MX2011003412A - Monomeros de silicona hidrofilica, procesos para su preparacion y peliculas finas que los contienen. - Google Patents
Monomeros de silicona hidrofilica, procesos para su preparacion y peliculas finas que los contienen.Info
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Abstract
Se proporcionan monómeros de silicona hidrofílica funcionalizada con mono-(met)acrilato que contiene un poliéter con un grupo de ligadura ramificado, útil en la elaboración de películas de hidrogel silicona absorbentes de agua para aplicaciones en lentes de contacto. Esta invención también proporciona homo-polímeros y co-polímeros elaborados a partir de los monómeros de silicona hidrofílica funcionalizada con mono-(met)acrilato descritos en la presente. También se proporciona un proceso para producir los monómeros y polímeros descritos en la presente y lentes de contacto producidos a partir de los mismos.
Description
MONOMEROS DE SILICONA HIDROFILICA, PROCESOS PARA SU
PREPARACION Y PELICULAS FINAS QUE LOS CONTIENEN
CAMPO DE LA INVENCION
La presente invención concierne a monómeros que contienen silicona hidrofilica monofuncional que tienen un poliéter con grupos de ligadura ramificados, y homo y copolimeros producidos a partir de éstos. La presente invención también concierne a un proceso para producir los monómeros que contienen silicona hidrofilica y polímeros de la presente invención . Aún adicionalmente, la presente invención se dirige hacia composiciones de hidrogel útiles para la producción de dispositivos biomédicos, especialmente lentes de contacto.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
Películas de hidrogel de silicona son usadas para elaborar lentes de contacto blandos de uso prolongado debido a su alta permeabilidad al oxígeno, flexibilidad, comodidad y complicaciones de la córnea reducidas. Materiales de hidrogel convencionales (por ejemplo, metacrilato de 2- hidroxietilo, HEMA) por sí mismos tienen pobre permeabilidad al oxígeno y transportan oxígeno al ojo a través de las moléculas de agua absorbidas. El agua tiene pobre permeabilidad al oxígeno,
también denominada valor de Dk, el cual puede ser expresado en Barrer, en donde 1 Barrer = 10"11 (cm3 de 02) cm cm"2 s"1 mm de Hg"1 donde ?a?3 de O2' es una cantidad de oxigeno a temperatura y presión estándares y donde 'cm' representa el espesor del material y cm"2 es el reciproco del área superficial de ese material. El Dk del agua es 80 Barrer. Estos lentes, en el momento de la exposición al aire atmosférico por periodos prolongado son lentamente deshidratados y la cantidad de oxigeno transportada a la córnea se reduce. Pueden resultar irritación, enrojecimiento y complicaciones de la córnea del ojo y por consiguiente restringir el uso de los lentes a periodos de uso limitados.
Hidrogeles de silicona con la comodidad de los lentes de contacto blandos y permeabilidad al oxigeno significativamente más alta superan los obstáculos por periodos de uso más allá de los de los hidrogeles convencionales y fueron revolucionarios en el campo de la optometria. Las patentes siguientes describen hidrogeles de silicona para uso en lentes de contacto.
La Patente U.S. No. 4,260,725 de Bausch & Lomb Inc. describe un lente de contacto inerte biológicamente, hidroliticamente estable, flexible, hidrofilico, blando, absorbente de agua con la capacidad de transportar oxigeno suficientemente para satisfacer los requerimientos de la
córnea humana que comprende un polisiloxano, el cual es a, ?, enlazado térmicamente a través de grupos hidrocarburo divalentes a grupos insaturados activados polimerizablemente y los cuales contienen cadenas laterales hidrofilicas .
La Patente U.S. No. 5,352,714 también de Bausch Lomb Inc., describe hidrogeles que contienen silicona con humectabilidad mejorada que comprenden un monómero que contiene silicona, monómeros hidrofilicos , y un monómero que contiene silicona, monómeros hidrofilicos , y un monómero que contiene anillo relativamente no polar capaz de ser convertido un aminoácido altamente polar en el momento de la hidratación .
La Patente U.S. No. 5,998,498 de Johnson & Johnson Vision Products describe un hidrogel de silicona preparado curando una mezcla de reacción que comprende un monómero que contiene silicona que tiene la siguiente estructura:
en donde R es H o CH3, q es 1 o 2 y para cada q, R52, R53 y R54 son independientemente metilo, etilo, bencilo, fenilo o una cadena siloxano monovalente que comprenda desde 1 a 100 unidades de repetición Si-0, p es 1 a 10, r = (3-q),
X es O o NR55, donde R55 es H o un grupo alquilo monovalente con 1 a 4 carbonos, a es 0 o 1, y L es un grupo de ligadura divalente el cual preferiblemente comprende desde 2 a 5 carbonos, el cual puede también comprende grupos éter o hidroxilo, por ejemplo, una cadena polietilenglicol .
La Patente U.S. No. 6,867,245 de Asahikasel Aime Co., describe un lente de contacto blando, y proporciona un lente de contacto que muestra ángulo de contacto pequeño y estable al agua en su superficie en agua asi como también en aire, poca disposición al uso, alta permeabilidad al oxigeno, ninguna adhesión del lente a una córnea y características de uso prolongado superiores. Se describe un lente de contacto blando de hidrogel, el cual tiene +ángulo de contacto en una superficie del lente en un intervalo de 10 - 50° por medio del método de la burbuja cautiva en agua y 3 & 90° por el método de goteo sésil en aire, permeabilidad al oxígeno de no menos de 30 y contenido de agua de no menos de 5 %, y también un lente de contacto blando de hidrogel que consiste de un monómero polimérico de siloxanilo hidrofílico mostrado por una fórmula general específica. Esta patente describe copolímeros de siloxano hidrofílico con monómeros que contengan un grupo amida que se estableció que sean materiales útiles para lentes de contacto. El polímero comprende metacrilato de siloxanilo que contiene un grupo
amida hidrofílico, un metacrilato de siloxanilo (silil propil metacrilato de tris [ trimetilsiloxilo] , abreviado como TRIS) que incluye un metacrilato de alquil siloxanilo modificado con poliéter hidrofílico y un monómero reticulado.
La Patente U.S. No. 6,013,711, de CK Witco Corporation describe un método para mejorar la miscibilidad de copolímeros de poliéter -siloxano insaturados de peso molecular más bajo con los a, ?- divinil polisiloxanos sin pérdida de estabilidad de almacenamiento, o de retardar el curado a una temperatura de vulcanización, o pérdida de hidrofilicidad permanente u otras características deseables del polisiloxano curado. Las composiciones comprenden uno o más a, ?- divinil polisiloxanos, copolímeros de polisiloxano-poliéter que tengan 2 a 6 átomos de silicio por molécula, las cuales son preferiblemente trisiloxanos , y un aditivo impartidor de compatibilidad. Las composición es de polisiloxano rápidamente humectables, permanentemente hidrofílicas producen ángulos de contacto con el agua estática < 50° y ángulos de contacto en avance dinámico de menos de aproximadamente 100.
La Patente U.S. No. 6,207,782 de Crompton Corporation describe monómeros y polímeros de polisiloxanos hidrofílicos acrilatados y sus copolímeros con comonómeros de acrilato/metacrilato y sus emulsiones para el cuidado
personal, aplicaciones textiles y para recubrimientos. Los siloxanos acrilatados están representados por la fórmula (a)
[RaSiOidmtOi^SiRaO^JnlSiOs/a WSiO^lp (a) en donde R es seleccionado del R1 y p, en donde cada R1 puede ser igual o diferente y cada uno es un grupo hidrocarburo monovalente, cada P es
R3[O(CbH2b0)2COCR4=CH2]g
en donde R3, es una porción orgánica polivalente, la cual puede ser alquileno hidroxi sustituido, g es la valencia de R3 menos 1, y R4 es hidrógeno o metilo; b = 2 a 4, preferiblemente 2 a 3; z = 1 a 1000, preferiblemente 3 a 30, y m + n + p + o = l a 100, preferiblemente 2 a 20, al menos un grupo R es P; n = 1 a 100; cuando o no es cero n/o < 10:1; donde p no es cero n/p < 10:1; y m = 0 a 10. Un siloxano acrilatado de la invención es de la Fórmula (b)
en donde x, e y pueden ser 0 o un entero, preferiblemente cada x e y son desde 0 a 100, más preferiblemente 0 a 25; Q puede ser R1 o P, con la condición de que el promedio de la funcionalidad acrilato sea > 1 grupos insaturados por molécula. En la modalidad preferida y = 0 y Q = P.
