MX2010011368A - Particulas recubiertas a baja temperatura para el uso como materiales de sosten o en rellenos de grava, metodos para la elaboracion y uso de los mismos. - Google Patents

Abstract

Se describen en la presente las partículas recubiertas de flujo libre y métodos a baja temperatura para la elaboración de las mismas. Cada partícula tiene un recubrimiento curable colocado sobre un sustrato. El sustrato es un sustrato de partículas que incluye un material inorgánico, un sustrato de partículas que incluye un material orgánico, un compuesto formado de partículas sustancialmente homogéneas que incluye una primera porción de un aglutinante al menos parcialmente curado y partículas de relleno, o una partícula híbrida que tiene una partícula inorgánica como un núcleo y un recubrimiento de resma compuesta que incluye, al menos una resma parcialmente curada y el rellenador. El recubrimiento curable incluye una fase continua que incluye una resma líquida curable y partículas en polvo reactivas incorporadas o adheridas a la fase continua. Las partículas de polvo reactivo suelen incluir una o más de una resma de fenol-formaldehído de resol, una resma de novolaca de fenol-formaldehído, una resma de poliéster, una resma de polímero acrílico, una resma de poliuretano o resma epóxica. Un método, que incluye la aplicación de un recubrimiento que incluye la fase continua que incluye la resma curable y las partículas de polvo reactivo o no reactivo, incorporadas o adheridas a la fase continua.

Description

PARTICULAS RECUBIERTAS A BAJA TEMPERATURA PARA EL USO COMO MATERIALES DE SOSTEN O EN RELLENOS DE GRAVA, METODOS PARA LA ELABORACION Y USO DE LOS MISMOS Campo de la Invención La descripción se relaciona con partículas recubiertas y con los métodos para elaborar y usar las mismas. En particular, esta descripción se relaciona con partículas recubiertas que se utilizan en los tratamientos de estimulación de pozos como agentes de sostén o en rellenos de grava, y elaboradas por un recubrimiento de partículas con una resina líquida curable a temperatura ambiente, aplicando un polvo reactivo (por ejemplo, un polvo de resol, un polvo de novolaca, un polvo de poliéster, un polvo de polímero acrílico, un polvo de uretano o un polvo epóxico) a las partículas recubiertas y mezclando hasta que se seque a temperatura baja. Si se desea las partículas también pueden ser usadas en aplicaciones de arena recubierta para la industria de la fundición.

Antecedentes de la Invención El término "agente de sostén" es indicativo del material particulado que se inyecta en las fracturas en las formaciones subterráneas que rodean los pozos petroleros, pozos de gas, pozos de agua, y otros similares perforaciones para proveer de apoyo para mantener (sostener) las fracturas Ref. 214326 abiertas y permitir que el gas o el líquido fluya a través de la fractura de la perforación o de la formación. Los agentes de sostén se utilizan comúnmente para apuntalar las fracturas abiertas se formó en formaciones subterráneas como los pozos de petróleo y gas natural durante el fracturamiento hidráulico.

Las partículas recubiertas y/o no recubiertas se utilizan a menudo como agentes de sostén para mantener abiertas las fracturas impuestas por fracturamiento hidráulico en una formación subterránea, por ejemplo, un estrato que tiene petróleo o gas, o como medios de filtración en los rellenos de grava.

Los agentes de sostén sin recubrimiento suelen ser partículas de arena, cerámica, cuentas de vidrio, cáscaras de nuez, etc. como se conoce en la técnica. Las partículas utilizadas para apuntalar las fracturas por lo general comprenden las partículas de arena o cerámica sinterizada. La ventaja de la arena es que es barata. Sus desventajas son su resistencia relativamente baja (altos valores de aplastamiento) y menor capacidad de flujo que las partículas de cerámica sinterizadas . Las partículas de cerámica sinterizadas son desventajosas ya que la sinterización se lleva a cabo a altas temperaturas, dando como resultado altos costos de energía para producir, y son utilizadas materias primas caras .

Los agentes de sostén recubiertos tienen partículas individuales recubiertas con una resina. Las partículas individuales suelen ser partículas de arena, cerámica, cuentas de vidrio, cáscaras de nuez, etc., como se conoce en la técnica. Los recubrimientos del agente de sostén pueden ser precurados o curables. Los agentes de sostén precurados incluyen un núcleo de sustrato y una capa de resina curada antes de la inserción en la formación subterránea. Los agentes de sostén curables incluyen un núcleo de sustrato y una capa de resina curada en el fondo del pozo para formar un paquete de agente de sostén consolidado. Se suelen utilizar formulaciones de resina para revestimientos curables en sustratos de agente de sostén (arena, cerámica, etc.) dando como resultado una capa altamente reticulada sobre la superficie de los sustratos.

Los agentes de sostén revestidos de resina de curada y agentes de sostén recubiertos de resina precurada han sido comercialmente disponibles para el uso como agentes de apuntalamiento. Un agente de sostén curable tiene una capa de resina que incluye una resina que está por lo general al menos en parte, y aunque no totalmente, curada. Por el contrario, un agente de sostén "precurado" tiene un recubrimiento- de resina curada. Los términos "curado" y "curable" se definen para la actual especificación por tres pruebas empleadas históricamente en la técnica. a) Prueba de Temperatura del Punto de Adherencia: la colocación de un material revestido sobre una barra de punto de fusión caliente y la determinación de la temperatura más baja a la que el material recubierto se adhiere a la barra de punto de fusión. Una "temperatura de adherencia" de más 176 °C (350 °F) , por lo general indica un material curado, dependiendo del sistema de la resina utilizada. b) Prueba de Extracción de Acetona: un método de extracción con acetona, como se describe a continuación, para disolver la fracción de la resina dentro de la capa que está curada. Una pérdida de peso de menos del 5% normalmente indica que la partícula tiene una capa precurada. c) Prueba de Resistencia a la Compresión: no hay unión, o no hay consolidación de las partículas recubiertas, tras la compresión húmeda a 70.3 kg/cm2 (1000 psi) a 93 °C (200 °F) por un período de hasta 24 horas, lo que suele indicar un recubrimiento que es precurado en el proceso de fabricación.

A menos que se indique lo contrario, los términos curado y curable se definen mediante la Prueba de Resistencia a la compresión.

Los agentes de sostén se utilizan generalmente para aumentar la producción de petróleo y/o gas, proporcionando un canal conductor de la formación. El fracturamiento de la formación subterránea se lleva a cabo para aumentar la producción de petróleo y/o gas. El fracturamiento es causado por la inyección de un fluido viscoso fracturante o una espuma a alta presión (en lo sucesivo, la presión de inyección) en el pozo para crear una fractura. Un efecto similar puede lograrse mediante el bombeo de un fluido delgado (el agua que contiene una baja concentración de polímero) a una alta velocidad de inyección. A medida que la fractura se forma, un material en partículas, conocido como un "agente de apuntalamiento" o "agente de sostén" se coloca en la formación para mantener la fractura en una condición apuntalada cuando la presión de inyección es liberada. Conforme la fractura se forma, los agentes de sostén son llevados dentro de la fractura mediante la suspensión de éstas en el fluido adicional o la espuma para rellenar la fractura con una suspensión de agente de sostén en el fluido o espuma. Tras la liberación de la presión, los agentes de sostén forman un paquete que sirve para mantener abierta la fractura.. La fractura apuntalada por lo tanto proporciona un canal de alta conductividad en la formación. El grado de estimulación que ofrece el tratamiento de las fracturas hidráulicas depende en gran medida de los parámetros de la formación, la permeabilidad de la fractura, la longitud de la fractura apuntalada, la altura de la fractura apuntalada y la anchura de la fractura apuntalada.

Los tratamientos de empaquetamiento con grava se utilizan para reducir la migración de las arenas/materiales finos de la formación, no consolidadas, en el pozo. En las operaciones de relleno con grava, las partículas recubiertas y/o sin recubrimiento suspendidas en un fluido portador se bombean hacia un pozo en el que el relleno de grava se va a colocar. El fluido portador se filtra hacia afuera en la zona subterránea y/o se devuelve a la superficie mientras que las partículas se quedan en el espacio anular entre la cadena de producción y la tubería de revestimiento o fuera de la tubería de revestimiento en la zona subterránea adyacente al pozo .

Las operaciones de relleno de grava por lo general incluyen la colocación de una malla de relleno de grava en el pozo y el empaquetamiento del anillo que rodea entre la malla y el pozo con las partículas. La malla de relleno de grava es generalmente un tipo de montaje de filtro utilizado para soportar y retener las partículas colocadas durante la operación de relleno de grava. Una amplia gama de tamaños y configuraciones de malla están disponibles para adaptarse a las características de un determinado pozo, el fluido de producción, y las arenas de la formación subterránea. Tales rellenos de grava pueden ser utilizados para estabilizar la formación, mientras que causan un deterioro mínimo a la productividad del pozo. El relleno de grava actúa como un filtro para separar las arenas de la formación provenientes de los fluidos producidos mientras que permite que el petróleo y/o el gas producido fluyan hacia el pozo. Las partículas actúan para prevenir que las arenas de formación taponen la malla o migren con los fluidos producidos, y la malla actúa para evitar que los materiales finos se producen hacia la superficie y fuera del pozo.

El relleno de grava también se puede utilizar para proteger la integridad de la producción de la pared del pozo, mediante el empleo de un depósito apretadamente empaquetado de agregado que comprende arena, grava o ambos, entre la pared del pozo y la tubería de producción, a fin de evitar el tiempo y el costo de la colocación de una tubería de revestimiento de acero desde la superficie hacia la zona de producción, que puede ser de muchos miles de metros bajo la superficie. El relleno de grava es de por sí permeable a los líquidos hidrocarburos deseados y proporciona un refuerzo estructural a la pared del pozo, contra un colapso interior o la degradación del flujo. Estos sistemas de completación del pozo se denominan completaciones de "pozo abierto" . El aparato y el proceso mediante el cual se coloca un depósito de relleno de grava entre la pared del pozo y la tubería de producción es abarcado dentro de la definición de un "sistema de relleno de grava de pozo abierto." Por desgracia, los sistemas de relleno de grava del estado de la técnica abierta, para la colocación y relleno de grava a lo largo de una zona de producción de hidrocarburos, han sido atendidos por un considerable riesgo de precipitar un colapso de la pared del pozo, debido a las fluctuaciones en la presión del pozo a lo largo de la zona de producción. Estas fluctuaciones de la presión son generadas por las manipulaciones de la superficie de las herramientas de fondo de pozo en circulación directa del fluido dentro de la cadena de completación. La discusión adicional de los rellenos de grava es presentada en la patente de los Estados Unidos N° 6,382,319 incorporada aquí por referencia.

En algunos casos los procesos de fracturamiento hidráulico y relleno de grava se combinan en un solo tratamiento para proporcionar producción estimulada y un relleno de grava anular para reducir la producción de la arena de formación. Los tratamientos se denominan a menudo como operaciones "relleno de frac." En algunos casos, los tratamientos se completan con un montaje de malla de relleno de grava en el lugar, y el tratamiento de fracturamiento hidráulico que se bombea a través del espacio anular entre la tubería de revestimiento y la malla. En tal situación, el tratamiento de fracturamiento hidráulico por lo general termina en una malla a condición de crear un relleno anular de grava entre la malla y la tubería de revestimiento. Esto permite que tanto el tratamiento de fracturamiento hidráulico como el relleno de grava sean colocados en una sola operación .

Por otra parte, el control de arena es otra consideración cuando se extraen hidrocarburos como el gas natural y el petróleo crudo de las formaciones del subsuelo de la tierra, a partir de pozos perforados en las zonas de producción que poseen hidrocarburos. La producción de petróleo, gas y agua de las formaciones no consolidadas o débilmente consolidadas suele ir acompañada por la producción partículas de arena de formación, junto con los fluidos producidos. La producción de arena con los fluidos del pozo plantea problemas graves tales como la erosión de la sub-superficie y las instalaciones de producción de la superficie y la acumulación de la arena en los separadores de pozo y de superficie. Varios métodos, tales como el relleno de grava, las mallas y la consolidación plástica han estado en uso durante muchos años con diferentes grados de éxito. Sin embargo, estos métodos tienen varias limitaciones técnicas y de costos. La discusión adicional del control de arena es presentado en la patente de los Estados Unidos N° 6,364,019 incorporada aquí por referencia en su totalidad.

Cuando la industria petrolífera "fracturas las formaciones que poseen hidrocarburos, el uso de agentes de sostén para conservar la alta área superficial creada por la fractura, se ha convertido en práctica común. Es altamente deseable que las partículas del agente de sostén sean de alto rendimiento y se puedan producir en procesos de alta eficiencia (que sean económicamente atractivas). Además, es deseable desarrollar partículas recubiertas que se puedan producir en sitios remotos, tales como el campo aplicado en o cerca de la localización del pozo.

Breve Descripción de la Invención En una modalidad, se proporcionan partículas recubiertas de libre fluidez con un intervalo de tamaño de partícula de aproximadamente 6 a aproximadamente malla 200 (3360 a 74 micrómetros) , cada partícula incluye (1) un sustrato seleccionado entre (i) un sustrato de partículas que comprende un material inorgánico y, opcionalmente , por lo menos un recubrimiento parcialmente curado, (ii) un sustrato de partículas que comprende un material orgánico y, opcionalmente, por lo menos un recubrimiento parcialmente curado, (iii) una partícula compuesta que comprende una partícula formada sustancialmente homogénea que comprende una primera porción de un aglutinante y partículas de relleno dispersas a lo todo largo de la primera porción del aglutinante, en donde la primera —parte es al menos parcialmente curada, en donde el tamaño de partícula de las partículas de relleno varía de 0.5 a 60 micrómetros, o (iv) una partícula híbrida que comprende una capa compuesta colocada en un núcleo de partículas inorgánicas, la capa compuesta comprende, al menos un recubrimiento orgánica parcialmente curado y partículas de relleno, en donde el tamaño de partícula de las partículas de relleno varía de 0.5 a 60 micrómetros, y (2) un recubrimiento colocado sobre el substrato, el recubrimiento comprende una fase continua que comprende una resina líquida curable y un polvo reactivo incorporado o adherido a la fase continua.

En otra modalidad, la resina líquida curable en las partículas recubiertas de flujo libre, anteriormente descritas, incluye resinas de resol de fenol-formaldehído, resinas de poliéster o poliéster insaturado, resinas poliméricas acrílicas, resinas de uretano, resinas epóxicas, resinas de melamina, resinas de anhídrido o cualquier combinación o un subconjunto de las mismas.

