MX2011004320A - Ingredientes aromatizantes de tipo floral y/o anis. - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con un compuesto de la Fórmula en donde R representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquil C1-2 o alcoxilo; cada R1, R2 o R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; y X representa un grupo CHO, COOR4 o CN, R4 es un grupo metilo o etilo; y por lo menos uno de R, R1 o R2 representa un grupo que contiene por lo menos un átomo de carbono; y su uso como ingrediente aromatizante, por ejemplo para impartir notas de olor y del tipo floral y/o anís.

Description

INGREDIENTES AROMATIZANTES DEL TIPO FLORAL Y/O ANIS Campo de la Invención La presente invención se relaciona con el campo de la perfumería. Más particularmente, se refiere al uso como ingredientes aromatizantes de un compuesto de la fórmula en donde X representa a grupo CHO, COOR4 o CN, R4 es un grupo metilo o etilo, y por lo menos uno de R, R1 o R2 representa un grupo que contiene por lo menos un átomo de carbono.

La presente invención se refiere también al uso del compuesto en la industria de la perfumería así como las composiciones o artículos que contienen el compuesto, y a algunos de los compuestos.

Antecedentes de la Invención Para nuestro mejor conocimiento, ninguno de los compuestos de la invención se ha descrito como ingredientes aromatizantes .

Los análogos más cercanos conocidos en el arte previo como ingredientes aromatizantes son 3-metil-5-fenilpentanal y 3-metil-5-fenil-l-pentanol (ver abajo) . Sin embargo, los compuestos no poseen un enlace doble carbono- carbono en la Ref.: 218848 cadena y tienen un patrón de substitución substancialmente diferente, para no mencionar el hecho de que los olores son totalmente diferentes .

Uno también puede citar el compuesto 5-fenil-2-pentenal (US 3,862,340), que tiene una estructura cercana a la de la fórmula (I) . Sin embargo, este compuesto es reportado solamente como ingrediente de sabor, en este caso para uso totalmente diferente.

Entre los compuestos reivindicados solamente 4-metil-5-fenil-4-pentenonitrilo (ver ce. ang et al, en J.A.C.S. 2002, 124, 9696), 2 , 4 -dimetil-5-fenil-4 -pentenal (ver ce. Wang et al, en J.A.C.S. 2007, 129, 12032), 4-metil-5-fenil-4 -penten-l-ol (ver AJ. Chalk, et al, en J.O.C. 1976, 41, 1206), 4-metil-5-fenil-4-pentenal (ver P.H. Dixneuf et al, en J.C.S. Chem.Commun. 1994, 2551-2), 4 - ( fenilmetileno) -1-hexanol (ver O.Fujimura et al, en J.A.C.S. 1995, 117, 2355), 4-metil-5-fenil-4 -pentanoato de etilo (ver WO 99/61414) son conocidos, y son todos reportados como compuestos químicos simples. Ninguno de estos documentos del arte previo informa o sugiere ninguna característica organoléptica de los compuestos de la fórmula (I) , o cualquier uso de los compuestos en el campo de la perfumería.

Descripción Detallada de la Invención Ahora hemos descubierto asombrosamente que un compuesto de la fórmula en donde R es un sustituyente orto, meta o para del fenilo, y representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquil C1-2 o alcoxilo; R1 representa a un átomo de hidrógeno o un grupo alquil C1-3 ; R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; R3 representa a un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo y X representa un grupo CHO, COOR4 o CN, R4 es un grupo metilo o etilo; y por lo menos uno de R, R1 o R2 representa un grupo que contiene por lo menos un átomo de carbono, y el compuesto está en la forma de un isómero E o Z o de una mezcla de los mismos; puede ser utilizado como ingrediente aromatizante, por ejemplo para impartir notas de olor del tipo floral y/o anís.

De conformidad con una modalidad particular de la invención, los compuestos de la invención son aquellos en donde por lo menos dos de R, R1 o R2 representan un grupo que contiene por lo menos un átomo de carbono.

De conformidad con una modalidad particular de la invención, los compuestos (I) son aquellos en donde R es un sustituyente orto, meta o para del anillo fenilo y representan un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; R1 representa un grupo metilo o etilo; R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; y X representa un grupo CHO, COOR4 o CN, R4 es un grupo metilo o etilo.

De conformidad con otra modalidad particular de la invención, los compuestos (I) son aquellos en donde R es un sustituyente orto, meta o para del anillo fenilo y representan un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; R1 representa un grupo metilo o etilo; R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; y X representa un grupo CHO, COOR4 o CN, R4 es un grupo metilo o etilo; Y por lo menos uno de R, R2 o R3 representa un grupo metilo o etilo, en particular R ó R3 representa un grupo metilo o etilo.

De conformidad con cualquiera de las modalidades de la invención, los compuestos (I) son aquellos en donde X representa un grupo CHO.

De conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, los compuestos (I) son aquellos en donde cada R, R2 o R3 representa un átomo de hidrógeno o grupo metilo, y/o R1 representa un grupo metilo.

Los compuestos de la fórmula en donde R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, Y representa un grupo CH2OH o un grupo X, y X, R, R2 y R3 tienen el mismo significado como en cualquiera de las modalidades anteriores; los compuestos están en la forma de un isómero E o Z o de una mezcla de los mismos; también son nuevos los compuestos, a excepción de 4-metil-5-fenil-4-pentenenitrilo, 2 , 4-dimetil-5-fenil-4-pentenal, 4-metil-5-fenil-4-penten-l-ol , 4 -metil-5- fenil-4 -pentenal , 4-metil-5-fenil-4-pentanoato de etilo y 4- (fenilmetileno) -1-hexanol . Los compuestos en donde Y es CH2OH son incluidos como intermediarios útiles para la preparación de los compuestos de toda la otra invención, como será visto más adelante. ' El compuesto de la fórmula (II) es también otro objeto de la presente invención.

Además, puesto que los compuestos de la invención tienen un enlace doble carbono-carbono, los compuestos pueden estar en la forma de isómero de E o Z o de una mezcla de los mismos . De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, los compuestos (I) o (II) son aquellos que están en la forma de mezcla de E e isómeros Z y el isómero E justifica por lo menos 75% peso/peso de la mezcla, o incluso por lo menos 88%, o incluso por lo menos 95%.

De conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, los compuestos (I) o (II) son aquellos en donde el grupo R es grupo metilo o etilo.

De conformidad - con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, los compuestos (I) o (II) son aquellos en donde el grupo R es un sustituyente para, meta u orto, y en particular es un sustituyente para o meta, o de una mezcla de los mismos . De conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, los compuestos (I) son aquellas que están en la forma de mezcla de sustituyente para o meta y el sustituyente para justifica por lo menos 90% peso/peso de la mezcla, o incluso por lo menos 95%.

De conformidad con una modalidad particular de la invención, los compuestos de la invención de la fórmula (I) o (II) son aquellos que tienen 13 o 14 átomos de carbono en total.

Como ejemplos específicos de los compuestos de la invención, uno pueden citar, como ejemplo no limitante, (4E) -4-metil-5- (4-metilfenil) -4-pentenal, que posee una nota de lirio del valle muy agradable junto con notas anísicas en polvo, así como aspectos acuosos, casi un perfume por sí mismo. El olor de este compuesto también se puede describir como que tiene un lirio elegante de la dualidad de valle/mimosa. El olor total recuerda el ingrediente conocido 3- (4-isopropilfenil) -2 -metilpropanal .

Como otro ejemplo uno puede citar (4E) -2 , 4-dimetil-5- (4-metilfenil) - -pentenal , que además de la nota del lirio del valle y la nota de anís en polvo posee también notas aldehídicas así como almendra natural y aspectos cremosos, con notas inferiores que recuerdan tila o verbena.

Como otros específicos, pero no limitantes, los ejemplos de los compuestos de la invención, uno puede citar los siguientes en la Tabla 1: Tabla 1: Compuestos de la invención y sus propiedades de olor Estructura y nombre del Olor compuesto Comparado a su isómero descrito arriba, este compuesto se diferencia a sí mismo por contener menos mimosa y ser menos (4E) -4-metil-5- (3- polvoriento, aunque es más potente metilfenil) -4-pentenal en conjunto El lirio del valle, muy floral, con un aspecto dulce y ligeramente ahumado, posee una buena brillantez 4-metil- 5-fenil-4 - hexanal De conformidad con una modalidad particular de la invención, los compuestos de la fórmula (I) son: (4E) -4-metil-5- (4-metilfenil) -4-pentenal, (4E) -2 , 4 -dimetil-5 - (4-metilfenil) -4-pentenal , 2 , 4 -dimetil-5 - fenil-4 -pentenal , 4-metil-5-fenil-4-hexenal, 4-metil-5-fenil-4-pentenal o (4E) -4-metil-5- (4-metilfenil) - -pentanoato de metilo.

Como puede ser visto, de la tabla anterior, aunque las tonalidades exactas de los compuestos de la invención pueden variar de conformidad con la estructura exacta de los compuestos, los compuestos de la invención están caracterizados por notas florales, y en particular notas de lirio del valle, mimosa y/o tipo anísica, frecuentemente ¦junto con aspecto acuoso y/o polvoriento.

Esta combinación de los caracteres de lirio/mimosa/anís es típica de los olores de los compuestos de la invención y distinguen los compuestos de los del arte previo que tienen una estructura similar y son conocidos como ingredientes aromatizantes. De hecho, Mefranal® (3-metil-5-fenilpentanal de Quest) está caracterizado por un olor de citronela de limón típico, ausente de los compuestos de la invención, mientras que 3-metil-5-fenil-l-pentanol (Arctander N° 2200) está caracterizado por un olor herbáceo, seco con notas suaves amaderadas, que también es muy diferente del olor de los presentes compuestos (I) .