Convencionalmente, hidrogeles de silicona son elaborados por polimerización del monómero de silicona
funcionalizado con acrilato o metacrilato con monómeros de hidrogel (hidrofilico) , tal como metacrilato de hidroxietilo (HEMA) , N- vinilpirrolidona (NVP) , y otros monómeros tales como ácido metil metacrilico (MA) , dimetilacrilamida (DMA), etc, en la presencia de reticuladores y radicales libres o fotoiniciadores . Los agentes reticuladores generalmente tienen dos o más grupos funcionales reactivos en diferentes sitios de la molécula. Típicamente, estos sitios contienen grupos de insaturación etilénica polimerizables . Durante el curado, forman un enlace covalente con dos cadenas poliméricas diferentes y forman una red tri-dimensional estable para mejorar la resistencia del polímero. Los agentes reticuladores convencionalmente usados en lentes de contacto incluyen dimetacrilato de etilenglicol y trimetacrilato de trimetiloil propano (aproximadamente 0.1 a 2 % en peso). Otros agentes reticuladores útiles incluyen dimetacrilato de dietilenglicol , dimetacrilato de bisfenol A, dimetacrilato de diglicidil bisfenol A y polietilenglicol terminado en dimetacrilato y siliconas modificadas por poliéter lineal reactivo.
Generalmente, materiales para lentes de contacto de hidrogel de silicona son elaborados usando ya sea monómeros de silicona monofuncionales hidrofóbicos (tal como TRIS) o bien monómeros de silicona hidrofílica multifuncional seguido
por tratamiento superficial secundario. Se prefieren monómeros de silicona monofuncionales en la industria de lentes de contacto sobre monómeros de silicona multifuncionales ya que éstos últimos conducen a incrementar la rigidez de los lentes elaborados a partir de éstos.
Aunque el estado de este arte para lentes de contacto blandos ha sido mejorado, los materiales basados en silicona descritos en estas patentes poseen aún deficiencias importantes, como la humectabilidad superficial sub-óptima y la deposición de lipidos. En un esfuerzo por superar estos inconvenientes, el estado actual de la tecnología del arte usa ya sea tratamientos superficiales secundarios costosos denominados ^oxidación plasmática' o bien el uso interno de agentes humectantes a expensas de la permeabilidad de oxígeno. Por consiguiente, persiste una necesidad por monómeros de silicona hidrofílicos con humectabilidad y permeabilidad de oxígeno inherentemente ventajosas que puedan ser usados para elaborar lentes de contacto sin los inconvenientes y tratamientos superficiales costosos necesarios con los materiales que contienen silicona del presente arte.
La síntesis de hidrosililación de copolímeros de siloxano-poliéter con poliéteres insaturados ramificados con alquilo, como poliéteres de metilalilo, es conocida en el
arte. Véase por ejemplo, US 3,507,923 y US 4,150,048. No obstante, la realización de permeabilidad al oxígeno y humectabilidad al agua mejoradas en películas poliméricas preparadas a partir de derivados cubiertos con acrilato y metacrilato de estos copolímeros de siloxano-poliéter es mueva. Por consiguiente, la presente invención describe nuevos monómeros de silicona funcionalizada con monoacrilato y metacrilato que contienen una porción poliéter con un grupo de ligadura ramificado, procesos par producir dichos monómeros con alta pureza y facilidad de fabricación y homo y copolímeros elaborados a partir de estos monómeros que tienen mayor funcionalidad hidrofílica. Estos monómeros de silicona funcionalizada son útiles para elaborar películas de hidrogel de silicona permeables al oxígeno, absorbentes de agua que pueden ser estilizadas en lentes de contacto blandos de uso prolongado. En particular, los monómeros descritos en la presente invención tienen un grupo de ligadura ramificado, el cual conecta la unidad siloxano con el bloque de óxido de polialquileno funcionalizado terminalmente con un grupo metacrilato reactivo. Películas de hidrogel de silicona producidas con estos monómeros ofrecen humectabilidad superficial, permeabilidad al oxígeno y propiedades mecánicas mejoradas en comparación con películas de hidrogel de silicona preparadas a partir de monómeros que tienen grupos
de ligadura alquilo lineales como los ya descritos en el arte previo para aplicaciones en lentes de contacto.
SUMARIO DE LA INVENCION
En un aspecto, se proporciona un monómero de silicona que tiene generalmente la fórmula general (I) o (II)
R3Si O - [S¡(R)(2)0]a - [SiR20]b -SiR3 (|)
en donde a es 1 a 50; b es 0 a 100; cada R es seleccionado independientemente del grupo que consiste de grupos hidrocarburo alifáticos monovalentes, cicloalifáticos o aromáticos de 1 a aproximadamente 10 carbonos y grupos hidrocarburos halogenados de 1 a aproximadamente 10 carbonos, y Z es una porción poliéter que tiene un grupo alquilo ramificado que tiene la fórmula general (III)
-H2C-CHRb-(CH2)n-0-(C2H40)p- (C3H60)q- (C4H80)r - X (III)
en donde
n es 1 a aproximadamente 20; p y q son independientemente 0 a aproximadamente 100; r es aproximadamente 50 y (p + q + r) es mayor que 0; Rb es un
grupo alquilo que tenga desde 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, X es un grupo de encubrimiento de poliéter que tiene la fórmula general (IV) :
en donde R3 y R4 son independientemente ya sea hidrógeno o bien un grupo hidrocarburo monovalente saturado sustituido o no sustituido de 1 a aproximadamente 20 carbonos .
La presente invención también proporciona homo y copolimeros derivados de los monómeros descritos e hidrogeles de silicona que los contienen.
La presente invención también describe un proceso para producir los monómeros descritos por reacción de un compuesto que contenga silicona que tenga la fórmula general (V)
R3Si-0-[SiH(R)]a [OS¡R2]b-OSiR3 (V)
en donde a es 1 a 50; b es 0 a 100; cada R es seleccionado independientemente del grupo que consiste de grupos hidrocarburo alifáticos monovalentes, cicloalifáticos o aromáticos de 1 a 10 carbonos y grupos hidrocarburo halogenados de 1 a aproximadamente 10 carbonos;
con un poliéter que tenga al menos un extremo
terminado con hidroxilo o halógeno o epoxi y el otro extremo terminado con un alqueno ramificado, y que tenga la fórmula general (VI ) :
- (OC3H6)q - (OC4H8)r - Y (VI)
en donde n es 1 a aproximadamente 20, p y q son 0 a aproximadamente 100; r es 0 a aproximadamente 50; Rb es un grupo alquilo que tiene desde 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, Y es OH, halógeno o un grupo epoxi para producir un poliéter siloxano y luego hacer reaccionar dicho poliéter siloxano con un compuesto de alquil acriloilo que tenga la fórmula general (VII) :
donde G es un halógeno u -OH y R3 y R4 independientemente son ya sea hidrógeno o bien un grupo hidrocarburo de 1 a aproximadamente 10 carbonos para producir dicho monómero de silicona
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
De conformidad con la presente invención, se describen nuevos monómeros de silicona hidrofilica funcionalizados con mono- (met ) acrilato que tengan una porción poliéter que contenga un grupo de enlace ramificado y útiles
para preparar películas de hidrogel con silicona absorbentes del agua para aplicaciones en lentes de contacto. Películas de hidrogel con silicona obtenidas con estos monómeros muestran mejores humectabilidad superficial, permeabilidad al oxígeno y módulo deseable en comparación con películas descritas previamente elaboradas a partir de los monómeros de poliéter de silicona correspondientes que tienen grupos de ligadura alquilo lineales. Los nuevos monómeros descritos en la presente tienen un grupo de ligadura ramificado en la porción poliéter, que hace posible producir copolímeros de silicona modificados con poliéter hidrofílico sin la necesidad de separar poliéter insonorizado sin reaccionar y asociado con sub-productos de alto peso molecular.