En otra modalidad, el polvo reactivo en las partículas recubiertas de flujo libre, anteriormente descritas, incluye resinas de resol de fenol-formaldehído, resinas de fenol-formaldehído de novolaca, resinas de poliéster, resinas poliméricas acrílicas, resinas de uretano, resinas epóxicas o cualquier combinación o un subconjunto de las mismas.

En otra modalidad más, las partículas recubiertas de flujo libre, anteriormente descritas, incluyen además un tratamiento de superficie de las resinas de resol de fenol - formaldehído, resinas de poliéster o poliéster insaturado, resinas poliméricas acrílicas, resinas de uretano, resinas epóxicas, resinas de melamina, resinas de anhídrido o cualquier combinación o un subconjunto de las mismas.

En otra modalidad, se proporciona un método de preparación de las partículas recubiertas de flujo libre, anteriormente descritas, que incluye la mezcla del sustrato con la resina curable a una temperatura de entre aproximadamente 10 °C (50 °F) hasta aproximadamente 66 °C (150 °F) para formar el recubrimiento que comprende la fase continua, a continuación, mezclar el polvo reactivo que está incrustado en el interior o adherido a la fase continua.

En otra modalidad, el método anterior incluye además el paso de aplicar un tratamiento superficial a las partículas recubiertas de flujo libre.

Los polvos empleados en el método pueden ser reactivos o no reactivos.

Los polvos reactivos en los productos y/o los métodos, son reactivos con al menos la fase continua anteriormente citada. El . empleo de polvos reactivos mejora ventajosamente las propiedades de resistencia a la compresión no confinada, de la partícula. Los polvos no reactivos, por ejemplo, la harina de sílice son inertes en lo que respecta a la fase continua, y pueden ser agregados para mejorar las propiedades de procesamiento o almacenamiento.

Típicamente los polvos reactivos comprenden al menos un miembro del grupo que consiste de las resinas de resol de fenol-formaldehído, resinas de fenol-formaldehído de novolaca, resinas de poliéster, resinas poliméricas acrílicas, resinas de uretano y resinas epóxicas . El método de fabricación utiliza la aplicación de la baja temperatura de las resinas orgánicas a sustratos de arena y cerámica, en ciclos que requieren sólo una cuestión de minutos que produce partículas recubiertas de alto rendimiento para la industria del campo petrolero (y la fundición) . El polvo sé agrega que para secar efectivamente el recubrimiento líquido aplicado y permitir que las partículas recubiertas se separen y fluyan libremente .

El sustrato se define como la porción de las partículas recubiertas por uno o más recubrimientos exteriores de la presente invención. El sustrato puede estar presente en las partículas recubiertas en una cantidad de alrededor de 85 a 99.5 por ciento en peso (% en peso), basado en el peso total de las partículas recubiertas. En una modalidad, en la que se coloca el recubrimiento exterior directamente sobre una partícula de arena o de cerámica, el substrato está presente en una cantidad de aproximadamente 95 a 99.5% en peso, basado en el peso total de las partículas recubiertas .

El recubrimiento externo de resina normalmente es entre 0.5 a 15% del peso total de la partícula. En otra modalidad, el recubrimiento de resina es de entre 0.5 a 6,0% del peso total de la partícula.

En una modalidad, el recubrimiento exterior se coloca directamente sobre una sola partícula inorgánica. Normalmente, el sustrato de partículas que comprende un material inorgánico es una arena o un sustrato de partículas de cerámica. Un sustrato inorgánico preferido es la arena 40/70. En las modalidades que emplean el sustrato inorgánico de partículas recubiertas con una o más capas de recubrimiento que comprenden una fase continua que comprende resina líquida curable y partículas reactivas en polvo, preferentemente las partículas de flujo libre secas tienen una pérdida por calcinación (LOI por sus siglas en inglés) de aproximadamente 0.3 a 8%, aproximadamente 0.3 a 5%, aproximadamente 0.5 a 5%, aproximadamente 0.75% a 4% o aproximadamente 0.75% a 3%. A menos que se indique lo contrario, todos los porcentajes descritos en esta especificación son porcentajes en peso.

En las modalidades que emplean un sustrato de partículas orgánicas, de preferencia las partículas de flujo libre secas tiene una LOI de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 5%, sin incluir la LOI atribuible a la ignición de las partículas orgánicas del sustrato.

En las modalidades de una partícula recubierta en la que el sustrato es una partícula compuesta, entonces LOI sería la combinación de la LOI del sustrato compuesto (que normalmente estaría en el intervalo de 12-15% con respecto al peso total del sustrato, después de haber sido curada) , además de la LOI del recubrimiento de resina sobre el sustrato (0.5 a 5% en peso, basado en el peso total de las partículas recubiertas) . En tales modalidades la LOI general suele ser alrededor de 12% a aproximadamente 20% (incluyendo la LOI atribuible al aglutinante orgánico del sustrato compuesto y el revestimiento, pero sin incluir la LOI, en su caso, atribuible a la carga del' sustrato compuesto) . Por lo general, las partículas de relleno son de 70 a 90 por ciento en peso de la partícula compuesta. Normalmente, el sustrato compuesto es de aproximadamente 95 a aproximadamente 99.5% en peso de las partículas recubiertas de esta invención.

El sustrato compuesto puede abarcar alrededor de 10 por ciento en peso hasta aproximadamente 90 % en peso, típicamente de aproximadamente 70 a aproximadamente 90 % en peso, de los materiales de relleno inorgánicos basados en el peso total del sustrato compuesto. En una modalidad, los materiales inorgánicos pueden estar presentes en una cantidad de por ciento en peso de 20 a 80 (% en peso) , con base en el peso total del sustrato compuesto. En otra modalidad, los materiales inorgánicos pueden estar presentes en una cantidad de por ciento en peso de 30 a 70 (% en peso) , con base en el peso total del sustrato compuesto. En otra modalidad, los materiales inorgánicos pueden estar presentes en una cantidad de por ciento en peso de 40 a 60 (% en peso) , con base en el peso total del sustrato compuesto.

Por lo general, la partícula compuesta tiene una esfericidad de al menos 0.7.

En las modalidades de una partícula recubierta en la que el sustrato es una partícula híbrida (núcleo de partículas inorgánicas que tienen una capa compuesta del recubrimiento orgánica y carga inorgánica) , entonces la LOI sería la combinación de la LOI del sustrato híbrido (que normalmente estaría en el intervalo de aproximadamente 5% a aproximadamente 20% basado en el peso total del sustrato, después de haber sido curada) , más la LOI del recubrimiento de resina sobre el sustrato (0.5 a 5% en peso basado en el peso total de las partículas recubiertas) . En tales modalidades la LOI general suele ser alrededor de 5.5% a alrededor del 25% (incluyendo la LOI atribuible al aglutinante orgánico del sustrato híbrido y el recubrimiento). Normalmente, la capa compuesta curada o al menos parcialmente curada es de 25 a 40% en peso de la partícula híbrida. Por lo general, la partícula híbrida es de aproximadamente 95 a 99% del peso de las partículas recubiertas de esta invención.

La proporción de los componentes, el orden de las adiciones y el tiempo de la adición y la mezcla se seleccionan para formar tales partículas de flujo libre. Por ejemplo, si el polvo se mezcla con las partículas de sustrato sin recubrir, inorgánicas, antes de que la resina curable se aplique, entonces no se produce el recubrimiento adecuado. Además, la proporción de resina líquida curable y el polvo se selecciona para lograr el recubrimiento adecuado. El exceso de polvo da como resultado polvo suelto en exceso, y demasiada resina líquida curable retrasa el secado y se convierta de flujo libre. Cualquiera de estas situaciones contribuirá a las aglomeraciones de partículas (múltiples partículas se adhieren entre sí) y afectan la estabilidad al almacenamiento del producto terminado.

La presente invención se refiere a un método de formar un paquete de agente de sostén o un relleno de grava, que comprende la suspensión de las partículas de flujo libre anteriormente descritas en un vehículo líquido para formar una suspensión e inyectar la suspensión en una formación subterránea.

La presente invención se refiere también a una partícula de agente de sostén o relleno de grava que comprende un substrato que tiene un recubrimiento de resina líquida curable que contiene polvo reactivo incorporado en el recubrimiento de la resina curable.

Recubriendo los sustratos de arena o de cerámica con una resina líquida curable a temperatura ambiente, seguida de la introducción de una resina de novolaca de fenol-formaldehído en polvo (con o sin curativos como hexametilentetramina) se obtiene un alto rendimiento, libre de partículas recubiertas de resina de flujo libre que pueden ser utilizadas como un agente de sostén de yacimiento petrolero .

El recubrimiento de resina líquida es reactivo con el polvo reactivo. Por ejemplo, un recubrimiento de resol puede ayudar a curar la novolaca en polvo y/o el polvo puede contener hexametilentetramina (HEXA) para ayudar en la curación de la capa de resol. Normalmente, el polvo reactivo o el polvo no reactivo tiene un tamaño de partícula promedio de alrededor de malla 200 (74 micrómetros) o menor, o alrededor de malla 230 (63 micrómetros) o menor, o alrededor de malla 270 (aproximadamente 53 micrómetros) o menor. Por ejemplo, el tamaño de partícula típico de las resinas en polvo está en el intervalo de 5 a 35 micrómetros con una pequeña cantidad de los materiales finos. Preferentemente, el polvo de reacción comprende un polvo de novolaca o un polvo de resol. En general, al menos la mayoría del polvo en el interior o sobre el recubrimiento abarca polvo de resina reactiva. Los polvos no reactivos y los polvos reactivos no se disuelven o no se disuelven apreciablemente en líquidos acuosos y fluidos de servicio de mantenimiento a base de aceite.

En el recubrimiento exterior curable la proporción típica de resina líquida al polvo (el total de polvo reactivo y polvo inorgánico opcional) es aproximadamente de 01:03-01:06. El cociente en peso de la resina líquida al polvo del recubrimiento exterior es de preferencia 12-30% de resina líquida y 70 a 88% de polvo. Cuando esto se aplica al sustrato, algo de la resina líquida se evapora, por lo que en una base de sólido seco, tenemos una proporción de 80-20% de sólidos de la resina líquida original y 80 a 92% a de sólidos partir del polvo. Así, por ejemplo, para una partícula que tiene un sustrato de partículas inorgánicas y una LOI por ciento en peso de aproximadamente 3 , el polvo total de las partículas finales sería un 80-90% X 3% = 2.4-2.7 % en peso. La proporción del líquido al polvo relación puede cambiar en función del área superficial de la partícula que está cubierta, de las propiedades de flujo de la resina líquida y de la distribución del tamaño de partícula de la resina en polvo. Las condiciones y relaciones en peso son determinadas para obtener así las partículas de producto resultante secas y de flujo libre con poco o ningún exceso de polvo libre.

Los recubrimientos curables se pueden aplicar en/junto al sitio del pozo. En este proceso, las operaciones pueden ser una adición permanente a un lecho móvil del sustrato. Sin embargo, la producción de las partículas recubiertas mediante este proceso se encuentra dentro del alcance de esta invención si son recubiertas sobre el agente de sostén en la planta de recubrimiento de arena o varias ubicaciones remotas, como parte de un almacén de transferencia de carga/inventario, en o cerca de un pozo. El proceso es también una forma rápida y económica para ampliar la capacidad de producción y con bajos costos de capital.

La presente invención es ventajosa debido a que el método da lugar a una partícula curable recubierta que se une el fondo del pozo. Además, el actual método se puede realizar en lugares remotos en una planta de bajo costo. · Pueden existir también ahorros de carga, minimizando los costos asociados con el transporte de los sustratos. Además, este proceso sin (o de bajo) calentamiento logra un ahorro de energía en los procesos similares en que se calientan las resinas de fenol-formaldehído para derretir el recubrimiento sobre el sustrato, para eliminar la parte acuosa de una resina líquida o que aplica calor para secar o curar el recubrimiento de resina. Además, al evitar el calentamiento del actual método se minimizan las emisiones de compuestos volátiles que deben ser tratadas en un proceso que calienta las resinas de fenol-formaldehído para derretir el recubrimiento sobre el sustrato, para eliminar la parte acuosa de una resina líquida o que aplique calores calor para secar o curar el recubrimiento de resina.

Breve Descripción de las Figuras La siguiente es una breve descripción de las figuras en donde la numeración similar indica elementos similares .

La figura 1 representa la modalidad de una partícula recubierta que comprende un sustrato sólido orgánico o inorgánico sobre el cual se coloca un recubrimiento de resol que comprende un polvo reactivo.

La figura 2 representa otra modalidad de una partícula recubierta que comprende un sustrato sólido inorgánico sobre el cual se coloca una capa de resol que comprende un polvo reactivo y rellenos orgánicos o inorgánicos inertes .

La figura 3 representa otra modalidad de una partícula recubierta que comprende un sustrato, en donde el substrato abarca la partícula compuesta, que es un aglomerado de partículas inorgánicas y el aglutinante sobre el que se coloca un recubrimiento de resol que comprende un polvo reactivo .

La figura 4 representa otra modalidad de una partícula recubierta que comprende un sustrato, en donde el substrato comprende la partícula híbrida que comprende una capa compuesta inorgánica colocada sobre un núcleo de partículas, la capa compuesta que comprende un recubrimiento curado orgánico y un rellenador inorgánico sobre el que se coloca un recubrimiento de resol que comprende un polvo reactivo.

La figura 5 muestra una fotografía de las partículas de la muestra A " tal cual", producida en un laboratorio a una amplificación de alrededor de 10 veces.

La figura 6 muestra una fotografía de las partículas de la muestra B "tal cual", producida en un laboratorio a una amplificación de alrededor de 10 veces.

La figura 7 muestra una fotografía de un lingote de partículas de la muestra B, formadas después de una prueba UCS de 70.3 kg/cm2 (1K psi) a 93 °C (200 grados F) a una amplificación de alrededor de 10 veces.

La figura 8 muestra una fotografía de las partículas de la muestra B después de una prueba de tracción en caliente a una amplificación de alrededor de 10 veces.

La figura 9 muestra una muestra de resol no en polvo de un ejemplo comparativo a una amplificación de alrededor de 12X.

La figura 10 muestra una muestra del producto fabricado mediante un proceso que ha invertido el orden del recubrimiento y la muestra de polvo de un ejemplo comparativo a una amplificación de alrededor de 30X.

