MX2011005714A - Acero debilmente aleado de elevado limite de elasticidad y alta resistencia a la fisuracion bajo tension por sulfuros. - Google Patents

Abstract

Acero que contiene, en peso, C: de un 0.2 a un 0.5%, Si: de un 0.1 a un 0.5%, Mn: de un 0.1 a un 1%, P: inferior o igual a un 0.03%, S: inferior o igual a un 0.005%, Cr: de un 0.3 a un 1.5%, Mo: de un 0.3 a un 1%, Al: de un 0.01 a un 0.1%, V: de un 0.1 a un 0.5%, Nb: de un 0.01 a un 0.05%, Ti: de un 0 a un 0.01%, W: de un 0.3 a un 1%, N: inferior o igual a un 0.01%, estando el resto de la composición química del acero constituido por Fe e impurezas o residuos resultantes de los procedimientos de elaboración y de colada del acero o necesarios para los mismos. El acero permite fabricar tubos sin soldadura cuyo límite de elasticidad tras tratamiento térmico es superior o igual a 861 MPa.

Description

ACERO DEBILMENTE ALEADO DE ELEVADO LIMITE DE ELASTICIDAD Y ALTA RESISTENCIA A LA FISURACION BAJO TENSION POR SULFUROS Descripción de la Invención La invención se refiere a los aceros débilmente aleados de elevado límite de elasticidad que poseen una excelente resistencia a la fisuración bajo tensión por sulf ros. La invención está en particular destinada a ser aplicada a productos tubulares para los pozos de hidrocarburos que contengan sulfuro de hidrógeno (H2S) .

Con la exploración y el desarrollo de pozos de hidrocarburos cada vez más profundos sometidos a presiones cada vez mayores, a temperaturas cada vez más elevadas y a medios cada vez más corrosivos cargados principalmente de sulfuro de hidrógeno, no cesa de aumentar la necesidad de utilizar tubos de acero débilmente aleado que presente a la vez un elevado límite de elasticidad y una alta resistencia a la fisuración bajo tensión inducida por sulfuros.

En efecto, la presencia de sulfuro de hidrógeno o H2S es responsable de una peligrosa forma de fisuración de los aceros débilmente aleados de elevado límite de elasticidad que es conocida con el nombre de fisuración bajo tensión inducida por sulfuros (SSC por sus siglas en inglés) , que puede afectar tanto a los tubos de revestimiento como a los tubos de producción, a los tubos para columnas montantes submarinas o a las tuberías Ref.: 220034 de perforación y a los productos asociados a los mismos. El sulfuro de hidrógeno es además un gas mortal para el hombre a dosis de varias decenas de partes por millón (ppm) . Así pues, la resistencia a la SSC es de importancia muy particular para las compañías petroleras puesto que de la misma depende la seguridad del material y del personal .

Las últimas décadas han presenciado así el sucesivo desarrollo de aceros débilmente aleados altamente resistentes al H2S con mínimos límites de elasticidad especificados cada vez más elevados: 551 MPa (80 ksi) , 620 MPa (90 ksi) , 655 Mpa (95 ksi) y más recientemente 758 MPa (110 ksi) (Mpa = megapascales ; ksi = kilolibras por pulgada cuadrada) .

Hoy en día la profundidad de los pozos de hidrocarburos llega a menudo a ser de varios miles de metros, y entonces es muy importante el peso de las columnas de tubos tratados para presentar niveles estándar de límite de elasticidad. Las presiones de los depósitos de hidrocarburos pueden además ser muy elevadas, del orden de varias centenas de bares, y la presencia de H2S, incluso a niveles relativamente bajos del orden de 10 a 100 ppm, genera presiones parciales del orden de 0.001 a 0.1 bares, que cuando el pH es bajo son suficientes para generar fenómenos de SSC si el material de los tubos no está adaptado. Asimismo, sería particularmente bienvenida en tales columnas de tubos la utilización de aceros débilmente aleados que combinen un mínimo límite de elasticidad especificado de 861 MPa (125 ksi) con una buena resistencia a la SSC.

Es por ello que se ha intentado obtener un acero débilmente aleado que presente a la vez un mínimo límite de elasticidad especificado de 861 MPa (125 ksi) y una buena resistencia a la SSC.

A pesar del hecho de que es perfectamente sabido que la resistencia a la SSC de los aceros débilmente aleados disminuye al aumentar su límite de elasticidad, el arte previo propone en la Solicitud de Patente EP-A-1862561 una composición química asociada a un tratamiento térmico que permite obtener un acero débilmente aleado que es susceptible de responder a las actuales necesidades de la industria petrolífera.

