MX2011001894A - Articulo de vidrio recubierto resistente a arañazos y corrosion y metodo para hacer el mismo. - Google Patents

Abstract

Se proporciona un artículo recubierto que es resistente a arañazos el cual también es resistente a ataques por al menos algunos corrosivos inclusivos de flúor durante por lo menos un período de tiempo En ciertas modalidades ejemplares, una(s) capa(s) anti-corrosión se proporciona(n) sobre un substrato de vidrio con el propósito de proteger el substrato de vidrio de ataques por corrosivo(s) a base de flúor Una capa resistente a arañazos de o que incluye DLC se proporciona encima de la(s) capa(s) anti-corrosión y una capa germinal se proporciona entre la(s) capa(s) anti-corrosión y la capa resistente a arañazos con el fin de facilitar la adherencia de la capa resistente a arañazos mientras que también ayuda a proteger la(s) capa(s) anti-corrosión Opcionalmente, una(s) capa(s) base o capa(s) inferior(es) puede estar abajo de por lo menos la(s) capa(s) anti-corrosión La figura más representativa de la invención es la número 1.

Description

ARTÍCULO DE VIDRIO RECUBIERTO RESISTENTE A ARAÑAZOS Y CORROSIÓN Y MÉTODO PARA HACER EL MISMO CAMPO DE LA INVENCIÓN Ciertas modalidades ejemplares.de esta invención se refieren a un artículo recubierto que incluye un recubrimiento soportado por un substrato de vidrio. El recubrimiento incluye una capa anti-corrosión que es resistente (por ejemplo, resistente a corrosivo (s) a base de fluoruro) y también puede incluir otra(s) capa(s) tal como una capa resistente a arañazos que comprend carbón tipo diamante (DLC, por sus siglas en inglés) . Los artículos recubiertos de acuerdo con diferentes modalidades de esta invención se pueden utilizar como ventanas o en cualquier otra aplicación adecuada.

ANTECEDENTES Y SUMARIO DE MODALIDADES EJEMPLARES DE LA INVENCIÓN Desafortunadamente, los vándalos han estado cambiando cada vez más a corrosivos de vidrio como una herramienta preferida para el grafiti. Por ejemplo, el grafiti sobre ventanas de vidrio de carros del metro es un lugar común. Los vándalos han estado formando este grafiti sobre ventanas de carros del metro, edificios, trenes, autobuses y otras ventanas de vidrio por medio del uso de corrosivos de vidrio los cuales son capaces de corroer el vidrio en ubicaciones donde se aplican estos corrosivos.

Armor-etchMR es un ejemplo de una pasta a base de sal de bifluoruro · (por ejemplo, bifluoruro de amonio o bifluoruro de sodio) utilizada para corroer patrones sobre superficies de vidrio y ha sido utilizada en la formación de grafiti. El mecanismo del ataque de iones de fluoruro sobre el Si02 del vidrio se resume a continuación a efectos de ejemplo únicamente y entendimiento.

Aunque el fluoruro de hidrógeno (HF) no se disocia bien, la pasta del fluoruro de hidrógeno activa reacciona con el silicato (el cual forma la matriz para el vidrio) en presencia de agua como en las siguientes ecuaciones : HF2- = HF + F- 6HF + Si02 = H2SiF6 + 2H20 Un tipo alternativo de material corrosivo de vidrio, el cual también es un corrosivo a base de bifluoruro, es referido algunas veces como B&B Etching créme manufacturado por B&B Etching Products. Las sales de bifluoruro de amonio ((NH4)HF2) y bifluoruro de sodio (NaHF2) son muy solubles en agua. Por ejemplo, una solución de 2.8 g/100 g de fluoruro de amonio produciría una solución de 1.7 g/100 g de ácido fluorhídrico (HF) a pH 1, con 85% de los átomos de flúor en la forma de HF. En concentraciones más altas o un PH más alto, está presente una cantidad significativa del ión HF2-. Los fluoruros acidificados pueden producir cantidades sustanciales de HF en solución.

El bifluoruro de amonio activo reacciona con silicato en presencia de agua como se presenta en las siguientes ecuaciones: (NH4)HF2 = (NH4) + + HF2- HF2- = HF + F- 6HF + Si02 = H2SiF6 + 2H20 Un equilibrio se establece entre los reactivos y los productos. De esta manera, conforme el fluoruro de hidrógeno es consumido en la reacción con el Si02 del vidrio, se produce más fluoruro de hidrógeno para mantener el equilibrio. La tasa de corrosión de Si02 (es decir, la tasa de corrosión del vidrio) está relacionada linealmente con las concentraciones de HF- y HF2- y no está relacionada con la concentración de F- a ningún pH.

Los recubrimientos convencionales utilizados para la resistencia de fluoruro para proteger el vidrio de estas corrosiones son películas a base de polímeros. Desafortunadamente, estos recubrimientos son susceptibles al daño y no son resistentes a arañazos volviendo indeseable en consecuencia su uso en ambientes tales como carros del metro, autobuses y vehículos. Por otra parte, en algunos casos la película puede ser levantada y el corrosivo se puede aplicar bajo la película.

Se conocen artículos de vidrio recubiertos que son resistentes a arañazos los cuales utilizan una(s) capa(s) que comprende (n) carbón tipo diamante (DLC) sobre la superficie de vidrio. Por ejemplo, véase las Patentes de los Estados Unidos Nos. 6,261,693, 6,303,226, 6,280,834, 6,284,377, 6,447,891, 6,461,731, 6,395,333, 6,335,086 y 6,592,992, las descripciones de todas las cuales se incorporan por este acto en este documento a manera de referencia. Al mismo tiempo que el carbón es resistente al ataque de iones de fluoruro (y HF2-) , estas capas cuando son formadas por vía de técnicas de deposición de haces de iones en espesores muy pequeños dan origen a micro-partículas sobre el substrato. Cuando estas capas son de carácter muy delgado, estas micro-partículas pueden dar origen a agujeros pequeños los cuales son vías para que el HF ataque el vidrio subyacente. De esta manera, los artículos recubiertos que son resistentes a arañazos los cuales utilizan únicamente una capa que comprende DLC sobre el vidrio son susceptibles algunas veces a los ataques de corrosivos a base de fluoruro descritos anteriormente.

En vista de lo anterior, se puede observar que existe la necesidad en el campo de un artículo recubierto que sea resistente a arañazos que también sea resistente a ataques por corrosivo (s) a base de fluoruro.

Se proporciona un articulo recubierto que es resistente a arañazos el cual también es resistente a ataques por al menos algunos corrosivos (por ejemplo, corrosivo (s) a base de fluoruro) durante por lo menos un periodo de tiempo. En ciertas modalidades ejemplares, una(s) capa(s) anti-corrosíón se proporcionan sobre el substrato de vidrio con el propósito de proteger el substrato de vidrio de ataques por corrosivo (s) a base de fluoruro. En ciertas modalidades ejemplares, la(s) capa(s) anti-corrosión es (son) sustancialmente transparente (s) a la luz visible.

En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, la capa anti-corrosión se puede proporcionar sobre el substrato encima de una (s) capa(s) inferior (es) de un material dieléctrico. En ciertas modalidades ejemplares, la capa inferior dieléctrica se puede formar utilizando la pirólisis a la llama en una atmósfera en o cercana a la presión atmosférica. El uso de la pirólisis a la llama para formar la(s) capa(s) inferior (es) es ventajoso en el sentido de que la(s) capa(s) formada (s) utilizando la pirólisis a la llama se puede (n) formar en una atmósfera ambiental la cual no necesita estar a una presión menor que la presión atmosférica (a diferencia de la deposición catódica por ejemplo la cual se forma típicamente en una cámara a una presión baja menor que la presión atmosférica) . De esta manera, no es necesario utilizar la deposición catódica costosa u otros sistemas de deposición a baja presión para formar esta(s) capa(s) particular (es ) . Por otra parte, otra ventaja ejemplar es que se ha descubierto que esta capa inferior depositada por vía de la pirólisis a la llama mejora adicionalmente la resistencia a la corrosión del artículo recubierto al eliminar o reducir defectos químicos u otros defectos sobre la superficie del vidrio. En particular, se cree que la capa inferior depositada por vía de la pirólisis a llama elimina o reduce los defectos químicos sobre la superficie en la cual se proporciona directamente la capa anti-corrosión . Estos defectos pueden conducir a defectos de crecimiento en la capa anti-corrosión 2 los cuales pueden ser puntos de debilidad más susceptibles al ataque de corrosivos. De esta manera, la eliminación o reducción de estos defectos por vía del uso de la capa inferior depositada por medio de la pirólisis a la llama es ventajosa en el sentido de que la resistencia a la corrosión se puede mejorar sorprendentemente .