Descripción Detallada de Invención Tal como se utilizan en este documento, los términos "primero", "segundo", y similares, no indican ningún orden o importancia, sino que se utilizan para distinguir un elemento de otro, y los términos "el", "la", "uno" y "una" no denotan una limitación de la cantidad, sino que denotan más bien la presencia de al menos uno de los ítems de referencia. Además, todos los intervalos descritos en este documento son incluyentes de los puntos finales y combinables de forma independiente .

Las partículas presentes del agente de sostén o del relleno grava comprenden un substrato de partículas que tiene un recubrimiento de resina líquida curable que contiene polvo reactivo incorporado en el recubrimiento de resina líquida curable. El polvo reactivo puede ser un polvo de resina de resol de fenol -formaldehído, un polvo de resina de novolaca de fenol -formaldehído, un polvo de resina de poliéster, un polvo de resina de polímero acrílico, un polvo de resina de uretano, o un polvo de resina epóxica, incluyendo cualquier combinación o un subconjunto de tales polvos reactivos.

Por lo general para el agente de sostén, el relleno grava o la arena de fundición, las partículas individuales del sustrato de partícula tienen un tamaño de partícula en el intervalo de los números de la malla estándar de prueba de EE.UU de malla 6 a 200, por ejemplo, de malla 20 a 40. Por lo general para el agente de sostén, el relleno grava o la arena de fundición, las partículas individuales del sustrato de partícula tienen un tamaño de partícula en el intervalo de los números de la malla estándar de prueba de EE.UU de malla 8 a 100 (es decir, las aberturas de la malla son de cerca de 2.37 mm (0.0937 pulgadas) a aproximadamente 0.14 mm (0.0059 pulgadas)), malla 20-80, o, preferentemente, malla 40 a 70. Las partículas individuales típicas del sustrato de partículas tienen un diámetro de 0.25 mm a 1.0 mm (0.01 a 0.04 pulgadas). Normalmente para aplicaciones de fundición el sustrato es de arena o de cerámica con un tamaño de partícula de entre malla 30 y malla 140.

Por ejemplo, los sustratos 2, 21, 42 de las Figs . 1-4 pueden tener tamaño medio de partícula de alrededor de 100 micrómetros a aproximadamente 1,400 micrómetros (aproximadamente malla 140 a aproximadamente malla 14) o aproximadamente 300 micrómetros a aproximadamente 600 micrómetros (aproximadamente malla 50 a aproximadamente malla 30) o aproximadamente 400 a aproximadamente 850 micrómetros (aproximadamente malla 40 a aproximadamente malla 20) .

El recubrimiento orgánico dispuesto sobre el substrato es curable antes de su uso como un agente de sostén o en un relleno de grava.

La figura 1 muestra un ejemplo de realización de las partículas recubiertas 10 que comprenden un sustrato de partículas 2 sobre el que se coloca un recubrimiento orgánico 4. Las partículas de sustrato 2 pueden comprender un material orgánico y/o un material inorgánico. El sustrato 2 comprende preferentemente una sola partícula inorgánica. El recubrimiento orgánico 4 comprende una resina líquida curable como una fase continua 6 y un polvo reactivo 8 incorporado o adherido a la fase continua 6. Si se desea, un polvo no reactivo tal como el polvo de relleno inorgánico inerte u orgánico inerte, como la harina de sílice, se pueden emplear junto con o en lugar del polvo reactivo 8. Los polvos reactivos son preferidos porque pueden mejorar ventajosamente la resistencia a la compresión no confinada de la partícula 10.

La figura 2 representa una partícula recubierta 12, que es la modalidad de la figura 1, modificada para incluir más partículas 14 de relleno inerte orgánico o inorgánico inerte, incrustadas o adheridas a la fase continua de resina líquida curable 6.

La figura 3 representa otra forma de realización de una partícula recubierta 20 que comprende un sustrato 21 y un recubrimiento 4 colocado en el substrato 21. El sustrato 21 comprende un aglomerado de partículas inorgánicas 22 y aglutinante 24. El recubrimiento 4 comprende el polvo reactivo 8 y la fase de resina líquida curable continua 6. Si se desea, un polvo no reactivo, tales como partículas inertes de relleno inorgánico u orgánico inerte, como la harina de sílice, se pueden emplear junto con o en lugar del polvo reactivo 8. Los polvos reactivos ventajosamente pueden mejorar la resistencia a la compresión no confinada de la partícula 20. En una modalidad, la adición de un polvo no i reactivo mejora las propiedades de almacenamiento de las partículas recubiertas.

La figura 4 muestra otro ejemplo de realización que comprende una partícula recubierta 40 que comprende un substrato 42 que tiene una partícula inorgánica 44 como un núcleo y un recubrimiento 46 al menos parcialmente curado que comprende cargas inorgánicas u orgánicas 48. Un recubrimiento 52 se deposita sobre este sustrato 42. El recubrimiento 52 comprende una fase continua de resina líquida curable 54 y polvo de resina reactiva 56. Si se desea un polvo no reactivo, tales como partículas de relleno inorgánico inerte u orgánico inerte, tal como la harina de sílice, se pueden emplear junto con o en lugar del polvo reactivo 56. Los polvos reactivos ventajosamente pueden mejorar la resistencia a la compresión no confinada de la partícula 40. Preferentemente, el polvo 56 cuenta con un novolaca o resol reactivos. Si se desea polvos no reactivos (no mostrado) , como la harina de sílice, se puede proporcionar en el interior o en el recubrimiento 52. En una modalidad, al menos la mayoría de polvo en el interior o sobre la capa 52 comprende polvo de resina reactiva.

A. sustrato de partículas individuales Como se muestra, por ejemplo, en las figuras 1 y 2, el sustrato puede ser una sola partícula. El sustrato puede ser cualquiera de los materiales sólidos orgánicos o inorgánicos de partículas, que se utilizan normalmente como agentes de apuntalamiento o sostén, relleno de grava o para el control de arena. Por ejemplo, el material particulado adecuado, por ejemplo, incluye arena, fibras minerales de origen natural, tales como zircón y mulita, cerámica, como la bauxita sinterizada, o la alúmina sinterizada, otros refractarios no de cerámica tales como granos molidos o vidrio, o cáscaras de nuez. Los sustratos pueden tener cualquier forma que se desee, tales como esférica, en forma de huevo, cúbica, poligonal, o similares. Es generalmente deseable que los sustratos sean de forma esférica. Los sustratos pueden ser porosos o no porosos . Los sustratos no se funden a una temperatura inferior a 93 °C (200 ° F) o 107 °C (225 ° F) ; típicamente los sustratos no se funden a una temperatura por debajo de 232 °C (450 ° F) o 288 °C (550 0 F) . Las partículas de sustrato son duras y resisten la deformación o pueden ser deformables. La deformación es diferente de la trituración en donde la partícula se deteriora. Opcionalmente , el sustrato de partícula única puede tener por lo menos un recubrimiento de resina parcialmente curada.

La solicitud de Patente de Estados Unidos número de publicación 2006/0078682 a McDaniel et al., incorporada aquí por referencia en su totalidad, también describe los sustratos de partículas, que comprenden sílice y alúmina en una proporción en peso de sílice a alúmina de alrededor de 2.2 a aproximadamente 5 y un densidad aparente inferior o igual a aproximadamente 1 gramo por centímetro cúbico, adecuado para su uso como sustrato de una sola partícula en la presente invención.

Los ejemplos de otros materiales inorgánicos que pueden ser utilizados en el sustrato son óxidos inorgánicos, carburos inorgánicos, nitruros inorgánicos, hidróxidos inorgánicos, óxidos inorgánicos con revestimientos de hidróxido, carbonitruros inorgánicos, oxinitruros inorgánicos, boruros inorgánicos, borocarburos inorgánicos, o similares, o una combinación que comprende al menos uno de los materiales inorgánicos anteriores. Ejemplos de materiales inorgánicos son los óxidos de metal, carburos metálicos, nitruros metálicos, hidróxidos metálicos, óxidos metálicos con revestimientos de hidróxido, carbonitruros metálicos, oxinitruros metálicos, boruros metálicos, borocarburos metálicos, o similares, o una combinación que comprende al menos uno de los anteriores materiales inorgánicos. Los cationes metálicos utilizados en los materiales inorgánicos anteriores puede ser de metales de transición, metales alcalinos, metales alcalinotérreos , metales de las tierras raras, o similares, o una combinación que comprende al menos uno de los metales mencionados.

Los ejemplos de óxidos inorgánicos adecuados incluyen sílice (Si02) , alúmina (Al203) , dióxido de titanio (Ti02) , óxido de circonio (Zr02) , ceria (Ce02) , óxido de manganeso (Mn02) , óxido de zinc (ZnO) , óxidos de hierro (por ejemplo, FeO, -Fe203, Y-Fe203, Fe304, o similares), óxido de calcio (CaO) , dióxido de manganeso (Mn02 y Mn304) , o una combinación que comprende al menos uno de los óxidos inorgánicos anteriores. Ejemplos de carburos inorgánicos adecuados incluyen carburo de silicio (SiC) , carburo de titanio (TiC) , carburo de tántalo (TaC) , carburo de tungsteno (WC) , carburo de hafnio (HfC) , o similares, o una combinación que comprende al menos uno de los anteriores carburos . Los ejemplos de nitruros adecuados incluyen nitruros de silicio (Si3N4) , nitruro de titanio (TiN) , o similares, o una combinación que comprende al menos uno de los anteriores. Ejemplos de boruros adecuadas incluyen boruro de lantano (LaB6) , boruros de cromo (CrB y CrB2) , boruros de molibdeno (MoB2, Mo2B5 y MoB) , boruro de tungsteno (W2B5) , o similares, o una combinación que comprende al menos uno de los boruros anteriores. Ejemplos de sustratos inorgánicos son los que comprenden sílice y/o alúmina.

Otros ejemplos de materiales inorgánicos adecuados que pueden ser utilizados en el sustrato son de sílice (arena) , aeschynita (hidróxido de óxido de las tierras raras niobio, titanio, itrio) , anatasa (óxido de titanio) , bindheimita (hidróxido de óxido plomo y antimonio) , bixbyita (óxido de hierro -y manganeso), brookita (óxido de titanio), crisoberilo (óxido de aluminio y berilio) , columbita (óxido de niobio, hierro, manganeso y tantalio) , corundum (óxido de aluminio) , cuprita (óxido de cobre) , euxenita (óxido de las tierras raras itrio, niobio, tántalo y titanio) , fergusonita (óxido de tierras rara de hierro y titanio) , hausmanita (óxido de manganeso) , hematita (óxido de hierro) , ilmenita (óxido de titanio y hierro) , perovskita (óxido de calcio y titanio) , periclasa (óxido de magnesio) , policrasa (óxido de las tierras raras itrio, titanio, niobio y tántalo) , pseudobrookitas (óxido de titanio y hierro) , los miembros del grupo del pirocloro como, por ejemplo, betafita (hidróxido de óxido de las tierras raras, de calcio, sodio, uranio, titanio, niobio y tántalo) , microlita (fluoruro de hidróxido de óxido de calcio, sodio y tántalo) , pirocloro (fluoruro de hidróxido de óxido de sodio, calcio y niobio) , o similares, o una combinación que comprende al menos uno los miembros anteriores del grupo del pirocloro; ramsdellita (óxido de manganeso) , romanechita (óxido de manganeso y bario hidratado) , los miembros del grupo del rutilo, como por ejemplo, casiterita (óxido de estaño) , plattnerita (óxido de plomo) , pirolusita (óxido de manganeso) , rutilo (óxido de titanio) , stishovita (óxido de silicio) , o similares, o una combinación que comprende al menos uno de los miembros anteriores del grupo del rutilo; samarskita- (Y) (óxido de las tierras raras de hierro, titanio e itrio) , senarmontita (óxido de antimonio) , los miembros del grupo de la espinela como la cromita (óxido de cromo y hierro) , franklinita (óxido de manganeso, zinc y hierro) , gahnita (óxido de aluminio y cinc) , magnesiocromita (óxido de magnesio y cromo) , magnetita (óxido de hierro) , y espinela (óxido de magnesio y aluminio) , o similares, o una combinación que comprende al menos uno de los miembros del grupo anterior de la espinela; taaffeita (óxido de berilio, magnesio y aluminio) , tantalita (óxido de hierro, manganeso, tántalo y niobio) , tapiolita (óxido de hierro, tántalo, manganeso y niobio) , uraninita (óxido de uranio) , valentinita (óxido de antimonio) , zincita (óxido de zinc y manganeso) , hidróxidos, tales como, por ejemplo, brucita (hidróxido de magnesio) , gibbsita (hidróxido de aluminio) , goethita (hidróxido de óxido de hierro) , limonita (hidróxido de óxido de hierro hidratado) , manganita (hidróxido de óxido de manganeso) , psilomelano (hidróxido de óxido de manganeso y bario) , romeita (hidróxido de óxido de calcio, sodio, hierro, manganeso, antimonio y titanio, ) , estetefeldtita (hidróxido de óxido de plata y antimonio) , estibiconita (hidróxido de óxido de antimonio) , o similares, o una combinación que comprende al menos uno de los materiales inorgánicos anteriores.

Los ejemplos adecuados de los materiales que se modifican y se utilizan en el sustrato son arcillas exfoliadas (por ejemplo, vermiculita expandida) , grafito exfoliado, vidrio soplado o sílice, esferas huecas de vidrio, esferas de espuma de cristal, cenosferas, espuma de escoria, bauxita sinterizada, alúmina sinterizada, o similares, o una combinación que comprende uno de los materiales anteriores . Ejemplos de sustratos inorgánicos se pueden derivar de la arena, cuentas de vidrio molido, bauxita sinterizada, alúmina sinterizada, fibras minerales como el circón y la mulita, o similares, o una combinación que comprende uno de los sustratos inorgánicos. Las esferas huecas de vidrio pueden ser obtenidas comercialmente de Diversified Proppants.