La solicitud de la patente EP-1862561 propone un acero débilmente aleado con un elevado límite de elasticidad (superior o igual a 861 MPa) y una excelente resistencia a la SSC dando a conocer una composición química ventajosamente asociada a un tratamiento térmico de transformación isotérmica bainítica dentro del margen de temperatura de 400-600°C.

Para obtener un acero débilmente aleado con un elevado límite de elasticidad, es perfectamente conocida la técnica de realizar un tratamiento térmico de temple y revenido a relativamente baja temperatura (inferior a 700 °C) en un acero aleado al Cr-Mo. Sin embargo, de conformidad la Solicitud de Patente EP-1 862 561, un revenido a baja temperatura favorece una elevada densidad de dislocaciones y la precipitación de gruesos carburos M23C6 en las juntas de los granos, que conduce a una mala resistencia a la SSC. La Solicitud de Patente EP-1 892 561 propone entonces para mejorar la resistencia a la SSC aumentar la temperatura de revenido para hacer que disminuya la densidad de dislocaciones y limitar la precipitación de carburos gruesos en las juntas de los granos por medio de una limitación del contenido conjunto de (Cr+Mo) a un valor comprendido entre un 1.5 y un 3%. Pero al correrse entonces el riesgo de que disminuya la elasticidad del acero debido a la elevada temperatura de revenido, la Solicitud de Patente EP-1 862 561 propone aumentar el contenido de C (entre un 0.3 y un 0.6%) en asociación con una suficiente adición de Mo y V (respectivamente superior o igual a un 0.5% y de entre un 0.05 y un 0.3%) para obtener una precipitación de finos carburos MC.

Sin embargo, al correrse con un aumento de este tipo del contenido de C el riesgo de generar roturas de temple con los tratamientos térmicos clásicos que se aplican (temple al agua + revenido) , la Solicitud de Patente EP-1 862 561 propone un tratamiento térmico de transformación bainítica isotérmica dentro del intervalo de temperatura de 400-600°C que permite evitar por una parte las roturas al realizarse el temple al agua de aceros con elevados contenidos de carbono y por otra parte las estructuras mixtas de martensita-bainita consideradas como nefastas para la SSC en caso de temple más suave, por ejemplo al aceite.

La estructura bainítica obtenida (equivalente, de conformidad con la Solicitud de Patente EP-11 862 561, a la estructura martensítica obtenida mediante los clásicos tratamientos térmicos de temple + revenido) presenta entonces un elevado límite de elasticidad (superior o igual a 861 MPa o 125 ksi) asqciado a una excelente resistencia a la SSC sometida a ensayo según la norma NACE TM0177, métodos A y D (Asociación Nacional de Ingenieros en Corrosión (NACE por sus siglas en inglés) .

Sin embargo, la aplicación industrial de una transformación bainitica isotérmica de este tipo supone un dominio muy preciso de la cinética de tratamiento para no desencadenar otras transformaciones (martensítica o perlítica) . Además, en función del espesor del tubo varia la cantidad de agua utilizada para el temple, lo cual requiere el empleo de un control tubo por tubo de las velocidades de enfriamiento para obtener una estructura bainítica monofásica.

El objetivo de la presente invención es realizar una composición de acero débilmente aleado: - que sea apto para ser tratado térmicamente para alcanzar un límite de elasticidad superior o igual a 861 MPa (125 ksi) - cuya resistencia a la SSC sometida a ensayo según la norma NACE TM0177, método A, sea excelente inclusive para los niveles de límite de elasticidad que se han indicado anteriormente, - y que no requiera una instalación industrial de temple bainítico, ocasionando así un coste de producción de tubos sin soldadura inferior al que se logra con la Solicitud de Patente EP 1-862 561.

Según la invención, el acero contiene en peso: C: de un 0.2 a un 0.5% Si : de un 0.1 a un 0.5% Mn: de un 0.1 a un 1% P: inferior o igual a un 0. .03% S : inferior o igual a un 0. , 005% Cr : de un 0.3 a un 1.5% Mo: de un 0.3 a un 1% Al: de un 0.01 a un 0.1% V: de un 0.1 a un 0.5% Nb: de un 0.01 a un 0.05% Ti : a :lo sumo 0.01% W: de un 0.3 a un 1% N: inferior o igual a un 0 , .01%.