En la presente invención, el grupo alquilo, el cual conecta la unidad silicona a la cadena poliéter hidrofílica, es un grupo alquilo sustituido que previene la isomerización del poliéter insaturado durante la síntesis. La presencia del grupo de ligadura ramificado permite mayor pureza de copolímero de silicona-poliéter tomado directamente del reactor. Además, y muy sorprendentemente, películas de hidrogel de silicona producidas usando los copolímeros de silicona-poliéter de la presente con grupos de ligadura ramificados muestran permeabilidad al oxígeno mejorada, bajos ángulos de contacto con agua (muy buena humectabilidad
superficial) y modulo que facilita la remoción e inserción del lente y que contribuye a la comodidad cuando los lentes son usados. Estas son mejoras distintas cuando se comparan con copolimeros de silicona-poliéter que tienen grupos de ligadura lineales.
Los monómeros de la presente invención son también miscibles con comonómeros hidrofílicos sin la necesidad de cualquier solvente homogeneizador , produciendo asi hidrogeles de silicona que son transparentes a través del intervalo entero de composiciones de monómeros -comonómeros.
La miscibilidad óptima (parámetro de solubilidad óptima) del monómero de silicona con diferentes monómeros orgánicos es lograda cambiando ya sea uno u otro o ambas de las extensiones de cadena de un poliéter (hidrófilo) o la proporción de óxidos de alqueno (por ejemplo óxido de etileno y óxido de propileno) en la cadena poliéter. Si la cadena poliéter es demasiado corta o demasiado larga, de la polaridad promedio dañada o ausente, entonces la miscibilidad con monómeros orgánicos insaturados comunes puede ser pobre y conducir a materiales opacos. La miscibilidad de copolimeros de silicona-poliéter con reactantes de silicona insaturada, solventes y polímeros útiles para la producción de polímeros para lentes de contacto es también influida de manea similar. El tamaño y estructura del grupo silicona puede ser también
variado independientemente para influir la miscibilidad, pero si la cantidad de silicona en relación a grupos polares funcionales es demasiado grande, entonces los monómeros de organosilicona serán inmiscibles con comonómeros orgánicos polares .
En el caso especifico en el que b es cero en la fórmula (I) o (II) anteriores, la miscibilidad con metacrilato de 2- hidroxietilo (HEMA) puede lograrse con un grupo Z del tipo:
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH2-CH2-OR
donde al menos dos unidades de óxido de etileno están presentes. Una razón para esto es que la miscibilidad de estos monómeros de silicona representados por la Fórmula (I) o (II) con co-monómeros polares como metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA) es controlada por medio de la proporción de la porción silicona al grupo poliéter polar en el monómero de silicona. Si no hay poliéter o hay demasiado poco poliéter en el monómero de silicona, entonces el monómero de silicona es inmiscible con HEMA y se requiere el solvente para homogeneizarlos . Contrariamente, si está presente demasiado poca silicona en un copolimero de silicona-poliéter la característica deseada de transporte de oxígeno mejorado es un polímero para lente de contacto puede disminuir. Los materiales de la invención son actualmente distribuciones de
composiciones que resultan de la química básica de la fabricación de precursores de poliéteres y silicona que son ellas mismos distribuciones de componentes. Puede ser deseable controlar la naturaleza de la distribución por medio de procesos químicos y/o físicos, que pueden remover o reducir la cantidad de un componente o intervalo de componentes en una distribución que sería menos miscible con un grupo particular de monómeros y de otros constituyentes en una formulación usada para elaborar un polímero para lente de contacto .
La purificación de la silicona y/o reactantes poliéter por destilación, destilación por arrastre de vapor al alto vacío, cromatografía preparativa o extracción del fluido supercrítico puede ser usada para controlar la distribución del copolímero final. Donde pequeñas cantidades de reactantes poliéter (número promedio de unidades éter en el poliéter desde aproximadamente dos a aproximadamente seis) son usadas para preparar un copolímero de silicona-poliéter, la remoción del alcohol iniciador y un aducto de óxido de alquileno individual (que es el alcohol iniciador hecho reaccionar con solamente una unidad de óxido de alquileno) a partir de la distribución , es de interés. Un precursor de poliéter purificado donde alcohol iniciador sin reaccionar y aductos de óxido de alquileno individuales han sido removidos
por destilación o destilación por arrastre de vapor al alto vacio, como ejemplos no limitantes, es útil ya que podría ser usado como el iniciador para elaborar poliéter de cadena corta (aproximadamente dos a aproximadamente seis) sin cero o aductos de éter individuales que estén presentes en concentraciones que podrían interferir con una formulación usada para producir un polímero para lente de contacto. El tratamiento del poliéter con ácido ascórbico y ascorbatos como se describió en US 5,986,122 mejora su reactividad de hidrosililación.
Como se usa en la presente, "homopolímeros" son polímeros elaborados a partir del mismo monómero de repetición y "copolímeros" son polímeros en donde el polímero contiene al menos dos unidades monoméricas diferentes estructuralmente . Los monómeros y polímeros concadenas poliéter silicona metacrilada ligada a alquilo lineal significa los compuestos sin ramificación alguna en el grupo de ligadura que conecta al siloxano con la parte de óxido de polialquileno de la cadena lateral en dichos compuestos. Notaciones tales como (met ) acrilato denotan al monómero con funcionalidad acrilato o metacrilato. Los monómeros de la presente invención pueden ser usados para obtener elastómeros curados con fuerza física deseable y resistencia al desgarre después de absorción de agua. Los monómeros/polímeros de
silicona funcionalizados con mono- (met ) acrilato de la presente invención y su preparación y uso en lentes de contacto son descritos adicionalmente en las secciones posteriores .
La presente invención también proporciona composiciones de silicona-hidrogel que comprenden monómeros de silicona hidrofilica funcionalizados con (met ) acrilato y monómeros convencionales tales como HEMA u otros monómeros para lente de contacto para producir películas absorbentes de agua , flexibles, blandas. Los homo y copolímeros de la presente invención son polímeros claros (no se nublan a partir de la pre miscibilidad) que absorben aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 60 % en peso de agua, que muestran excelente humectabilidad superficial y permeabilidad al oxígeno efectiva, todas las cuales son necesarias para la mejor comodidad cuando los lentes son usados y para buena salud de la córnea humana. La presente invención también proporciona lentes de contacto elaborados a partir de películas de hidrogel de silicona de las reclamadas en la invención. Estas modalidades se describen adicionalmente a continuación .
Los monómeros con cadenas poliéter de alto peso molecular producidos en la presente invención pueden ser usados para formar homo/copolímeros de silicona hidrofilica
que producen películas de hidrogel de silicona que tienen mejor permeabilidad al oxigeno y humectabilidad superficial significativamente mejorada en comparación con monómeros con grupos de ligadura alquilo lineales en las cadenas poliéter. Los lentes de contacto producidos a partir de las películas de hidrogel de silicona de la presente invención no requieren de ninguno de los tratamientos secundarios costosos, como oxidación plasmática o recubrimiento plasmático, o agentes de humectación interna para mejorar la humectabilidad. Esto es, los lentes de contacto producidos a partir de películas de hidrogel de silicona de la presente invención, sin tratamiento secundario, son blandos flexibles e inherentemente humectadles y exhiben alta permeabilidad al oxígeno .
Los monómeros de la presente invención pueden ser suspendidos (similares a ramificación en forma de peine) o cíclicos con la fórmula general (I) para estructuras suspendidas :
R3S¡-0 - [Si(R)(Z)0]a - [SiR20]b -S¡R3 (I)
La cual puede ser expuesta estructuralmente como:
y con la fórmula general (II) para las estructuras
cíclicas, siendo:
en donde, para ambas estructuras, a es 1 a aproximadamente 50; b es 0 a aproximadamente 100, cada R es seleccionado independientemente del grupo que consiste de grupos hidrocarburo alifáticos monovalentes, o cicloalifáticos de 1 a aproximadamente 10 carbonos, preferiblemente 1 a aproximadamente 6 carbonos, o un grupo hidrocarburo aromático de 1 a aproximadamente 10 carbonos, preferiblemente fenilo, o un grupo hidrocarburo halogenado de 1 a aproximadamente 10 carbonos, preferiblemente un fluoro-hidrocarburo .