Como se mencionó arriba, la invención se refiere al uso de un compuesto de la fórmula (I) como ingredientes aromatizantes. Es decir se refiere a un método para conferir, incrementar, mejorar o modificar las propiedades del olor de una composición aromatizante o un artículo perfumado, el método comprende agregar a la composición o al articulo una cantidad eficaz de por lo menos un compuesto de la fórmula (I) . Por "uso de un compuesto de la fórmula (I)" tiene que ser entendido aquí también el uso de cualquier composición que contiene el compuesto (I) y que se puede emplear ventajosamente en la industria de la perfumería como ingrediente activo.

Las composiciones, que de hecho se pueden emplear venta osamente como ingrediente aromatizante, también son un objeto de la presente invención.

Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es una composición aromatizante que comprende: i) como ingrediente aromatizante, por lo menos un compuesto de la invención de acuerdo a lo definido arriba; ii) por lo menos un ingrediente seleccionado del grupo que consiste de un portador de perfumería y una base de perfumería; y iii) opcionalmente por lo menos un adyuvante de perfumería .

Por "portador de perfumería" entendemos aquí un material que es prácticamente neutro desde un punto de vista de la perfumería, en este caso que no altera significativamente las propiedades organolépticas de perfumar los ingredientes. El portador puede ser un líquido o un sólido.

Como portador líquido uno puede citar, como ejemplos no limitantes, un sistema emulsionante, en este caso un solvente y un sistema surfactante, o un solvente comúnmente utilizado en perfumería. Una descripción detallada de la naturaleza y tipo de solventes comúnmente utilizados en perfumería no puede ser exhaustiva. Sin embargo, uno puede citar como ejemplos no limitantes solventes tales como dipropileneglicol , ftalato de dietilo, miristato de isopropilo, benzoato de bencilo, 2- (2-etoxietoxi) -1-etanol o citrato de- etilo, que son los más comúnmente utilizados.

Como sólido portador uno puede citar, como ejemplos no limitantes, gomas o polímeros absorbentes, o incluso materiales de encapsulación . Ejemplos de tales materiales pueden comprender materiales formadores de pared y plastificantes tales como mono, di- o trisacáridos , almidones naturales o modificados, hidrocoloides , derivados de celulosa, acetatos de polivinilo, polivinilalcoholes , proteínas o pectinas, o incluso los materiales citados en textos de referencia tales como H. Scherz, Hydrokolloids : Stabilisatoren, Dickungs- und Gehermittel in Lebensmittel , Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitat , Behr's VerlagGmbH & Co., Hamburg, 1996.

La encapsulacion es un proceso bien conocido para una persona experimentada en la técnica, y se puede realizar, por ejemplo, con técnicas tales como secado por pulverización, aglomeración o incluso extrusión; o consiste en una encapsulacion de revestimiento, incluyendo coacervación y técnicas de coacervación complejas.

Por "base de perfumería" entendemos aquí una composición que comprende por lo menos un co-ingrediente aromatizante.

El co-ingrediente aromatizante no es de la fórmula (I) . Además, "co-ingrediente aromatizante" quiere decir aquí un compuesto, que se utiliza la preparación o composición aromatizante para impartir un efecto hedónico. En otras palabras tal co- ingrediente , debe ser considerado como que es un aromatizante, debe ser reconocido por una persona experimentada en la técnica como que es capaz de impartir o modificar de una manera positiva o agradable el olor de una composición, y no como que apenas tiene un olor.

La naturaleza y el tipo de co-ingredientes aromatizantes presentes en la base no garantizan una descripción más detallada aquí, que en todo caso no sería exhaustiva, la persona experimentada en la técnica puede seleccionarlos con base en su conocimiento general y de acuerdo con el uso o aplicación previstos y el efecto organoléptico deseado. En general, estos co-ingredientes aromatizantes pertenecen a las clases químicas tan variadas como alcoholes, lactonas, aldehidos, cetonas, esteres, éteres, acetatos, nitrilos, terpenoides, compuestos heterocíclicos nitrogenados o sulfurosos y aceites esenciales, y los co- ingredientes aromatizantes pueden ser de origen natural o sintético. Muchos de estos co- ingredientes en todo caso son enumerados en textos de referencia tales como el libro por S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USA, o sus versiones más recientes, o en otros trabajos de una naturaleza similar, así como en la literatura de patente abundante en el campo de la perfumería. También se entiende que los co- ingredientes también pueden ser compuestos conocidos por liberar en una manera controlada varios tipos de compuestos aromatizantes.

Para las composiciones que comprenden un portador de perfumería y una base de perfumería, otros portadores de perfumería apropiados, que aquellos especificados previamente, también pueden ser etanol, mezclas de agua/etanol, limoneno u otros terpenos, isoparafinas tales como aquellas conocidas bajo la marca registrada Isopar® (origen: Exxon Chemical) o éteres de glicol y ésteres de glicol éter tales como aquellos conocidos bajo la marca registrada Dowanol® (origen: Dow Chemical Company) .

Por "adyuvante de perfumería" entendemos aquí un ingrediente capaz de impartir beneficio adicional agregado tal como un color, una resistencia a la luz particular, estabilidad química, etc. Una descripción detallada de la naturaleza y el tipo de adyuvante comúnmente utilizado en bases aromatizantes no puede ser exhaustiva, sino que tiene que ser mencionado que los ingredientes son bien conocidos para una persona experimentada en la técnica. La composición de una invención que consiste en por lo menos un compuesto de la fórmula (I) y por lo menos un portador de perfumería representa una modalidad particular de la invención así como una composición aromatizante que comprende por lo menos un compuesto de la fórmula (I) , por lo menos un portador de perfumería, por lo menos una base de perfumería, y opcionalmente por lo menos un adyuvante de perfumería.

Es útil mencionar aquí que la posibilidad de tener, en las composiciones mencionadas arriba, más de un compuesto de la fórmula (I) es importante puesto que permite al perfumista preparar acordes, perfumes, que poseen la tonalidad de olor de varios compuestos de la invención, creando así nuevas herramientas para su trabajo.

Preferiblemente, cualquier mezcla que resulta directamente de una síntesis química, por ejemplo sin una purificación adecuada, en la cual el compuesto de la invención estaría implicado como un producto de inicio, intermedio o final, no podría ser considerada como una composición aromatizante de conformidad con la invención. Además, el compuesto de la invención también se puede utilizar ventajosamente en todos los campos de la perfumería moderna para impartir o modificar positivamente el olor de un producto de consumo en el cual se agrega el compuesto (I) . Por lo tanto, un artículo perfumado comprende: i) como ingrediente aromatizante, por lo menos un compuesto de la fórmula (I) , de acuerdo a lo definido arriba, o una composición aromatizante de la de invención; y ii) una base del producto de consumo; también es un objeto de la presente invención.

Por claridad, tiene que ser mencionado que, por "base de producto de consumo" entendemos aquí un producto de consumo, que es compatible con ingredientes aromatizantes. Es decir un artículo perfumado de¦ conformidad con la invención comprende la formulación funcional, así como agentes con beneficios opcionalmente adicionales, que corresponden a un producto de consumo, por ejemplo un detergente o un ambientador de aire, y una cantidad eficaz olfatoria de por lo menos un compuesto de la invención.

La naturaleza y el tipo de componentes del producto de consumo no garantizan una descripción más detallada aquí, que en todo caso no sería exhaustiva, la persona experimentada en la técnica es capaz de seleccionarlos en base de su conocimiento general y de acuerdo con la naturaleza y el efecto deseado del producto.

Ejemplos de bases apropiadas del producto de consumo incluyen detergentes sólidos o líquidos y suavizantes de tela así como todos los otros artículos comunes en perfumería, es decir perfumes, colonias o lociones par después de afeitarse, jabones perfumados, de ducha o sales de baño, espumas, aceites o geles, productos de higiene o productos del cuidado del pelo tales como champús, productos del cuidado del cuerpo, desodorizantes o desodorantes, ambientadores de aire y también preparaciones cosméticas. Como detergentes hay aplicaciones previstas tales como composiciones detergentes o productos de limpieza para lavado o para limpiar varias superficies, por ejemplo previstas para tratamiento textil, de trastes o superficies duras, si están previstos para uso doméstico o industrial. ¦ Otros -artículos perfumados son suavizantes de tela, refrescantes de tela, aguas para planchar, papeles, toallitas o blanqueadores.

Algunas de las bases del producto de consumo anteriores pueden representar un medio agresivo para el compuesto de la invención, de modo que puede ser necesario proteger el último contra la descomposición prematura, por ejemplo mediante encapsulación.

Las proporciones en las cuales los compuestos de conformidad con la invención pueden ser incorporados en los varios artículos o composiciones mencionados anteriormente varían dentro de un amplio intervalo de valores. Estos valores son dependientes de la naturaleza del artículo que será perfumado y en el efecto organoléptico deseado así como la naturaleza de los co- ingredientes en una base dada cuando los compuestos de conformidad con la invención son mezclados con co- ingredientes aromatizantes, los solventes o aditivos comúnmente utilizados en el arte previo.

Por ejemplo, en el caso de composiciones aromatizantes, las concentraciones típicas están en el orden de 0.001% hasta 10% en peso, o incluso más, de los compuestos de la invención con base en el peso de la composición en la cual son incorporados. Las concentraciones más bajas que éstas, por ejemplo en el orden de 0.01% hasta 1% en peso, se pueden utilizar cuando estos compuestos son incorporados en los artículos perfumados, el porcentaje es -relativo al peso del artículo .