Los ejemplos adecuados de los materiales orgánicos que se utilizan como sustrato son cáscaras molidas o trituradas de frutas secas, cáscaras molidas o trituradas de semillas, huesos molidos o triturados de frutas, madera procesada, huesos molidos o triturados de animales, o una combinación que comprende al menos uno de los rellenos naturales. Por ejemplo, los materiales orgánicos adecuados son rellenos naturales orgánicos que comprenden nueces molidas o trituradas, nueces pecanas molidas o trituradas, almendras molidas o trituradas, nueces de marfil molidas o trituradas, nueces de Brasil molidas o trituradas, o una combinación que comprende al menos uno de los frutos secos anteriores. Otros ejemplos de materiales orgánicos adecuados son semillas de ciruela trituradas y molidas, semillas de melocotón trituradas y molidas, semillas cereza trituradas y molidas, huesos de aceituna triturados o molidos, semillas de albaricoque trituradas y molidas, cáscaras de maíz trituradas y molidas, materiales de madera procesada de los árboles como roble, nogal americano, nogal, álamo y caoba que han sido procesados por trituración o troceado.

En otra modalidad ejemplar, el sustrato inorgánico tiene una densidad aparente de 0.6 a 1.0 g/cm3 y una densidad aparente de alrededor de 1.3 a 2.0 g/cm3. Los sustratos inorgánicos muestran un porcentaje ensayo de aplastamiento inferior o igual a 20% cuando se someten a un ensayo de aplastamiento a 140.6 kg/cm2 (2000 psi) según API RP 60. El sustrato inorgánico tiene una redondez de aproximadamente 0.6 a aproximadamente 0.9 y una esfericidad de aproximadamente 0.6 a aproximadamente 0.9.

La densidad del substrato se puede elegir dependiendo de la aplicación para la que se utiliza el agente de sostén. Es conveniente elegir los sustratos que pueden impartir al agente de sostén una densidad aparente de 1 a 4 g/cm3. La densidad aparente se define como la densidad del agente de sostén completo (es decir, el peso por unidad de volumen del material completo, incluyendo los vacíos inherentes en el agente de sostén) . En una modalidad, el sustrato tiene una densidad aparente de alrededor de 1.4 a alrededor de 1.9 g/cm3. En otra modalidad, el sustrato tiene una densidad aparente de 1.5 a 1.85 g/cm3. En otra modalidad, el sustrato tiene una densidad aparente de alrededor de 1.6 a aproximadamente 1,80 g/cm3. Una densidad aparente ejemplar para el sustrato es de 1.80 g/cm3. Sustratos recubiertos con este proceso, tales como la arena, tienen una densidad aparente de +/- 2.65 g/cm3 y diversas formas de cerámica tiene una densidad de 2.5 a 3,4 g/cc.

B. sustrato de partículas compuestas Como se muestra por ejemplo en La figura 3, ya señalada, el substrato 21 puede comprender una partícula compuesta deformable que comprende una partícula homogénea que comprende partículas finas de relleno 22 que se mantienen unidos por un aglutinante curado o al menos parcialmente curado 24. Varias modalidades de estas partículas compuestas se describen más abajo y en la patente de los Estados Unidos N° 6,406,789, la patente de los Estados Unidos N° 6,632,527 y la patente de los Estados Unidos N° 6,582,819, y la solicitud de patente de Estados Unidos número de publicación 2006/0078682 a McDaniel et al., todos las cuales son incorporadas aquí como referencia en su totalidad.

En tal caso, las partículas individuales que se combinan para formar el sustrato pueden tener tamaño medio de partícula de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 micrómetros . En una modalidad, las partículas que se aglomeran para formar el sustrato de 21 pueden tener tamaños medios de partícula inferiores o iguales a aproximadamente 28 micrómetros, o inferiores o igual a aproximadamente 25 micrómetros, o inferiores o iguales a aproximadamente 20 micrómetros, o inferiores o iguales a 15 micrómetros. Pueden ser utilizadas distribuciones de tamaño de partícula bimodales o superiores.

El relleno 21 pueden ser partículas o rellenos fibrosos. Los rellenos fibrosos tienen generalmente una proporción entre dimensiones mayor que 1. Como se usa aquí, los rellenos "fibrosos" pueden existir por lo tanto en forma de filamentos, agujas, varillas, tubos, hilos, plaquitas alargadas, plaquitas laminares, elipsoides, microfibras, nanofibras y nanotubos, fulerenos alargados, y similares. En caso de que existan rellenos en forma agregada, un agregado que tiene una proporción entre dimensiones mayor que 1 también será suficiente para el propósito de esta invención. Ejemplos de tales rellenos muy conocidos en la técnica incluyen los descritos en el " Plástic Additives Handbook, 5 a Edición" Hans Zweifel, Ed, Cari Hanser Verlag Publishers, Munich, 2001. Los ejemplos no limitativos de rellenos fibrosos adecuados incluyen las fibras inorgánicas cortas, incluidas las fibras minerales procesadas, tales como los derivados de la mezcla que comprende al menos uno de los silicatos de aluminio, óxidos de aluminio, óxidos de magnesio y sulfato de calcio hemihidratado, las fibras de boro, las fibras de cerámica como el carburo de silicio, y las fibras de los óxidos mixtos de aluminio, boro y silicio vendidas bajo la marca Nextel® de 3M Co . , St . Paul, M , Estados Unidos. También se incluyen entre los rellenos fibrosos las fibras individuales de cristal u "filamentos", incluyendo el carburo de silicio, alúmina, carburo de boro, hierro, níquel, cobre. Los rellenos fibrosos tales como fibras de vidrio, fibras de basalto, incluyendo las fibras de vidrio textil y de cuarzo también pueden ser también incluidos.

También se incluyen las fibras naturales orgánicas, tales como, por ejemplo, la harina de madera obtenidas por pulverización de madera y productos fibrosos como la celulosa, algodón, sisal, yute, tela, tela de cáñamo, fieltro y telas naturales de celulosa tales como el papel Kraft , papel de algodón y papel que contiene fibra de vidrio, almidón, harina de corcho, lignina, cáscaras trituradas de nueces,- maíz, cascarillas de grano de arroz, o similares, o una combinación que comprende al menos uno de los anteriores.

Además, las fibras sintéticas de refuerzo pueden ser utilizadas en el sustrato compuesto. Esto incluye los materiales orgánicos capaces de formar fibras tales como fibras fenólicas, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno y otros poliésteres, poliarilatos , polietileno, alcohol polivinílico, politetrafluoroetileno, resinas acrílicas, fibras de alta tenacidad con alta estabilidad térmica incluyendo poliamidas aromáticas, fibras poliaramida tales como aquellas las comercialmente disponibles de Du Pont de Nemours con el nombre comercial KEVLAR, polibencimidazol , las fibras de poliamida, tales como aquellas disponibles de Dow Chemical Co. bajo los nombres comerciales fibra POLYIMIDE 2080® y PBZ®, el sulfuro de fenileno, cetona de éter de poliéter, poliamida, polibenzoxazol , poliimidas aromáticas o polieterimidas , y similares. Las combinaciones de las fibras anteriores también pueden ser utilizadas. Las fibras ejemplares son fibras de resina fenólica. ' En una modalidad ejemplar, puede ser utilizado fibras de resina fenólica o fibras de vidrio como relleno fibroso en el sustrato compuesto. Las fibras de vidrio útiles puede formarse a partir de cualquier tipo de composición de cristal convertible en fibras e incluyen las elaboradas a partir de composiciones de vidrio convertible en fibras comúnmente conocidas como "E-vidrio ", " A-vidrio ", "C-vidrio" , "D-vidrio ", "R-vidrio ","S-vidrio ", así como los derivados del E-vidrio que están libres flúor y/o libres de boro. AR-vidrio se puede utilizar por su resistencia a los álcalis. Las fibras de vidrio producidos comercialmente en general tienen diámetros de filamentos nominales de cerca de 4.0 a aproximadamente 35.0 micrómetros, y con mayor frecuencia producen fibras de E-vidrio con diámetros nominales de filamento de cerca de 9.0 a aproximadamente 30.0 micrómetros se pueden incluir en el sustrato compuesto. El uso de fibras de secciones transversales no redondas también son posibles. Las fibras de vidrio se pueden aprestar o no aprestar. Las fibras de vidrio aprestadas se pueden recubrir por lo menos en una parte de sus superficies con una composición aprestamiento seleccionada para la compatibilidad con el revestimiento que se coloca sobre el sustrato. La composición de aprestamiento facilita el mojado hacia fuera y humedad a través del recubrimiento sobre los filamentos de fibra y ayuda en la consecución de las propiedades físicas deseadas en el material compuesto.

Las fibras de vidrio son preferentemente hilos de vidrio que se han aprestado. En la preparación de las fibras de vidrio, una serie de filamentos se pueden formar al mismo tiempo, son aprestadas con un agente de recubrimiento de silano y luego agrupadas en lo que se llama una hebra. Como alternativa, la hebra .misma puede ser el primero formado de los filamentos y a continuación aprestada. La cantidad de aprestamiento empleado es en general aquella cantidad que sea suficiente para unir los filamentos de vidrio en una hebra continua y va desde 0.1 a 5% en peso, y más generalmente oscila entre de aproximadamente 0.1 a 2 % en peso basado en el peso de las fibras de vidrio. En general, esto puede ser de aproximadamente 1.0% en peso basado en el peso del filamento de vidrio. También se puede utilizar las fibras de vidrio en forma de hebras cortadas de aproximadamente 6.35 mm (un cuarto de pulgada) de largo o menos, y preferentemente cerca de 3.17 mm (un octavo de pulgada) . También pueden ser más largas de un cuarto de pulgadas alrededor de longitud si así se desea.

Las fibras utilizadas en el sustrato compuesto pueden tener longitudes de 6 a 3,200 micrómetros. En una modalidad, las longitudes de fibra son de aproximadamente 10 a aproximadamente 1600 micrómetros. En otra modalidad, las longitudes de fibra son de aproximadamente 10 a aproximadamente 800 micrómetros. Las fibras ejemplares son más cortas que el diámetro mayor del sustrato compuesto.

Los diámetros de fibra (o, para las fibras de sección transversal no circular, una dimensión hipotética igual al diámetro de un círculo hipotético que tiene un área igual al área transversal de la fibra) son de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 micrómetros. La proporción entre dimensiones (relación entre longitud y diámetro) puede ser en cantidades de aproximadamente 5 a aproximadamente 175. La fibra puede tener un corte transversal redondo, ovalado, cuadrado, rectangular o de otro tipo. Las fibras pueden ser rectas, onduladas, rizadas o una combinación de las mismas.

Un relleno ejemplar utilizado en el recubrimiento orgánico es la harina de sílice. La harina de sílice en general tiene un tamaño de partícula inferior o igual a 20 micrómetros . En una modalidad, la harina de sílice tiene un tamaño de partícula inferior o igual a 10 micrómetros. En otra modalidad, la harina de sílice tiene un tamaño de partícula inferior o igual a 5 micrómetros. Un ejemplo de la harina de sílice comercialmente disponible es SIKRON ® SF 242b disponible en el mercado de Quarzwerke GmbH, Frechen, Alemania .

C. Sustrato de partículas híbridas Como se muestra en la figura 4, otro tipo de sustrato es un sustrato de partículas híbridas 42 que tiene una partícula inorgánica 44 como un núcleo y un recubrimiento curado o al menos parcialmente curado (capa compuesta) 46 que consta de rellenos inorgánicos o rellenos orgánicos 48. El recubrimiento orgánico 46 puede ser aplicado en una sola capa o en capas múltiples, si se desea.

Los rellenos 48 en la capa compuesta 46 del sustrato de partícula híbrida 42 puede ser el mismo que aquel descrito anteriormente para el sustrato de partículas compuestas.

Varias modalidades de estas partículas híbridas se describen más detalladamente en los la solicitud de los Estados Unidos N° 11/230,693 presentada el 20 de septiembre de 2005, y la patente de la solicitud de los Estados Unidos publicación N° 2006/0078682 Al a McDaniel et al., toda las cuales se incorporan a la presente por referencia en su totalidad.

En el ejemplo de realización de la figura 4 cuando el sustrato de la partícula recubierta comprende una sola partícula, un sustrato inorgánico ejemplar, producido sintéticamente, comprende uno o más de sílice (Si02) , alúmina (Al203) , dióxido de titanio (Ti02) , óxido férrico (Fe203) , óxido de calcio (CaO) , óxido de magnesio (MgO) , dióxido de potasio (K20) y óxido de sodio (Na20) . El sustrato inorgánico puede también abarcar los iones sulfito, iones cloruro, agua y dióxido de carbono en cantidades en trazas menores o iguales a 2% en peso, basado en el peso del sustrato.

Los sustratos orgánicos sintéticamente producidos pueden comprender polímeros termoplásticos , polímeros termoestables , o una combinación que comprende un polímero termoendurecible y un polímero termoplástico . Ejemplos de materiales orgánicos que pueden ser utilizados como sustrato son los precursores del polímero (por ejemplo, especies de bajo peso molecular tales como monómeros, dímeros, trímeros, o similares), oligómeros, polímeros, copolímeros tales como copolímeros en bloque, copolímeros en bloque de estrella, terpolímeros , copolímeros aleatorios, copolímeros alternados, los copolímeros de injerto, o similares; dendrímeros, ionómeros, o similares, o una combinación que comprende al menos uno de los anteriores . Cuando el sustrato comprende un polímero termoendurecible, es deseable que los materiales orgánicos se sometan a curación (reticulación) después de la aplicación de cualquier energía térmica,. radiación electromagnética, o una combinación que comprende al menos uno de los anteriores. Los iniciadores se pueden utilizar para inducir la curación. Otros aditivos que promueven o controlan la curación, tales como los aceleradores, los inhibidores, o similares, también se pueden utilizar.

Los ejemplos de polímeros termoendurecibles para el uso en la capa de recubrimiento curada (no reactiva) 46 del sustrato son materiales epóxicos, resinas de acrilato, resinas de metacrilato, fenol -formaldehídos, novolacas modificadas con epoxi, furanos, urea-aldehidos, melamina-aldehídos, resinas de poliéster, resinas alquídicas, novolacas de fenol-formaldehído, solar fenol formaldehído, fenol-aldehidos, resinas de novolaca y de resol, fenólicos modificados con epoxi, poliacetales, polisiloxanos , poliuretanos , o similares, o una combinación que comprende al menos uno de los polímeros termoendurecibles anteriores.

D. Resinas y polvos de capa externa curable El recubrimiento orgánico externo comprende un polímero de resina curable líquida como una fase continua y un polvo reactivo y/o no reactivo. Por el recubrimiento orgánico externo se entiende el recubrimiento más externo de resina de fase continua de la partícula y cualquier polvo incrustado o sobresaliendo de la fase continua.