En las fórmulas generales para el monómero citado anteriormente, Z es un poliéter con grupo alquilo ramificado que tiene la fórmula general (III) :
-H2C-CHRb-(CH2)n-0-(C2H40)p - (C3H60)p - (C4HeO)r - X (|||)
La cual puede ser presentada estructuralmente como:
en donde n es 1 a aproximadamente 20; p y q son 0 a aproximadamente 100; r es 0 a aproximadamente 50 y (p + q + r) es mayor que 0; y Rb es un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, preferiblemente -CH3, X es un grupo de encubrimiento de poliéter que tiene la fórmula general (IV)
hidrógeno o bien un grupo hidrocarburo monovalente saturado sustituido o no sustituido de 1 a aproximadamente 20 carbonos. En el caso especifico en el que b es cero en las fórmulas del monómero anterior, entonces el número total de átomos de carbono en el grupo Z poliéter es preferiblemente 6 o mayor.
Como se indicó anteriormente, los monómeros de la presente invención pueden ser cíclicos. Para los monómeros cíclicos de la presente invención, los átomos terminales de silicio están ligados juntos por un átomo de oxígeno con valor total de (a + b) es preferiblemente entre aproximadamente 1 y 20 para la estructura lineal y 3 a 20 para la estructura cíclica.
La presente invención se dirige también a polímeros
formados por los productos de reacción de los monomeros de la presente invención. Estos polímeros pueden ser homopolímeros de uno de los monomeros de la presente invención o copolímeros de dos monomeros de silicona diferentes estructuralmente de la presente invención y/o copolímeros de uno o más monomeros de silicona de la presente invención y al menos otro monómero orgánico insaturado hidrofílico adecuado para uso en hidrogeles de silicona, siendo ejemplos no limitantes preferidos N, N-dimetilacrilamida, metacrilato de 2- hidroxietilo (HE A) , N- vinil- pirrolidona, y ácido metacrílico. En dichos polímeros, la proporción de copolímero del monómero de silicona de la presente invención a los otros monomeros orgánicos hidrofílicos insaturados es desde 1:100 a aproximadamente 100:1.
Para formar polímeros usando los monomeros de la presente invención, los monomeros deseados son mezclados y la mezcla resultante es polimerizada y curada para formar películas finas transparentes por medio de técnicas de curado por rayos UV o térmico, usando ya sea peróxidos o fotoiniciadores en la presencia de agentes reticuladores . Los monomeros añadidos a la mezcla de monomeros para crear la mezcla previa a la polimerización para formar los polímeros pueden ser monomeros o pre-polímeros . Un "pre-polímero" es u polímero intermediario de reacción de peso molecular medio
que tiene grupos polimerizables .
Por consiguiente, se comprende que los términos "monómeros que contienen silicona" y "monómeros hidrofilicos" incluyen pre-polímeros . La presente invención se dirige también películas de hidrogel de silicona que comprenden los homopolímeros o copolímeros detallados anteriormente.
Un monómero de silicona preferido de la presente invención tiene la siguiente fórmula general
en donde p es 1 a aproximadamente 50, preferiblemente 2 a aproximadamente 15, más preferiblemente aproximadamente 8, y b es 0 a aproximadamente 100, más preferiblemente 0 a 2 inclusive, y aún mas preferiblemente 0. Rb y cada uno de los grupos R en la estructura monomérica general son grupos metilo en este monómero preferido.
En otra modalidad, la presente invención se dirige también a un proceso para producir los monómeros de silicona descritos que comprenden hacer reaccionar químicamente a un compuesto que contenga silicona que tenga la fórmula general (V)
R3S¡-0-(SiH(R)]a[OSiR2]b-OS¡R3 (V)
en donde a, b, y R se definieron anteriormente; con al menos un poliéter insaturado con alquilo ramificado, hidroxilo, halógeno o epoxi encubierto que tiene la fórmula general (VI ) :
CH2=CHRb-(CH2)n-(OC2H4)p(OC3H6)q(OC4H8)r-Y (VI)
La cual puede ser expuesta estructuralmente como:
en donde n es 1 a aproximadamente 20, preferiblemente 2 a aproximadamente 16 y más preferiblemente 2 a aproximadamente 6; p y q son individualmente 0 a aproximadamente 100; r es 0 a aproximadamente 50; Rb es un grupo alquilo fijado al carbono beta de un grupo alqueno terminal, Y es OH, un halógeno o un epoxi; en la presencia de un catalizador para producir un poliéter siloxano, y luego hacer reaccionar dicho poliéter siloxano con un compuesto alquilacriloilo que tenga la fórmula general (VII) :
en donde G es un halógeno u -OH y R3 y R4 son independientemente ya sea hidrógeno o bien un grupo
hidrocarburo de 1 a 10 carbonos, en la presencia de una base para producir dicho monómero de silicona. R3 es preferiblemente un grupo metilo y R4 es preferiblemente hidrógeno. La reacción del poliéter siloxano con el compuesto alquilacriloilo que tenga la fórmula general (VII) puede ser llevada a cabo en la presencia de una amina terciaria base o resina de intercambio iónico básica (IER) y un solvente de bajo punto de ebullición. Trialquil aminas, como trietil amina y tripropil amina, son bases adecuadas. El solvente usado puede ser seleccionado de hexano, metiletil cetona, acetona, diclorometano, cloroformo u otros solventes de bajo punto de ebullición con inercia y parámetros de solubilidad similares bajo las condiciones de reacción.
Una modalidad particular de la presente invención se dirige hacia el proceso descrito anteriormente en donde, para las fórmulas anteriores, R y Rb son grupos metilo, b es 0, q y r son 0; p es 0 a aproximadamente 100, preferiblemente 0 a aproximadamente 50 y más preferiblemente 0 a aproximadamente 10 e Y es OH, G es cloro u -OH.
La reacción de hidrosililación de compuestos de fórmula general (V) con los de fórmula general (VI) puede ser llevada a cabo con o sin solventes y aditivos como se describe en las Patentes US 3,229,112; 4,847,398; 4,857,583; 5,191,103; o 5,159,096, cuyas porciones relevantes son
incorporadas en la presente como referencia. Una ventaja importante en relación a la selección del alquilo ramificado, poliéter insaturado (fórmula general (VI)) es el uso de cantidades sustancialmente estequiométricas de las funcionalidades SiH y alquenilo. Por consiguiente, en vez del exceso del 10 - 20 por ciento molar convencional del alquenil poliéter, la etapa de síntesis de hidrosililación de la presente invención puede hacerse esencialmente con ningún exceso molar de alquilo ramificado, poliéter insaturado. La estequiometría de SiH/alquenilo en el intervalo de 0.99 -1.09 es efectiva. El tratamiento del poliéter con ácido ascórbico y ascorbatos como se expuso en la Patente US 5,986,122 mejora la reactividad de la hidrosililación y permite el uso de niveles reducidos de catalizador de Pt . Las exposiciones relevantes de esta patente son también incorporadas a la presente como referencia.
