma acida con hidróxido de sodio a un pH neutral o casi neutral, o (2): colocar las suspensiones de H-NCC en resina de intercambio catiónico de forma de sodio a pH neutral o casi neutral. Las suspensiones resultantes de Na-NCC son liofilizadas. La Na-NCC secada por congelación se dispersa rápidamente en agua desionizada para dar una dispersión coloidal homogénea sin agregados visibles. Estas dispersiones sólo requieren un tratamiento ultrasónico mínimo (< 30 segundos o 200 J) para producir suspensiones con propiedades comparables a las de la suspensión original. Un secado breve a temperaturas elevadas alta (> 100°C) de la Na-NCC también produce NCC redispersable seca. Estos métodos se pueden utilizar para producir NCC seca fácilmente almacenable de peso ligero que sea dispersable en agua para dar suspensiones coloidales de NCC.

De acuerdo con la presente invención, cuando las suspensiones de NCC de forma acida se secan por evaporación (o por otros medios tales como el secado por congelación o secado por aspersión) a contenidos de baja humedad en la escala de 4 a 11% de H20 (p/p), preferentemente de 6 a 10% H20 (p/p), una forma sólida ligera de NCC se produce que es redispersable en agua para obtener una suspensión coloidal.

Antes de la presente invención, no ha habido una solicitud sobre el contenido de humedad inherente de la H-NCC sólida seca (o de cualquier forma de celulosa) para controlar su dispersión en el agua. Puede ser conveniente disponer de un método para producir NCC dispersable sin la necesidad de un intercambio de contraiones, ya que las dos formas tienen propiedades diferentes, tanto en forma sólida como en suspensión.

Las películas sólidas que son redispersables en agua para proporcionar una suspensión coloidal también pueden producirse por secado por congelación de una suspensión acuosa de la M-NCC, a continuación, redispersar la M-NCC seca en el agua y colarla en una capa de película, cuando M es un catión monovalente, por ejemplo ion de sodio.

Las películas sólidas redispersables de la invención pueden ser enviadas como producto comercial en su forma de película o en una forma de partícula producida a partir de la forma de película.

Antes de esta invención, no ha existido un método para producir NCC secada por congelación que no contenga aditivos que se redispersen en el agua.

EJEMPLOS Ahora se ¡lustrará la invención adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos.

EJEMPLO 1 Efecto del contenido de humedad en la dispersión de NCC seca Las muestras de suspensiones de H-NCC y Na-NCC fueron secadas por evaporación a temperatura ambiente y 105°C para contenidos de humedad por encima y por debajo de 4% de H20 (p/p). La NCC seca se colocó en agua para probar sus propiedades de dispersión. Los resultados fueron los siguientes: CUADRO 1 Propiedades de dispersión de la NCC seca La película se volvió color negro durante el calentamiento.

Se ha descubierto que la celulosa nanocristalina obtenida con evaporación o secada al aire (AD NCC) que contiene más de ~ 4 H20% (p/p) es dispersable en agua, independientemente de la naturaleza del contraión. En contenidos de humedad por debajo de este valor de umbral es dispersable sólo en la presencia de contraiones de sodio.

EJEMPLO 2 Efecto del contenido de humedad en la dispersión de NCC seca Las suspensiones de H-NCC se evaporaron a temperaturas diferentes para dar películas sólidas y su contenido de humedad se determinó. Su comportamiento de dispersión cuando se colocó en agua se determinó. Los resultados fueron los siguientes: CUADRO 2 Contenido de humedad y dispersabilidad de la H-NCC secada al aire Con base en el contenido de NCC de la muestra de suspensión inicial utilizada para preparar la película, calculado a partir de la masa de la suspensión y la concentración de NCC. b En condiciones ambientales (50-65% de humedad relativa). ccaliente durante 2 minutos.