Los compuestos de la invención pueden ser preparados de acuerdo con un método que comprende la preparación de un éster de la invención, que se puede convertir en ún alcohol mediante reducción, y finalmente la oxidación del alcohol un aldehido de la invención. El alcohol y el aldehido pueden posteriormente transformarse en un éter, acetal o cianuro de conformidad con la invención utilizando los métodos estándares conocidos en el arte previo. El éster por sí mismo puede ser preparado reaccionando un ortoester apropiado con un alcohol alil bencilo apropiado, bajo condiciones del rearreglo de Claisen, como se muestra en el esquema de reacción aquí abajo: Utilizando tal metodología, los alcoholes y los esteres de acuerdo con la invención también son intermediarios valiosos para la producción de los aldehidos y cianuros de la Fórmula (I) .

Alternativamente, los compuestos de la invención se pueden obtener por un proceso que comprende los pasos clave siguientes : El aldehido entonces puede ser transformado en el compuesto de la invención deseado utilizando métodos estándares .

Otros métodos para la producción de los aldehidos (I) también son posibles, como se describió en los Ejemplos. Ejemplos de todas las metodologías se proporcionan aquí abajo en los ejemplos.

Ej emplos La invención ahora será descrita en detalle adicional en forma de los siguientes ejemplos, en donde las abreviaturas tienen el significado usual en el arte previo, las temperaturas se indican en grados centígrados (°C) ; los datos del espectro NMR fueron registrados en CDC13 (si se indica lo contrario) con 360 o 400 MHZ para ?? y 13C, los cambios químicos d se indican en ppm con respecto a TMS como el estándar, las constantes de acoplamiento J se expresan en Hz .

Ejemplo 1 Síntesis de los compuestos de la fórmula (I) (4E) -4-Metil-5- (4-metilfenil) -4 -pentanoato de Metilo Ortoacetato de trimetilo (273g, 2.24 mol) y l-(4-metilfenil) -2-metil-2-propen-l-ol (91.4% puro, 39.92 g, 0.224 mol) fueron calentados en la presencia de ácido- propiónico (0.5 mi) en un baño de aceite a 120°-150°C. El metanol formado durante la reacción fue destilado primero, seguido por exceso de ortoacetato. El producto después fue liberado de ortoacetato residual bajo vacío y purificado por cromatografía de columna en gel de sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo 25:1 a 5:1), seguido por la destilación bulbo a bulbo (100°C/0.001 mbar) . 19.62 g (rendimiento = 40%) del producto deseado fueron obtenidos. 13C-NMR: 173.66 (s) , 136.24 (s) , 135.68 (s) , 135.25 (s) , 128.76 (d) , 128.73 (d) , 125.75 (d) , 51.56 (q) , 35.67 (t) , 33.00 (t) , 21.11 (q) , 17.64 (q) .

^-NMR: 7.10 (s, 4H) , 6.25 (s, 1H) , 3.68 (s, 3H) , 2.55-2.45 (m, 4H) , 2.32 (s, 3H) , 1.87 (s, 3H) . (4E) -4-Metil-5- (4 -metilfenil) -4-penten-l-ol Una solución de (4E) -4-metil-5- (4-metilfenil) -4-pentanoato de metilo (17.18 g, 0.079 mol) en THF seco (300 mi) fue tratada, a -78 °C bajo nitrógeno, con hidruro de aluminio y litio sólido (3.15 g, 0.079 mol) en una porción. Después de 5 minutos el baño de enfriamiento fue retirado y la reacción fue permitida alcanzar temperatura ambiente y después enfriada a 0°C y fue tratada sucesivamente con agua (3.15 mi) , hidróxido de sodio acuoso al 5% (9.45 mi) y agua (3.15 mi) . La reacción fue agitada a temperatura ambiente por 30 minutos. Sulfato de sodio sólido anhidro fue agregado (10 g) y la agitación continuó por 5 minutos. El sólido fue filtrado, enjuagado con dietil éter y los solventes fueron extraídos bajo vacío. El producto fue purificado por cromatografía de columna en gel de sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo 5:1 a 1:1) seguido por destilación bulbo a bulbo (120°C/0.001 mbar) . 12.54 g (rendimiento = 66%) del producto deseado fueron obtenidos. 13C-NMR: 137.75 (s) , 135.50 (s) , 135.48 (s) , 128.74 (d) , 128.69 '(d), 125.06 (d) , 62.55 (t) , 36.97 (t) , 30.91 (t) , 21.10 (q) , 17.73 (q) .

¦""H-NMR : 7.12 (s, 4H) , 6.25 (amplio s, 1H) , 3.65 (q, J = 6, 2H) , 2.32 (s, 3H) , 2.22 (t, J = 7, 2H) , 2.04 (t, J = 6, 1H) , 1.86 (s, 3H) , 1.78 (m, 2H) . (4E) -4-metil-5- (4-metilfenil) -4-pentenal Clorocromato de piridinio sólido (13.2 g, 0.06 mol) fue agregado en una porción (-10°C) a una solución preenfriada de (4E) -4-Metil-5- (4-metilfenil) -4-penten-l-ol (9.88 g, 0.052 mol) en diclorometano seco (250 mi) bajo nitrógeno. Después de 30 minutos, la reacción fue calentada a temperatura ambiente. Después de 1 hora, se agregó dietil éter (700 mi) a la reacción. Después de agitar por 10 minutos, la reacción fue filtrada a través de gel de sílice, enjuagando con dietil éter. El solvente fue extraído bajo vacío y el residuo fue purificado por cromatografía de columna en gel de sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo 10:1) seguido por destilación bulbo a bulbo (100°C/0.001 mbar) .· 3.55 -g (rendimiento = 36%) del producto deseado fueron obtenidos. 13C-NMR: 202.10 (d) , 135.96 (s) , 135.78 (s)', 135.06 (s) , 128.78 (d) , 128.70 (d) , 125.67 (d) , 42.24 (t) , 32.75 (t) , 21.11 (q) , 17.82 (q) .

^- MR: 9.80 (t, J = 2.5, 1H) , 7.12 (s, 4H) , 6.35 (s, 1H) , 2.62 (td, Jd = 2.5, Jl = 7, 2H) , 2.49 (t, J = 7, 2H) , 2.32 (s, 3H) , 1.86 (s, 3H) . (4E) -4 -metil -5-fenil -4 -pentanoato de metilo Ortoacetato de trimetilo (186 g, 1.52 mol) y l-fenil-2-metil-2-propen-l-ol (90% puro de Alfa Aesar, 25 g, 0.152 mol) fueron calentados en la presencia de ácido propiónico (0.2 mi) en un baño de aceite a 145°C por 4 horas. El metanol formado durante la reacción fue destilado. El exceso de ortoacetato después fue extraído bajo vacío y el residuo fue purificado por cromatografía de columna en gel de sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo 25:1 a 8:1) seguido por destilación bulbo a bulbo (67°C/0.001 mbar) . 6.5 g (rendimiento = 21%) del producto deseado fueron obtenidos. 13C-NMR: 173.61 (s) , 138.15 (s) , 136.99 (s) , 128.82 (d) , 128.05 (d) , 126.10 (d) , 125.69 (d) , 51.58 (q) , 35.61 (t) , 32.95 (t) , 17.64 (q) . 1H-NMR : 7.33-7.28 (m, 2H) , 7.25-7.15 (m, 3H) , 6.29 (s, 1H) , 3.69 (s, 3H) , 2.57-2.46 (m, 4H) , 1.86 (s, 3H) . (4E) -4-metil-5-fenil-4-penten-l-ol Una solución de (4E) -4-metil-5-fenil-4-pentanoato de metilo (3.5 g, 0.016 mol) en THF seco (100 mi) fue tratada, a -78°C bajo nitrógeno, con hidruro de aluminio y litio sólido (1 g, 0.025 mol) en una porción. Después de 5 minutos, el baño de enfriamiento fue retirado y se permitió que la reacción alcanzara la temperatura ambiente y después se enfrió a 0°C y fue tratada sucesivamente con agua (1 mi) , hidróxido de sodio acuoso al 5% (3 mi) y agua (1 mi) . La reacción fue agitada a temperatura ambiente por 30 minutos. Se agregó sulfato de sodio sólido anhidro (3 g) y la agitación continuó por 5 minutos. El sólido fue filtrado, enjuagado con dietil éter y el filtrado fue evaporado bajo vacío. El producto fue purificado por destilación bulbo a bulbo (84°C/0.002 mbar) . 2.88 g (rendimiento = 100%) del producto deseado fueron obtenidos. 13C-NMR: 138.49 (s) , 138.40 (s), 128.79 (d) , 128.17 (d) , 125.92 (d) , 125.20 (d) , 62.52 (t) ,36.92 (t) , 30.89 (t) , 17.74 (q) . 1H-NM : 7.32-7.27 (m, 2H) , 7.25-7.14 (m, 3H) , 6.29 (s, 1H) , 3.67 (t, J = 7, 2H) , 2.24 (t, J = 7, 2H) , 2.05 (s, 1H) , 1.86 (s, 3H) , 1.78 (m, 2H) . (4E) -4-metil-5-fenil-4-pentenal Clorocromato de piridinio sólido (4.21 g, 0.02 mol) fue agregado en una porción (-10°C) a una solución enfriada de (4E) -4-metil-5-fenil-4-penten-l-ol (2.25 g, 0.013 mol) en diclorometano seco (50 mi) bajo nitrógeno. Después de 30 minutos, la reacción fue calentada a temperatura ambiente. Después de 1 hora, se agregó dietil éter (250 mi) a la reacción. Después de agitar por 10 minutos, la reacción fue filtrada a través de gel de sílice y el sólido fue enjuagado con dietil éter. El solvente fue extraído bajo vacío y el residuo fue purificado por cromatografía de columna en gel de sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo 25:1) seguido por destilación bulbo a bulbo (82°C/0.002 mbar) . 1.21 g (rendimiento = 53%) del producto deseado fueron obtenidos. 13C-NMR: 201.98 (d) , 137.97 (s) , 136.71 (s) , 128.80 (d) , 128.08 (d) , 126.17 (d) , 125.81 (d) , 42.19 (t) , 32.68 (t) , 17.82 (q) . 1H-NMR: 9.70 (d, J = 2.5, 1H) , 7.32-7.27 (m, 2H) , 7.24-7.17 (m, 3H) , 6.29 (s, 1H) , 2.68-2.60 (ra, 2H) , 2.53-2.47 (m, 2H) , 1.86 (s, 3H) . (4E) -4- etil-5- (4 -metilfenil) -4-pentanoato de etilo 1- (4-Metilfenil) -2-metil-2-propen-l-ol (64.9 g, 0.4 mol) y ortoacetato de trietilo (335 g, 2 mol) fueron calentados en la presencia de ácido propiónico (0.5 mi) en un baño de aceite a 150°C (el etanol formado durante la reacción se destila durante este período) por 3 horas, después progresivamente a 200°C (para destilar el exceso del ortoacetato) . El producto después fue destilado bajo alto vacío (105°C/0.001 mbar) a través de una columna de 20 cm idmer. 21.5 g del producto deseado fueron obtenidos (94% de pureza, rendimiento = 24%) . 13C-NMR: 173.23 (s), 136.30 (s) , 135.65 (s) , 135.27 (s) , 128.75 (d) , 128.72 (d) , 125.5 (d) , 60.34 (t) , 35.31 (t) , 33.23 (t) , 21.11 (q) , 17.65 (q) , 14.29 (q) . 1H-NMR : 7.10 (s, 4H) , 6.25 (s, 1H) , 3.63 (q, J = 7, 2H) , 2.50 (m, 4H) , 2.32 (s, 3H) , 1.86 (s, 3H) , 1.25 (t, J = 7, 3H) . (4E) -2, 4-dimetil-5- (4-metilfenil) -4-pentanoato de etilo Se agregó n-Butil litio (1.6 M en hexanos de Fluka, 70 mi, 0.111 mol) rápidamente a una solución de diisopropilamina (11.7 g, 0.116 mol) en THF seco (200 mi) bajo nitrógeno, manteniendo la temperatura debajo de -20°C enfriándose en un baño seco de hielo-acetona. Después de enfriarse a -78°C, se agregó DMPU seco (14.9 g, 0.116 mol) gota a gota por 5 minutos. Después, se agregó (4E) -4-metil-5- (4-metilfenil) -4-pentanoato de etilo (21.5 g, 0.092 mol) en 10 minutos. La reacción fue calentada a 0°C y mantenida por 20 minutos a esta temperatura antes de enfriarse nuevamente a -78°C. Se agregó yoduro de metilo (66 g, 0.46 mol) gota a gota. La reacción fue calentada a temperatura ambiente y agitada durante la noche. Después fue vertida sobre agua y extraída dos veces con dietil éter. Cada fracción orgánica fue lavada con agua y salmuera. Los extractos combinados se secan sobre sulfato de sodio anhidro sólido. El sólido fue filtrado, enjuagado con dietil éter. Los solventes se extraen bajo vacío y el producto fue purificado por destilación bulbo a bulbo (125° C/0.04 mbar) . 18.5 g de líquido incoloro fueron obtenidos (rendimiento = 81%) . 13C-NMR: 176.40 (s) , 135.67 (s) , 135.28 (s) , 135.17 (s) , 128.78 (d) , 128.73 (d) , 127.07 (d) , 60.22 (t) , 45.04 (t) , 38.19 (d) , 21.12 (q) , 17.53 (q) , 16.75 (q) , 14.30 (q) .