El resto de la composición química de este acero consta de hierro e impurezas o residuos resultantes de los procedimientos de elaboración y de colada del acero o necesarios para los mismos .

La influencia de los elementos de la composición química en las propiedades del acero es la siguiente: CARBONO: de un 0.2% a un 0.5% La presencia de este elemento es indispensable para el mejoramiento de la templabilidad del acero y permite la obtención de las elevadas características mecánicas perseguidas. Un contenido inferior al 0.2% no permite obtener una suficiente templabilidad y alcanzar por consiguiente el límite de elasticidad deseado (superior o igual a 125 ksi) . En cambio, si el contenido de carbono es de más de un 0.5%, la cantidad de carburos formados conduce a un deterioro de la resistencia a la SSC. Es por ello que su límite superior se fija en un 0.5%. Los límites inferior y superior preferidos son con preferencia respectivamente iguales a un 0.3% y un 0.4%, y con mayor preferencia son respectivamente iguales a un 0.3 y un 0.35%.

SILICIO: de un 0.1% a un 0.5% El silicio es un elemento desoxidante del acero líquido. Dicho elemento se opone igualmente al ablandamiento por revenido y contribuye debido a ello a mejorar la resistencia a la SSC. Debe estar presente en una cantidad de al menos un 0.1% para manifestar su efecto. Sin embargo, por encima del 0.5% conduce al deterioro a la resistencia a la SSC. Es por ello que su contenido se fija en un valor comprendido entre el 0.1% y el 0.5%. Los límites inferior y superior preferidos son respectivamente iguales a un 0.2% y un 0.3%.

MANGANESO: de un 0.1% a un 1% El manganeso es un elemento que mejora la forjabilidad del acero y favorece su templabilidad. Dicho elemento debe estar presente en una cantidad de al menos un 0.1% para manifestar su efecto. En cambio, por encima del 1% da lugar a segregaciones que son nefastas para la resistencia a la SSC. Es por ello que su contenido se fija en un valor comprendido entre el 0.1% y el 1%. Los límites inferior y superior preferidos son respectivamente iguales a un 0.3% y un 0.6%.

FÓSFORO: inferior o igual a 0.03% El fósforo es un elemento que degrada la resistencia a la SSC debido a su segregación en las juntas de los granos. Es por ello que su contenido se limita al 0.03% o menos, y con preferencia a un nivel extremadamente bajo.

AZUFRE: inferior o igual a un 0.005% El azufre es un elemento que forma inclusiones nefastas para la resistencia a la SSC. El efecto deviene particularmente sensible por encima de un 0.005%. Es por ello que su contenido se limita al 0.005%, y con preferencia a un nivel extremadamente bajo tal como el de un 0.003%.

CROMO: de un 0.3% a un 1.5% El cromo es un elemento que es útil para mejorar la templabilidad y la resistencia del acero y aumentar su resistencia a la SSC. Dicho elemento debe estar presente en una cantidad de al menos un 0.3% para obtener estos efectos, y su contenido no debe ser de más de un 1.5% para evitar el deterioro de la resistencia a la SSC. Es por ello que su contenido se fija en un valor comprendido entre un 0.3% y un 1.5%. Los límites inferior y superior preferidos son respectivamente iguales a un 0.4% y un 0.6%.

MOLIBDENO: de un 0.3% a un 1% El molibdeno es un elemento que es útil para mejorar la templabilidad del acero y permite igualmente aumentar la temperatura de revenido del acero. Dicho elemento debe estar presente en una cantidad de al menos un 0.3% (preferiblemente de al menos un 0.4%) para manifestar este efecto. En cambio, si el contenido de molibdeno es de más de un 1%, tiende a favorecer la formación de gruesos carburos M23C6 y de fase KSI tras revenido de alto grado en detrimento de la resistencia a la SSC, siendo preferible un contenido inferior o igual a un 0.6%. Es por ello que su contenido se fija en un valor comprendido entre un 0.3% y un 1%. Los límites inferior y superior preferidos son con preferencia respectivamente iguales a un 0.4% y un 0.6%, y con gran preferencia son respectivamente iguales a un 0.4 y un 0.5% .

ALUMINIO: de un 0.01% a un 0.1% El aluminio es un potente desoxidante del acero y su presencia favorece igualmente la desulfuración del acero. Dicho elemento debe estar presente en una cantidad de al menos un 0.01% para manifestar su efecto. Sin embargo, por encima de un 0.1% este efecto se estanca. Es por ello que su limite superior se fija en un 0.1%. Los límites inferior y superior preferidos son respectivamente iguales a un 0.01% y un 0.05%.