En ciertas modalidades ejemplares, la capa anticorrosión se puede proporcionar sobre el substrato de vidrio, junto con una capa resistente a arañazos suprayacente de o que incluye carbón tipo diamante (DLC) .

La capa anti-corrosión puede ser de o puede incluir cualquier material adecuado tal como, por ejemplo, el (los) material (es) planteado (s) en este documento.

En ciertas modalidades ejemplares, la(s) capa(s) anti-corrosión puede (n) comprender o puede (n) consistir esencialmente de oxicarburo de zirconio, oxicarburo de zirconio hidrogenado, oxicarburo de estaño u oxicarburo de estaño hidrogenado. En ciertas modalidades ejemplares, la(s) capa(s) inferior (es) opcional (es) puede (n) comprender o consistir esencialmente de óxido de silicio, nitruro de silicio y/o similares.

En ciertas modalidades ejemplares, se proporciona un método para hacer un articulo recubierto, el método comprende proporcionar un substrato de vidrio; utilizar la pirólisis a la llama para depositar por lo menos una capa sobre el substrato de vidrio; y formar una capa anticorrosión sobre el substrato de vidrio encima de la capa depositada por medio de la pirólisis a la llama.

En otras modalidades ejemplares de esta invención, se proporciona un articulo recubierto que comprende un substrato; una capa inferior que comprende óxido de silicio sobre el substrato; y una capa anticorrosión que comprende por lo menos un material seleccionado del grupo que consiste de: oxicarburo de zirconio, oxicarburo de estaño, óxido de indio y óxido de cerio; y en donde la capa anti-corrosión está sobre el substrato encima de por lo menos la capa inferior que comprende óxido de silicio y en donde la capa anticorrosión es resistente a por lo menos algunos corrosivos de vidrio a base de fluoruro.

En ciertas modalidades ejemplares, se proporciona un método para hacer un articulo recubierto. Se proporciona un substrato de vidrio. Se forma una capa anti-corrosión sobre el substrato de vidrio, siendo que la capa anticorrosión comprende por lo menos uno de óxido de estaño y óxido de cerio impurificados con flúor. Una capa resistente a arañazos que comprende carbón tipo diamante (DLC) se deposita por medio de haces de iones sobre el substrato de vidrio encima de la capa anti-corrosión. Una capa germinal se forma entre la capa anti-corrosión y la capa que comprende DLC, siendo que la capa germinal facilita la adherencia de la capa que comprende DLC y/o protege del daño a la capa anti-corrosión durante la deposición por medio de haces de iones de la capa que comprende DLC.

En ciertas modalidades ejemplares, se proporciona un método para hacer un articulo recubierto. Se proporciona un substrato de vidrio. Una capa base o capa inferior se forma sobre el substrato de vidrio. Una capa anti-corrosión se forma encima de la capa base o la capa inferior, siendo que la capa anti-corrosión comprende por lo menos un óxido de estaño y óxido de cerio impurificados con flúor. Una capa que comprende carbón tipo diamante (DLC) es depositada por medio de haces de iones sobre el substrato de vidrio encima de la capa anti-corrosión . Una capa germinal se forma entre la capa anti-corrosión y la capa que comprende DLC, siendo que la capa germinal comprende nitruro de silicio .

En ciertas modalidades ejemplares, se proporciona un articulo recubierto. El articulo recubierto comprende un substrato de vidrio; una capa anti-corrosión formada sobre el substrato de vidrio, siendo que la capa anti-corrosión comprende óxido de estaño y/u óxido de cerio impurificados con flúor; una capa resistente a arañazos depositada por medio de haces iones que comprende carbón tipo diamante (DLC) sobre el substrato de vidrio encima de la capa anticorrosión; y una capa germinal proporcionada entre la capa anti-corrosión y la capa que comprende DLC, siendo que la capa germinal coopera con la capa que comprende DLC para facilitar la adherencia de la capa que comprende DLC y/o para proteger del daño a la capa anti-corrosión durante la deposición por medio de haces de iones de la capa que comprende DLC.

Las características, aspectos, ventajas y modalidades ejemplares descritos en este documento se pueden combinar para llevar a cabo modalidades todavía adicionales .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Estas y otras características y ventajas serán entendidas mejor y más completamente por referencia a la siguiente descripción detallada de las modalidades ilustrativas ejemplares en conjunto con los dibujos, de los cuales : la FIGURA 1 es una vista transversal de un artículo recubierto de acuerdo con una modalidad ejemplar; la FIGURA 2 es una vista transversal de un artículo recubierto de acuerdo con otra modalidad ejemplar; la FIGURA 3 es una vista transversal de un artículo recubierto de acuerdo con otra modalidad ejemplar; la FIGURA 4 es una vista transversal de un artículo recubierto de acuerdo con otra modalidad ejemplar; la FIGURA 5 es una vista transversal de un artículo recubierto de acuerdo con otra modalidad ejemplar; la FIGURA 6 es una vista transversal de un artículo recubierto de acuerdo con otra modalidad ejemplar; la FIGURA 7 es un diagrama esquemático que ilustra un método ejemplar de deposición y/o formación de una capa anti-corrosión de acuerdo con una modalidad ejemplar de esta invención; la FIGURA 8 es una vista transversal de un artículo recubierto de acuerdo con otra modalidad ejemplar de esta invención; la FIGURA 9 es un diagrama de flujo que lista ciertos pasos ejemplares realizados en la fabricación del artículo recubierto de la Figura 8 de acuerdo con una modalidad ejemplar de esta invención; la FIGURA 10 es una vista transversal de un artículo recubierto de acuerdo con otra modalidad ejemplar de esta invención; la FIGURA 11 es una vista transversal de un artículo recubierto de acuerdo con otra modalidad ejemplar de esta invención; la FIGURA 12 es una vista transversal de un artículo recubierto de acuerdo con otra modalidad ejemplar de esta invención; la FIGURA 13 es una vista transversal de un articulo recubierto de acuerdo con otra modalidad ejemplar de esta invención; la FIGURA 14 es una vista transversal de un artículo recubierto de acuerdo con otra modalidad ejemplar de esta invención; y la FIGURA 15 es un diagrama de flujo que lista ciertos pasos ejemplares realizados en la fabricación del artículo recubierto de la Figura 12 de acuerdo con una modalidad ejemplar de esta invénción.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE MODALIDADES EJEMPLARES DE LA INVENCIÓN Ahora se hace referencia más particularmente a los dibujos asociados en los cuales los números de referencia similares indican partes/capas similares por todas las diversas vistas.

Los artículos recubiertos de acuerdo con ciertas modalidades ejemplares de esta invención se pueden utilizar como ventanas de carros del metro, ventanas de autobuses urbanos, ventanas de trenes u otros tipos de ventanas de vehículos o similares en diferentes aplicaciones. Los artículos recubiertos de acuerdo con ciertas modalidades ejemplares de esta invención también se pueden utilizar como ventanas arquitectónicas, en forma de unidades monolíticas o de IG. Los artículos recubiertos tales como ventanas de acuerdo con ciertas modalidades ejemplares de esta invención pueden tener una transmisión en el espectro visible de por lo menos aproximadamente 15%, más preferiblemente de por lo menos aproximadamente 50%, más preferiblemente de por lo menos aproximadamente 60% e incluso más preferiblemente de por lo menos aproximadamente 70%. En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, cualquiera de los artículos recubiertos planteados en este documento puede ser tratado térmicamente o no (por ejemplo, templado térmicamente) .

Se proporciona un articulo recubierto que es resistente a arañazos el cual también es resistente a ataques por corrosivos (por ejemplo, corrosivo (s) a base de fluoruro). En ciertas modalidades ejemplares, una(s) capa(s) anti-corrosión se proporciona (n) sobre el substrato de vidrio con el propósito de proteger el substrato de vidrio de ataques por corrosivo (s) a base de fluoruro. En ciertas modalidades ejemplares, la(s) capa(s) anticorrosión es (son) sustancialmente transparente ( s) a la luz visible (por ejemplo, la capa anti-corrosión en el supuesto caso de que sea depositada sola seria transmisiva para por lo menos aproximadamente 60% de la luz visible, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 70% de la luz visible e incluso más preferiblemente por lo menos aproximadamente 80% de la luz visible) .