Las resinas líquidas curables del recubrimiento externo de la presente invención son las resinas líquidas de baja viscosidad que son capaces de ser cubiertas sobre un sustrato a bajas temperaturas, de alrededor de 10 °C (50 °F) a 66 °C (150 °F) , preferentemente cerca de 70 °F (21 °C) a 49 °C (120 °F) , tal como se describe en esta especificación y muestran latencia o se curan para ofrecer un rendimiento completo cuando se aplican en la formación subterránea. Sin embargo, éstas no son resinas endurecibles en frío que pueden reaccionar a una temperatura de 65 °C o menos, sin el uso de calor adicional. La latencia asociada con el uso de estas resinas de recubrimiento de resol es una característica que distingue a estas resinas de resol de las resinas endurecibles en frío como, por ejemplo, las resinas endurecibles en frío, por ejemplo, resoles modificados alcalinos, descritos en la solicitud de patente de Estados Unidos publicación no. 2006/0078682 Al a McDaniel et al., Párrafo 0043. El resol modificado alcalino se hace mediante la adición de hidróxido de potasio o hidróxido de sodio a la resina de resol, de tal manera que una porción suficiente de la resina se convierte en una sal alcalina de la resina que es capaz de curarse mediante el tratamiento con ésteres sin temperatura elevada. Los resoles de recubrimiento exterior, empleados en la presente invención no contienen estas sales alcalinas. Las resinas de resol de recubrimiento exterior de la presente invención, están latentes pero se pueden curar con calor de manera que pueden ser curadas por las temperaturas elevadas (superiores a 70 °C, por lo general por encima de 80 °C) que se encuentran en una formación subterránea .

Los polvos reactivos comprenden uno o más de los siguientes: novolaca (con o sin hexametilentetramina) , resoles, poliésteres con grupo funcional hidroxilo (que reaccionan con resoles) , poliacrilatos con grupo funcional hidroxilo (que reaccionan con resoles) , y poliuretanos funcionalizados que serán reactivos con resoles, como los que tienen una funcionalidad amina o una funcionalidad hidroxilo. Los polvos reactivos pueden comprender también las resinas epóxicas . Normalmente, el polvo reactivo tiene un tamaño de partícula promedio de alrededor de malla 200 (74 micrómetros) o menor .

Los polvos no reactivos pueden ser cualesquiera polvos inorgánicos u orgánicos que no son químicamente reactivos con el recubrimiento de resina líquida curable, continua. Ejemplos de los polvos inorgánicos no reactivos incluyen la harina de sílice o de vidrio triturado o minerales. Los ejemplos de polvos orgánicos no reactivos son cáscaras trituradas de frutos secos u otros materiales orgánicos naturales, tales como, por ejemplo, la harina de madera obtenida por pulverización de madera y productos fibrosos como la celulosa, algodón, sisal, yute, tela, tela de cáñamo, fieltro, y tejidos naturales de celulosa, como papel kraft, papel de algodón y papel que contiene fibra de vidrio, almidón, harina de corcho, lignina, cáscaras de nueces trituradas, maíz, cáscara de grano de arroz, o similares, o una combinación que comprende al menos uno de los anteriores. Normalmente, el polvo no reactivo tiene un tamaño de partícula promedio de alrededor de malla 200 (74 micrómetros) o menor. 1. Resinas de resol Una modalidad de la invención emplea un recubrimiento que incluye polímeros de resol de fenol -aldehido proporcionados como una solución o una dispersión. La resina de resol también se puede usar como polvo para incrustarse o adherirse al recubrimiento que contiene resol. Normalmente, el polvo de resol tiene un tamaño de partícula promedio de cerca de malla 200 o menos y se recupera a través de técnicas de secado por aspersión para retener la reactividad de resol.

Los resoles incluyen los resoles de fenol - formaldehído, fenol-formaldehído y alcohol furfurílico o los resoles furfurilo-aldehído o resinas de resol de fenol- formaldehído sustituidas con alquilfenoles o aceite de nuez de anacardo. Se incluyen los resoles llevados por solventes y acuosos .

La resina de resol utilizada para el recubrimiento es líquida cuando se aplica al sustrato y por lo tanto tiene un peso molecular adecuado para ser un líquido. Un peso molecular promedio, típico, para el resol líquido está en el intervalo de aproximadamente 400 a aproximadamente 2000. La resina de recubrimiento es curable. Las resinas de revestimiento de resol se suministran como una solución acuosa húmeda y se secan por el actual proceso para estar en un estado no curado (no reticulado) . Un ejemplo preferido de un resol es fabricado por Hexion Specialty Chemicals, Inc. y se designa como O R-262E.

La resina de resol utilizada para el polvo es sólida cuando se aplica al sustrato recubierto y por lo tanto tiene un peso molecular adecuado para ser un sólido. Un peso molecular promedio, típico, para el resol líquido está en el intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 5000. El polvo de resol es curable. El polvo de resol se puede aplicar en un estado no curado. Preferentemente, el polvo de resol es reactivo hacia sí mismo y el adhesivo líquido de resol (sin curar cuando se aplica) .

Preferentemente, las resinas de resol son resinas de resol de bajo fenol libre que tienen menos de 3 % en peso, más preferentemente menos de 2 % en peso de fenol libre.

La resina de resol de fenol -aldehido tiene una proporción molar fenol : aldehido de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:3, típicamente de aproximadamente 1:1 aproximadamente 1:1.95. Una modalidad preferida de preparación de la resina de resol es la combinación del fenol con una fuente de aldehido como el formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, furfural, benzaldehído, o paraformaldehído en catálisis alcalina. Durante tales reacciones, el aldehido está presente en exceso molar. Es preferible que la resina de resol tenga una proporción molar de fenol a formaldehído de aproximadamente 1:1.1 a 1:1.6. Una forma típica de elaborar los resoles es poner un fenol en un reactor, añadir un catalizador alcalino, tal como el hidróxido de sodio o hidróxido de calcio, y aldehido, como una solución al 50% en peso de formaldehído, y hacer reaccionar los ingredientes a temperatura elevada hasta que se logra la viscosidad deseada o el formaldehído libre. El contenido de agua se ajusta por la destilación. Los elastificadores o plastificantes , como el bisfenol o el aceite de nuez de anacardo, también pueden estar presentes para mejorar la elasticidad o plasticidad del aglutinante. Otros aditivos conocidos también pueden estar presentes.

Los resoles pueden ser resoles convencionales o resoles modificados. Los resoles modificados se dan a conocer por la patente de los Estados Unidos N° 5,218,038, incorporada aquí por referencia en su totalidad. Tales resoles modificados son preparados por reacción del aldehido con una mezcla de fenol no sustituido y al menos un compuesto fenólico seleccionado del grupo que consiste en arilfenol, alcoxifenol alquilfenol, y ariloxifenol . Las resinas de resol modificado incluyen resinas de resol modificado con alcoxi . Las resinas de resol modificado con alcoxi, resinas de resol modificado con metoxi son las preferidas. Sin embargo, la resina fenólica de resol, que es la más preferida es la resina de resol modificado que contiene éter ortobencílico, preparada por la reacción de un fenol y un aldehido en presencia de un compuesto hidroxílico alifático que contiene dos o más grupos hidroxilo por molécula. En una modificación preferida del procedimiento, la reacción también se lleva a cabo en presencia de un alcohol monohídrico.

Los fenoles y aldehidos adecuados para la preparación de las resinas de resol modificado que contienen éter ortobencílico son en general cualquiera de los fenoles y los aldehidos que se pueden utilizar en la formación de resinas fenólicas. Los catalizadores de iones metálicos útiles en la producción de las resinas fenólicas modificadas incluyen las sales de los iones divalentes de Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca y Ba. Los compuestos de tetra-alcoxi-titanio de la fórmula de Ti(OR)4, donde R es un grupo alquilo que contiene 3-8 átomos de carbono, también son catalizadores útiles de esta reacción. Un catalizador preferido es el acetato de zinc.

Un exceso molar de aldehido por mol de fenol se utiliza para fabricar las resinas de resol modificado. Preferentemente, la proporción molar del fenol al aldehido se encuentra en el intervalo de aproximadamente 1:1.1 a aproximadamente 1:2.2. El fenol y aldehido reaccionan en presencia del catalizador de iones metálicos bivalentes a pH por debajo de 7. A la mezcla de reacción se añade un compuesto hidroxílico alifático que contiene dos o más grupos hidroxilo por molécula. El compuesto hidroxílico se añade en una proporción molar dé compuesto hidroxílico al fenol de aproximadamente 0.001:1 a aproximadamente 0.03:1.

Los compuestos hidroxílieos útiles, que contienen dos o más grupos hidroxilo por molécula, son los que tienen un número de hidroxilo de aproximadamente 200 a aproximadamente 1850. El número de hidroxilo se determinó por el método estándar de anhídrido acético y se expresa en términos de mg de KOH/g de compuesto hidroxílieos . Los compuestos hidroxílicos adecuados incluyen el etilenglicol , propilenglicol , 1 , 3 -propanodiol , dietilenglicol , trietilenglicol , glicerol, sorbitol y pólioles de poliéter con un número de hidroxilo mayor de aproximadamente 200.

Después de que el compuesto alifático hidroxílico que contiene dos o más grupos hidroxilo por molécula se agrega a la mezcla de reacción, el calentamiento se prolonga hasta que alrededor de 80% a 98% del aldehido ha reaccionado.

El resol fenólico modificado puede ser "encasquetado" para ser una resina de resol fenólica, modificada con alcoxi. En el encasquetamiento, un grupo hidroxilo se convierte en un grupo alcoxi por métodos convencionales que serías evidentes para un experto en la materia, habida cuenta de la enseñanza de la presente descripción.

Los resoles también incluyen un terpolímero de fenol, alcohol furfurílico (o aldehido furfurílico) y formaldehído .

Un terpolímero fenol - formaldehído-alcohol furfurílico es preparado a partir de la reacción catalítica de fenol, el formaldehído y el alcohol furfurílico, en donde el catalizador es sal de metal polivalente soluble en agua, y en donde la reacción se lleva a cabo bajo condiciones esencialmente acuosas. Las sales solubles en agua comunes, de iones metálicos polivalentes que se pueden utilizar como catalizador en la presenté invención, son menos costosas que las sales solubles solventes orgánicos a equivalentes iguales de los iones metálicos que se utilizan en el procedimiento descrito en la patente de Estados Unidos N° 4,255,554 a uskell. El uso de una sal metálica polivalente soluble en agua elimina la necesidad de controlar el pH de la reacción en la forma necesaria con un catalizador ácido. Sin embargo, la reacción catalizada por la sal del metal polivalente debe ser operada a un pH inferior a 7.0. Cuando se mezclan fenol no contaminada, formol, alcohol furfurílico y el acetato de zinc o de plomo en las proporciones adecuadas, el pH es siempre menor que 7.0.

Las sales del metal polivalente solubles en agua, utilizadas como catalizadores para elaborar este terpolímero incluyen los iones multivalentes de manganeso, zinc, cadmio, magnesio, cobalto, níquel, estaño, cobre, hierro, plomo y calcio. Los catalizadores preferidos son el acetato de zinc o el acetato de plomo, y sus mezclas.

La reacción del terpolímero puede llevarse a cabo al hacer reaccionar inicialmente el alcohol furfurílico y el formaldehído a temperaturas de aproximadamente 85 °C hasta 105 °C, a presión atmosférica, agregando luego fenol y continuando la reacción a una viscosidad de aproximadamente 100 a 10.000, preferentemente cerca de 200 hasta 5,000 centipoises, medidas a una temperatura de aproximadamente 25 C.° Sin embargo, la reacción puede llevarse a cabo en recipientes de reacción a presión a temperaturas elevadas de hasta 140 °C, teniendo cuidado de asegurar que la mezcla de reacción no ebulla bajo estas condiciones elevadas. La reacción también puede ser llevada a cabo por la reacción inicial del fenol y el formaldehído, añadiendo a continuación el alcohol furfurílico y continuando con la reacción a una viscosidad de aproximadamente 100 a 10,.000 cps, preferentemente de aproximadamente 200 a 5,000 cps, medida aproximadamente a 25 °C. Por otra parte, la reacción puede llevarse a cabo haciendo reaccionar el fenol, el alcohol furfurílico y el formaldehído simultáneamente en presencia de los catalizadores de sal de metal polivalente solubles en agua. El terpolímero resultante de fenol-formaldehído-alcohol furfurílico se puede utilizar tal cual o diluido con cualquier solvente apropiado, incluido el alcohol furfurílico o el agua.

En general, la proporción molar de fenol al alcohol furfurílico puede variar de alrededor de 0.1:1 a 10:1, respectivamente. La proporción molar del formaldehído al fenol + alcohol furfurílico puede variar de alrededor, de 0.5:1 a 2:1, respectivamente, en moles de CH20: fenol + alcohol furfurílico. La cantidad de catalizador puede variar de aproximadamente 0.2% a aproximadamente 8% en peso de la cantidad total de fenol y alcohol furfurílico.

A pesar de que la reacción se ha descrito en términos de formaldehído, otros aldehidos de la fórmula general: R-CHO también se pueden utilizar, en donde R es un radical hidrocarburo que contiene cerca de 1-8 átomos de carbono, tales como el acetaldehído, propionaldehído, furfural, paraformaldehído, el polímero sólido de bajo peso molecular del formaldehído, etc. La forma preferida de formaldehído está en el estado hidratado, como el formol .

Los compuestos de alcohol furfurílico o alcohol furfurílico sustituido se pueden utilizar con la fórmula I: C— C \ / c En donde R3 puede ser un grupo alquilo, arilo, alquenilo, alquilol, alcoxi, ariloxi, halógeno, hidrógeno o el radical hidroxilo. El compuesto preferido es el' alcohol furfurílico Además, aunque el fenol es el reactivo fenólico preferido, otros fenoles sustituidos también se pueden utilizar, especialmente los fenoles con la fórmula II: en donde R4, R5 y R6 de forma independiente pueden ser el hidrógeno, radicales hidrocarburos, radicales oxihidrocarburos , los radicales hidroxilo o halógeno, y sustituidos de manera que sea las dos posiciones orto, una orto y una para, o las posiciones dos orto y las posiciones para no estén sustituidas . En general, los fenoles que se pueden utilizar son los que son adecuados para la fabricación de resinas fenólicas. Algunos ejemplos son o-cresol, m-cresol, p-cresol, octal-fenol, nonil-fenol, 3,5-dimetoxifenol , p-ter-butilfenol , p-butoxifenol , resorcinol, 3,5-xilenol, 3 , 5-dietilfenol , catecol, 3 , 5 -dibutilfenol y similares.