VANADIO: de un 0.1% a un 0.5% Como el molibdeno, el vanadio es un elemento que es útil para mejorar la resistencia a la SSC al formar finos microcarburos MC que permiten elevar la temperatura de revenido del acero. Dicho elemento debe estar presente en una cantidad de al menos un 0.1% para manifestar su efecto, y por encima del 0.5% su efecto se estanca. Es por ello que su contenido se fija en un valor comprendido entre un 0.1% y un 0.5%. Los límites inferior y superior preferidos son respectivamente iguales a un 0.1% y un 0.2%.

NIOBIO: de un 0.01% a un 0.05% El niobio es un elemento de adición que forma con el carbono y el nitrógeno carbonitruros cuyo efecto de anclaje contribuye eficazmente a afinar el grano en la austenización. Para que su efecto se manifieste, dicho elemento debe estar presente en una cantidad de al menos un 0.01%. Sin embargo, por encima del 0.05% su efecto se estanca. Es por ello que su límite superior se fija en un 0.05%. Los límites inferior y superior preferidos son respectivamente iguales a un 0.01% y un 0.03%.

TITANIO: a lo sumo un 0.01% Un contenido de Ti superior a un 0.01% favorece la precipitación de nitruros de titanio TiN en la fase líquida del acero y conduce a la formación de gruesos precipitados de TiN que son nefastos para la resistencia a la SSC. Contenidos de Ti inferiores o iguales a un 0.01% pueden resultar de la elaboración del acero líquido (constituyendo impurezas o residuos) y no de una adición voluntaria. Contenidos tan bajos no tienen por otra parte efecto sensible alguno en el acero. Es por ello que el contenido de Ti se limita a un 0.01%, y es preferiblemente inferior a un 0.005%.

TUNGSTENO: de un 0.3% a un 1% Igual que el molibdeno, el tungsteno es un elemento que mej ora la templabilidad y la resistencia mecánica del acero . Éste es un elemento importante de la. invención que permite no solamente tolerar un notable contenido de Mo sin ocasionar la precipitación de gruesos carburos M23CS y de fase KSI al realizarse un revenido de alto grado en provecho de una precipitación fina y homogénea de microcarburos MC, sino también limitar el engrosamiento de los microcarburos MC debido a su bajo coeficiente de difusión. Por su efecto, el tungsteno permite así aumentar el contenido de molibdeno para elevar la temperatura de revenido y hacer así que disminuya la densidad de dislocaciones y mejorar la resistencia a la SSC. Este elemento debe estar presente una cantidad de al menos de un 0.3% para manifestar su efecto. Más allá del 1% su efecto se estanca. Es por ello que su contenido se fija en un valor comprendido entre el 0.3% y el 1%. Los límites inferior y superior preferidos son respectivamente iguales a un 0.3% y un 0.6%.

NITRÓGENO: inferior o igual a un 0.01% Un contenido de nitrógeno superior a un 0.01% hace que disminuya la resistencia del acero a la SSC. Su contenido es por consiguiente preferiblemente inferior a un 0.01%.

EJEMPLO DE MODALIDAD Dos coladas industriales de acero según la invención han sido elaboradas y luego conformadas por laminado en caliente en forma de tubos sin soldadura de diámetros exteriores de 244.5 y 273.1 mm y de 13.84 mm de espesor. Estos tubos han sido tratados térmicamente por temple al agua y revenido para presentar un límite de elasticidad superior o igual a 861 MPa (125 ksi) .

Las muestras para ensayo que se describen a continuación han salido de estos tubos .

Planchas laminadas de 27 mm de espesor salidas de dos coladas fuera de la presente invención (contenidos de Cr y Mo cercanos al 1%, sin adición de W, contenido de V cercano al 0.05%) han sido igualmente objeto de ensayos a título de comparación.

La Tabla 1 da la composición química de las dos coladas según la invención (referencias A y B) y la composición química de las dos coladas comparativas fuera de la presente invención (referencias C y D) (todos los % están expresados en peso) .

La solicitante ha seleccionado un contenido de Mo y de Cr comprendido entre un 0.4. y un 0.6% para cada uno de estos dos elementos, siendo tales contenidos capaces, según los ensayos preliminares y los conocimientos propios de la solicitante, de evitar la formación de carburos del tipo M23C6 y de favorecer la formación de carburos del tipo MC .