Hí-NMR: 7.12 (s, 4H) , 6.25 (s, 1H) , 3.63 (q, J = 7, 2H) , 2.72 (m, 1H) , 2.53 (m, 1H) , 2.32 (s, 3H) , 2.21 (m, 1H) , 1.83 (s, 3H) , 1.23 (t, J = 7, 3H) , 1.17 (d, J = 7, 3H) . (4E) -2, 4-dimetil-5- (4-metilfenil) -4-pentanoato de metilo Una solución de hidróxido de sodio (7.8 g, 0.195 mol) en agua (25 mi) fue agregada a una solución de (4E) -2, 4-dimetil-5- (4-metilfenil) -4-pentanoato de etilo (16 g, 0.065 mol) en etanol (70 mi) a temperatura ambiente. La reacción fue agitada durante la noche antes de extraer el etanol bajo vacío. Se agregó agua (200 mi) al residuo que fue lavado dos veces con dietil éter. Cada fase orgánica fue tratada con agua. Las fases acuosas combinadas fueron tratadas con HC1 al 5% acuoso (150 mi) . La solución resultante fue extraída dos veces con dietil éter. Cada fracción orgánica fue lavada con agua y salmuera, antes de ser combinadas y secadas sobre sulfato de sodio anhidro sólido. El sólido fue filtrado, enjuagado con dietil éter. El solvente fue extraído para obtener un ácido carboxílico crudo. El ácido crudo fue disuelto en metanol absoluto (250 mi) bajo nitrógeno. Se agregó cloruro de acetilo (11 g, 0.142 mol) gota a gota sin enfriamiento externo (exotérmico) . Después de 4 horas, los solventes fueron extraídos bajo vacío y el producto fue sometido a cromatografía directamente en gel de sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo 25:1 a 5:1). La destilación bulbo a bulbo (123°C/0.065 mbar) dio el metil éster deseado (8.4 g, rendimiento = 56%). 13C-NMR: 176.86 (s) , 135.72 (s) , 135.25 (s), 135.10 (s) , 128.75 (d) , 128.72 (d) , 127.14 (d) , 51.54 (q) , 45.00 (t) , 38.14 (d) , 21.12 (q) , 17.49 (q) , 16.67 (q) .

¦"¦H-NMR: 7.11 (s, 4 H) , 6.25 (s, 1 H) , 3.65 (s, 3 H) , 2.73 (m, 1 H) , 2.54 (m, 1 H) , 2.32 (s, 3 H) , 2.23 (m, 1 H) , 1.82 (s, 3 H) , 1.18 (d, J = 7 Hz, 3 H) . 1- [1- (Aliloxi) -2-metil-2-propenil] -4-metilbenceno Ter-butilato de sodio sólido (66.65 g, 0.589 mol) fue disuelto bajo nitrógeno en THF seco (350 mi) y se agregó 1-(4-metilfenil) -2-metil-2-propen-l-ol (41.16 g, 0.239 mol) en THF seco (25 mi) en 15 minutos sin enfriamiento externo. La reacción fue agitada además a temperatura ambiente por 50 minutos ; Se agregó tetra yoduro de butil amonio (5.04 g, 0.014 mol) seguido por cloruro de alilo (40 g, 0.518 mol) en 25 minutos (exotérmico a 47°C) . La reacción fue agitada por 24 horas, antes de agregar más yoduro de tetra butil amonio (2.30 g, 0.006 mol) y cloruro de alilo (9.30 g, 0.120 mol). Después de agitar por 24 horas a temperatura ambiente, la reacción fue vertida sobre hielo, diluida con MTBE y acidificada con ácido fosfórico acuoso. La fase orgánica fue lavada con salmuera, saturada con bicarbonato de sodio acuoso y salmuera y secada sobre sulfato de sodio anhidro sólido. El sólido fue filtrado, enjuagado con MTBE y los solventes fueron extraídos bajo vacío. El producto fue purificado por destilación a través de una columna Fisher de 35 cm. 38.78 g del alil éter deseado fueron obtenidos (rendimiento ¦ = 80%) . Punto de ebullición = 79 °C/1.6 mbar 13C-N R: 145.26 (s), 137.57 (s), 136.91 (s), 135.00 (d) , 128.84 (d) , 126.61 (d) , 116.44 (t) , 112.58 (t) , 84.20 (d) , 69.13 (t) , 21.12 (q) , 17.74 (q) . 1H-NMR: 7.18 (m, 4H) , 5.98-5.88 (m, IH) , 5.30 (m, 1H) , 5.15 (m, 1H) , 5.12 (m, 1H) , 4.94 (m, 1H) , 4.72 (s, 1H) , 4.02-3.90 (m, 2H) , 2.32 (s, 3H) , 1.58 (s, 3H) . (4E) -2, 4-dimetil-5- (4 -metilfenil) -4-pentenal El 1- [1- (aliloxi) -2-metil-2-propenil] - -metilbenceno (24 g, 0.116 mol) y [RuCl2 (PPh3) 3] (200 rag) fueron calentados en la presencia de BHT (50 mg) en pseudo-cumeno (50 mi) a 170-180°C (reflujo) por 4 horas.

Después de enfriar a temperatura ambiente, el solvente fue extraído bajo vacío y el residuo fue purificado por cromatografía de columna en gel de sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo 25:1) seguido por destilación fraccionada utilizando una columna Widmer de 20 cm. Fueron obtenidos 5 g del aldehido deseado (rendimiento = 21%) . P.P. = 73°C/0.12 mbar 13C-NMR: 204.73 '(d) , 135.86 (s) , 135.00 (s), 134.38 (s) , 128.79 (d) , 128.72 (d) , 127.57 (d) , 44.59 (d) , 41.70 (t) , 21.11 (q) , 17.66 (q) , 13.16 (q) .