En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, en una pila de múltiples capas, una capa base o capa inferior de óxido de silicio (por ejemplo, Si02) se proporciona para mejorar la protección contra la corrosión de fluoruro del vidrio flotado u otro substrato adecuado. La capa base de óxido de silicio puede ser de aproximadamente 50 a 1,500 Á de espesor, más preferiblemente de aproximadamente 100 a 1,000 Á de espesor en ciertas modalidades ejemplares de esta invención. La capa base de óxido de silicio está localizada sobre el substrato y puede estar localizada en contacto directo con el substrato o alternativamente puede haber capa(s) entre el substrato y la capa de óxido de silicio. La capa base inclusiva de óxido de silicio se puede producir por medio de varios métodos, que incluyen MSVD y deposición de vapor químico de combustión a presión atmosférica. Otra(s) capa (s) en la pila puede (n) incluir una capa ópticamente transparente, intermedia, relativamente gruesa con resistencia inherente a la corrosión de fluoruro, la cual se puede denominar una capa anti-corrosión en ciertos casos ejemplares. La capa anti-corrosión puede ser de aproximadamente 500 a 5,000 Á de espesor en ciertas modalidades ejemplares. La capa anti-corrosión puede ser de óxido de cerio, óxido de indio, oxicarburo de zirconio u oxicarburo de estaño en ciertas modalidades ejemplares. En productos de áreas grandes, la capa de óxido de silicio puede producirse en un aplicador de recubrimiento MSVD en línea estándar o alternativamente por medio del uso de uno o más quemadores CVD de combustión lineales que abarcan la anchura del substrato de vidrio, siendo que el vidrio pasa bajo los quemadores sobre un transportador. Para los recubrimientos de dos lados, los quemadores se pueden instalar tanto arriba del vidrio como debajo del vidrio entre rodillos de soporte.

En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, los recubrimientos de capas individuales o de múltiples capas de acuerdo con las modalidades ejemplares de esta invención tienen la capacidad de resistir el ataque por HF sobre el vidrio durante veinticuatro horas aproximadamente sin signos visibles de efectos adversos significativos. En las modalidades ejemplares de esta invención, estos recubrimientos tienen una estructura densa, están caracterizados por una baja densidad de agujeros pequeños y/o están caracterizados por una inercia química sustancial (por ejemplo formación de fluoruros insolubles) .

En ciertas modalidades ejemplares, el espesor de la capa anti-corrosión (véase cualquier capa 2 o 2' en este documento) no necesita exceder aproximadamente 0.9 um (o 9, 000 Á) . En ciertas modalidades ejemplares, el espesor de la capa anti-corrosión (2 o 2' ) puede ser de aproximadamente 50 a 9, 000 Á, . más preferiblemente de 100-5,000 Á. En ciertos casos preferidos, la capa anticorrosión (2 o 2' ) es preferiblemente de por lo menos aproximadamente 2,500 Á de espesor y aún más preferiblemente de aproximadamente 3,000 a 5,000 Á de espesor. Aunque la capa anti-corrosión puede ser más delgada que esto en ciertas modalidades ejemplares de esta invención, en el supuesto caso de que sea más delgada que esto entonces la resistencia a la corrosión puede perjudicarse indeseablemente. Por otra parte, cuando es más gruesa que este intervalo las propiedades ópticas tales como la transmisión en el espectro visible o similares pueden perjudicarse. Sin embargo, se debe tener en cuenta que es posible que la capa anti-corrosión sea más gruesa (por ejemplo, de 9,000 a 20,000 Á) en ciertos casos.

La Figura 1 es una vista transversal de un articulo recubierto de .acuerdo con una modalidad ejemplar de esta invención. El articulo recubierto incluye un substrato de vidrio 1 (por ejemplo, vidrio de sosa-cal-sílice o vidrio de borosilicato el cual puede ser pulido o no) el cual soporta tanto la capa anti-corrosión 2 como la capa resistente a arañazos 3 de o que incluye DLC o similares .

La capa 3 de o que incluye DLC puede ser cualquiera de las capas inclusivas de DLC descritas en una o más de las Patentes de los Estados Unidos Nos. 6,261,693, 6,303,226, 6,280,834, 6,284,377, 6,447,891, 6,461,731, 6,395,333, 6,335,086 y/o 6,592,992, y se puede depositar/formar de cualquier manera descrita en cualquiera de estas patentes, las descripciones de todas las cuales se incorporan en este documento a manera de referencia. Por ejemplo y sin limitación, la capa inclusiva de DLC 3 puede ser de aproximadamente 5 a 1,000 angstroms (Á) de espesor en ciertas modalidades ejemplares de esta invención, más preferiblemente de 10-300 Á de espesor. En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, la capa 3 que incluye DLC puede tener una dureza promedio de por lo menos aproximadamente 10 GPa, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 20 GPa y mucho más preferiblemente de aproximadamente 20-90 GPa. Esta dureza vuelve a la(s) capa (s) 3 resistente ( s ) a arañazos, ciertos solventes y/o similares. En ciertas modalidades ejemplares, la capa 3 puede ser de o puede incluir un tipo especial de DLC conocido como carbono amorfo sumamente tetraédrico (t-aC) y puede ser hidrogenado (t-aC:H) en ciertas modalidades (por ejemplo, de 5 a 39% de hidrógeno, más preferiblemente de 5 a 25% de hidrógeno y mucho más preferiblemente de 5 a 20% de hidrógeno) . Este tipo de DLC incluye más enlaces de carbono-carbono (C - - C) sp3 que enlaces de carbono-carbono (C - - C) sp2. En ciertas modalidades ejemplares, por lo menos aproximadamente 50% de los enlaces de carbono-carbono en la capa 3 pueden ser enlaces de carbono-carbono (C - - C) sp3, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 60% de los enlaces de carbono-carbono en la capa 3 pueden ser enlaces de carbono-carbono (C - - C) sp3 y mucho más preferiblemente por lo menos aproximadamente 70% de los enlaces de carbono-carbono en la capa 3 pueden ser enlaces de carbono-carbono (C - - C) sp3. En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, la capa inclusiva de DLC 3 puede tener una densidad de por lo menos aproximadamente 2.4 gm/cm3, más preferiblemente de por lo menos aproximadamente 2.7 gm/cm3. Las fuentes de haces de iones lineales ejemplares que se pueden utilizar para depositar la capa inclusiva de DLC 3 sobre el substrato 1 por via de un haz de iones incluyen cualquiera de aquellas en cualquiera de las Patentes de los Estados Unidos Nos. 6,359,388, 6,261,693, 6,002,208, 6,335,086, 6,303,226 o 6,303,225 (todas incorporadas en este documento a manera de referencia) . Cuando se utiliza una fuente de haces de iones para depositar la(s) capa(s) 3, el (los) gas (es) de materia prima de hidrocarburo (por ejemplo, C2H2) , HMDSO o cualquier otro gas adecuado, se puede (n) utilizar en la fuente de haces de iones con el propósito de causar que la fuente emita un haz de iones hacia el substrato 1 para formar la(s) capa(s) inclusiva (s) de DLC 3. Se debe tener en cuenta que la dureza y/o densidad de la(s) capa(s) 3 se puede ajustar al variar la energía iónica del aparato de deposición. El uso de la capa inclusiva de DLC 3 permite que el artículo recubierto (por ejemplo, ventana monolítica o unidad de IG) sea más resistente a arañazos que cuando no se proporciona el recubrimiento.

En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, el substrato de vidrio 1 puede ser molido por medio de haces de iones antes de que la capa anti-corrosión 2 (o capa 4) sea depositada sobre el mismo. Se ha descubierto que la molienda por medio de haces de iones del substrato de vidrio elimina ciertos defectos sobre la superficie del vidrio dando por resultado en consecuencia un producto final más durable. Por ejemplo y sin limitación, cualquiera de las técnicas ejemplares de molienda por medio de haces de iones descritas en la Patente de los Estados Unidos No. 6,368,664 se puede utilizar para moler por medio de haces de iones el substrato de vidrio 1 en este respecto, la descripción de la Patente ? 664 es incorporada en este documento a manera de referencia. En la modalidad de la Figura 1, por ejemplo, después de la molienda por medio de haces de iones del substrato de vidrio (por ejemplo, para eliminar por lo menos aproximadamente 2 Á del vidrio del substrato, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 5 Á y posiblemente por lo menos aproximadamente 10 Á) , la capa anti-corrosión 2 se puede depositar utilizando la deposición catódica mediante magnetrón o IBAD en diferentes modalidades de esta invención. Después, la capa inclusiva de DLC 3 puede ser depositada por medio de haces de iones sobre la capa anti-corrosión 2. Las configuraciones de las pilas se pueden producir por medio de la deposición en linea de una pasada en un sistema configurado adecuadamente o de cualquier otra manera adecuada.