Los polímeros de la presente invención forman una solución de una sola fase homogénea, transparente, clara que puede ser curada sin emplear cualquiera de los solventes homogeneizadores adicionales, dependiendo del peso molecular de los monómeros de siloxano presentes, los cuales son miscibles con monómeros de hidrogel hidrofílicos. Los valores del parámetro de solubilidad calculados con base en el método de Fedors (Robert F. Fedors, Polymer Engineering and Science,
Feb. 1974, vol. 14, No. 2) para los monómeros de la presente invención varía desde aproximadamente 16.5 a aproximadamente 19 (J/mol)½, lo cual es más próximo al valor del parámetro de solubilidad de monómeros de hidrogel convencionales (como HEMA, NVP y DMA) que monómeros de silicona como TRIS. La miscibilidad es realizada si la diferencia en el parámetro de solubilidad entre los monómeros de la presente invención y los co-monómeros hidrofílicos es de menos de aproximadamente 7.7 (J/mol)\
En otra modalidad de la presente invención, los polímeros pueden ser conformados en películas de hidrogel-silicona, vía procesos conocidos en el arte. Las películas de hidrogel-silicona de la presente invención son blandas, flexibles y altamente transparentes. Las películas de hidrogel silicona elaboradas a partir de los monómeros de la invención exhiben mejor humectabilidad superficial y permeabilidad al oxígeno en comparación con unas elaboradas usando monómeros que tienen cadenas de silicona poliéter metacriladas ligadas a alquilo lineal. Se encontró que las películas de hidrogel silicona de la presente tienen ángulos de contacto de avance dinámico con agua, en el intervalo de 80° a 30° y absorben aproximadamente 10 a 60 % en peso de agua, lo cual varía dependiendo del peso molecular de los poliéteres. Se encontró también que los hidrogeles de
silicona producidos tienen buenas propiedades mecánicas (tales como módulo bajo y alta resistencia al rasgado) requeridas para la aplicación en lentes de contacto.
Las películas de hidrogel-silicona convencionales son producidas generalmente por curado de una mezcla de monómeros de silicona hidrofóbica y monómeros de hidrogel hidrofílico en la presencia de aproximadamente 10 a 40 % en peso de solvente cuando son incompatibles entre sí. Sin embargo en la presente invención, se encontró que monómeros de silicona metacrilada son miscibles con monómeros de hidrogel hidrofílico convencionales (como HEMA, NVP y DMA) y pueden formar una solución homogénea adecuada para producir películas de hidrogel silicona sin emplear solvente alguno.
Las densidades de los monómeros de la presente generalmente varían desde 0.89 a 1.1 g/cm3 a 25°C y el índice de refracción varía desde 1.4 a 1.46 para la línea D de sodio. Los inventores de la presente han encontrado que monómeros con índice de refracción mayor que 1.431 y densidad mayor que 0.96 g/cm3 producen composiciones completamente miscibles o composiciones pseudo miscibles que parecen homogéneas, claras y transparentes con monómeros hidrofílicos como HEMA, en la ausencia de solventes impartidores de compatibilidad. Como se ha declarado anteriormente, monómeros de silicona convencionales (por ejemplo, TRIS) deben ser
mezclados con monómeros hidrofílicos como HEMA en la presencia de un solvente para lograr composiciones miscibles para elaborar hidrogeles de silicona. El co-monómero de hidrogel usado para elaborar copolímeros de silicona-hidrogel de la presente invención pueden ser monómeros acrílicos hidrofílicos tales como HEMA, dimetilacrilamida (DMA) , N-vinil pirrolidona (NVP) , ácido metacrílico (MA) , etc.
En la presente invención, los polímeros resultantes pueden ser conformados en películas de hidrogel-silicona, vía procesos conocidos en el arte. Por consiguiente, la presente invención se dirige también hacia lentes de contacto producidos a partir de homo o copolímeros de la presente invención. Los monómeros/polímeros de la presente invención pueden ser conformados en lentes de contacto por medio de procesos de colado por centrifugación, como se describe en las Patentes US Nos. 3,408,429 y 3,496,254, procesos de moldeo por colado, como se describe en las Patentes US Nos. 4,084,459 y 4,197,266, combinación de métodos de éstos, o cualquier otro método conocido para elaborar lentes de contacto. La polimerización puede ser conducida ya sea en un molde de centrífuga, o bien en un molde estacionario correspondiente a la forma de un lente de contacto deseado. El lente puede ser sometido adicionalmente a acabado mecánico , según de mande la ocasión. La polimerización puede ser
conducida en un molde o recipiente apropiado para formar, botones, placas, o barras, los cuales pueden entonces ser procesados (por ejemplo cortados o pulidos vía torno o láser) para dar un lente de contacto que tenga una forma deseada.
La blandura o dureza relativa de lentes de contacto fabricados a partir del polímero resultante de esta invención puede variar disminuyendo o incrementando el peso molecular del pre-polímero de polisiloxano encubierto en el extremo con el grupo insaturado activado (tal como metacriloxi) o variando el por ciento del co-monómero. Generalmente, cuando la proporción de unidades polisiloxano a unidades encubiertas en el extremo incrementa, la blandura del material incrementa .
Los polímeros de esta invención pueden contener también absorbentes de rayos UV, pigmentos y colorantes en la forma de aditivos o co-monómeros .
Como se declaró anteriormente, los hidrogeles de silicona de la presente invención exhiben transporte de oxígeno más alto con propiedades humectables de superficie mejoradas en comparación con los co-polímeros de silicona-poliéter que tienen grupos de ligadura de alquilo lineal. Los monómeros y pre-polímeros empleados de conformidad con esta invención son polimerizados fácilmente para formar redes tridimensionales, las cuales permiten el transporte de
oxigeno con humectabilidad mejorada junto con mejor claridad óptica y mecánica.
Por ejemplo, la película de hidrogel de silicona producida con 69 % de un monómero de la actual invención y 29 % del co-monómero HEMA mostró permeabilidad al oxígeno más alta (350 Barrer) con ángulo de contacto de burbujas cautivas inferior (40°) y módulo bajo (0.8 MPa) contra la película de hidrogel de silicona producida con silicona -poliéter correspondientes que tienen grupos de ligadura alquilo lineal, las cuales mostraron permeabilidad al oxígeno de 266 Barrer, el ángulo de contacto de burbujas cautivas de 58° y módulo > 2 MPa para composición similar con HEMA. Se observaron tendencias similares para hidrogeles de silicona producidos con diferentes composiciones de HEMA y el monómero de la invención.
El uso específico de las películas incluye lentes de contacto infraoculares, córneas artificiales, y lentes de contacto de uso prolongado desechables o como recubrimientos para dispositivos biomédicos.
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos son solamente ilustrativos y no deberán no se construyeron como limitantes de la invención, la cual es delineada apropiadamente en las reivindicaciones anexas. Se produjeron monómeros de poliéter
silicona metacrilados que tienen contenido de óxido de etileno (EO) variable usando poliéteres de metalilo (ramificado) que tenían diferentes longitudes de cadena de EO siguiendo el esquema de reacción de síntesis expuesto en el Ejemplo 1. Para propósitos de comparación, siguiendo el mismo esquema de reacción se preparó poliéter de silicona metacrilada que tenía grupos de ligadura alquilo lineal usando poliéteres de alilo (lineal) con longitudes de cadena de EO similares. Los monómeros de siloxano metacrilado fueron copolimerizados separadamente con monómero de hidrogel convencional con diferentes proporciones en peso para producir películas de hidrogel de silicona. Las propiedades de las películas de hidrogel de silicona obtenidas con monómeros de poliéter silicona metacrilados que tenían grupo de ligadura ramificado fueron comparados con las de películas de hidrogel-silicona preparadas a partir de monómeros de poliéter de de silicona metacrilados ligados linealmente. Como se muestra en los ejemplos, enfatizando las propiedades consideradas críticas para la fabricación, uso y comodidad de lentes de contacto. Las propiedades de las películas obtenidas con monómeros de la presente invención que tienen grupos de enlace alquilo ramificado se encontraron deseablemente superiores a las de las películas preparadas con monómeros que tenían grupos de enlace alquilo lineales.
Las películas de hidrogel-silicona producidas fueron evaluadas para propiedades de lentes usando los métodos siguientes.
(1) Contenido de Agua en Equilibrio
Las películas fueron sumergidas en agua desionizada por 48 horas. Luego el agua superficial fue eliminada frotando suavemente usando papel de tejido sin hilachos. La película hidratada fue pesada con precisión y luego secada en un horno a 3 °C por 48 horas y pesada otra vez para peso seco. Se calculó el contenido de agua con base en el cambio de peso usando la ecuación siguiente.