Después de ser aplicados como recubrimientos, estos terpolímeros pueden ser curados con curadores tales como catalizador ácido, tales como cloruro de amonio o sulfato de amonio. Los terpolímeros también se describen en la Patente de los Estados Unidos N° 7,153,575 concedida el 26 de diciembre de 2006, incorporada aquí por referencia.

Si se desea el resol o el polvo de resol puede contener un curador, por ejemplo hexametilentetramina . 2. Resinas de poliéster y poliéster insaturado Otra modalidad de esta invención emplea un recubrimiento de poliéster que incluye un poliéster líquido o una resina de poliéster insaturado como la fase continua. El poliéster o una. resina de poliéster insaturado también puede ser utilizado como un polvo reactivo para incrustarse o adherirse a la fase continua.

El término "poliéster", como se usa aquí, abarca tanto los "homopoliesteres " como los "copoliésteres " y significa un polímero sintético elaborado por la policondensación de ácido carboxílico difuncional con al menos un compuesto hidroxilo difuncional, por ejemplo, un componente diol o glicol. Los poliésteres típicos son los que contienen grupos extremos insaturados (vinilo) que se curan a través del uso de catalizadores de peróxido. Estos poliésteres pueden ser mezclados con otros monómeros para incorporar una propiedad deseada. Los catalizadores de la polimerización, tales como el peróxido de benzoilo, pueden también utilizar catalizadores metálicos para acelerar la curación, tales como las sales de cobalto.

En una modalidad, las resinas de poliéster útiles como un polvo reactivo incluyen poliacrilatos con grupo funcional hidroxilo, reactivos con resoles. En otra modalidad, el polvo reactivo incluye poliésteres polihidroxilados . Los polímeros de poliéster polihidroxilados (funcionalidad de 2 o más) resultan de la reacción de ácidos policarboxílieos o anhídridos (típicamente ácido isoftálico, ácido o anhídrido ftálico, ácido maleico o anhídrido acético, ácido fumárico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido adípico, ácido o anhídrido trimelítico, etc) con sustancias polihidroxiladas , tales como etilenglicol , propilenglicol , neopentilglicol , butilenglicol , 1,4-butanodiol, hexilenglicol , 1 , 6-hexanodiol , poliglicoles tales como dietilenglicol o trietilenglicol , etc, los trioles tales como glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, etc., y otros alcoholes funcionales superiores como pentaeritritol , sorbitol, manitol, etc. Los poliésteres polihidroxilados se describen con más detalle en la Patente de los Estados Unidos No. 4,920,199 incorporada aquí por referencia. La optimización de las propiedades de fusión/flujo de la resina y la combinación del polvo, es beneficiosa para el almacenamiento y el funcionamiento del agente de sostén revestido . 3. Polímeros acrílicos Otra modalidad de la invención utiliza polímeros acrílicos líquidos como la fase continua. Las resinas de polímero acrílico también pueden usarse como un polvo reactivo para incrustarse o adherirse a la fase continua.

Los polímeros de acrilato (soluciones y dispersiones de ellos) para su uso como una resina líquida curable en la fase continua, son polímeros comúnmente se llamados acrílicos, poliacrilatos o polímeros de acrilato. Algunos monómeros de acrilato (los componentes de los polímeros) utilizados para formar polímeros de acrilato, pueden ser ácido acrílico, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilonitrilo, n-butanol, metacrilato de metilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2 -hidroxipropilo y TMPTA. El ión acrilato (CH2=CHC00") es el ion de ácido acrílico. Los acrilatos son las sales y ésteres del ácido acrílico. También se les conoce como propenoatos (puesto que el ácido acrílico es también conocido como ácido 2 -propenoico) . Los acrilatos contienen grupos vinilo, es decir, dos átomos de carbono unidos con doble enlace entre sí, directamente unidos al carbono carbonílico. Los acrilatos y metacrilatos (las sales y ásteres del ácido metacrílico) son monómeros comunes en polímeros de acrilato. Otros monómeros comunes a los polímeros de acrilato (estireno) , también se pueden incorporar .

En una modalidad, los acrilatos útiles como un polvo reactivo incluyen poliacrilatos hidroxilo-funcionales o poliacrilatos amino-funcionales , que reaccionan con los resoles. La optimización de las propiedades de fusión/flujo de la resina y la combinación del polvo es beneficiosa para el almacenamiento y el funcionamiento del agente de sostén revestido. 4. Resinas de uretano Otra modalidad de esta invención emplea un recubrimiento, que incluye una resina de poliuretano líquido como la fase continua. Las resinas de uretano también pueden ser utilizadas como un polvo reactivo para incrustarse o adherirse a la fase continua.

Las resinas de poliuretano son hechas mediante la mezcla de un componente de poliisocianato, un componente polihidroxilado o un componente de poliamina y un catalizador. Por lo general el componente polihidroxilado es un componente fenólico polihidroxilado disuelto en un solvente. El componente de poliamina puede ser multifuncional y seleccionado para producir poliuretanos líquidos oligomerizados , aún reactivos, (soluciones y dispersiones de los mismo) s. En general, los solventes son mezclas de hidrocarburos y solventes orgánicos polares tales como ésteres orgánicos .

El componente polihidroxilado es generalmente una resina fenólica de resol o resina de resol modificada con alcoxi como se describe anteriormente.

El componente de isocianato puede variar mucho y tiene una funcionalidad de 2 o más. Tal como se define en este documento, los poliisocianatos incluyen isocianatos que tienen funcionalidad de 2 o más, por ejemplo, diisocianatos , triisocianatos , etc. Los isocianatos ejemplares útiles son poliisocianatos orgánicos tales como tolilen-2, 4-diisocianato., tolilen-2 , 6-diisocianato, y sus mezclas , en particular las mezclas crudas de los mismos que están disponibles comercialmente . Otros poliisocianatos típicos incluyen metilen-bis- ( -fenil isocianato), diisocianato de n-hexilo, naftalen-1 , 5-diisocianato, ciclopentilen- 1 , 3 -diisocianato, diisocianato p-fenileno, tolilen-2 , 4 , 6-triisocianato y trifenilmetano-4 , 41 , 4 ' 1 -triisocianato . Son proporcionados isocianatos superiores por los productos de reacción líquidos de (1) diisocianatos y (2) polioles o poliaminas y similares. Además, los isotiocianatos y las mezclas de isocianatos pueden ser empleados. También se contemplan los muchos poliisocianatos impuros o crudos que están disponibles comercialmente . Especialmente preferidos para el uso en la invención son los poliisocianatos poliarilo que tienen la siguiente Fórmula general VI: en donde R se selecciona del grupo constituido por hidrógeno, cloro, bromo, y los grupos alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, X se selecciona del grupo constituido por hidrógeno, grupos alquilo de 1 a 10 átomos de carbono y fenilo; y n tiene un valor promedio general de aproximadamente 0 a aproximadamente 3. El poliisocianato preferido puede variar con el sistema particular en el que se emplea el polvo. Los uretanos se describen, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos N° 5,733,952 a Geoffrey.

Los solventes hidrocarburos ejemplares incluyen hidrocarburos aromáticos como el benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, mezclas de hidrocarburos aromáticos de alto punto de ebullición, naftas pesadas, y similares. La optimización de las propiedades de fusión/flujo de la resina y la combinación del polvo es beneficiosa para el almacenamiento y el funcionamiento del agente de sostén revestido . 5. Resinas epóxicas Otra modalidad de esta invención emplea un recubrimiento que incluye una resina epóxica líquida (soluciones y dispersiones de la misma) como la fase continua. Las resinas epóxicas pueden también ser utilizadas como un polvo reactivo para incrustarse o que adherirse a la fase continua.

Las resinas epóxicas son comercialmente disponibles y son preparados a partir de cualquiera de los materiales de glicidilo como los éteres, producidos por la reacción de clorohidrina con un fenol o alcohol, o materiales epóxicos, tales como el producto de la reacción del ácido peracético con una olefina lineal o cicloalifática . La molécula de la resina epóxica se caracteriza por los grupos epóxicos o etoxilina reactivos de la Fórmula I : que sirven como puntos terminales de la polimerización lineal. La reticulación o curación se lleva a cabo a través de estos grupos o por medio de hidroxilos u otros grupos presentes. Las resinas epóxicas bien conocidas son por lo general preparadas por la reacción catalizada por bases entre un epóxido, tal como la epiclorhidrina y un compuesto polihidroxilado, tal como el bisfenol A. los epóxidos curables catiónicos, conveniente, comprenden los epóxidos monocicloalifáticos y epóxidos biscicloalifáticos .

En una modalidad, las resinas epóxicas pueden ser seleccionadas a partir de éteres glicidilo elaborados a partir de bisfenol A y epiclorhidrina. En otra modalidad, la resina epóxica líquida tiene una viscosidad típica de aproximadamente 200 a aproximadamente 20.000 centipoises, y un peso equivalente de epóxido aproximadamente 170 aproximadamente 500 y un peso molecular promedio de aproximadamente 350 a aproximadamente 4000. Los productos de resina epóxica líquida incluyen, por ejemplo, la resina epóxica EPON 815, disponible en el mercado, de Hexion Specialty Chemicals Inc.

En una modalidad, las resinas epóxica pueden convertirse en sólidos termoendurecidos mediante una variedad de mecanismos de reticulación. Los curadores o agentes de curación, que sirve para completar la conversión pueden ser verdaderamente catalíticos o agentes de reticulación multifuncionales que se convierten en químicamente ligados a la estructura tridimensional final . Los agentes de curación incluyen, pero no están limitados a, 1) agentes de curación alcalinos, tales como bases de Lewis, aminas alifáticas primarias y secundarias, aductos de aminas, aminas cíclicas, aminas aromáticas, poliamidas, y otras aminas, tales como diciandiamida e imidazoles, 2) agentes de curación ácidos, tales como ácidos de Lewis, fenoles, ácidos orgánicos, anhídridos cíclicos, polisulfuros y mercaptanos . El agente de curación preferido para el uso de esta tecnología es el ácido tetrafluorobórico de Sigma Aldrich (solución al 48% en agua) .

Las resinas epóxicas en polvo, por ejemplo, EPON 2008, disponible en el mercado Hexion Specialty Chemicals Inc. La optimización de las propiedades de fusión/flujo de la resina y del polvo es beneficiosa para el almacenamiento y el funcionamiento del agente de sostén revestido. 6. Resinas de melamina Otra modalidad de esta invención utiliza resinas de melamina líquidas como la fase continua. Las resinas de melamina, con o sin grupos metilol libres, son capaces de curarse, y pueden ser aceleradas por el calor y/o ácidos. Las resinas de melamina sin metilol libre tienen grupos -OR en lugar de grupos -OH. Así, por ejemplo, la resina de melamina de etapa A, que no ha reaccionado, sin curar, se puede cubrir sobre sustratos, proporcionando la fase continua adhesiva y reactiva para producir una superficie pegajosa o alta en sólidos sobre el substrato. La fase continua, líquido, reactiva, a continuación puede funcionar para que se adhieran polvos reactivos secos en la superficie, y la combinación será luego curada por calor cuando se coloque en la fractura del fondo del pozo en donde los componentes reaccionan y dar lugar a enlaces aminometilo. Astro Mel 601 (TM-Hexion Specialty Chemicals) es un material de elección para este tipo de aplicación debido a la composición de alto contenido de sólidos con baja viscosidad, insolubilidad en agua, y estabilidad.

Un ejemplo de otra resina de melamina es Astro Mel N -3A (TM-Hexion Specialty Chemicals) , que comprende una resina de melamina parcialmente metilada, líquida. Es particularmente útil reticular polímeros hidroxilo-funcionales (polvos reactivos) y ser capaces de autocondensarse para proporcionar excelentes propiedades de recubrimiento. El resto de grupos-OH y grupos -OR sobre esta resina de melamina se pueden ajustar para proporcionar el rendimiento óptimo del recubrimiento, en función de los requerimientos totales de la resiria adhesiva líquida y combinaciones de polvo de resina que producen el recubrimiento final sobre el sustrato. 7. Resinas de anhídrido Otra modalidad de esta invención utiliza una resina de anhídrido líquido como la fase continua. El anhídrido maleico de estireno, también conocido como SMA o SMAnh, es un ejemplo de un polímero de resina de anhídrido, y está compuesto por monómeros de estireno y anhídrido maleico. Los monómeros se construyen en forma aleatoria por lo que es un copolímero al azar, formado por una polimerización por radicales utilizando un peróxido orgánico como el iniciador. Las principales características del copolímero SMA son su apariencia transparente, alta resistencia al calor, alta estabilidad dimensional y la reactividad específica de los grupos anhídrido. Los resultados de esta última característica son la solubilidad del SMA en soluciones y dispersiones alcalinas (a base de agua) . SMA está disponible en una amplia gama de pesos moleculares y contenidos de anhídrido maleico (AM) . Los oligómeros de bajo peso molecular están disponibles (y se convierten en soluciones y dispersiones) que funcionarán como la capa de adhesiva reactiva en los sustratos, para proporcionar un recubrimiento reactivo que adhiere el polvo seleccionado para la aplicación. La química única de SMA permite una amplia gama de opciones para la selección de los polvos reactivos que se utilizan para el recubrimiento de los sustratos. La solubilidad del SMA en soluciones alcalinas lo hace adecuado para diversas aplicaciones en el campo de los aprestamientos (papel) , aglutinantes y recubrimiento. La reactividad específica de SMA lo convierte en un agente adecuado para la compatibilización de polímeros normalmente incompatibles. 8. Resinas que contienen polímeros de novolaca Una modalidad de la invención emplea en polvo que incluye polímero de fenol-aldehido-novolaca .