La evaporación y el mantenimiento de las películas de H-NCC en humedad relativa de 60 a 65% durante > 48 h produce películas que contienen -10% de H20 (p/p), que son sólidas y fáciles de manejar (siendo menos frágiles que las películas más secas) y fácilmente formadas de gel en agua que se dispersan rápidamente por sí mismas (más de 1 a 2 h para producir una suspensión uniforme que requiere sonicación mínima. Existe la posibilidad de un nuevo grado de H-NCC dispersable seca que contenga H20 (p/p) al 6-10% , con un mínimo de H20 al 4% (p/p). Por el contrario, la H-NCC secada, "permanente", no dispersable, en forma de películas sólidas y frágiles, contiene 0-4% de H20 (p/p). Estos pueden absorber el agua en la estructura de la película, lo cual puede tener implicaciones importantes para las propiedades de barrera de las películas de H-NCC. El umbral de contenido de humedad de la dispersión de H-NCC que se ha descubierto y descrito en esta invención significa que el control del contenido de humedad será un factor clave en el control de la calidad del producto.

Como se indica anteriormente, la H-NCC no es redispersable cuando se ha secado completamente por evaporación [11]. Sin embargo, tras el intercambio de contraiones por "titulación" al pH neutro con otros hidróxidos monovalentes MOH (tales como KOH, CsOH, NH4OH, y R4NOH o tri-, di- o monoalquilamina (HR3N-, H2R2N- y H3H-RN)hidróxidos) y el secado suave, la M-NCC secada al aire es redispersable en agua para dar una suspensión bien dispersada con sonicación breve [1 1]. Sin embargo, no se ha informado en la literatura de ningún método para la producción de una NCC redispersable secada por liofilización (secado por congelación). La Na-NCC secada por congelación se redispersa en agua a una determinada concentración de NCC mucho más rápidamente y con menos consumo de energía mediante tratamiento con ultrasonido que la Na-NCC secada al aire. El secado por congelación es también un método más conveniente y rápido de secar grandes volúmenes de suspensión. Se puede utilizar también secado por aspersión.

De acuerdo con la presente invención, el intercambio del contraión H+ por un catión monovalente neutro (M+) por medio de titulación con hidróxidos acuosos (MOS) o por medio de resina para intercambio de cationes en forma de M+, seguido por el secado por congelación de la suspensión resultante, permitirá la producción de un material de NCC secado por congelación que sea redispersable en agua. También se ha encontrado que el secado de suspensiones neutras de Na-NCC a temperaturas superiores a 100°C (por ejemplo 105X) por períodos cortos (< 2 h) produce un producto de NCC secado dispersable. La M-NCC neutra también es estable en la desulfatación y la degradación durante la liofilización o secado por aspersión y el almacenamiento subsiguiente del producto liofilizado o secado por aspersión.

El grado de dispersabilidad de la M-NCC seca depende del grado de intercambio de contraiones realizado (es decir la proporción de contraión H+ restante). Por lo general, una suspensión de NCC en forma de ácido se debe hacer reaccionar con MOH hasta que alcance un pH de 5 a 7, preferiblemente de 6 a 7, para garantizar la dispersabilidad completa cuando se haya secado. Esto equivale a más del 97% del intercambio del contraión H+ al M+. Se puede utilizar la titulación conductométrica de la suspensión de NCC con hidróxido de sodio para establecer la cantidad de contraiones H+ restantes, si se utiliza una muestra que contiene 100% de contraiones H+como referencia. Se puede utilizar también la conductividad de la suspensión a determinada concentración de NCC para comparar el contenido relativo de H+y M+ (la conductividad ? está dada por ?? + = 349.65 x 10"4 m2Smol"1, mientras que ANa+= 50.08 x 10"4 m2Smol"1 [24]).

Si se la somete a un tratamiento térmico a 80°C durante 16 h, la NCC seca elaborada a partir de una suspensión de pH 4, y que contiene por lo tanto una mezcla de H+y Na+contraiones, se hace no dispersable [8]. La NCC que contiene ~100% de contraiones Na+ requiere tratamiento térmico aún más rigoroso para estabilizarla contra la dispersión en el agua, calentando por ejemplo a 105°C por más de 6 h.

Procedimiento general A: Intercambio de contraiones con Na" mediante la adición de NaOH acuoso a la suspensión de NCC en forma ácido, seguido por secado por congelación y redispersión en agua Se coloca una cantidad conocida de NCC en forma de ácido (1- 10% (p/p)) a temperatura ambiente en un vaso de precipitados con barra de agitación magnética. Se añade hidróxido de sodio acuoso (a 0.02-2 N, preferiblemente 30 .02 a 0,2 N), lentamente con agitación hasta que el pH alcanza 5-7.