% de contenido de agua = [ (peso del lente hidratado - peso del lente seco) /peso del lente hidratado] X 100
(2) Humectabilidad con Agua
(medida de conformidad con: Meumann AW, Godd RJ. Techniques of measuring contact angles. In: Good RJ, Stromberg RR, Editors. Surface and Colloid science Experimental methods, vol. 11. New York: Plenum Publishing: 1979. pp. 31-61) .
Se evaluó la humectabilidad en agua de la superficie pelicular midiendo el ángulo de contacto usando tanto el método del ángulo de contacto dinámico como el método de la burbuja de aire cautiva con el goniómetro de Ramé Hart NRL C.A. En el método del ángulo de contacto
dinámico las películas húmedas fueron primero comprimidas con papel de tejido sin hilachos y luego se colocó una gota de agua sobre la superficie. Se midió el ángulo de contacto con respecto al tiempo usando un goniómetro. En el método de la burbuja cautiva, el cual simula mejor las condiciones sobre el ojo, una burbuja de aire inyectada desde una jeringa es rota en contacto con la película sumergida en agua Milli-Q y el ángulo de contacto es entonces medido. Valores del ángulo de contacto más bajos representan un mayor grado de hidrofilicidad o mejor humectabilidad superficial de la película .
( 3 ) Permeabilidad al Oxígeno (Valor Dk)
(Medido de conformidad con: V. Compan, y colaboradores, Oxygen Permeability of Hydrogel Contact Lenses with Organosilicon Moities, Biomaterials , Co. 23 (2002, 13) pp 2767-2772) .
La permeabilidad al oxígeno es uno de los factores importantes en el comportamiento de lentes de contacto. Generalmente, a permeabilidad más alta, es más deseable el material. La permeabilidad al oxígeno (Dk) para estas muestras fue medida usando la técnica polarográfica siguiendo el método de la norma ISO 9913. La película fue sujeta en la celda de permeación y la cámara donadora fue llenada con PBS saturado de oxígeno (solución salina regulada con fosfato) .
La concentración de oxígeno en la celda receptora fue monitoreada, y graficada como una función del tiempo y se determinó la permeabilidad a partir de la pendiente inicial de la gráfica.
(4) Módulo
Se midió el módulo de Young de la película hidratada usando un probador de tensión Instron. Las muestras húmedas fueron cortadas en tiras de 6 cm x 0.8 cm y se midieron las propiedades mecánicas con una celda cargada de 50 N y velocidad de cabezal de 10 mm/minuto. Se determinó el módulo a partir de la pendiente inicial de una curva de esfuerzo-deformación. El módulo se correlacionó directamente con la blandura del material. A módulo más bajo, material más blando .
PREPARACION DEL MONOMERO EJEMPLO 1:
Síntesis del compuesto representado por la fórmula
Se prepararon monómeros de poliéter silicona metacrilada usando un proceso de dos etapas. En una primera etapa, tuvo lugar una reacción de hidrosililación entre
poliéter de metalilo terminado en hidroxilo y la porción monohidruro de trisiloxano funcional. En la segunda etapa el grupo hidroxilo es convertido en el grupo metacrilato polimerizable a través de una reacción de metacrilación .
En un proceso especifico se introdujeron en un matraz de fondo redondo (RB) de tres cuellos de 500 mi equipado con un condensador de reflujo, agitador mecánico, controlador de temperatura con termopar y una entrada de nitrógeno, heptametil-trisiloxano (70 g) y un polietilenglicol terminado en metalilo, que tenia un promedio de cuatro unidades de óxido de etileno (EO) en la cadena, (75 g) . Los contenidos fueron calentados a 80°C - 85°C en la presencia de catalizador de Karstedt (complejo de platino de 1, 3- diviniltetrametildisiloxano, 30 ppm de Pt con base en el peso total de reactantes cargados) y 50 ppm de regulador de propionato de sodio (ver US 4,847,398) para prevenir que tengan lugar reacciones secundarias como reacción de deshidroacoplamiento . Después de terminación de la hidrosililación, los compuestos volátiles (por ejemplo, tolueno introducido con el catalizador) fueron destilados (con arrastre de vapor) bajo presión reducida. El producto final, poliéter de silicona terminado en hidroxilo, fue obtenido como un liquido incoloro, transparente en rendimiento cuantitativo sin productos secundarios
indeseables. El producto puro resultante fue bien caracterizado por espectroscopia por NMR multinuclear (1H, 13C, 29Si) y cromatografía por permeacion sobre gel (GPC) . La síntesis de los poliéteres de silicona de la presente invención puede ocurrir con o sin solvente. Si se usaron solventes, se prefiere incluir tolueno, alcohol isopropílico o metil etil cetona.
Después, el poliéter de silicona (142 g) que fue sintetizado en la etapa anterior, trietilamina (30.3 g) (o alternativamente depurador de ácido con resina de intercambio iónico básica) , y metil etil cetona (250 mi) fueron introducidos en un matraz de tres cuellos de fondo redondo equipado con embudo de goteo y una paleta agitadora. El matraz fue sumergido en un baño de hielo y se añadió cloruro de metacriloilo (31.3 g) gota a gota durante un período de aproximadamente 1 hora con agitación constante. Después de terminación de la adición, se continuó agitando por otras 3 horas a temperatura ambiente. La sal clorhidrato de trietilamina así formada se separó por precipitación durante la reacción. Cuando se usó la resina de intercambio iónico, se separó por filtración. El solvente fue removido con un evaporador rotatorio al vacío y se obtuvo el monómero final como un líquido incoloro, transparente. El bajo punto de ebullición del solvente usado facilitó la remoción completa
del solvente a una temperatura de aproximadamente 30 °C a 40 °C
al vacío (es decir menos de aproximadamente 10 m de Hg) . El monómero hidrofílico producto resultante fue incoloro a
amarillo pálido. Fue almacenado en botella ámbar en un refrigerador .
Caracterización por espectroscopia de rayos infrarrojos, espectroscopia por NMR multinuclear (1H, 13C,
29Si) y seguido por GPC.
Los resultados de NMR con silicio y con protones del monómero final se muestran a continuación.
^- MR (ppm) : 0.07 ((CH3)S¡-), 0.26, 0.56 (S¡-CH2-), 0.95 (-CH3), 1.93 (=C(CH3)), 3.64 (-CH2CH20-), 4.29 (CH2COO), 5.56, 6.12 (=CH2)
29Si-N R (ppm) : -22 (-OSi(CH3)(EO)), 7 (-OS¡(CH3)3)
EJEMPLO 2
Síntesis del compuesto representado por la fórmula
Este monómero se obtuvo en la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto se usó polietilenglicol terminado en
metalilo que tenía un promedio de 8 unidades de EO en vez de
4 unidades de EO. La estequiometría de SiH/alquenilo fue de 1.05.
EJEMPLO 3
Este ejemplo ilustra la síntesis del poliéter -siloxano metacrilado del Ejemplo 2 con los siguientes cambios. ( 1 ) tratamiento con ascorbato del poliéter que se expuso en el ejemplo 2T de US 5,986,122. (2) reducción en el uso de Pt a 10 ppm, (3) efectuar el encubrimiento con metacrilato a 35°C - 45°C en vez de a 0 - 5 °C, (4) Uso de hexano en lugar de metiletil cetona, (5) Uso de tripropilamina en lugar de trietilamina y (6) adición de 50 ppm de hidroquinona a una porción de siloxano poliéter metacrilado producto final almacenado a temperatura ambiente.
Se observó que la precipitación de clorhidrato de tripropilamina fue completa cuando el hexano fue el solvente. No se observó precipitación adicional de sales cuando el solvente fue arrastrado por vapor al vacío. De otra manera, el poliéter siloxano metacrilatado producto obtenido mostró las mismas propiedades composicionales y físicas que las que fueron medidas para el producto del Ejemplo 2.
FORMACION DE PELICULAS DE HIDROGEL - SILICONA
EJEMPLO 4
El compuesto obtenido en el Ejemplo 1 (49 partes en peso), metacrilato de 2- hidroxietilo (49 partes en peso), dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA) (1 parte en peso), e Irgacure OXE01 (1 parte en peso) fueron mezclados y agitados.