^-NMR: 9.68 (d, J = 2.5, 1H) , 7.12 (s, 4H) , 6.27 (s, 1H) , 2.67-2.57 (m, 2H) , 2.32 (s, 3H) , 2.14 (m, 1H) , 1.85 (s, 3H) , 1.11 (d, J = 7, 3H) . 1- [1- (2-Buteniloxi) -2-metil-2-propen.il] -4 -metilbenceno Ter-butilato de potasio sólido (47 g, 0.411 mol) se agregó poco a poco (ca 15 min.) a una solución de 1- (4-metilfenil) -2-metil-2-propen-l-ol (96% puro, 46.27 g, 0.274 mol) en THF seco (500 mi) a temperatura ambiente bajo nitrógeno (exotérmico a 30°C) . Después de 1 hora más a temperatura ambiente, la reacción fue enfriada a 5°C y se agregó tetra yoduro de butil amonio (5.2 g, 0.014 mol) seguido por cloruro de crotilo (74.4 g, 0.822 mol) gota a gota. La reacción fue calentada a temperatura ambiente durante la noche y vertida sobre agua (800 mi) . La reacción fue extraída dos veces con acetato de etilo. Cada fase orgánica fue lavada con agua y salmuera. Los extractos combinados fueron secados sobre sulfato de sodio anhidro sólido. El sólido fue filtrado, enjuagado con dietil éter y los solventes fueron extraídos bajo vacío. El producto fue purificado por destilación bajo vacío a través de una columna Widmer de 20 cm. Una mezcla 3:1 de isómeros E/Z fue obtenida (96% pura, 57.58 g, rendimiento = 93%). Punto de ebullición = 74 °C/0.005 mbar 13C-NMR (E-isómero): 145.38 (s) , 137.73 (s) , 136.82 (s) , 128.81 (d) , 127.84 (d) , 127.51 (d) , 126.65 (d) , 112.52 (t) , 84.01 (d) , 68.97 (t) , 21.11 (q) , 17.80 (q) , 13.23 (q) . 1H-NMR : 7.18 (ra, 4H) , 5.72-5.55 (m, 2H) , 5.10 (s, 1H) , 4.92 (m, 1H) , 4.70 (s, 1H) , 4.08-3.80 (m, 2H) , 2.32 (a, 3H) , 1.70 (m, 3H) , 1.55 (s, 3H) . 2 -Etil-4- etil-5- (4 -metilfenil) -4-pentenal El 1- [1- (2-buteniloxi) -2-metil-2-propenil] -4-metilbenceno (50.12 g, 0.232 mol), [RuCl2 (PPh3) 3] (400 rag) , BHT (50 mg) y pseudo- eumeno (60 mi) fueron calentados juntos en una autoclave colocados en un baño de aceite a 180 °C por 5 horas. Después de enfriarse a temperatura ambiente, el pseudo-curaeno fue destilado (40°C/5 mbar) y el residuo fue sometido a cromatografía en gel de sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo 50:1 a 25:1), después destilado bajo vacío a través de una columna Widmer de 20 cm. 18.1 g del producto deseado fueron obtenidos (rendimiento = 36%) . Punto de ebullición. = 80 °C/0.001 mbar 13C-NMR: 204.97 (d) , 135.84 (s) , 135.01 (s) , 134.62 (s) , 128.90 (d) , 128.78 (d) , 127.36 (d) , 51.51 (d) , 39.91 (t) , 21.82 (t) , 21.11 (q) , 17.82 (q) , 11.47 (q) .

^H-NMR: 9.62 (d, J = 2.5, 1 H) , 7.12 (s, 4H) , 6.27 (s, 1H) , 2.55-2.37 (m, 2H) , 2.32 (s, 3H) , 2.25 (m, 1H) , 1.80 (s, 3H) , 1.72-1.40 (m, 2H) , 0.95 (t, J = 7, 3H) . [1- (2-B beniloxi) -2 -metil-2 -propenil]benceno Ter-butilato de potasio sólido (26 g, 0.228 mol) se agregó poco a poco (ca 15 min.) a una solución de l-fenil-2-metil-2-propen-l-ol (90% puro de Alfa Aesar, 25 g, 0.152 mol) en THF seco (300 mi) a temperatura ambiente bajo nitrógeno (exotérmico a 30°C) . Después de 1 hora más a temperatura ambiente, la reacción fue enfriada a 5°C y se agregó yoduro de tetra butil amonio (2.9 g, 0.08 mol) fue seguido por cloruro de crotilo (41.3 g, 0.456 mol) gota a gota. La reacción fue calentada a temperatura ambiente durante la noche y vertida sobre agua (500 mi) . La reacción fue extraída dos veces con acetato de etilo. Cada fase orgánica fue lavada con agua y salmuera. Los extractos combinados fueron secados sobre sulfato de sodio anhidro sólido. El sólido fue filtrado, enjuagado con dietil éter y los solventes fueron extraídos bajo vacío. Después de cromatografía de columna en gel de sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo 25:1) el producto fue purificado por destilación bulbo a bulbo (100 °C/O.001 tnbar) . Fue obtenida una mezcla 3:1 de isómeros E/Z (95% puro, 26.78 g, rendimiento = 83%) . 13C-NMR (E-isómero) : 145.26 (s) , 140.73 (s) , 128.93 (d) , 128.10 (d) , 127.76 (d) , 127.16 (d) , 126.67 (d) , 112.86 (t) , 84.14 (d) ,-69.01 (t) , 17.80 (q) , 17.68 (q) .

Hl-NMR: 7.37-7.20 (m, 5 H) , 5.75-5.55 (m, 2 H) , 5.12 (s, 1 H) , 4.95 (m, 1 H) , 4.75 (s, 1 H) , 4.10-3.80 (m, 2 H) , 1.70 (m, 3 H) , 1.62-1.55 (m, 3 H) . 2-Etil-4-metil -5-fenil - 4 -pentenal El [1- (2 -buteniloxi) -2-metil-2-propenil] benceno (26.9 g, 0.126 mol) , [RuCl2 (PPh3) 3] (280 mg) , BHT (100 mg) y pseudo-eumeno (25 mi) fueron calentados juntos en una autoclave colocada en un baño de aceite a 180°C por 4 horas. Después de enfriarse a temperatura ambiente, el pseudo- eumeno fue destilado (40°C/5 mbar) y el residuo purificado por cromatografía de columna en gel de sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo 50:1 hasta 10:1) seguido por la destilación bulbo a bulbo (87°C/0.008 mbar) . 13.0 g del producto deseado fueron obtenidos (rendimiento = 51%) como mezcla 9:1 de isómeros E/Z. 13C-NMR (isómero E) : 204.91 (d) , 137.89 (s) , 135.39 (s) , 128.82 (d) , 128.07 (d) , 127.47 (d) , 126.22 (d) , 51.47 (d) , 39.83 (t) , 21.82 (t) , 17.81 (q) , 11.46 (q) . 1H-NMR : 9.62 (d, J = 2.5, 1H) , 7.32-7.27 (m, 2H) , 7.23-7.13 (m, 3H) , 6.30 (s, 1H) , 2.57 - 2.37 (m, 2H) , 2.28 (m, 1H) , 1.85 (s, 3H) , 1.73-1.40 (m, 2H) , 0.95 (t, J = 7, 3H) . (1E) -[3- (aliloxi) -2-metil-l-propenil]benceno Ter-butilato de potasio sólido (110 g, 0.960 mol) se agregó poco a poco (1 hora) a una solución de trans-2-metil-3-fenil-2-propen-l-ol (100 g, 0.950 mol) en THF seco (1 litro) a temperatura ambiente bajo nitrógeno. Después de 1 hora más a temperatura ambiente, la reacción fue enfriada a 5°C y se agregó yoduro de tetra butil amonio (12.1 g, 0.032 mol) seguido por cloruro de alilo (100 g, 1.280 mol) gota a gota. La reacción fue calentada a temperatura ambiente durante la noche y vertida sobre agua (2 litros) . La reacción fue extraída dos veces con acetato de etilo. Cada fase orgánica fue lavada con agua y salmuera. Los extractos combinados se secan sobre sulfato de sodio anhidro sólido. El sólido fue filtrado, enjuagado con dietil éter y los solventes fueron extraídos bajo vacío. El producto fue purificado por destilación a través de una columna idmer de 20 cm. 120.5 g del compuesto deseado fueron obtenidos (97% puro, 0.620 mol, 97%). Punto de ebullición. = 70°C/0.067 mbar 13C-NMR: 137.56 (s), 135.14 (s) , 134.86 (d) , 128.90 (d) , 128.09 (d) , 126.84 (d) , 126.42 (d) , 116.93 (t) , 76.21 (t) , 70.84 (t) , 15.47 (q) .

¦"¦H-NMR : 7.32-7.15 (ra, 5H) , 6.52 (s, 1H) , 6.02-5.90 (m, IH) , 5.30 (m, 1H) , 5.20 (m, 1H) , 4.02-3.98 (m, 4H) , 1.89 (s, 3H) . (4E) -2, 4 -dimetil -5- fenil -4 -pentenal El (1E) - [3- (aliloxi) - 2 -met il - 1 -propenll ] benceno (107.79 g, 0.571 mol), [RuCl2 ( PPh3 ) 3] (3.13 g) , BHT (1 g) y benceno (500 mi) fueron calentados juntos en una autoclave en un baño de aceite a 190°C por 4 horas. Después de enfriarse a temperatura ambiente, los solventes fueron evaporados y el producto fue purificado por cromatografía de columna en gel de sílice (eluyente : heptanos/acetato de etilo 10:1) seguido por destilación bulbo a bulbo (88°C/0.009 mbar) para dar 11.21 g del compuesto deseado (0.060 mol, 10%) .

"C-NMR: 204.65 (d) , 137.90 (s) , 135.16 (s) , 128.82 (d) , 128.09 (d) , 127.68 (d) , 126.25 (d) , 44.56 (d) , 41.63 (t) , 17.66 (q) , 13.18 (q) .