Se diluye la suspensión, si es necesario, a NCC al 0.01-5% (p/p), se congela a -65°C y hasta - 80°C y se seca por congelación en un vacío de 50-100 mTorr. Después del secado por congelación, se obtuvo un producto con una textura desde espuma laminar escamosa a sólida y hasta un polvo suave.

Se dispersa una cantidad conocida de NCC sólida, en forma de sodio y secada por congelación (FD Na-NCC) en agua desionizada suficiente para dar una suspensión de NCC al 1.5% (p/p) en concentración. Se agitó la muestra a alta velocidad durante 1-5 minutos para asegurar la dispersión completa y homogénea. Se sónica entonces brevemente un volumen conocido de la muestra (15-25 mi) (200-5.000 Jlg de CNC) para asegurar las partículas individuales de NCC en suspensión.

Se miden los tamaños de partícula de NCC de las suspensiones de H-NCC por espectroscopia de correlación de fotones antes de intercambio de contraiones, y después la redispersión de FD Na-NCC enseguida de la liofilización Las suspensiones de H-NCC y la FD Na-NCC redispersada se diluyen en cloruro de sodio acuoso para dar las concentraciones finales de 1.0 a 1.5% de NCC (p/p) y 10 mM de NaCI, y se filtra con filtros de jeringa Nylon Whatman (marca comercial) de 0.45 m. Los tamaños de partícula individuales de Na-NCC redispersada y secada por congelación son comparables a los medidos en la suspensión original.

La separación de fases de las suspensiones acuosas que contienen FD Na-NCC redispersada a concentraciones conocidas (NCC al 1-5% (p/p)) se compara con la de las suspensiones de NCC originales a las mismas concentraciones. Se forman películas sólidas de NCC por evaporación lenta de un volumen conocido de la suspensión a una concentración conocida (1-5% (p/p)) en cajas de Petri de plástico con un peso base of 0.02-0.2 kg NCC/m2(generalmente 0.07 kg NCC/ m2).

Procedimiento general B: Intercambio de contraiones con Na* colocando una suspensión de NCC en forma de ácido sobre una resina de intercambio catiónico en forma de sodio, seguido de secado por congelación y redispersión en agua Se añade la resina de intercambio de cationes en forma de sodio a la suspensión de NCC en forma de ácido (1-5% NCC (p/p)) en proporciones de 0-1 g de resina a g de NCC y se agitó suavemente durante aproximadamente una hora. Se extrae luego la resina por filtración. Se utiliza titulación conductométrica con hidróxido de sodio acuoso para cuantificar el contenido de contraión H+ y por consiguiente el contenido de contraión Na+: como se muestra en la figura. 2, 1 g de resina por g de NCC es suficiente para el intercambio de 90% de los contraiones H+, pero se necesitan cantidades de resina mucho más grandes para aproximarse al cambio del 1 00%.

Se trata luego la suspensión de Na-NCC como se describe en el Procedimiento general A mencionado anteriormente.

EJEMPLO 3 Na-NCC secado por congelación, redispersable en agua para dar suspensiones con propiedades similares a las suspensiones de Na-NCC que nunca se secan A una muestra de 720.5 g de la suspensión de H-NCC al 2.8% (p/p) se le añade NaOH a 0.05 M con agitación a temperatura ambiente hasta que se alcanza un pH estable de 6.44. Una alícuota de la suspensión de Na-NCC al 2.6% (p/p) así producida se congela a -65°C y se liofiliza a 50 mTorr para obtener un producto sólido escamoso.

La NCC en forma de sodio y secada por congelación, asi producida, es completamente dispersables en agua: Se dispersa 56 mg de FD Na-NCC en 2.5 mi de agua por agitación a alta velocidad por 1 minuto.

A la dispersión coloidal homogénea obtenida anteriormente se le añade 2.5 mi de NaCI (aq) al 0.02 M para dar una concentración final de Na-NCC a -1% (p/p) y NaCI a 0.01 M. Se sónica luego la muestra (800 J al 60% de amplitud) para asegurar la dispersión completa El tamaño de partícula se mide por PCS después de la filtración (0.45 pm). La FD Na-NCC redispersada sonicada tiene un tamaño de partícula medido de 50 ± 5 nm, comparable con el valor medido para la suspensión original de Na-NCC de 55 ± 2 nm al mismo nivel de sonicación.