La(s) capa(s) anti-corrosión 2 se proporciona (n) para permitir que el articulo recubierto sea resistente a ataques por corrosivo (s) a base de fluoruro tales como aquellos planteados anteriormente. La capa anti-corrosión 2 puede ser depositada por medio de la deposición catódica, deposición por haces de iones o deposición asistida por haces de iones (IBAD, por sus siglas en inglés) en diferentes modalidades de esta invención. La capa anticorrosión 2 impide sustancialmente (o reduce) que el (los) corrosivo (s) a base de fluoruro tales como aquellos planteados anteriormente alcancen el substrato de vidrio 1 durante por lo menos un periodo de tiempo (por ejemplo, durante por lo menos una hora, más preferiblemente durante por lo menos doce horas y mucho más preferiblemente durante por lo menos veinticuatro horas) , volviendo en consecuencia al articulo recubierto más resistente a ataques por corrosivo (s) a base de fluoruro tales como aquellos planteados anteriormente. Por otra parte, puesto que ciertas modalidades de esta invención se utilizan en el contexto de aplicaciones de ventanas, la(s) capa(s) anticorrosión 2 es (son) sustancialmente transparente ( s) a la luz visible.

Se ha descubierto que la inclusión de carbón en una capa inorgánica 2 o un recubrimiento mejora significativamente la resistencia del articulo de vidrio recubierto a la corrosión por un agente corrosivo de fluoruro. En ciertas modalidades ejemplares, por lo menos un gas reactivo inclusivo de carbono (por ejemplo, acetileno (C2H2) y/o C02) se utiliza durante el proceso de deposición de la capa anti-corrosión 2 con el propósito de proporcionar carbono en la capa resultante mejorando en consecuencia la resistencia a la corrosión de la capa y el articulo recubierto. Como se muestra en la Figura 1, la capa anti-corrosión 2 puede comprender o consistir esencialmente de oxicarburo de zirconio (por ejemplo, ZrOC) , carburo de zirconio (ZrC) , oxicarburo de zirconio hidrogenado (por ejemplo, ZrOC:H) y/o carburo de zirconio hidrogenado (por ejemplo, ZrC:H). Estos materiales son ventajosos en el sentido de que el carburo de zirconio es muy resistente a arañazos, lo que mejora en consecuencia la durabilidad mecánica del articulo recubierto además de que es resistente a la corrosión. En este respecto, el carburo de zirconio (incluso si también incluye oxigeno) tiende a ser un material muy rígido y durable. En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, la capa inclusiva de carburo de zirconio 2 se puede formar (por ejemplo, por vía de la deposición catódica o IBAD) con el fin de que tenga una dureza promedio de por lo menos aproximadamente 20 GPa, más preferiblemente de por lo menos aproximadamente 25 GPa, aún más preferiblemente de por lo menos aproximadamente 27 GPa y mucho más preferiblemente de por lo menos aproximadamente 29 GPa.

Por otra parte, otra ventaja asociada con estos materiales es que el carburo de zirconio (ya sea hidrogenado y/u oxidado o no) es bastante resistente a la oxidación en ambientes donde está expuesto a rayos ultravioleta y/o agua - éste es un mejoramiento sobre el DLC solo en ciertas modalidades ejemplares no limitantes de esta invención.

Se ha descubierto sorprendentemente que cuando el Zr (o Sn como se plantea posteriormente) se deposita por medio de la deposición catódica de manera reactiva o se deposita de otra manera utilizando un gas inclusivo de carbono tal como C2H2 más 02 o C02 (opcionalmente por ejemplo además del gas Ar) , el recubrimiento resultante y el artículo recubierto desarrollan una resistencia significativamente mejorada a la corrosión a base de fluoruro en comparación con una situación donde el Zr (o Sn) se deposita de manera reactiva utilizando únicamente gas de 02 (además de Ar) . Se cree que la resistencia sorprendentemente mejorada que resulta de la inclusión de carbono en el gas y de esta manera la capa es debido a las características inertes del carbono. Mientras que estos resultados sorprendentes están asociados con el Zr, el Zr puede ser reemplazado por cualquiera de los siguientes materiales en cualquier capa 2 en este documento: Sn, Ti, Hf, V, Nb o Ta (se espera que estos resultados sorprendentes también serán aplicables a esos materiales) .

Como se mencionara anteriormente, el ZrC o el ZrOC puede ser hidrogenado en ciertas modalidades ejemplares de esta invención. En las modalidades hidrogenadas (por ejemplo, ZrC:H o ZrOC:H), el contenido de hidrógeno de la capa puede ser de aproximadamente 1-40%, más preferiblemente de aproximadamente 5-35% e incluso más preferiblemente de aproximadamente 5-25%.

Como se explicara anteriormente, cuando se proporciona la capa de DLC, se deposita típicamente por medio de una técnica de haces de iones encima de la capa anti-corrosión inclusiva de Zr 2. En estos casos, debido a la alta energía que se puede utilizar en la deposición por medio de haces de iones de la capa inclusiva de DLC 3, el DLC puede formar una aleación con el Zr en la interfaz entre las capas 2 y 3. De esta manera, se puede proporcionar una capa delgada que comprende una aleación de Zr y DLC entre las capas 2 y 3 en ciertas modalidades ejemplares de esta invención.

La Figura 2 ilustra otra modalidad ejemplar de esta invención donde una capa inferior 4 (por ejemplo, nitruro de silicio, óxido de silicio {por ejemplo, S1O2 o cualquier otra estequiometría adecuada} u oxinitruro de silicio) se proporciona entre el substrato de vidrio 1 y la capa anti-corrosión 2 planteada anteriormente. Naturalmente, cualquiera de las capas anti-corrosión mencionadas anteriormente 2 se puede utilizar como la capa 2 en esta modalidad. En ciertos casos ejemplares, se ha descubierto que la capa inferior 4 (la cual es preferiblemente una capa dieléctrica) mejora adicionalmente la resistencia a la corrosión del articulo recubierto al eliminar o reducir defectos químicos u otros defectos sobre la superficie del vidrio. En particular, se cree que la capa inferior 4 de óxido de silicio elimina o reduce por ejemplo defectos químicos sobre la superficie en la cual se proporciona directamente la capa anti-corrosión. Estos defectos pueden conducir a defectos de crecimiento en la capa anti-corrosión 2 los cuales pueden ser puntos de debilidad más susceptibles al ataque de corrosivos. De esta manera, la eliminación o reducción de estos defectos por vía del uso de óxido de silicio o similares es ventajosa en el sentido de que se puede mejorar sorprendentemente la resistencia a la corrosión. El óxido de silicio o similares de la capa inferior 4 se puede formar de cualquier manera adecuada, tal como por medio de la deposición catódica mediante magnetrón, pirólisis a la llama (combustión-CVD) , etcétera. Una ventaja ejemplar de la pirólisis a la llama o combustión-CVD es que es un proceso a presión atmosférica y no requiere equipo físico costoso que está asociado típicamente con procesos a baja presión tal como la deposición catódica.

En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, cualquiera de las capas inferiores 4 puede tener un espesor de aproximadamente 30 a 800 Á, más preferiblemente de aproximadamente 50 a 500 Á y mucho más preferiblemente de aproximadamente 100 a 400 Á.

La Figura 3 ilustra otra modalidad ejemplar de esta invención donde la capa anti-corrosión 2 sola se proporciona sobre el substrato de vidrio. No existe la necesidad de que alguna capa protectora esté encima de la capa anti-corrosión 2 en esta modalidad. Nuevamente, cualquiera de la capas anti-corrosión mencionadas anteriormente 2 se puede utilizar como la capa 2 en esta modalidad de la Figura 3. En otras palabras, la capa anticorrosión 2 en las modalidades de las Figuras 2-3 se puede hacer de o puede incluir cualquiera de los materiales listados anteriormente con respecto a la capa 2 en la modalidad de la Figura 1.

Se ha descubierto que en ciertos casos la temperatura de deposición para la capa anti-corrosión 2 puede desempeñar un papel en la resistencia a la corrosión. En ciertos casos ejemplares, la deposición por medio de la deposición catódica de la capa anti-corrosión 2 a temperaturas elevadas da por resultado una resistencia a la corrosión inesperadamente mejorada. En ciertas modalidades ejemplares, la capa anti-corrosión 2 (o 2' ) se deposita por medio de la deposición catódica sobre un substrato de vidrio 1 (con o sin una(s) capa(s) inferior (es) 4 entre los mismos) a una temperatura de por lo menos aproximadamente 100°C, más preferiblemente de por lo menos 200°C, aún más preferiblemente por lo menos 300°C, incluso más preferiblemente de por lo menos 400°C y algunas veces por lo menos 450°C. Se cree que las temperaturas más altas incrementan la energía proporcionada durante el proceso de formación de la capa e incrementan la densidad de la capa mejorando en consecuencia las características anticorrosión. Sin embargo, en otros casos ejemplares, no se utilizan temperaturas elevadas y la deposición puede tener lugar a temperatura ambiente o similares.