XH-NMR: 9.67 (d, J = 2.5, IH) , 7.32-7.26 (m, 2H) , 7.23-7.15 (m, 3H) , 6.32 (s, IH) , 2.66 - 2.58 (ra, 2H) , 2.18-2.10 (m, IH) , 1.83 (s, 3H) , 1.10 (d, J = 7, 3H) . 2-Metil-l- (3 -meti1feni1) -2-propen-l-ol 3-Metilbenzaldehído (Aldrich 97%, 62 g, 0.5 mol) fue agregado gota a gota durante 1 hora a una solución comercial de bromuro de 2-propenil magnesio en THF (Aldrich 0.5 N, 800 mi, 0.4 mol) , a -78°C bajo nitrógeno. El baño de enfriamiento fue retirado y la reacción fue agitada por 5 horas, antes de ser enfriada a 0°C. Una solución acuosa saturada de cloruro de amonio (300 mi) fue agregada gota a gota en tal índice que la temperatura fue mantenida debajo de 20°C. Después se agregó dietil éter (600 mi) y la reacción fue transferida a un embudo de separación. Después de agitar vigorosamente, las fases fueron separadas. La fase orgánica fue lavada con agua y bicarbonato de sodio acuoso saturado. Cada fase acuosa fue reextraída con dietil éter. Las fracciones orgánicas fueron combinadas y secadas sobre sulfato de sodio anhidro sólido. El sólido fue filtrado, enjuagado con dietil éter y los solventes fueron extraídos bajo vacío. El producto fue purificado por cromatografía de columna en gel de . sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo 5:1) seguido por destilación a través de una columna idmer de 20 cm. 33 g del producto deseado fueron obtenidos (rendimiento = 51%) . Punto de ebullición. = 55°C/0.009 rabar "C-NMR: 146.89 (s), 141.99 (s) , 137.99 (s) , 128.38 (d) , 128.26 (d) , 127.13 (d) , 123.59 (d) , 110.98 (t) , 77.83 (d) , 21.42 (q) , 18.32 (q) .

^H-NMR: 7.23-7.05 (m, 4H) , 5.18 (s, 1H) , 5.03 (s, 1H) , 4.92 (s, 1H) , 2.32 (s, 3H) , 2.20 (amplio s, 1H) , 1.47 (s, 3H) . (4E) -4-metil-5- (3 -metilfenil) -4-pentenal El 2-metil-l- (3-metilfenil) -2-propen-l-ol (17.74 g, 0.109 mol), tri (etileno glicol) divinil éter (Aldrich 98%, 22.5 g, 0.109 mol) y acetato de mercurio (II) (1.05 g, 0.003 mol) fueron calentados juntos bajo nitrógeno a 155-160°C (temperatura del baño) por 16 h. Después de enfriarse a temperatura ambiente, la reacción fue diluida con heptanos, lavada con agua (3 veces) . Cada fase acuosa se volvió a extraer con heptanos . Los extractos combinados fueron secados sobre sulfato de sodio anhidro sólido. El sólido fue filtrado, enjuagado con heptanos y el solvente fue extraído bajo vacío. El producto crudo fue destilado utilizando un Kügelrohr (140°C/0.001 mbar) . El destilado fue purificado por cromatografía de columna en gel de sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo (10:1 a 5:1) seguido por destilación bulbo a bulbo (71°C/0.002 mbar) . 5.41 g del producto deseado fueron obtenidos (rendimiento = 26%) como una mezcla 85:15 de isómeros E/Z. 13C-NMR (isómero E) : 201.95 (d) , 137.93 (s) , 137.57 (s) , 136.50 (s), 129.57 (d) , 127.98 (d) , 127.06 (d) , 125.92 (d) , 125.86 (d) , 42.26 (t) , 32.72 (t) , 21.42 (q) , 17.84 (q) .

^-NMR (isómero E) : 9.81 (t, J = 2.5, IH) , 7.22-7.17 (m, 1H) , 7.03-6.92 (m, 3H) , 6.25 (s, 1H) , 2.65-2.46 (m, 4H) , 2.32 (S, 3H) , 1.85 (S, 3H) . (4E) -5- (4-metilfenil) -4-hexenoato de etilo Preparado como se descrito para (4E) -4-metil-5- (4-metilfenil) -4-pentanoato de etilo utilizando los siguientes reactivos : 2- (4-metil-l-fenil) -3-buten-2-ol (0.093 mol) Trietilortoacetato (154 g; 0.93 mol) Ácido Propiónico (0.5 mi) .

El producto fue purificado por cromatografía de columna en gel de sílice (eluyendo con heptano/acetato de etilo 5:1) seguido por destilación bulbo a bulbo. 4.4 g del producto fueron obtenidos (0.019 mol, 20%) . Punto de ebullición. = 100 °C/0.001 mbar 13C-NMR: 173.19 (s); 140.79 (s) ; 136.37 (s) ; 135.96 (s) ; 128.86 (d) ; 125.55 (d) ; 125.26 (d) ; 60.32 (t) ; 34.28 (t) ; 24.34 (t) ; 21.00 (q) ; 15.83 (q) ; 14.27 (q) ¦"¦H-NMR : 7.20 (m, 4H) ; 5.68 (m, IH) ; 4.12 (q, J = 7 Hz, 2H) ; 2.55-2.40 (m, 4H) ; 2.32 (s, 3H) ; 2.05 (s, 3H) ; 1.22 (t, J = 7 Hz, 3H) (4E) -5- (4-metilfenil) -4-hexen-l-ol Preparado como se describió para (4E) -4-metil-5- (4-metilfenil) -4-penten-l-ol utilizando los reactivos siguientes : (4E) -5- (4-metilfenil) -4-hexenoato de etilo: 4.4 g (0.019 mol) Hidruro de aluminio y litio: 95% puro; 1.2 g (0.03 mol) El producto fue purificado por destilación bulbo a bulbo. 3.4 g del alcohol deseado fueron obtenidos (0.017 mol ; 89% de rendimiento) .

Punto de ebullición = 140°C/0.001 mbar 13C-NMR: 140.95 (s) ; 136.22 (s) ; 135.17 (s) ; 128.96 (d) ; 128,86 (d) ; 126.77 (d) ; 125.64 (d) ; 125.47 (d) ; 62.53 (t) ; 32.59 (t) ; 25.06 (t) ; 20.99 (q) ; 15.78 (q) Hi-NMR: 7.20 (m, 4H) ; 5.72 (m, 1H) ; 3.65 (t, J = 7 Hz , 2H) ; 2.32 (s, 3H) ; 2.27 (q, J = 7 Hz , 2H) ; '2.02 (s, 3H) ; 1.83 (amplio s, 1H) ; 1.70 (t, J = 7 Hz, 2H) (4E) -5- (4-metilfenil) -4-hexenal · Preparado como se describió para (4E) -4-metil-5- (4-met ilfenil) -4 -pentenal utilizando los siguientes reactivos: (4E) -5- (4-metilfenil) -4-hexen-l-ol : 2.13 g (0.011 mol) PCC: 5.8 g (0.022 mol) : Acetato de sodio: 2 g El producto fue purificado por cromatografía de columna en gel de sílice (eluyendo con heptano/acetato de etilo 5:1) seguido por la destilación bulbo a bulbo. 1.4 g del aldehido deseado fueron obtenidos (0.0075 mol; 67% de rendimiento) . Punto de ebullición = 100-120°C/0.001 mbar 13C-NMR: 202.05 (s) ; 140.58 (s) ; 136.50 (s) ; 136.17 (s) ; 128.90 (d) ; 125.51 (d) ; 124.88 (d) ; 43.73 (t) ; 21.54 (t) ; 21.00 (q) ; 15.88 (q) 1H-N R : 9.80 (m, 1H) ; 7.18 (m, 4H) ; 5.68 (m, 1H) ; 2.60-2.48 (m, 4H) ; 2.32 (s, 3H) ; 2.02 (s, 3H) 3-metil-2- (4-metilfenil) -3-buten-2-ol Preparado como se describió para 2-metil-l- (3-metilfenil) -2-propen-l-ol utilizando los reactivos siguientes : p-metilacetofenona 70.6 g (0.5 mol) Bromuro de isopropenil magnesio (0.5 N en THF; 800 mi ; 0.4 mol) .

El producto fue purificado por cromatografía de columna en gel de sílice (heptano/acetato de etilo 10:1 a 5:1) seguido por destilación bulbo a bulbo. 20.2· g del producto deseado fueron obtenidos (94% puro; 0.108 mol; 27% de rendimiento) . Punto de ebullición. = 81°C/0.001 mbar 13C-NMR: 150.30 (s) ; 143.06 (s); 136.42 (s); 128.81 (d) ; 125.19 (d) ; 110.42 (t) ; 76.75 (s) ; 28.56 (q) ; 20.98 (q) ; 19.13 (q) ""¦H-NMR : 7.22 (m, 4 H) ; 5.18 (m, 1 H) ; 4.92 (m, 1 H) ; 2.32 (s, 3 H) ; 2.00 (s, 1 H) ; 1.66 (s, 3 H) ; 1.60 (s, 3 H) (Z) -4-metil-5-p-tolilhex-4-enal Preparado como se describió para (4E) -4-metil-5- (3-metilfenil) -4 -pentenal utilizando los siguientes reactivos: 3-metil-2- (4-metilfenil) -3 -buten-2 -ol : 19 g, (0.108 mol) Tri (etileneglicol) divinil éter (22.2 g; 0.108 mol) acetato de Hg (II) (1.05 g; 0.0032 mol) El producto fue purificado por cromatografía de columna en gel de sílice (eluyendo con heptano/acetato de etilo 10:1 a 2:1), seguido por destilación de bulbo a bulbo. 2.4 g del producto deseado fueron obtenidos como una mezcla 79:17 de los isómeros Z/E (97% químicamente puro; 0.012 mol; 11% de rendimiento) .