La novolaca puede ser cualquier novolaca empleada con agentes de sostén. La novolaca puede ser obtenida por la reacción de un compuesto fenólico y un aldehido en una región de pH muy ácido. Los catalizadores ácidos convenientes incluyen los ácidos minerales fuertes como el ácido sulfúrico, ácido fosfórico y el ácido clorhídrico, así como catalizadores de ácidos orgánicos como el ácido oxálico o el ácido para-toluensulfónico . Una forma alternativa de elaborar novolacas es hacer reaccionar un fenol y un aldehido en presencia de sales inorgánicas divalentes como el acetato de zinc, borato de cinc, sales de manganeso, sales de cobalto, etc. La selección del catalizador puede ser importante para dirigir la producción de novolacas que tienen diferentes proporciones de sustitución orto o para por aldehido sobre el anillo fenólico, por ejemplo, el acetato de zinc favorece la sustitución orto. Las novolacas enriquecidas en sustitución orto, es decir, novolacas altas en orto, pueden ser preferibles debido a la mayor reactividad en la reticulación posterior para el desarrollo de polímeros. Las novolacas altas en orto son discutidos por Knop y Pilato, Phenolic Resins, p. 50-51 (1985) (Springer-Verlag) incorporada aquí por referencia. Las novolacas altas en orto se definen como novolacas donde por lo menos el 60% del total de la sustitución orto y la sustitución para de la resina es la sustitución orto, preferentemente al menos un 70% del total de esta sustitución es la sustitución orto.

El polímero de novolaca comprende típicamente fenol y aldehido en una proporción molar de aproximadamente 1:0.85 a aproximadamente 1:0.4. Cualquier aldehido conveniente se puede utilizar para este propósito. El aldehido puede ser formol, paraformaldehído, formaldehído , acetaldehído, benzaldehído, furfural, u otras fuentes de aldehidos. El formaldehído mismo es preferido.

Preferentemente, las resinas de novolaca son las resinas de novolaca bajas en fenol libre con menos de 1 % en peso, más preferentemente menos de 0.6 % en peso de fenol libre.

El peso molecular de la novolaca variará de 500 a 10.000, preferentemente entre 1,000 y 5,000 dependiendo de su uso previsto. El peso molecular de las novolacas u otros polímeros en esta descripción de la presente invención están en una base en peso del promedio de peso molecular a menos que se indique lo contrario. Las resinas de novolaca altas en orto son especialmente preferidas.

Las composiciones de resina de novolaca abarcan típicamente por lo menos 10 por ciento en peso del polímero de novolaca, preferentemente al menos aproximadamente 20 por ciento en peso del polímero de novolaca, preferentemente aproximadamente 50 a 70 por ciento en peso del polímero de novolaca. El resto de la composición de la resina puede incluir agentes de reticulación, modificadores u otros ingredientes apropiados. La fracción fenólica del polímero de novolaca se selecciona de los fenoles de la Fórmula III o bisfenoles de la Fórmula IV, respectivamente: R y R1 son independientemente alquilo, arilo, arilalquilo o H. En la Fórmula III, R y R1 están preferentemente en posición meta al grupo hidroxilo respectivo en el anillo aromático respectivo. Salvo disposición contraria, alquilo se define como poseedor de 1 a 6 átomos de carbono y arilo se define como poseedor de 6 átomos de carbono en su anillo. En la Fórmula IV, X es un enlace directo, sulfonilo, alquilideno no sustituido o sustituido con halógeno, cicloalquilideno o cicloalquilideno halogenado. El alquilideno es un radical orgánico bivalente de fórmula V: Cuando X es alquilideno, R1 y R3 se seleccionan independientemente entre H, alquilo, arilo, arilalquilo, alquilo halogenado, arilo halogenado y arilalquilo halogenado. Cuando X es alquilideno halogenado, uno o más de los átomos de hidrógeno de la fracción alquilideno de Fórmula V se sustituye por un átomo de halógeno. Preferentemente, el halógeno es flúor o cloro. Además, el cicloalquilideno halogenado es preferentemente sustituido por el flúor o el cloro sobre la porción cicloalquilideno.

Un fenol típico de la Fórmula III es el fenol, per se. Los bisfenoles típicos de Fórmula IV incluyen el bisfenol A, bisfenol C, bisfenol E, bisfenol F, bisfenol S o bisfenol Z.

Los polímeros de novolaca pueden contener cualquiera de los fenoles de la Fórmula III, bisfenoles de Fórmula IV, o combinaciones de uno o más de los fenoles de la Fórmula III y/o uno o más de los bisfenoles de Fórmula IV.

Para efectos prácticos, las novolacas fenólicas no se endurecen al calentarse, sino que siguen siendo solubles y fusibles a menos que esté presente un endurecedor (agente de curación) . Por lo tanto, en la curación de una resina de novolaca, un agente curación se utiliza para superar la deficiencia de grupos de puente de alquileno para convertir la resina a una condición infusibles insoluble. Los agentes de reticulación adecuados incluyen hexametilentetramina (HEXA) , paraformaldehído, oxazolidinas , resina de melamina o de otros donadores de aldehidos y/o los polímeros de resol anteriormente descritos. Cada uno de estos reticuladores se pueden utilizar por sí solos o en combinaciones con otros reticuladores. El polímero de resol puede contener fenol sustituido o no sustituido. Un ejemplo de un polvo de novolaca preferido es DURITE SD-536C, disponible en el mercado de Hexion Specialty Chemicals, Inc. Esta novolaca en polvo contiene 10 por ciento en peso de HEXA como su agente de curación único.

Una composición en polvo de resina de novolaca de esta invención abarca típicamente hasta un 25 por ciento en peso de HEXA y/o hasta el 90 por ciento en peso de polímeros de resol, basados en el peso total de la composición de recubrimiento. Donde HEXA es el único agente de reticulación, el HEXA comprende de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 por ciento en peso de la resina. Donde el polímero de resol de fenol-aldehido es el único agente de reticulación, la resina contiene alrededor desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 90 por ciento en peso del polímero de resol. La composición puede comprender también las combinaciones de estos reticuladores . Para hacer polímeros fenólicos de novolaca con uno o más fenoles de la Fórmula III, el fenol se mezcla con catalizador ácido y se calienta. A continuación, un aldehido como una solución al 50% en peso de formaldehído, se añade al fenol caliente y un catalizador a temperatura elevada. El agua elaborada por la reacción se extrae por destilación para dar lugar a la novolaca fundida. La novolaca fundida se enfría y se convierte en hojuelas y se tritura hasta un polvo.

Para hacer polímeros de novolaca con bisfenoles de la Fórmula IV, el bisfenol se mezcla con un solvente tal como el acetato de n-butilo, a temperatura elevada. Un catalizador ácido tal como el ácido oxálico o el ácido metansulfónico se añade y se mezcla con el bisfenol y luego se agrega un aldehido, normalmente el formaldehído . Los reactivos son entonces calentados a reflujo. Cabe señalar que la preparación de la resina de novolaca puede ocurrir bajo catálisis ácida, o la catálisis de metales divalentes (por ejemplo, Zn, Mn) , en donde el bisfenol está presente en mayor cantidad equimolar respecto a la fuente de aldehido. Después del reflujo, el agua es recuperada por destilación azeotrópica con acetato de n-butilo. Después de la eliminación del agua y el acetato de n-butilo, la resina se convierte en hojuelas para producir productos de resina. Por otra parte, los polímeros se pueden elaborar usando agua como solvente .

El polímero de novolaca opcionalmente puede ser modificado posteriormente por la adición de VINSOL*, las resinas epóxicas, bisfenol, ceras, resinas o otros aditivos conocidos. Un modo de preparar un polímero de novolaca de fenol modificado con alquilfenol es combinar un alquilfenol y fenol en una proporción molar superior a 0.05:1. Esta combinación se hace reaccionar con una fuente de formaldehído en la catálisis ácida, o la catálisis por metales divalentes (por ejemplo, Zn, Mn) . Durante esta reacción, la combinación de fenol y alquilfenol está presente en exceso molar en relación con el formaldehído presente.

Si se desea, las novolacas de fenol -aldehido o novolacas bisfenol-aldehído pueden ser modificadas mediante la reacción de estas novolacas con una cantidad adicional de aldehidos usando un catalizador básico. Los catalizadores típicos usados son el hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de bario, hidróxido de calcio (o cal) , hidróxido de amonio y aminas. En el caso de los polímeros de fenol-aldehido o polímeros de bisfenol-aldehído, la proporción molar del aldehido añadido a la fracción fenólica, con base en las unidades monoméricas de la fracción fenólica en la novolaca, oscila entre 0.4:1 a 3:1, preferentemente de 0.8:1 a 2:1. Con ello se consigue un polímero reticulable (reactivo) que tiene diferentes estructuras químicas y, en general mayor peso molecular que los polímeros de resol obtenidos por un procedimiento de un solo paso que implica mezcla inicialmente los monómeros bisfenol y aldehido con un catalizador alcalino en la misma proporción molar del aldehido y el bisfenol combinados. Además, es factible el uso de aldehidos diferentes en las distintas etapas de la preparación de polímeros. Estos polímeros se pueden utilizar solos o con otros polímeros, tales como novolacas de fenol-aldehido, novolacas de bisfenol-aldehido, o combinaciones de ellos, como un agente de reticulación, o como un componente de los agentes de reticulación. Cuando los polímeros modificados con aldehidos se emplean como agentes de reticulación, éstos pueden ser utilizados con otros agentes de reticulación típicos, tales como aquellos descritos anteriormente para los polímeros de novolaca.

En una modalidad, las resinas de novolaca pueden ser aquellas que tienen puntos de fusión por encima de 80 °C, y preferentemente en el intervalo de 80 °C a 130 °C. A pesar de que se pueden utilizar las resinas de bajo punto de fusión, tales resinas pueden tener una tendencia indeseable para dar lugar a la formación de tortas en el producto final. En general, cuanto mayor sea el punto de fusión, menor es la tendencia a la formación de la torta. Los puntos de fusión tan altos como 150 °C a 180 °C se pueden utilizar, pero podrían estar asociados con penalidades de encarecimiento de la energía y las dificultades en el procesamiento y manipulación. Tales resinas también pueden generar una fuerza de unión más baja a las temperaturas del fondo del pozo. La optimización de las propiedades de fusión/flujo de la combinación de resina curable y del polvo es beneficiosa para el almacenamiento y el funcionamiento del agente de sostén revestido.

En otra modalidad, las resinas de novolaca pueden ser aquellas que tienen puntos de ablandamiento iniciales, según lo medido por TMA, por encima de 77 °C (170 °F) , y preferentemente en el intervalo de 77 °C a 115 °C (170 °F a 240 °F) . En general, los inventores han determinado que cuanto mayor sea el punto de inicio de ablandamiento de la resina, menor es la tendencia de las partículas recubiertas a formar torta. Las resinas de novolaca con puntos de ablandamiento iniciales tan altos como de 115 °C a 149 °C (240 °F a 300 °F ) se pueden utilizar, pero puede que se incurra en aumentó de los costos de energía y dificultades en el procesamiento y la manipulación del producto final. La optimización de las propiedades de fusión/flujo de la combinación de resina curable y del polvo es beneficiosa para el almacenamiento y el funcionamiento del agente de sostén revestido.

E. Aditivos Los aditivos se utilizan para casos especiales para los requerimientos especiales. Los recubrimientos de resina de la invención pueden incluir una gran variedad de materiales aditivos.

El recubrimiento de resina puede incluir uno o más aditivos tales como un agente de acoplamiento, por lo general agregado a la resina líquida o aplicado al sustrato antes de la adición de la resina líquida para formar la capa continua, tal como una base de silano para promover la adhesión del recubrimiento al sustrato.

Tales agentes de acoplamiento incluyen, por ejemplo, órganos ilands que son agentes de acoplamiento conocidos. Ejemplos de agentes de acoplamiento útiles, de este tipo, incluyen aminosilanos , epoxisilanos , mercaptosilanos , hidroxisilanos y ureidosilanos . El uso de silanos organofuncionales como agentes de acoplamiento para mejorar la adhesión interfacial orgánico- inorgánico es especialmente preferido. Estos silanos organofuncionales se caracterizan por la siguiente fórmula VII: R13-Si- (OR14)3 VII, donde R13 representa un grupo funcional orgánico reactivo y OR14 representa un grupo alcoxi fácilmente lábil tales como OCH3 o OC2H5. Particularmente útiles para el acoplamiento de las resinas fenólicas o de furano a la sílice son los silanos aminofuncionales de los cuales Union Carbide A1100 (gamma-aminopropiltrietoxisilano) es un ejemplo. El silano puede ser premezclado con la resina o añadido a la mezcladora por separado.

El recubrimiento orgánica opcionalmente puede contener aditivos tales como lubricantes de silicona, agentes tensioactivos , agentes humectantes, colorantes, pigmentos, modificadores de flujo (tales como agentes de control de flujo y potenciadores del flujo), endurecedores , agentes de reticulación, agentes espumantes, iniciadores, estabilizadores térmicos, estabilizadores de la luz, antioxidantes, retardadores de llama, agentes anti-goteo, antiozonantes , estabilizadores, aditivos anti -corrosión, agentes de liberación de molde, rellenadores , agentes antiestática, ceras, tintes y similares, o una combinación que comprende al menos uno de los anteriores. Un aditivo particularmente útil para ayudar en el proceso de recubrimiento es XIAMETER PMX-200, 350cs, un lubricante de silicona disponible en el mercado de Dow Corning Corporation.

Los tensioactivos pueden ser aniónicos, no iónicos, catiónicos, anfóteros o mezclas de los mismos. Algunos tensioactivos también operan como agentes de control de flujo. Otros aditivos incluyen aditivos resistentes a la humedad o aditivos de resistencia en caliente. Por supuesto, los aditivos se pueden añadir en combinación o por separado.

Si se desea, el recubrimiento orgánico opcionalmente puede contener un elastomero termoplástico aditivo anti-polvo, para reducir la generación de polvo en relación con una partícula que es la misma, excepto por carecer del elastomero termoplástico . Algunos aditivos anti-polvo incluyen etileno, copolímeros de acrilato de butilo (tales como los copolímeros ENABLE disponibles en el mercado de ExxonMobil Corporation) . Existen otros ejemplos, tales como las novolacas modificadas NBR (caucho) y resoles que pueden funcionar como "modificadores del impacto." Si se desea, el recubrimiento orgánico opcionalmente puede contener un modificador del impacto. Un modificador del impacto puede impartir propiedades elásticas al recubrimiento orgánico. Los modificadores del impacto adecuados incluyen polímeros elastoméricos naturales y sintéticos, por lo general derivados de monómeros, tales como olefinas (por ejemplo, el etileno, propileno, 1-buteno y 4-metil-l-penteno) , monómeros alquenilaromáticos (por ejemplo, estireno y oí-metilestireno) , dienos conjugados (por ejemplo, butadieno, isopreno y cloropreno) , ácidos carboxílicos vinílicos y sus derivados (por ejemplo, acetato de vinilo, ácido acrílico, ácidos alquilacrílieos , acrilato de etilo, metacrilato de metilo y acrilonitrilo) . Estos incluyen homopolímeros y copolímeros en bloques aleatorios, en bloques, en bloque radial, de injerto, y los copolímeros de núcleo-coraza o una combinación que comprende al menos uno de los anteriores .