Las muestras de suspensión de FD Na-NCC redispersada, después de la sonicación a 250 J y la evaporación en condiciones ambientes (20-25°C, 20-60% de humedad relativa) para aumentar la concentración de NCC, se someten a la separación de fases por encima de una concentración crítica de NCC al 3-3.5% (p/p) en un tiempo de equilibrio menor de 24 h. Esto es comparable a las concentraciones críticas de NCC al 2-2.5% (p/p) para la H-NCC original y las suspensiones de Na-NCC, las cuales se separan también en fases en menos de 24 h.

Una muestra de 15 g FD Na-NCC redispersada suspensión al 2.8% (p/p) se sónica a 1000 J. La evaporación lenta en condiciones ambientales produce una película sólida con peso de base de 0.07 kg/m2, que exhibe iridiscencia entre naranja y verde, de manera similar a una película con peso de base y sonicación idénticos, producida a partir de la suspensión original de Na-NCC.

EJEMPLO 4 Uso de resina de intercambio de iones para producir Na-NCC secado por congelación, redispersable en agua para dar suspensiones con propiedades similares a las suspensiones de Na-NCC que nunca se secan Se coloca una muestra de 50.8 g de H-NCC al 2.8% (p/p) sobre 15.50 g de resina de intercambio de cationes y en forma de sodio, Dowex Maratón (marca comercial) C, y se agitó suavemente durante 1 hora. Se separó la resina por filtración con un filtro de microfibras de vidrio Whatman GF/F (tamaño de poro de 0.7 pm). Se utiliza titulación conductométrica con NaOH a 0.1 M para determinar el contraión hTrestante (2% de la cantidad original). Se mide el pH de la suspensión de Na-NCC con un medidor de pH y se encuentra que es de 6.2. Se congela una alícuota de la suspensión de Na-NCC al 2.8% (p/p) a -65°C y se liofiliza a 50 mTorr para obtener un producto sólido escamoso.

La NCC en forma de sodio, asi producida se redispersa rápidamente en el agua: 10 mg de FD Na-NCC añadidos a 5 mi de agua desionizada se dispersan por completo en 2 minutos con agitación suave.

EJEMPLO 5 Redispersabilidad de la película de Na-NCC completamente seca producida por evaporación con calentamiento Se coloca una muestra de 15 mi de Na-NCC al 2.58% (p/p) (pH = 6.97) en una caja de Petri de cristal en un horno a 130 + 5°C durante 40 minutos hasta que se seque. Se retira la caja del horno y deja enfriar a temperatura ambiente en un desecador. Tras la adición de agua a una porción de la película de Na-NCC secada, la película se hinchó y perdió su iridiscencia azulada, poniéndose gris y translúcida y gelatinosa, en el transcurso de 3 minutos. El gel se dispersa con agitación suave.

EJEMPLO 6 Efecto del pH (cantidades relativas de contraiones H* y Na*) en la dispersabilidad de NCC secada Se le añadieron cantidades cada vez mayores de NaOH (aq) a una suspensión de H-NCC para dar suspensiones de NCC de pH cada vez mayor que variaba de 2.3 a 8. Las muestras de cada suspensión se secaron por congelación (FD) o se secaron al aire formando películas por evaporación (AD). Para garantizar la sequedad completa, se secó luego cada muestra a 105°C durante 2 minutos. Se determinó luego la dispersabilidad de cada muestra de agua. Los resultados fueron los siguientes: CUADRO 3 Efecto del pH en la dispersabilidad de la NCC secada PH Método de secado Comportamiento de dispersabilidad FD No se dispersa 2.3 AD No se dispersa FD Se dispersa parcialmente 4 AD Se hincha, no se dispersa FD Se dispersa 5 AD Se dispersa (lentamente) FD Se dispersa 6 AD Se dispersa FD Se dispersa 6 5 AD Se dispersa FD Se dispersa 7 AD Se dispersa FD Se dispersa 8 AD Se dispersa (más rápidamente) Referencias: 1. Azizi Samir, M. A. S., Alloin, F. & Dufresne, A. Biomacromolecules 6, 612 (2005). 2. de Souza Lima, M.M. & Borsali, R. Macromol. Rapid Comm. 25, 771 (2004). 3. Revol, J.-F., Bradford, H., Giasson, J., Marchessault, R.H. & Gray, D.G. Int.