Como una alternativa para el uso de altas temperaturas cuando se forma la capa anti-corrosión, la capa anti-corrosión 2 se puede formar utilizando IBAD en ciertas modalidades ejemplares de esta invención. Nuevamente, la ventaja del uso de IBAD es que el (los) haz (haces) de iones utilizado (s) durante la formación de la capa mediante IBAD agrega energía al proceso de formación de la capa y causa que se forme una capa más densa. Nuevamente, se cree que esto mejora las características anti-corrosión de la capa 2. En un proceso de IBAD, tanto un (unos) haz (haces) de iones como el material de un (unos) objetivo (s) de deposición catódica chocan simultáneamente sobre el substrato con el propósito de formar la capa que es depositada. La Figura 7 ilustra y muestra un ejemplo del uso de IBAD para formar/depositar la capa anti-corrosión 2. Como se muestra, en esta modalidad de IBAD se utiliza tanto una(s) fuente (s) de haces de iones 26 como un dispositivo de deposición catódica que incluye un (unos) objetivo (s) de deposición catódica 50. Un haz de iones B de la fuente de haces de iones 26 intercepta al material M depositado de modo catódico desde el (los) objetivo (s) de deposición catódica 50 cercanos a la superficie donde se está desarrollando por lo menos parte de la capa anti-corrosión 2 (o 2' ) , de modo que por lo menos parte de la capa anticorrosión 2 se desarrolla/forma por una combinación simultánea de tanto el haz de iones como la deposición catódica. El substrato 1 está moviéndose preferiblemente en la dirección D durante el proceso de formación de la capa.

En una modalidad de deposición catódica pura donde la capa anti-corrosión 2 (o 2 ' ) se forma por medio de la deposición catódica solo sin fuente de iones, o alternativamente en la modalidad de IBAD de la Figura 7, un gas que incluye carbono tal como un gas que comprende C2H2 y/o CO2 se puede introducir a una cámara de deposición catódica cercana al objetivo de deposición catódica 50 (por ejemplo, de Zr, Sn o similares) de modo que una capa 2 que comprende ZrC:H y/o ZrC se forma sobre (directa o indirectamente) el substrato 1. Se apreciará que cuando se desea hidrogenar la capa, el gas debe incluir hidrógeno y puede comprender por ejemplo un gas de hidrocarburo (por ejemplo, C2H2) . Además del gas inclusivo de carbono, también se puede introducir gas (es) tal como Ar y/u 02 en la cámara de deposición catódica cercana al objetivo 50. Cuando el gas de 02 también se introduce además de gas de C2H2 y/o C02 cercano al objetivo 50, entonces una capa 2 que comprende ZrOC:H y/o Z'rOC se forma sobre (directa o indirectamente) el substrato 1. Una introducción ejemplar de gas es 90 sccm de gas de Ar y 20 sccm de gas de C2H2 que se introducen en la zona de deposición catódica cercana al objetivo 50. La zona de deposición catódica está típicamente a una presión menor que la presión atmosférica (por ejemplo, de 2 a 3 mTorr) . Por otra parte, cuando la fuente de iones 26 se utiliza en el proceso de formación para la capa 2, entonces un gas tal como Ar y/o C2H2 se puede introducir en la fuente de iones 26. En estas situaciones, la fuente de iones 26 puede emitir iones tales como iones de Ar, iones de C y/o iones de H en el haz B hacia el área de formación de la capa sobre el substrato.

Como se explicara anteriormente, mientras que Zr se utiliza como un metal en las modalidades de las Figuras 1-3, esta invención no debe ser limitada de esta manera a menos que se reclame expresamente. En este respecto, las Figuras 4-6 destacan que el Zr en cualquiera de las modalidades descritas en este documento, o mostradas en las Figuras 1-3, puede ser reemplazado por Sn en ciertas modalidades ejemplares de esta invención.

Se debe tener en cuenta que cualquiera de los materiales mencionados anteriormente para las capas anti-corrosión 2 (o 2') también pueden ser nitrurados en ciertas modalidades ejemplares de esta invención. En particular, el gas de nitrógeno también se puede utilizar en el proceso de deposición por medio de la deposición catódica, por ejemplo, con el propósito de nitrurar por lo menos parcialmente la capa anti-corrosión en ciertas modalidades alternativas de esta invención. Por ejemplo, y sin limitación, la capa anti-corrosión 2 puede comprender o consistir esencialmente de oxinitruro de carburo de zirconio (por ejemplo, ZrCON) , nitruro de carburo de zirconio (ZrCN) , oxinitruro de carburo de zirconio nitrogenado (por ejemplo, ZrCON: H) y/o nitruro de carburo de zirconio hidrogenado (por ejemplo, ZrCN:H).

La Figura 8 es una vista transversal de un articulo recubierto ejemplar, en términos generales de acuerdo con una modalidad ejemplar. La capa anti-corrosión 2 (o 2') se puede hacer de o puede comprender uno o más de los siguientes materiales en ciertas modalidades de esta invención. Los materiales ejemplares, resistentes a ataques por corrosivo (s) a base de fluoruro, los cuales se pueden utilizar para la capa 2 (o 2') incluyen: nitruros de Al, Si, Nb, Cr y/o Ni, óxidos de Al, Si, Ge, g, Nb, n, V, W, Hf, Ce y/o Sn, carburos de Si y/o W, fluoruros de Mg, Ba y/o Ca, boruros de Zr, Ni, Co y/o Fe, óxidos de Mo, In, Ta, Ni, Nb, Cu, Moln, MoTa y/o NiCu, y oxinitruros de Mo, In, Ta, Ni, Nb, Cu, Moln, MoTa y/o NiCu. Otros posibles materiales para cualquier capa anti-corrosión 2 (o 2' ) incluyen en este documento oxicarburo de zirconio (ZrOxCy) , oxicarburo de estaño (SnOxCy) , carburo de nitruro de zirconio (ZrNxCy) y/o carburo de nitruro de estaño (SnxNCy) . La capa inclusiva de DLC 3 es opcional.

Por otra parte, en la modalidad de la Figura 8, la capa inferior dieléctrica 4 se forma utilizado la pirólisis a la llama en una atmósfera a o cercana a la presión atmosférica. De esta manera, la capa inferior 4 formada de este modo es de un material tal como óxido de silicio (por ejemplo, Si02) . El uso de la pirólisis a la llama para formar la(s) capa(s) inferior (es) es ventajoso en el sentido de que la(s) capa(s) formada (s) utilizando la pirólisis a la llama se puede (n) formar en una atmósfera ambiental la cual no necesita ser una presión menor que la presión atmosférica. De esta manera, no es necesario utilizar la deposición catódica costosa u otros sistemas de deposición a baja presión para formar esta(s) capa(s) particular (es) . Por otra parte, se ha descubierto que otra ventaja ejemplar es que esta capa inferior depositada por vía de la pirólisis a la llama mejora adicionalmente la resistencia a la corrosión del articulo recubierto al eliminar o reducir los defectos químicos u otros defectos sobre la superficie del vidrio. En particular, se cree que la capa inferior depositada por medio de la pirólisis a la llama 4 elimina o reduce los defectos químicos sobre la superficie en la cual se proporciona directamente la capa anti-corrosión . Estos defectos pueden conducir al crecimiento de defectos en la capa anti-corrosión 2 los cuales pueden ser puntos de debilitamiento más susceptibles al ataque por corrosivos. En ciertos sentidos, la capa depositada por medio de la pirólisis a la llama (por ejemplo, óxido de silicio) 4 actúa como una capa barrera para impedir que ciertos defectos y/o elementos que están presentes en la superficie del vidrio (por ejemplo, sodio, protrusiones, etcétera) alcancen y dañen la capa anticorrosión. De esta manera, la eliminación o reducción de estos defectos por vía del uso de la capa inferior depositada por medio de la pirólisis a la llama es ventajosa en el sentido de que se puede mejorar sorprendentemente la resistencia a la corrosión.

A efectos de ejemplo, y sin limitación, se deben considerar los siguientes ejemplos de pirólisis a la llama los cuales se pueden utilizar en ciertas modalidades de la presente invención para formar una(s) capa(s) 4 sobre el substrato de vidrio. Un gas de combustión o gas combustible tal como propano, y un compuesto inclusivo de silicio tal como SiH4, organosilano, tetraetoxisilano (TEOS) , H DSO, organosiloxano o similares se pueden introducir en la llama con el propósito de causar que una capa delgada 4 de óxido de silicio se forme sobre el substrato 1, ya sea directa o indirectamente. El óxido de silicio puede incluir pequeñas cantidades de otros elementos en ciertos casos. Otros ejemplos de pirólisis a la llama se describen en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 4,600,390, 4,620,988, 3,883,336 y 5,958,361, las descripciones de las cuales se incorporan por este acto en este documento a manera de referencia.