La mezcla de reacción clara, homogénea y transparente resultante fue purgada con gas nitrógeno y vertida en una bandeja de aluminio cubierta con una placa de Petri de poliestireno . La película fina de la mezcla de reacción fue expuesta a radiación UV en una cámara a 15 mW/cm2 por 20 minutos. Después de curar la película fue sumergida en alcohol isopropílico y luego fue colocada en agua desionizada por 48 horas. La película de hidrogel de silicona producida fue transparente y absorbió aproximadamente 18 % en peso de agua .
EJEMPLOS 5 A 7
Se obtuvo una película de hidrogel-silicona en la misma manera que en el Ejemplo 4 excepto que se usó el compuesto obtenido en el Ejemplo 2 en vez del compuesto obtenido en el Ejemplo 1. Se obtuvo la muestra final como película fina transparente, clara y se almacenó en agua pura. La Tabla 1 muestra las formulaciones y las propiedades de las películas de hidrogel-silicona formadas en los Ejemplos 5 a 7.
EJEMPLO COMPARATIVO 1
Síntesis del compuesto representado por la fórmula
Se preparó el monómero en la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó polietilenglicol terminado en monoalilo que tenía un promedio de 4 unidades de EO en vez de metalil polietilenglicol. La NMR de protones del monómero final muestra la presencia de poliéter isomerizable difícilmente separable junto con el monómero, lo cual no se observó con el monómero de la presente invención.
Los resultados de NMR con silicio del monómero final se muestran a continuación.
1 H-NMR (ppm) : 0.07 ((CH3)Si-), 0.43 (S¡-CH2-), 1.58 (-CH2-), 1.93 (=C(CH3)), 3.64 (- CH2CH20-), 4.28 (CH2COO), 4.36, 4.75, 5.96, 6.23 (debido al grupo propenilo (poliéter isomerizado)) 5.55, 6.12 (=CH2)
29S¡-NMR (ppm) : -22 (-OS¡(CH3)(EO)), 7 (-OS¡(CH3)3)
EJEMPLO COMPARATIVO 2
Síntesis del producto representado por la fórmula
Se preparó el monómero en la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1 excepto que se usó polietilenglicol terminado en monoalilo que tenia un promedio de 8 unidades de EO en vez de metalil polietilenglicol.
EJEMPLO COMPARATIVO 3
Se obtuvo una película de silicona-hidrogel en la misma manera que en el Ejemplo 4 excepto que se usó el compuesto obtenido en Ejemplo Comparativo V (49 partes en peso) en vez del producto obtenido en el Ejemplo 1. La muestra transparente final fue almacenada en agua desionizada .
EJEMPLOS COMPARATIVOS 4 A 6
Se obtuvo una película de silicona - hidrogel, como en el Ejemplo 3, excepto que el compuesto obtenido en ''Ejemplo Comparativo 2' se usó en vez del compuesto obtenido en el Ejemplo comparativo 1. La muestra final transparente fue almacenada en agua desionizada. La Tabla 1 muestra las formulaciones y las propiedades de películas de silicona-hidrogel formadas en los Ejemplos Comparativos 4 a 6.
EJEMPLO COMPARATIVO 7
Síntesis del compuesto representado por la fórmula
Se preparó el monómero en la misma manera que en el
Ejemplo Comparativo 1 excepto que, se usó alil oxietanol, de bajo peso molecular en vez de polietilenglicol .
Tabla 1: Propiedades de Películas de Lentes de Contacto elaboradas a partir del monómero de silicona del Ejemplo 2 y del Ejemplo Comparativo 2
Ej. Ej. Ej. Ej. Ej. Ej.
5 6 7 Comp . 4 Comp . 5 Comp . 6
Composición (% en peso)
Monómero de silicona (Ej . 49 59 60 0 0 0
2)
Monómero de silicona 0 0 0 49 59 69 comparativo (EC x 2)
HEMA 49 39 29 49 39 29
EGDMA 1 1 1 1 1 1
Irgacure* 1 1 1 1 1
Propiedades
Contenido de agua en 30 26 23 28 25 21 equilibrio (%)
Tabla 1 (Continuación)
*Fotoiniciador disponible de Ciba Speciality
Chemicals
La Tabla 1 demuestra que películas de silicona- hidrogel producidas usando el monómero de silicona ramificado
(Ej . 5 a 7) mostraron propiedades de permeabilidad de oxígeno más alta con ángulos de contacto con agua más bajos, por consiguiente humectabilidad mejorada, y módulo más bajo en comparación con películas de silicona-hidrogel producidas con formulaciones correspondientes de monómero de siloxano lineal
(Ej . C. 4 a 6) . Inesperadamente, se observó disminución en el
ángulo de contacto y en el módulo con contenido de siloxano creciente en las películas de silicona-hidrogel producidas con monómero de silicona-hidrogel que tenía ambos grupos de ligadura alquilo ramificado y lineal.
La Tabla 2 describe los parámetros de índice de refracción (RI), de densidad y de solubilidad obtenidos para los diferentes monómeros. Los valores del parámetro de solubilidad de los poliéteres de silicona metacrilada reclamados y otros monómeros fueron calculados usando el método de contribución por grupo basado en el "método de Fedors" (ver el párrafo 36) . Con número de unidades de EO creciente en los monómeros, el RI y la densidad de los monómeros incrementan e igualan a los de un monómero de alto RI como HEMA. Estos incrementos contribuyen a mejor miscibilidad entre el monómero de siloxano y el de hidrogel y formación de composiciones de silicona-hidrogel estables, transparentes, homogéneas que pueden ser curadas directamente sin usar solvente alguno para impartir compatibilidad.
Tabla 2: Propiedades físicas de los monómeros y su miscibilidad con co-monómeros orgánicos (HEMA, DMA, NVP)
TRIS = metacrilato de tris ( trimetilsiloxi ) silil ) propilo
A = onómero
B = No . de unidades de EO en el monómero
C = Indice de refracción
D = Densidad, [g/ml]
E = Parámetro de solubilidad (J/mol)½
F = Miscibilidad con el co-monómero
G = Apariencia del copolímero
Los datos en la Tabla 2 ilustran que cuando el número de unidades de EO aumenta en el monómero de silicona
metacrilatada el RI, densidad y parámetro de solubilidad incrementan y esto ayuda para formar composiciones de hidrogel de silicona miscibles y transparentes con varios comonómeros orgánicos antes de y después de curado. Una diferencia en el parámetro de solubilidad de menos de o igual a 7.7 (J/mol)½ entre comonómero y copolimero de silicona-poliéter metacrilatado indica miscibilidad.
Los datos en la Tabla 2 también ilustran un aspecto clave de la invención en el control del fenómeno de miscibilidad a través del control de la estructura molecular. El control de la estructura de monómeros de silicona para seleccionar comportamiento miscible o inmiscible con monómeros tales como HEMA es logrado al seleccionar la proporción de 1 grupo de siliconas de baja polaridad a grupos poliéter más polares. La selección adicional del tipo y tamaño de los grupos poliéter en parte determina la interacción con agua en un hidrogel formado a partir del monómero de silicona, monómeros orgánicos y otros materiales de una formulación de lente de contacto.
Los monómeros de poliéter silicona metacrilatada de la presente invención con igual a o más de 3 unidades de EO en mezcla con 50 % en peso del monómero HEMA, inmediatamente forma una solución uniforme, clara, homogénea, transparente. Monómeros de poliéter silicona metacrilatada con una o
ninguna unidad de EO en mezcla con 50 % en peso del monómero HE A forman dos capas, las cuales en el momento de agitación vigorosa producen una solución turbia o nubosa. Los datos en la Tabla 2 muestran que para monómeros con un parámetro de solubilidad calculado de aproximadamente 16.5 (J/mol)1*, solamente se observó miscibilidad parcial con HEMA en una mezcla 50:50 % en peso. Si el parámetro de solubilidad del monómero de silicona es de aproximadamente 17 (J/mol)½ o superior, entonces es miscible con HEMA en una mezcla 50:50 % en peso. El valor del parámetro de solubilidad calculado para TRIS es 15.8 (J/mol)15 y la predicción para una mezcla 50:50 % en peso de TRIS (metacrilato de
(tris (trimetilsiloxi) silil) propilo) con HEMA, basada en el parámetro de solubilidad calculado, es una composición inmiscible .