J. Biol. Macromol. 14, 170 (1992). 4. Revol, J.-F., Godbout, L, Dong, X.M., Gray, D.G., Chanzy, H. & Maret, G. Liquid Crystals 16, 127 (1994). 5. Marchessault, R.H., Morehead, F.F. & Koch, M.J. J. Colloid Sci. 16, 327 « =(1961). -- 6. Dong, X.M., Revol, J.-F. & Gray, D.G. Cellulose 5, 19 (1998). sr. 7. Ranby, B.G. Discuss. Faraday Soc. 11 , 158 (1951). - 8. Revol, J.-F., Godbout, L. & Gray, D.G. 1997 Solidified liquid crystals of cellulose with optically variable properties, U.S. Patent No. 5,629,055, May 13, to Paprican. 9. Araki, J., Wada, M., Kuga, S. & Okano, T. Colloids Surf, A 142, 75 (1998). 10. Araki, J., Wada, M., Kuga, S. & Okano, T. J. Wood Sci. 45, 258 (1999). 11. Dong, X.M. & Gray, D.G. Langmuir 13, 2404 (1997). 12. Viet, D., Beck-Candanedo, S. & Gray, D.G. Cellulose 14, 109 (2007), y referencias en la misma. 13. Heux, L., Chauve, G. & Bonini, C. Langmuir 16, 8210 (2000). 14. Turbak, A.F., Snyder, F. W. & Sandberg, K.R. J. Appl. Poly. ScL : Solicitud Poly. Sympos. 37, 815 (1983). 15. Gousse, C, Chanzy, H., Excoffier, G., Soubeyrand, L. & Fleury, E. Polymer 43, 2645 (2002). 16. Grunert, M. & Winter, W.T. J. Poly. Environ. 10, 27 (2002). 17. Araki, J., Wada, M. & Kuga, S. Langmuir 17, 21 (2001). 18. Samir, MASA, Alloin, F., Sánchez, J.-Y., El Kissi, N., & Dufresne, A. Macromolecules 37, 1386 (2004). 19. Lefebvre, J.; Gray, D.G. Cellulose 12, 127 (2005). 20. Edgar, CD.; Gray, D.G. Cellulose 10, 299 (2003). 21. Mihranyan, A.; Llagostera, A.P.; Karmhagc, R.; Strommec, M.; Eka, R. Int. J. Pharm. 269, 433 (2004). 22. Kocherbitov, V.¡ Ulvenlund, S.; Kober, M.; Jarring, K.; Arnebrant, T. J. Phys. Chem. B 112, 3728, (2008). 23. Browning, B L. The Chemistry of Wood New York: Wiley, 1963. 24. David R. Lide, ed., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85th ed. Boca Ratón: CRC Press, 2004.

Claims (7)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1. Una H-NNC de forma sólida seca dispersable en agua que tiene un contenido de humedad inicial de por lo menso 4% en peso.

2. La forma sólida seca dispersable en agua de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque tiene un contenido de humedad inicial de 4 a 11% en peso.

3. La forma sólida seca dispersable en agua de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque tiene un contenido de humedad inicial de 6 a 10% en peso.

4. La forma sólida seca dispersable en agua de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque dicha forma es una película, polvo, hojuela, grano, partícula o espuma.

5. La forma sólida seca dispersable en agua de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque dicha forma es una película.

6. Un procedimiento para producir una película sólida de H-NCC dispersable en agua que comprende evaporar agua de una capa de película de una suspensión acuosa de H-NCC a un contenido de humedad de por lo menos 4% en peso.

7. Un método de fundición de una película de NCC sólida que comprende: dispersar una forma sólida seca dispersable en agua de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en un medio acuoso para formar una suspensión acuosa de NCC, fundir una capa de película de dicha suspensión y secar la capa de película a dicha película sólida seca.