La Figura 9 es un diagrama de flujo que ilustra ciertos pasos ejemplares realizados en la fabricación del articulo recubierto de la Figura 8. En primer lugar, después de que se proporciona un substrato de vidrio 1, la pirólisis a la llama se utiliza para depositar una capa base 4 de óxido de silicio o similares sobre el substrato (SI) . Luego, la capa anti-corrosión 2 se forma sobre el substrato 1 encima de la capa base 4, por vía de la deposición catódica o similares (S2) . Luego, opcionalmente, una capa resistente a arañazos 3 de un material tal como DLC se forma sobre el substrato 1 encima de las capas 2, 4.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se proporcionan a efectos de ejemplo únicamente y no tienen por objeto ser limitantes a menos que se reclame expresamente.

Los Ejemplos 1 y 2 formaron una capa inclusiva de Zr utilizando un objetivo de deposición catódica de Zr sobre un substrato de vidrio. La capa del Ejemplo 1 fue de ZrO y no tuvo carbono, en tanto que la capa del Ejemplo 2 fue de ZrOC:H y de esta manera no incluyó carbono. Al comparar los Ejemplos 1 y 2, se puede observar que la provisión de carbono en la capa mejora sustancialmente la resistencia a la corrosión de la capa. Las capas de los Ejemplos 1 y 2 se depositaron sobre el substrato de vidrio 1 utilizando los siguientes parámetros del proceso de deposición catódica. Los parámetros Ar, 02, C02, C2H2 y N2 ilustran cuanto flujo de gas se utilizó en el proceso de deposición catódica en la atmósfera de la cámara de deposición catódica para cada uno de estos gases, en unidades de sccm. En cada uno de los Ejemplos 1-2, se utilizó una energía de 8 k , se realizaron 9 pasadas por el objetivo, la velocidad de la linea fue aproximadamente 39.11 centímetros (15.4 pulgadas) por minuto. La capa depositada en el Ejemplo 1 terminó en aproximadamente 102 nm de espesor, en tanto que la capa en el Ejemplo 2 terminó en aproximadamente 265 nm de espesor.

Ejemplos 1-2 (Parámetros del Proceso de Deposición Catódica - objetivo de Zr) Ar o2 co2 C2H2 N2 Ej 1 200 75 0 0 0 Ej 2 200 0 50 50 0 De esta manera, se apreciará que dados los gases utilizados en la deposición catódica de las capas inclusivas de Zr en los Ejemplos 1 y 2, la capa del Ejemplo 1 fue de ZrO y no tuvo carbono, en tanto que la capa del Ejemplo 2 fue de ZrOC:H puesto que se utilizaron gases de dióxido de carbono y acetileno y de esta manera no incluyó carbono. El articulo recubierto del Ejemplo 1 tuvo una transmisión en el espectro visible de aproximadamente 75%, en tanto que el articulo recubierto del Ejemplo 2 tuvo una transmisión en el espectro visible de aproximadamente 66%.

Los Ejemplos 1-2 entonces se expusieron a un corrosivo de fluoruro durante la misma cantidad de tiempo con el propósito de comparar la resistencia a la corrosión de las dos capas. Sorprendentemente, se observó que después de aproximadamente 3 minutos de exposición al corrosivo, aproximadamente 100% de la capa del Ejemplo 1 había sido eliminado en el espectro que aproximadamente 0% de la capa del Ejemplo 2 había sido eliminado. Por otra parte, después de aproximadamente 10 minutos de exposición al corrosivo, solo aproximadamente 5% de la capa del Ejemplo 2 había sido eliminado debido al corrosivo, principalmente por vía de los agujeros pequeños. De esta manera, se puede observar al comparar los Ejemplos 1 y 2 que la provisión de carbono en la capa mejora significativamente la resistencia a la corrosión de la capa. En particular, la capa del Ejemplo 2 con carbono fue mucho más resistente a la corrosión que la capa del Ejemplo 1 sin carbono.

Los ejemplos 3 y 4 son ejemplos adicionales de ciertas modalidades de esta invención, donde las capas anti-corrosión inclusivas de Zr 2 se depositaron sobre un substrato de vidrio 1 por vía de la deposición catódica utilizando objetivos de deposición catódica de Zr. En cada uno de los Ejemplos 3-4, se utilizó una potencia de 8 kW, se realizaron 9 pasadas por el objetivo, la velocidad de la línea fue aproximadamente 39.11 centímetros (15.4 pulgadas) por minuto. La capa depositada en el Ejemplo 3 terminó en aproximadamente 285 nm de espesor, en tanto que la capa en el Ejemplo 4 terminó en aproximadamente 172 nm de espesor.

Ejemplos 3-4 (Parámetros del Proceso de Deposición Catódica - objetivo de Zr) Ar o2 C02 C2H2 N2 Ej. 3 200 10 0 50 50 Ej . 4 200 25 0 50 50 De esta manera, se apreciará que dados los gases utilizados en la deposición catódica de las capas inclusivas de Zr en los Ejemplos 3 y 4, cada una de las capas anti-corrosión 2 de los Ejemplos 3 y 4 fue de oxinitruro de carburo de zirconio hidrogenado (por ejemplo, ZrCON: H) . El articulo recubierto del Ejemplo 3 tuvo una transmisión en el espectro visible de aproximadamente 21%, en tanto que el articulo recubierto del Ejemplo 4 tuvo una transmisión en el espectro visible de aproximadamente 57%. Los Ejemplos 3-4 luego se expusieron a un corrosivo de fluoruro durante la misma cantidad de tiempo con el propósito de comparar la resistencia a la corrosión de las dos capas. Sorprendentemente, se observó que después de aproximadamente 3 minutos de exposición al corrosivo, aproximadamente 0% de la capa del Ejemplo 3 y aproximadamente 0% de la capa del Ejemplo 4 había sido eliminado. Por otra parte, después de aproximadamente 10 minutos de exposición al corrosivo, solo aproximadamente 5% de la capa del Ejemplo 4 y 0% de la capa del Ejemplo 3 había sido eliminado debido al corrosivo.

Los Ejemplos 5 y 6 formaron una capa inclusiva de Sn utilizando un objetivo de deposición catódica de Sn sobre un substrato -de vidrio. La capa del Ejemplo 5 fue de SnO (probablemente una versión de SnO conocida como SnÜ2) y no tuvo carbono, en tanto que la capa del Ejemplo 6 fue de SnOC y de esta manera incluyó carbono y no incluyó hidrógeno. Al comparar los Ejemplos 5 y 6, se puede observar que la provisión de carbono en la capa mejora significativamente la resistencia a la corrosión de la capa. Las capas de los Ejemplos 5 y 6 se depositaron sobre el substrato de vidrio 1 utilizando los siguientes parámetros del proceso de deposición catódica. Los parámetros Ar, 02, C02, C2H2 y N2 ilustran cuanto flujo de gas se utilizó en el proceso de deposición catódica en al atmósfera de la cámara de deposición catódica donde el objetivo se localizó para cada uno de estos gases, en unidades de sccm. En el Ejemplo 5, se utilizó una potencia de 20 kW y en el Ejemplo 6 se utilizó una potencia de 5 kW. En cada uno de los Ejemplos 5-6, se realizó una pasada por el objetivo y la velocidad de la linea fue aproximadamente 39.11 centímetros (15.4 pulgadas) por minuto. La capa depositada en el Ejemplo 5 terminó en aproximadamente 79 nm de espesor, en tanto que la capa en el Ejemplo 6 terminó en aproximadamente 45 nm de espesor.

Ejemplos 5-6 (Parámetros del Proceso de Deposición Catódica - objetivo de Sn) Ar 02 C02 C2H2 N2 Ex. 5 250 550 0 0 0 Ex. 6 250 0 460 0 0 De esta manera, se apreciará que dados los gases utilizados en la deposición catódica de las capas inclusivas de Sn en los Ejemplos 5 y 6, la capa del Ejemplo 5 fue de SnO y no tuvo carbono, en tanto que la capa del Ejemplo 6 fue de SnOC puesto que se utilizó dióxido de carbono y de esta manera incluyó carbono. El articulo recubierto del Ejemplo 5 tuvo una transmisión en el espectro visible de aproximadamente 74%, en tanto que el articulo recubierto del Ejemplo 6 tuvo una transmisión en el espectro visible de aproximadamente 70%.