Aunque la invención ha sido descrita con referencia a una modalidad preferida, el experto en el arte entenderá que varios cambios pueden hacerse y equivalentes pueden ser sustituidos por elementos de éstos sin alejarse del alcance de la invención. Esta previsto que la invención no se limita a la modalidad particular descrita como el mejor modo de llevar a cabo esta invención, sino que la invención incluirá todas las modalidades que caen en el alcance de las reivindicaciones anexas. Todas las citas mencionadas en la
presente se incorporan expresamente a la misma como
referencia .
Claims (30)
1.- Un monómero que contiene silicona mono-funcional que tiene la fórmula general: R3Si-0 - [Si(R)(Z)0]a - [Si(R1)(R2)0]b -SiR3 (I) en donde a es 1 a 50; b es 0 a 100; cada R es seleccionado independientemente del grupo que consiste de grupos hidrocarburo alifáticos monovalentes, cicloalifáticos o aromáticos de 1 a aproximadamente 10 carbonos y grupos hidrocarburos halogenados de 1 a aproximadamente 10 carbonos; Z es un poliéter que tiene la fórmula general: -H2C-CHRb-(CH2)n-0-(C2H40)p- (C3H60)q- (C4HeO)r - X en donde n es 1 a aproximadamente 20; p y q son individualmente 0 a aproximadamente 100; Rb es un grupo alquilo que tenga desde 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono; r es 0 a aproximadamente 50 y la suma de p + q + r es mayor que 0; y X es un grupo de encubrimiento de poliéter que tiene la fórmula general: en donde R3 y R4 son independientemente ya sea hidrógeno o bien un grupo hidrocarburo monovalente saturado sustituido o no sustituido de 1 a aproximadamente 20 carbonos .
2. - El monómero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque al menos un grupo R comprende un hidrocarburo fluorado o grupo trialquilsilioxi .
3. - El monómero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque cada R comprende independientemente un grupo hidrocarburo monovalente saturado de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo fenilo.
4. - El raonómero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque a + b es 1 a aproximadamente 20 para la estructura lineal y 3 a aproximadamente 20 para la estructura cíclica.
5. - El monómero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero comprende un monómero cíclico.
6. - El monómero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero de silicona tiene la fórmula siguiente: en donde b es 0 a aproximadamente 100, y p es 1 a aproximadamente 50.
7. - El monómero de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque b es desde 0 a 2 y/o p es desde 2 a aproximadamente 15.
8. - El monómero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque b es igual a 0 y el número total de átomos de carbono presentes en Z es al menos 6.
9. - El monómero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque n es desde 1 a 3 y Rb es un grupo metilo.
10. - Un polímero caracterizado porque comprende el producto de reacción de al menos un monómero de conformidad con la reivindicación 1.
11.- Un copolímero que comprende el producto de reacción de al menos 2 monómeros de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque al menos uno de dichos monómeros tiene una estructura diferente a la del al menos otro monómero.
12.- Un copolímero caracterizado porque comprende el producto de reacción de al menos 1 monómero de conformidad con la reivindicación 1, y al menos 1 monómero adicional seleccionado del grupo que consiste de monómeros vinílicos, monómeros de acrilamida y monómeros acrílicos.
13.- El copolímero de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el monómero vinílico es N-vinil-pirrolidona .
14.- El copolímero de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el monómero arílico es metacrilato de 2- hidroxi-etilo (HEMA) .
15. - El copolimero de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el monómero de acrilamida es N, N- dimetilacrilamida (DMA).
16. - El copolimero de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el monómero adicional es un reticulador multifuncional .
17. - El copolimero de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la proporción de dicho monómero de conformidad con la reivindicación 1 a al menos un monómero adicional es desde 1:100 a aproximadamente 100: 1.
18. - Un proceso para producir un monómero que contenga silicona caracterizado porque comprende: a) hacer reaccionar un compuesto que contenga silicona que tenga la fórmula general: R3S¡-0-[SiH(R)]a [OSiR2]b-OSiR3 en donde a es 1 a aproximadamente 50; b es 0 a aproximadamente 100; y cada R es seleccionado independientemente del grupo que consiste de grupos hidrocarburo monovalente, alifático, cicloalifático o aromático de 1 a aproximadamente 10 carbonos y grupos hidrocarburo halogenados de 1 a aproximadamente 10 carbonos; con al menos un poliéter que tenga la fórmula general : CH2=CHRb-(CH2)m-(OC2H4)p - (OC3H6)q - (OC4H8)r - Y en donde m es 1 a aproximadamente 10, Rb es un alquilo que tenga desde 1 a aproximadamente 4 carbonos, p y q individualmente son 0 a aproximadamente 100; r es 0 a aproximadamente 50; e Y es OH, un halógeno o un grupo epoxi . en la presencia de un catalizador para producir un poliéter siloxano, y b) hacer reaccionar dicho poliéter siloxano con un compuesto alquilacriloilo que tenga la fórmula general: en donde G es un halógeno u -OH y R3 y R4 son ya sea hidrógeno o un grupo hidrocarburo de 1 a aproximadamente 10 carbonos, en la presencia de una base para producir dicho monómero de silicona.
19.- El proceso de conformidad con la reivindicación 18 caracterizado porque dicha reacción de dicho poliéter siloxano con dicho compuesto alquilacriloilo es hecha en la presencia de una base terciaria o resina de intercambio iónico (IER) básica y un solvente de punto de ebullición bajo.
20. - El proceso de conformidad con la reivindicación 19 caracterizado porque el solvente es hexano, metil etil cetona o acetona, diclorometano o cloroformo.
21. - El proceso de conformidad con la reivindicación 18 caracterizado porque R y X son independientemente hidrógeno o metilo, b es 0, y q y r son O; y p es 0 a aproximadamente 10.
22. - El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque R y X es independientemente H o metilo, b es 0, Z es cloro, p es 1 a 20, y q y r son 0.
23. - Una película de hidrogel-silicona caracterizada porque comprende un polímero de conformidad con la reivindicación 10.
24. - Un lente de contacto caracterizado porque comprende la película de hidrogel-silicona de conformidad con la reivindicación 23.
25. - El lente de contacto de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque dichos lentes de contacto exhiben un ángulo de contacto dinámico con agua en el intervalo de 80° a 30° y exhibe humectabilidad superficial mejorada en comparación con lentes de contacto que comprenden películas de hidrogel-silicona elaboradas usando monómeros que tienen cadenas de poliéter silicona (met ) acrilatadas ligadas a alquilo lineal.
26. - El lente de contacto de conformidad con la reivindicación 24 caracterizado porque dicho lente de contacto posee permeabilidad al oxígeno mejorada en comparación con lentes de contacto que comprenden películas de hidrogel silicona elaboradas usando monómeros que tengan cadenas de poliéter silicona (met ) acrilatadas ligadas a alquilo lineal.
27. - Una mezcla transparente, clara, libre de solvente que comprende un monómero de conformidad con la reivindicación 1 y uno o más co-monómeros hidrofílicos en caracterizada porque la diferencia en el parámetro de solubilidad entre el monómero de conformidad con la reivindicación 1 y los co-monómeros hidrofílicos es de menos de 7.7 (J/mol)\
28. - La mezcla de conformidad con la reivindicación 27, caracterizada porque el monómero de conformidad con la reivindicación 1 tiene la fórmula en donde b es 0 a aproximadamente 100, y p es 1 a aproximadamente 50; y los co-monómeros hidrofilicos son seleccionados del grupo que consiste de HEMA, NVP y DMA y mezclas de éstos.
29. - Una película de hidrogel silicona preparada a partir de la mezcla de conformidad con la reivindicación 27.
30. - Un lente de contacto caracterizado porque comprende la película de hidrogel silicona de conformidad con la reivindicación 29.
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