Tabla 1 * ejemplo comparativo (sin adición de W) ** ND significa para el elemento S un contenido inferior o igual a un 0.0011% Tabla 2 RefeProducto y Tratamiento Límite de Resistencia a rencia dimensiones (mm) térmico (**) elasticidad la rotura MPa Diámetro x espesor Pa (ksi) (ksi) o espesor (mm) Tubo 244.5x13.84 A TE+R+TE+R 896 (130) 985 (143) mm Tubo 244.5x13.84 B TE+R+TE+R 930 (135) 978 (142) mm Plancha laminada 27 TE+TE+R C* 924 (134) 1012 (147) mm Tubo 273.1x13.84 D* TE+R+TE+R 923 (134) 999 (145) mm * ejemplo comparativo ** TE = temple al agua; R = revenido La tabla 3 presenta los resultados de los ensayos para evaluar la resistencia a la SSC según el método A de la especificación NACE TM0177.

Las probetas de ensayo son probetas cilindricas de tracción tomadas de los tubos en sentido longitudinal a medio espesor y mecanizadas según la especificación NACE TM0177, método A.

El baño de ensayo utilizado es del tipo EFC 16 (Fédération Européenne de Corrosión) . La solución acuosa se compone de un 5% de cloruro sódico (NaCl) y un 0.4% de acetato sódico (CH3 COONa) con un barboteo continuo de la mezcla de gases de un 3% de H2S/97% de C02 a 24°C (+ 3°C) y está ajustada a un pH de 3.5 con ayuda de ácido clorhídrico (HC1) .

El esfuerzo de carga está fijado en un 85% del límite de elasticidad mínimo especificado (SMYS) , es decir, en un 85% de 861 Pa. Tres probetas son sometidas a ensayo en las mismas condiciones de ensayo teniendo en cuenta la relativa dispersión de este tipo de ensayos .

La resistencia a la SSC se juzga como buena (símbolo O) en ausencia de rotura de tres probetas al cabo de 720 h y como mala (símbolo X) si hay rotura antes de las 720 h en la parte calibrada de al menos una probeta de las tres sometidas a ensayo.

Tabla 3 * ejemplo comparativo Los resultados obtenidos en las referencias A y B de acero de conformidad con la invención son excelentes al contrario de los obtenidos en las referencias C y D relativas a los aceros comparativos .

El acero según la invención está particularmente dirigido a ser aplicado a productos destinados a la exploración y a la producción de yacimientos de hidrocarburos, tales como, por ejemplo, tubos de revestimiento (easings) , tubos de producción (tubings) , tubos para columnas montantes submarinas (risers) , tuberías de perforación y collares de perforación, o también a accesorios para los productos precedentes.

Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (11)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Acero débilmente aleado de elevado límite de elasticidad y excelente resistencia a la fisuracion bajo tensión inducida por sulfuros, caracterizado porque contiene en peso: C : de un 0.2 a un 0.5% Si: de un 0.1 a un 0.5% Mn: de un 0.1 a un 1% P: inferior o igual a un 0.03% S: inferior o igual a un 0.005% Cr: de un 0.3 a un 1.5% Mo : de un 0.3 a un 1% Al: de un 0.01 a un 0.1% V: de un 0.1 a un 0.5% Nb: de un 0.01 a un 0.05% Ti: de un 0 a un 0.01% W: de un 0.3 a un 1% N: inferior o igual a un 0.01%, estando el resto de la composición química de este acero constituido por Fe e impurezas o residuos resultantes de los procedimientos de elaboración y de colada del acero o necesarios para los mismos.

2. Acero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque su contenido de C está comprendido entre un 0.3% y un 0.4%.

3. Acero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque su contenido de Mn está comprendido entre un 0.3% y un 0.6%.

4. Acero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque su contenido de Cr está comprendido entre un 0.4% y un 0.6%.

5. Acero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque su contenido de Mo está comprendido entre un 0.4% y un 0.6%.

6. Acero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque su contenido de S es inferior o igual a un 0.003%.

7. Acero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque su contenido de Al está comprendido entre un 0.01% y un 0.05%.

8. Acero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque su contenido de V está comprendido entre un 0.1% y un 0.2%.

9. Acero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque su contenido de Nb está comprendido entre un 0.01% y un 0.03%.

10. Acero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque su contenido de está comprendido entre un 0.3% y un 0.6%.

11. Producto de acero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque es tratado térmicamente para que su límite de elasticidad sea superior o igual a 861 MPa (125 ksi) .