Los Ejemplos 5-6 luego se expusieron a un corrosivo de fluoruro durante la misma cantidad de tiempo con el propósito de comparar la resistencia a la corrosión de las dos capas. Sorprendentemente, se observó que después de aproximadamente 3 minutos de exposición al corrosivo, aproximadamente 15% de la capa del Ejemplo 5 habla sido eliminado en tanto que solo aproximadamente 10% de la capa del Ejemplo 6 habla sido eliminado. De esta manera, se puede observar al comparar los Ejemplos 5 y 6 que la provisión de carbono en la capa mejoró la resistencia a la corrosión de la capa. En particular, la capa del Ejemplo 6 con carbono fue más resistente a la corrosión que la capa del Ejemplo 5 sin carbono.

Una capa dieléctrica depositada por medio de la pirólisis a la llama (por ejemplo, óxido de silicio) se puede formar entre el substrato de vidrio y la capa anticorrosión en cualquiera de los Ejemplos 1-6.

Los Ejemplos 7-8 ilustran ventajas ejemplares que están asociadas con el uso de una capa inferior 4 de óxido de silicio bajo una capa anti-corrosión 2 sobre un substrato de vidrio flotado 1. Para el Ejemplo 7, una capa de Si02 de MSVD de aproximadamente 100 Á de espesor se depositó sobre un substrato de vidrio flotado. Una capa anti-corrosión de óxido de cerio entonces se depositó sobre el substrato encima de la capa de Si02 y la prueba de resistencia a la corrosión a base de fluoruro se realizó utilizando ArmorEtchMR. Comparando las muestras (Ejemplo 8) sin la capa de Si02 con las muestras (Ejemplo 7) con la capa de Si02, se observó mucho menos daño (principalmente en la forma de agujeros pequeños) en la muestra (Ejemplo 7) que tenia la capa de Si02 bajo la capa anti-corrosión. De esta manera, son claras las ventajas inesperadas que están asociadas con el uso de la capa inferior de óxido de silicio 4.

MODALIDADES QUE INCLUYEN CAPA(S) GERMINAL (ES) Las modalidades ejemplares descritas anteriormente tienen artículos recubiertos proporcionados exitosamente que son resistentes a arañazos y corrosión intencionales. Sin embargo, los inventores de la presente solicitud han observado que frecuentemente es difícil formar una capa de DLC sobre una capa anti-corrosión . Por ejemplo, se ha descubierto que la deposición de DLC sobre una (s) capa(s) anti-corrosión que comprende (n) o que consiste (n) esencialmente de óxido de estaño impurificado con flúor (por ejemplo, Sn02:F) daña la(s) capa(s) anticorrosión. En estos casos, aunque la durabilidad mecánica se puede incrementar por medio de la inclusión de DLC, la resistencia a corrosivos puede ser un tanto afectada. Por ejemplo, la inclusión de DLC puede debilitar las capas anti-corrosión en su totalidad o en parte, por ejemplo, al crear puntos de debilidad en la(s) capa (s) anti-corrosión por ejemplo, que son más susceptibles a los corrosivos inclusivos de flúor. De esta manera, aunque las modalidades ejemplares descritas anteriormente han sido exitosas en la provisión de artículos recubiertos que son resistentes a la abrasión (por ejemplo, arañazos) y corrosión química (por ejemplo, por corrosivo (s) inclusivo (s) de flúor), los inventores de la presente solicitud se han dado cuenta que son posibles y serían deseables mejoramientos adicionales.

Por consiguiente, ciertas modalidades ejemplares abordan este desafio, por ejemplo, al proporcionar artículos recubiertos mejorados. Estos artículos recubiertos mejorados pueden tener pilas de recubrimientos que tienen una resistencia mejorada a la corrosión química (por ejemplo, por corrosivo (s) inclusivo (s) de flúor) y/o resistencia mejorada a los arañazos, por ejemplo, al proporcionar DLC al artículo recubierto de una manera que reduce los efectos negativos sobre la(s) capa(s) anticorrosión .

Los inventores de la presente solicitud han descubierto que la provisión de una capa germinal entre la(s) capa(s) anti-corrosión y el DLC facilita la deposición del DLC mientras que también protege la(s) capa(s) anti-corrosión. Por ejemplo, esta capa germinal puede proporcionar un mejor objetivo de adherencia para el DLC y/o puede absorber algo del daño que de otra manera habría sido realizado a la(s) capa(s) anti-corrosión. Con este fin, la Figura 10 es una vista transversal de un artículo recubierto de acuerdo con otra modalidad ejemplar de esta invención. Del mismo modo que las modalidades ejemplares descritas anteriormente, el artículo recubierto que se muestra en la Figura 10 puede incluir un substrato de vidrio 1. Una o más capas anti-corrosión o resistentes a HF 2 ' ' y una capa de DLC 3 son soportadas por el substrato de vidrio 1, siendo que la(s) capa(s) anti-corrosión o resistente ( s ) a HF 2'' está(n) más cercana (s) al substrato 1 que la capa de DLC 3. La capa de DLC 3 puede ser de aproximadamente 1-10 nm de espesor, más preferiblemente de aproximadamente 3-7 nm de espesor y aún más preferiblemente de aproximadamente 3-5 nm de espesor.

Para facilitar la adherencia del DLC a la estructura de capas completa y/o para ayudar a proteger la(s) capa(s) anti-corrosión o resistente (s) a HF 2'', se proporciona una capa germinal 5 entre la capa de DLC 3 y la(s) capa(s) anti-corrosión o resistente (s) a HF 2''. En ciertas modalidades ejemplares, la capa germinal 5 puede ser relativamente delgada en comparación con la(s) capa(s) anti-corrosión o resistente (s) a HF 2'' y la capa de DLC 3. Por ejemplo, en ciertas modalidades ejemplares, la capa germinal 5 puede ser de aproximadamente 5-100 angstroms de espesor, más preferiblemente de aproximadamente de 7 a 75 angstroms de espesor y aún más preferiblemente de aproximadamente 10-50 angstroms de espesor. Naturalmente, se apreciará que otros espesores más pequeños o más grandes o dentro de sub-intervalos de estos intervalos también se pueden seleccionar.

En ciertas modalidades ejemplares, la capa germinal 5 puede comprender o consistir esencialmente de nitruro de silicio (por ejemplo, SÍ3N4 u otra estequiometria adecuada) . Los inventores se dieron cuenta de que el nitruro de silicio se podría utilizar como o en la capa germinal 5, ya que el DLC se desarrollará sobre éste y debido a que es una sustancia sólida, dura con una estructura cristalográfica que ayuda a reducir la probabilidad de daño a la(s) capa(s) anti-corrosión o resistente ( s ) a HF 2''. Se apreciará que se pueden utilizar otras composiciones en lugar del nitruro de silicio en relación con la capa germinal 5.

La Figura 11 es una vista transversal de un artículo recubierto de acuerdo con otra modalidad ejemplar de esta invención. La pila recubierta ejemplar que se muestra en la Figura 11 es similar a aquella mostrada en la Figura 10, excepto que, en la pila de capas, la capa resistente a HF 2' ' comprende o consiste esencialmente de óxido de estaño impurificado con * flúor (por ejemplo, Sn02:F). El óxido de estaño impurificado con flúor que comprende o que consiste esencialmente de la(s) capa(s) anti-corrosión o resistente (s) a HF 2'' se puede formar por medio de cualquier técnica adecuada. Por ejemplo, el Sn02:F se puede formar por vía de una deposición de vapor de combustión convencional (CVD) , CVD a la llama, pirólisis por pulverización, etcétera. En ciertas modalidades ejemplares, la capa de óxido de estaño impurificado con flúor 2'' de la Figura 11 puede ser bastante gruesa, especialmente en comparación con la capa germinal 5 y la capa de DLC 3. Por ejemplo, en ciertas modalidades ejemplares la capa de óxido de estaño impurificado con flúor 2'' puede ser de aproximadamente 50-450 nm de espesor, más preferiblemente de aproximadamente 100-400 nm de espesor y aún más preferiblemente de aproximadamente 150-350 nm de espesor. Naturalmente, se apreciará que también se pueden seleccionar otros espesores más pequeños o más grandes o dentro de sub-intervalos de estos intervalos. También se apreciará que se pueden utilizar otras composiciones en lugar del óxido de estaño impurificado con flúor en relación con la capa anticorrosión o resistente a HF 2' ' .

La Figura 12 es una vista transversal de un articulo recubierto de acuerdo con otra modalidad ejemplar de esta invención. Del mismo modo que antes, una o más capas base opcionales o capas inferiores 6 se pueden proporcionar en relación con ciertas modalidades ejemplares. De acuerdo a lo mencionado anteriormente, la provisión de esta(s) capa(s) base o capa(s) inferior(es) 6 puede proporcionar resultados benéficos, sorprendentes y/o inesperados, adicionales, por ejemplo, cuando se deposita óxido de silicio (por ejemplo Si02 u otra estequiometria adecuada) .