Punto de ebullición. = 85 °C/0.001 mbar 13C-NMR (datos para el isómero principal): 202.57 (s) ; 141.77 (s) ; 135.64 (s); 132.68 (s); 128.98 (d) ; 128.75 (s) ; 127.86 (d) ; 42.77 (t) ; 27.99 (t); 21.40 (q) ; 21.08 (q) ; 17.67 (q) 1H-NMR (datos para el isómero principal) : 9.·57 (t, J = 2.5 Hz, 1H) ; 7.04 (m, 4H) ; 2.40 (m, 2H) ; 2.32 (m, 3H) ; 2.25 (m, 2H) ; 1.92 (s, 3H) ; 1.76 (s, 3H) 4 -Metil -5 -fenil- 4 -hexenal Preparados como se describió para (Z.) -4-metil-5-p-tolilhex-4-enal utilizando los reactivos siguientes: 3-Metil-2-fenil-but-3-en-2-ol (J.A. Marco et al., Tetraedron 2003, 59, 4085) (9 g, 0.055 mol) Tri (etilenglicol) divinil éter (11.1 g; 0.055 mol) Acetato de mercurio (II) (0.57 g; 0.00018 mol) El producto fue purificado por cromatografía de columna en gel de sílice (eluyendo con ciclohexano/acetato de etilo 19:1 a 9:1), seguido por destilación bulbo a bulbo 140-150°C en 4.5 mbar. 0.70 g del producto deseado fueron obtenidos como una mezcla de 38:62 de los isómeros Z/E (95% químicamente puro; 0.012 mol; 7% de rendimiento) . 13C-NMR: 202.6, 202.3 (s), 144.8, 144.7, 134.9, 133.7, 132.8 (s) , 128.3, 128.2, 128.1, 127.9, 126.2, 126.0 (d) , 42.7, 42.4 (t) , 27.9, 26.8 (t) , 21.4, 20.6, 19.6, 17.7 (q) . 1H- MR: 9.85 (mayor, t, J = 1.5, 1H) , 9.57 (menor, t, J= 2, 1H) , 7.39-7.05 (m, 5H) , 2.64 - 2.58 (mayor, m, 2H) , 2.55-2.49 (mayor, m, 2H) , 2.43-2.37 (menor, m, 2H) , 2.2-5 (menor, t, J = 7.4, 2H) , 1.97 (mayor, bs, 3H) , 1.93 (menor, q, J = 1.0, 3H) , 1.78 (menor, q, J = 1.0, 3H) , 1.56 (mayor, q, J = 1.1, 3H) (E) -4-metil-5-p-tolilpent-4-enonitrilo (4E) -4-metil-5- ( -metilfenil) -4-pentenal (3.2 g, 0.017 mol) e hidrocloruro de hidroxilamina (1.77 g, 0.025 mol) fueron calentados juntos en alcohol etílico al 95% (55 mi) a reflujo por 4 horas. Después de enfriarse a temperatura ambiente, el etanol fue extraído en el rotavapor. El residuo fue agitado en dietil éter (250 mi) por 30 minutos. El sólido fue filtrado, enjuagado con dietil éter y desechado. El filtrado fue evaporado bajo vacío. El producto fue purificado por cromatografía de columna en gel de sílice (eluyente: heptano/acetato de etilo 11:1) seguido por destilación bulbo a bulbo. 2.18 g del compuesto deseado fueron obtenidos (0.012 mol, 70% de rendimiento) .

Punto de ebullición. = 80°C/0.001 mbar 13C-NMR: 136.19 (s) ; 134.57 (s) ; 133.75 (s) ; 128.85 (d) ; 128.77 (d) ; 127.49 (d) ; 119.28 (s) ; 35.89 (t) ; 21.12 (q) ; 17.33 (q) ; 16.36 (t) Hí-NMR: 7.13 (s, 4H) ; 6.32 (b.s, 1H) ; 2.52-2.43 (m, 4H) ; 2.32 (s, 3H) ; 1.86 (s, 3H) (4Z) - -metil-5- (4-metilfenil) -4-pentenal Este isómero fue aislado de las fracciones superiores de la destilación de (4E) -4-metil-5- (4-metilfenil) -4-pentenal por cromatografía de fase gaseosa preparatoria. 13C-NMR: 201.96 (d) , 136.06 (s) , 135.89 (s) , 135.00 (s) , 128.95 (d) , 128.37 (d) , 126.9 (d) , 42.25 (t) , 24.94 (t) , 23.67 (q) , 21.10 (q) . l-NMR: 9.71 (s, 1H) , 7.11 (d, J = 7.8 Hz , 2H) , 7.05 (d, J = 7.8 Hz, 2H) , 6.31 (s, 1H) , 2.55 (s, 4H) , 2.32 (s, 3H) , 1.85 (s, 3H) .

Ejemplo 2 Preparación de una composición aromatizante El agua de colonia para caballero, del tipo almizclado-herbáceo, fue preparada mezclando los siguientes ingredientes : Ingrediente Partes por peso Acetato de carbinol 50 Acetato de Cis-3 -hexenol al 10% 20 Acetato de citronelilo 20 Acetato de linalilo 350 Acetato de Isoeugenilo al 10%* 40 16 -hexadecanolido 10 antranilato de metilo al 10%* 40 Cetalox® 1} 10 Cis-3-Hexenol al 10%* 20 Citral al 10%* 30 Coumarina 10 Alfa Damascona al 10%* 20 Dihidromircenol 400 Beta Damascona al 10%* 20 Floralozona2' 25 Galaxolide® 3) al 70%** 600 Aceite esencial de Geranio 5 Hedione® 4) HC 160 Helvetolide® 5) 80 Iso E Super® 6) 200 Aceite esencial de Lavender 50 Lilial®71 200 Metilnaftilcetona al 10%* 20 Mouse de Cristal 40 Romandolide0 8) 500 Salicilato de Amilo 60 Salicilato de bencilo 100 Salicilato de cis- -Hexenol 200 Tonalide® 9) 200 2,4-Dimetil-3-ciclohexeno-l-carbaldehído al 10%* 20 3500 * en dipropileneglicol ** en miristato de isopropilo 1) 8 , 12-epoxi-13 , 14 , 15 , 16-tetranorlabdano; origen: Firraenich SA, Ginebra, Suiza 2) 3- (4/2-etilfenil) -2 , 2 -dimetilpropanal ; origen: International Flavors & Fragrances, USA 3) 1,3,4,6,7, 8-hexahidro-4 , 6 , 6 , 7 , 8, 8-hexametil-ciclopenta-g-2 -benzopirano ; origen : International Flavors & Fragrances, USA 4) Cis-dihidroj asmonato de metilo; origen: Firmenich SA, · Ginebra, Suiza 5) Propanoato de (1S,1'R) -2- [1- (3' ,3' -dimetil-1 ' -ciclohexil) etoxi] -2-metilpropil ; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza 6) 1- (octahidro-2 , 3,8, 8-tetrametil-2-naftalenil) -1-etanona; origen: International Flavors & Fragrances, USA 7) 3- (4-ter-butilfenil) -2-metilpropanal; origen: Givaudan SA, Ginebra, Suiza 8) Propanoato de ( 1S , 1 ' R) - [1- (3 ', 3 ' -dimetil-1 ' -ciclohexil) etoxicarbonil] metil ; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza 9) (5 , 6 , 7, 8-tetrahidro-3 , 5 , 5 , 6 , 8, 8-hexametil-2 -naftil) -1-etanona; origen: Givaudan SA, Ginebra, Suiza Cuando se agregaron 200 partes en peso de (4E) -4-metil-5- (4-metilfenil) -4-pentenal al agua de Colonia descrita arriba, entonces la nueva fragancia adquirió un cuerpo y una dulzura mimosa en polvo/lirio del valle que es muy cosmética, da al agua de Colonia también un aspecto lechoso.

Cuando en lugar del compuesto de la invención anterior se agregó la misma cantidad de (4E) -2 , 4-dimetil-5- (4-metilfenil) -4-pentenal, entonces la nueva fragancia se vuelve más verde, más anísica.

La adición al agua de Colonia original de la misma cantidad de Mefranal® proporcionó una nueva fragancia que adquirió un carácter de citronela cítrico claro.

Ejemplo 3 Preparación de una composición aromatizante Una colonia, del tipo floral acuoso, fue preparada mezclando los siguientes ingredientes : Ingrediente Partes por peso aldehido fenilacático al 10%* 20 16-Hexadecanolido 40 Dihidro Beta Ionona 350 7-Métil-2H, 4H-1, 5-benzodioxepin-3-ona 80 Citronelol 300 (ciclohexiloxi) -acetato de alilo 20 Decaí 20 Dimetol i} 20 Etilvanillina al 10%* 100 Eugenol 80 Exaltolide® 2) 360 Galaxolide® 3) al 70%** 2200 Hedione® 4) 1000 Indol al 10%* 150 Beta Ionona 20 Iso E Super" 1300 · Lilial* 6) 1150 Linalool 270 Lyral® 7) 250 2 , 6-Dimetil-5-heptanal al 10%* 50 Paradisone8 8) 100 Fenetilol 70 2,4-Dimetil-3-ciclohexeno-l-carbaldehído al 10%* 50 8000 * en dipropileneglicol ** en miristato de isopropilo 1) 2,6 dimetil-2-heptanol ; origen: Givaudan SA, Ginebra, Suiza 2) Pentadecanolida ; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza 3) 1, 3 , 4 , 6, 7 , 8-hexahidro-4 , 6, 6 , 7, 8 , 8 hexametil-ciclopenta-g-2-benzopirano; origen: International Flavors & Fragances, USA 4) Dihidrojasmonato de metilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza 5) 1- (octahidro-2 , 3,8, 8-tetrametil-2-naftalenil) -1-etanona; origen: International Flavors & Fragances, USA 6) 3- (4-ter-butilfenil) -2 -metilpropanal ; origen: Givaudan SA, Ginebra, Suiza 7) 4/3- (4-hidroxi-4-metilpentil) -3 -ciclohexena- 1-carbaldehído; origen: International Flavors & Fragances, USA 8) ( IR) -cis-3 -oxo-2 -pentil-l-ciclopentaneacetato de (+) -metilo; origen: Givaudan SA, Ginebra, Suiza Cuando se agregaron 300 partes en peso de (4E) -4-metil-5- (4-metilfenil) -4-pentenal agua de Colonia descrita anteriormente, después se obtuvo una colonia nueva que tenía un aspecto acuoso considerablemente reforzado que sale con una nota de lirio del valle floral y mimosa en polvo agradable .