La(s) capa(s) base o capa(s) inferior (es) opcional (es) 6 puede (n) ser una pila de supresión de color de baja-E (baja emisividad) . Por ejemplo, como se muestra en el articulo recubierto ejemplar de la Figura 13, una pila de supresión de color de baja-E depositada de manera pirolitica 6 puede comprender una primera sub-capa 6a que comprende o que consiste esencialmente de óxido de silicio (por ejemplo, S1O2 u otra estequiometria adecuada) y una segunda sub-capa 6b que comprende o que consiste esencialmente de óxido de estaño (por ejemplo, Sn02 u otra estequiometria adecuada) más cercana al substrato 1. En ciertas modalidades ejemplares, la primera sub-capa 6a que comprende o que consiste esencialmente de óxido de silicio puede ser de aproximadamente 5-35 nm de espesor o, más preferiblemente, de aproximadamente 10-30 nm de espesor. En ciertas modalidades ejemplares, la segunda sub-capa 6b que comprende o que consiste esencialmente de óxido de estaño puede ser de aproximadamente 5-35 nm de espesor o, más preferiblemente, de aproximadamente 10-30 nm de espesor. Se apreciará que una cantidad mayor o menor de capas o diferentes composiciones pueden comprender esta pila de supresión de color de baja-E depositada de manera pirolitica, que una pila de supresión de color de baja-E no necesita ser depositada de manera pirolitica necesariamente, etcétera. También se apreciará que la(s) capa(s) base o capa(s) inferior (es) 6 no es del todo necesariamente una pila de supresión de color de baja-E.

La Figura 14 es una vista transversal de un artículo recubierto de acuerdo con otra modalidad ejemplar de esta invención. La Figura 14 es similar a la Figura 11, excepto que en lugar de la(s) capa(s) anti-corrosión o resistente (s) a HF 2''' en la Figura 14 comprende o consiste esencialmente de óxido de cerio (por ejemplo, CeC>2 u otra estequiometría adecuada) y se proporciona en lugar de la(s) capa(s) anti-corrosión o resistente (s) a HF 2'' de la Figura 11 la cual (las cuales), como se observa anteriormente, comprende (n) o consiste (n) esencialmente de óxido de estaño impurificado con flúor. La(s) capa(s) anticorrosión o resistente (s) a HF 2''' de la Figura 14 puede (n) tener el mismo o diferente espesor que la(s) capa(s) de óxido de estaño impurificado con flúor 2'' de la Figura 11.

La Figura 15 es un diagrama de flujo que lista ciertos pasos ejemplares realizados en la fabricación del artículo recubierto de la Figura 12 de acuerdo con una modalidad ejemplar de esta invención. Una capa base se deposita sobre un substrato (S4), por ejemplo, por vía de un proceso pirolítico tal como CVD, deposición mediante llama o similares. Luego, una capa anti-corrosión se forma encima de la capa base (S5) , por ejemplo, por vía de la deposición catódica o similares. Una capa germinal se forma encima de la capa base (S6) . Finalmente, una capa resistente a arañazos de DLC se forma sobre el substrato (S7), siendo que la capa germinal facilita la adherencia del DLC sobre la pila total y/o ayuda a proteger la capa anti-corrosión .

Mientras que se puede decir que una capa o recubrimiento particular está "sobre" o "es soportado por" un substrato u otro recubrimiento (directa o indirectamente) , otra(s) capa(s) y/o recubrimiento (s) se puede (n) proporcionar entre los mismos. De esta manera, por ejemplo, un recubrimiento puede considerarse "sobre" y "soportado por" un substrato incluso si otra(s) capa(s) se proporciona (n) entre la(s) capa(s) y el substrato. Por otra parte, en ciertas modalidades se pueden eliminar ciertas capas o recubrimientos, mientras que otras capas se pueden agregar en otras modalidades de esta invención sin apartarse . del espíritu total de ciertas modalidades de esta invención.

Mientras que la invención ha sido descrita en relación con lo que se considera actualmente que es la modalidad más práctica y preferida, se debe entender que la invención no debe ser limitada a la modalidad dada a conocer, sino por el contrario, se tiene por objeto cubrir varias modificaciones y ordenaciones equivalentes incluidos dentro del espíritu y alcance de las reivindicaciones anexas.-

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Un método para hacer un articulo recubierto, el método está caracterizado porque comprende: proporcionar un substrato de vidrio; formar una capa anti-corrosión sobre el substrato de vidrio, la capa anti-corrosión comprende por lo menos uno de óxido de estaño y óxido de cerio impurificados con flúor; depositar por medio de haces de iones una capa resistente a arañazos que comprende carbón tipo diamante (DLC) sobre el substrato de vidrio encima de la capa anti-corrosión; y formar una capa germinal entre la capa anti-corrosión y la capa que comprende DLC, la capa germinal facilita la adherencia de la capa que comprende DLC y/o protege del daño a la capa anti-corrosión durante la. deposición por medio de haces de iones de la capa que comprende DLC.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa germinal comprende nitruro de silicio.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa anticorrosión es depositada por vía de la pirólisis a la llama, deposición de vapor de combustión, deposición a la llama o pirólisis por pulverización.

4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además formar una capa base o capa inferior sobre el substrato de vidrio, en donde la capa anti-corrosión es depositada sobre la capa base o capa inferior.

5. El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la capa base o capa inferior es una pila de capas de supresión de color de ba a-E .

6. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la pila de capas de supresión de color de baja-E comprende una capa de óxido de estaño sobre el substrato de vidrio y una capa de óxido de silicio proporcionada sobre el óxido de estaño opuesto al substrato de vidrio.

7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el articulo recubierto es una ventana.

8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el articulo recubierto tiene una transmisión en el espectro visible de por lo menos aproximadamente 50%.

9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa anticorrosión es resistente a los corrosivos inclusivos de flúor .

10. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además formar una capa base o capa inferior sobre el substrato de vidrio, en donde la capa anti-corrosión se deposita sobre la capa base o la capa inferior y en donde la capa germinal comprende nitruro de silicio.

11. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa anticorrosión es de aproximadamente 150-350 nm de espesor, en donde la capa germinal es de aproximadamente 1-5 nm de espesor y en donde la capa que comprende DLC es de aproximadamente 3-5 nm de espesor.

12. Un método para hacer un articulo recubierto, el método está caracterizado porque comprende: proporcionar un substrato de vidrio; formar una capa base o capa inferior sobre el substrato de vidrio; formar una capa anti-corrosión encima de la capa base o capa inferior, la capa anti-corrosión comprende por lo menos uno de óxido de estaño y óxido de cerio impurificados con flúor; depositar por medio de haces de iones una capa que comprende carbón tipo diamante (DLC) sobre el substrato de vidrio encima de la capa anti-corrosión; y formar una capa germinal entre la capa anti-corrosión y la capa que comprende DLC, la capa germinal comprende nitruro de silicio.

13. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque comprende además facilitar, por vía de la capa germinal, la deposición por medio de haces de iones de la capa que comprende DLC.

14. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la capa germinal ayuda a proteger a la capa anti-corrosión del daño durante la deposición por medio de haces de iones de la capa que comprende DLC.

15. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la capa base o capa inferior es una pila de capas de baja-E.

16. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la pila de capas de baja-E comprende una capa de óxido de estaño sobre el substrato de vidrio y una capa de óxido de silicio proporcionada sobre el óxido de estaño opuesto al substrato de vidrio.

17. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el articulo recubierto tiene una transmisión en el espectro visible de por lo menos aproximadamente 50%.

18. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la capa anticorrosión es resistente a los corrosivos inclusivos de flúor.

19. Un articulo recubierto, caracterizado porque comprende: un substrato de vidrio; una capa anti-corrosión formada sobre el substrato de vidrio, la capa anticorrosión comprende óxido de estaño y/u óxido de cerio impurificados con flúor; una capa resistente a arañazos depositada por medio de haces de iones que comprende carbón tipo diamante (DLC) sobre el substrato de vidrio encima de la capa anti-corrosión; y una capa germinal proporcionada entre la capa anti-corrosión y la capa que comprende DLC, la capa germinal coopera con la capa que comprende DLC para facilitar la adherencia de la capa que comprende DLC y/o para proteger del daño a la capa anti-corrosión durante la deposición por medio de haces de iones de la capa que comprende DLC.

20. El articulo recubierto de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque la capa germinal comprende nitruro de silicio.