Cuando en lugar del compuesto de la invención anterior se agregó la misma cantidad de (4E) -2 , 4-dimetil-5- (4-metilfenil) -4-pentenal , entonces la Colonia nueva, comparada a la que es obtenida por la adición de (4E) -4-metil-5- (4-metilfenil) -4-pentenal , se convirtió en más tila/verbena y adquirió también un aspecto ligeramente de almendra.

La adición al agua de Colonia original de la misma cantidad de Mefranal® proporcionó una nueva fragancia que adquirió un carácter de citronela cítrico claro.

Ejemplo 4 Preparación de una composición aromatizante Una composición aromatizante para un suavizante de telas fue preparada mezclando los siguientes ingredientes: Ingrediente Partes por acetato de bencilo 150 acetato de carbinol 50 aldehido anísico 80 Aldehido C 12 al 10%* 40 Aldehido C 8 al 10%* 20 Aldehido Hexilcinámico 150 Aldehido MNA al 10%* 30 Antranilato de Metilo 40 2 -metilpentanoato de Etilo al 10%* 40 Undecalactona Gama 50 Benzofenona 10 Cetalox® 1 40 Aceite esencial de limón 50 Citronelol 150 4-Ciclohexil-2-metil-2-butanol 220 Propionato de Verdilo 100 Coumarina 150 3- (4 - Isopropilfenil) -2 -metilpropanal 20 Alfa damascona 10 (l'R,E) -2-Etil-4-(2' ,2' ,3' -trimetil-3' - ciclopenten-1' -il) -2-buten-l-ol2) 50 Dihidroraircenol 120 Etilvanillina 20 Habanolide® 100 Heliotropina 50 Iralia® 4) Total 120 Lilial* s) 200 Metilbutirato de Isopropilo 10 Metilnaftilcetona 30 Mouse Cristal al 10%* 60 Muscenona 65) Delta 20 Hedione® 7) 250 Neobutenone® 8) Alfa al 10%* 10 Nirvanol® 9) 30 Aceite esencial de Patchouli 20 Peonile® 10) 200 Fenetilol 250 Fenilhexanol 450 Aceite esencial de naranja 50 Salicilato de Hexilo 50 Salicilato de bencilo 200 Terpineol 50 Tetralinol 200 Undecavertol 20 Yara Yara 20 2 ,4-Dimetil-3-ciclohexeno-l-carbaldehído 20 4000 * en dipropileneglicol 1) 8 , 12 -epoxi-13 , 14 , 15 , 16-tetranorlabdano; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza 2) origen : Firmenich SA, Ginebra, Suiza 3) pentadecanolida; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza 4) mezcla de iononas de metilo; origin: Firmenich SA, Suiza 5) 3- (4-ter-butilfenil) -2-metilpropanal ; origen: Givaudan-Roure SA, Vernier, Suiza 6) 3-metil- (4) -ciclopentadecenona; origen: Firmenich SA, Suiza 7) dihidrojasmonato de metilo; origen: Firmenich SA, Suiza 8) 1- (5, 5-dimetil-l-ciclohexen-l-il) -4-penten-l-ona; origen: Firmenich SA, Suiza 9) 3 , 3 -dimetil-5 - (2,2, 3 -trimetil-3-ciclopenten-l- il) -4 -penten-2-ol ,· origen: Firmenich SA, Suiza 10) ciclohexilideno (fenil) acetonitrilo; origen: Givaudan-Roure SA, Vernier, Suiza Cuando se agregaron 100 partes en peso de (4E) -4 -metil-5- (4-metilfenil) -4-pentenal al perfume descrito arriba, entonces la nueva fragancia adquirió un carácter espectacular debido a una dulzura floral, así como un aspecto acuoso y polvoriento. El efecto era claramente perceptible en una tela mojada o seca lavada tratada con un suavizante que contenía la fragancia. El efecto proporcionado por el compuesto de la invención fue mucho menos químico que el que es obtenido con aldehido anísico, y era mucho más dulce-floral que el que es obtenido utilizando los ingredientes conocidos 3- (4-metoxifenil) -2 -metilpropanal o 3- (1, -3-benzodioxol-5-il) -2-metilpropanal .

Cuando en lugar del compuesto de la invención anterior se agregó la misma cantidad de (4E) -2 , 4-dimetil-5- (4-metilfenil) -4 -pentenal , entonces la nueva fragancia, comparada a la que es obtenida por la adición de (4E) -4-metil-5- (4-metilfenil) -4-pentenal, llegó a ser más aldehídica con una connotación del tipo anis-tila. La adición al agua de Colonia original de la misma cantidad de Mefranal® proporcionó una nueva fragancia que adquirió un carácter de la citronela cítrico claro.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (10)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. El uso como ingrediente aromatizante de un compuesto de la fórmula en donde R es un sustituyente orto, meta o para del fenilo, y representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquil o alcoxilo; R1 representa a un átomo de hidrógeno o un grupo alquil C1-3; R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; R3 representa a un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; y X representa un grupo CHO, COOR4 o CN, R4 es un grupo metilo o etilo; y por lo menos uno de R, R1 o R2 representa un grupo que contiene por lo menos un átomo de carbono, y "el compuesto está en la forma dé un isómero E o Z o de una mezcla de los mismos.

2. El uso de conformidad con la reivindicación 1, en el que el compuesto (I) es uno en donde R es un sustituyente orto, meta o para del anillo fenilo y representa un átomo de hidrogeno o un grupo metilo o etilo. R1 representa un grupo metilo o etilo; R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; y X representa un grupo CHO, COOR4 o CN, R4 es un grupo metilo o etilo.

3. El uso de conformidad con la reivindicación 1, en el que el compuesto (I) es uno en donde R, R2 o R3 representa un átomo de hidrógeno o grupo metilo, R1 representa un grupo metilo y X representa un grupo CHO.

4. El uso de conformidad con la reivindicación 1, en el que el compuesto (I) es (4E) -4-metil-5- (4-metilfenil) -4-pentenal, (4E) -2 , -dimetil-5- (4 -metilfenil) -4-pentenal , 2,4-dimetil-5-fenil-4-pentenal, 4-metil-5-fenil-4-hexenal, 4-metil-5-fenil-4-pentenal o (4E) -4-metil-5- (4-metilfenil) -4-pentanoato de metilo.

5. Un compuesto de la Fórmula (?) caracterizado porque R representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; Y representa un grupo CH2OH o un grupo X; R es un sustituyente orto, meta o para del anillo fenilo y representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquil C1-2 o alcoxi ; R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; y X representa un grupo CHO, COOR4 o CN, R4 es un grupo metilo o etilo; y el compuesto está en la forma de un isómero E o Z o de una mezcla de los mismos; siempre que 4-metil-5-fenil-4-pentenenitrilo, 2 , 4-dimetil-5-fenil-4-pentenal, 4-metil-5-fenil-4-penten-l-ol , 4-metil-5-fenil-4-pentenal, 4-metil-5-fenil-4-pentanoato de etilo y 4- (fenilmetileno) -1-hexanol sean excluidos.

6. Un compuesto de conformidad co la reivindicación 5, caracterizado porque el compuesto (II) es uno en donde R, R2 o R3 representa un átomo de hidrógeno o grupo metilo, R1 representa un átomo de hidrógeno y X representa un CHO.

7. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el compuesto (I) es (4E) -4-metil-5- (4-metilfenil) -4-pentenal, (4E) -2 , 4-dimetil-5- (4 -metilfenil ) -4-pentenal, 2 , 4-dimetil-5-fenil-4-pentenal, 4 -metil - 5 -fenil-4-hexenal, 4-metil-5-fenil-4-pentenal o (4E) -4-metil-5- (4-metilfenil) -4 -pentanoato de metilo.

8. Una composición aromatizante caracterizada porque comprende : i) por lo menos un compuesto de la Fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1; ii) por lo menos un ingrediente seleccionado del grupo que consiste de un portador de perfumería y una base de perfumería; y iii) opcionalmente por lo menos un adyuvante de perfumería.

9. Un artículo perfumado caracterizado porque comprende: i) por lo menos un compuesto de la Fórmula (I) , de conformidad con la reivindicación 1; y ii) una base del producto de consumo;

10. Un artículo perfumado de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la base del producto de consumo es un detergente sólido o líquido, un suavizante de tela, un perfume, una colonia o loción para después de afeitarse, un jabón perfumado, de ducha o sales de baño, espumas, aceites o geles, un producto de higiene, un producto del cuidado del cabello, un shampoo, un producto del cuidado del cuerpo, un desodorizante o antitranspirante , un ambientador de aire, una preparación cosmética, un refrescante de tela, agua para planchar, un papel, una toallita o un blanqueador.