Una clase particularmente útil de los modificadores del impacto incluye los copolímeros AB (bloque doble) y ABA (bloque triple) y copolímeros de injerto núcleo-coraza de compuestos alquenilaromáticos y de dieno, especialmente aquellos que comprenden bloques de estireno y butadieno o isopreno. Los bloques de dieno conjugado pueden ser parcial o totalmente hidrogenados, con lo cual se pueden representar como bloques de etileno-propileno y similares, y tienen propiedades similares a las de copolímeros en bloque de olefina. Los ejemplos de copolímeros adecuados de bloque triple de este tipo son poliestireno-polibutadieno-poliestireno (SBS) , poliestireno hidrogenado -polibutadieno-poliestireno (SEBS) , poliestireno-poliisopreno-poliestireno (SIS) , poli (a-metilestireno) -polibutadieno-poli (a-metilestireno) y poli (a-metilestireno) -poli- isopreno-poli (OÍ -metilestireno) . Los copolímeros de bloque triple particularmente preferidos son Hycar, disponible en el mercado de Noveon, o D KRATON y KRATON G, disponibles en el mercado de Kraton Polymers LLC.

También adecuados como modificadores del impacto son los copolímeros de injerto tipo núcleo-coraza y las resinas de ionómero, que pueden ser total o parcialmente neutralizadas con iones metálicos. En general, los copolímeros de injerto tipo núcleo-coraza tienen un dieno predominantemente conjugado o núcleo de caucho de acrilato reticulado y de una o varias corazas polimerizadas sobre éste y derivados de monómeros monoalquenilaromáticos y/o acrílicos solos o en combinación con otros monómeros de vinilo. Otros modificadores del impacto incluyen los tipos anteriormente descritos que contienen unidades que tienen grupos polares o grupos funcionales activos, así como polímeros diversos, tales como el caucho Thiokol, caucho de polisulfuro, caucho de poliuretano, caucho de poliéter (por ejemplo, óxido de polipropileno) , caucho de epiclorhidrina, caucho de etileno-propileno, elastómeros de poliéster termoplástico, elastómeros termoplásticos éster-éter, y similares, así como las mezclas que comprende cualquiera de los anteriores. Un modificador del impacto adecuado entre las resinas de ionómero es Surlyn® disponible de DuPont .

Cuando se utilizan múltiples capas en el recubrimiento orgánico, los modificadores del impacto pueden ser utilizados en cualquiera de las capas. Por lo general, conviene utilizar los modificadores del impacto en la capa que se coloca sobre el sustrato. Los modificadores del impacto se pueden utilizar en cantidades mayores o iguales a aproximadamente 0.5, preferentemente mayores o iguales a aproximadamente 1.0, más preferentemente mayores que o iguales a aproximadamente 1.5% en peso, basado en el peso total de la capa orgánica. En general, es conveniente que el modificador del impacto esté presente en una cantidad inferior o igual a 20, preferentemente inferior o igual a 15, más preferentemente inferior o igual a aproximadamente 10% del peso total del recubrimiento orgánico.

F. Fabricación de partículas recubiertas Para elaborar un agente de sostén revestido, o partícula para relleno de grava, el sustrato adecuado (por ejemplo, una partícula simple, partícula compuesta o partículas híbrida) , la resina líquida y el polvo de resina seca se mezclan en condiciones para proporcionar una composición de revestimiento curable. En las modalidades que emplean partículas compuestas o partículas híbridas como sustratos, el material orgánico utilizado en el recubrimiento exterior curable puede ser el mismo o diferente que el utilizado en el sustrato compuesto o sustrato híbrido, con la salvedad de que el material de resina de recubrimiento sea curable y la resina del sustrato compuesto o del sustrato híbrido sea al menos parcialmente curada.

Los sustratos, junto con el polímero termoendurecible deseado o un precursor del polímero termoendurecible , se toman primeramente en un dispositivo de mezclado y se mezclan para formar una primera mezcla adecuada, a una temperatura de aproximadamente 10 °C (50 °F) a aproximadamente 66 °C (150 °F) , preferentemente de aproximadamente 21 °C (70 °F) a aproximadamente 49 °C (120 °F) . Las resinas termoendurecibles curables, que constituyen la fase continua del recubrimiento son líquidos a temperatura ambiente. Los sustratos no suelen ser precalentados antes de ser mezclados con el polímero termoendurecible líquido. Después del mezclado, el polímero curable líquido termoendurecible se coloca sobre los sustratos para formar un recubrimiento orgánico. Es conveniente añadir un agente de acoplamiento a la mezcla en algún momento antes o mientras el sustrato y la resina líquida se están mezclando. Los agentes de acoplamiento adecuados se describen en esta descripción.

La mezcla puede tener lugar en un dispositivo que utiliza la fuerza cortante, la fuerza extensional, la fuerza de compresión, la energía ultrasónica, la energía electromagnética, la energía térmica o una combinación que comprende al menos una de las fuerzas y las energías anteriores, y se lleva a cabo en equipos de proceso en donde las fuerzas mencionadas son ejercidas por un solo tornillo, tornillos múltiples, tornillos girando engranados en co-rotación o en rotación contraria, tornillos girando no engranados en co-rotación o rotación contraria, tornillos de movimiento alternante, tornillos con pernos, los barriles con pernos, paquetes de malla, rodillos, arietes hidráulicos, rotores helicoidales, o una combinación que comprende al menos uno de los anteriores. Ejemplos de dispositivos de mezclado son amasadoras tipo Buss, helicones, mezclador Eirich, licuadoras Waring, mezcladores HENSCHEL, mezcladoras por lotes Barber Green, mezcladores de listón, extrusoras o similares .

Posteriormente, el polvo no reactivo y/o el polvo reactivo se aplica a la primera mezcla de partículas recubiertas y se mezcla durante un tiempo suficiente para formar una segunda mezcla que fluye libremente de partículas recubiertos con resina curable que tienen polvo no reactivo y/o reactivo, preferentemente de novolaca o de resol, el polvo incrustado en y adhiriéndose sobre el recubrimiento. La cantidad de resina de recubrimiento líquida y la cantidad de polvo se seleccionan en función de la cantidad deseada de recubrimiento a aplicar. Normalmente, la proporción de resina líquida y de polvo puede variar dependiendo de la temperatura y los tiempos de adición de los diferentes ingredientes. La proporción típica puede ser ajustada para evitar los extremos de procesabilidad, es decir, partículas pegajosas en un extremo y partículas de polvo en el otro extremo. El rendimiento del producto dependerá del nivel de resina aplicada de la resina líquida combinada y en polvo, así como la resina y el polvo seleccionados.

Si se desea, se pueden aplicar uno o varios recubrimientos de resina líquida y de polvo. Recubrimientos f adicionales pueden ser aplicados por el recubrimiento de las partículas que tienen la resina sola y recubrimiento en polvo con un recubrimiento de resina líquida adicional y luego aplicando una porción adicional de polvo al recubrimiento líquido adicional, y repitiendo este si se desea. Preferentemente se aplica suficiente resina para lograr una pérdida al fuego (peso del recubrimiento combinado) de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 5 por ciento en peso, preferentemente aproximadamente 0.3 por ciento en peso a aproximadamente 4 por ciento en peso, debido a una o varias capas externas del recubrimiento de resol curable, con el polvo reactivo.

Típicamente, un silano se agrega a la arena en un mezclador y, aproximadamente 10 a 20, por ejemplo, 15 segundos después del silano, se añade una resina líquida. El silano también podría ser premezclado en la resina líquida. Por ejemplo, en una modalidad, 3.0 a 10.4 gramos de líquido de resol (que es 65% de sólidos) se utiliza por cada 1000 gramos de sustrato de arena. En otra modalidad 3.0 a 5.0 gramos de líquido de resol (que es 65% de sólidos) se utiliza por cada 1000 gramos de sustrato de arena. Luego de 30 a 60 segundos después de que se añade la resina líquida, se agrega el polvo reactivo.

Preferentemente el polvo se añade 60 segundos después del primer silano, que es 45 segundos después de la resina líquida. Sin embargo, estos tiempos de adición son sensibles a la velocidad de mezclado y a la temperatura ambiente y al diseño del mezclador. En un ejemplo particularmente útil para las partículas recubiertas, producidas en condiciones de laboratorio (23 °C con un mezclador Hobart) , el silano se añade al sustrato y se mezcla durante 15 segundos, seguido por la adición de resina líquida mientras que la mezcla continúa durante otros 45 segundos, seguido por la adición de polvo que continúa durante otros 240 segundos (300 segundos del ciclo total) antes de que las partículas de flujo libre, secas, sean acabadas .

Es deseable añadir un lubricante a la mezcla en algún momento antes de que el producto "se rompa" en partículas de flujo libre. El lubricante es preferentemente líquido a la temperatura de mezclado y tiene un punto de ebullición bastante alto por lo que no se pierde durante el proceso de mezclado. Los lubricantes adecuados incluyen silicona líquida tal como Dow Corning Silicone 200, aceite mineral, cera de parafina, petrolato, cocamidopropil-hidroxisultaína (CHEMBETAINE disponible en el mercado de Lubrizol Corporation, o el lubricante sintético ACRAWAX CT, una bis-estearamida de una diamina, disponible en el mercado de Glyco Chemicals, Inc.). La cantidad de lubricante puede variar de 0.01 o 0.03% hasta aproximadamente 0.5% en peso con base en el peso del material particulado. En otra modalidad, la cantidad de lubricante puede variar entre aproximadamente 0.05% hasta aproximadamente 0.25% en peso con base en el peso del material particulado.

Además los bajos niveles de polvo del rellenador orgánico o inorgánico, no reactivo, tales como la harina de sílice, harina de madera o de talco pueden ser agregados como coadyuvantes de elaboración después de mezclar el polvo reactivo a los sustratos recubiertos o simultáneamente con la mezcla del polvo reactivo a los sustratos recubiertos. Los polvos de relleno no reactivos, si los hay, están en una cantidad de menos de aproximadamente 10% de la cantidad de los polvos reactivos. Los polvos de relleno no reactivos orgánicos o inorgánicos suelen tener tamaño medio de partícula de 2 a 30 micrómetros.

En una modalidad, para obtener propiedades mejoradas de almacenamiento, un tratamiento superficial se puede aplicar a las partículas recubiertas, que consiste en un polvo no reactivo, opcionalmente , una resina o combinación de resina/agente de curación, o ambos. Estos componentes reaccionan para formar un "tratamiento superficial" protector sobre las resinas reactivas. Este procedimiento ayuda a generar un producto de flujo libre y aumenta la capacidad de productos para que puedan almacenarse en condiciones de elevada temperatura y humedad sin que se formen grumos excesivos que pueden crear problemas con la capacidad de carga del producto para el traslado al sitio del pozo, o crear problemas en la eliminación del producto desde contenedores de campo, ya que el producto. se añade al líquido fracturamiento que va a ser transportado al pozo y hacia fuera en las fracturas creadas. Un ejemplo de un "tratamiento superficial" eficaz sería una pequeña cantidad de una resina de reacción rápida que se puede agregar junto con una cantidad proporcional de una agente de curación de reacción rápida a la superficie del sustrato recubierto curable. En una modalidad, el tratamiento de la superficie se añade en una cantidad de entre 0.05 y 1.5% en peso, basado en el peso del sustrato. En otra modalidad, el tratamiento de la superficie se añade en una cantidad de entre 0.05 y 1.0% en peso, basado en el peso del sustrato. En otra modalidad, el tratamiento de la superficie se añade en una cantidad de entre 0.05 y 0.5% en peso, basado en el peso del sustrato. La cantidad del agente de curación necesario depende de la resina y se puede calcular como se conoce en la técnica. En una modalidad, el agente de curación es capaz de curar prácticamente la resina en 60 segundos o menos. En otra modalidad, el agente de curación capaz de curar en forma sustancial la resina en menos de 10% del tiempo de mezclado total .

En otra modalidad más, el tratamiento de la superficie es de aproximadamente 0.1% en peso, basado en el peso del sustrato de una resina epóxica, como por ejemplo la resina EPON 815, disponible en el mercado de Hexion Specialty Chemicals, Inc., que se cura por la adición de 0.012 por ciento en peso de ácido tetrafluorobórico, disponible en el mercado de Sigma Aldrich Co. como una solución al 48% en agua. En otra modalidad, la resina epóxica EPON 815, se añade 30-45 segundos después de la resina de novolaca en polvo con el agente de curación ácido mencionado que se añade 15-30 segundos después de la resina epóxica EPON 815. Las partículas que tienen recubrimientos curables son luego recuperadas .

En una forma ejemplar de fabricación de las partículas recubiertas, una mezcla que comprende el sustrato, el polímero termoendurecible o el precursor de polímero termoendurecible que se utilizarán para el recubrimiento orgánico, el polvo de novolaca o el polvo de resol y los aditivos opcionales se introducen en un mezclador, tales como una batidora Eirich. En una modalidad, para recubrir y luego formar una partícula compuesta, el mezclado es lo primero que se realiza a una primera velocidad durante un tiempo determinado. Después de esto la velocidad de mezclado es cambiada. El cambio en la velocidad de mezclado promueve la formación de una capa del recubrimiento orgánico alrededor del sustrato para elaborar partículas del tamaño deseado (es decir, aproximadamente 200 a aproximadamente 800 micrometros. En otra modalidad, para desarrollar únicamente un recubrimiento alrededor de un partículas de sustrato, el cambio de velocidades de mezclado puede no ser beneficioso. Para obtener una densidad deseada de las partículas recubiertas, los parámetros del proceso pueden ser variados. Por ejemplo, la cantidad de carga o la cantidad de materia orgánica se puede aumentar para cambiar la densidad de las partículas recubiertas.

G. Parámetros de partículas Los siguientes parámetros pueden ser útiles para caracterizar las partículas de la presente invención. 1. Cantidad de resina La cantidad de resina es determinable mediante la medición de la pérdida a la ignición (LOI) . LOI es normalmente medida en una prueba de dos horas en horno, empezando por el pre-acondicionamiento de una serie de crisoles con tapas en un horno pre-calentado a 927 °C (1700 °F) . El crisol con la tapa se coloca en el horno a 927 °C (1700 °F) , el horno se deja calentar nuevamente hasta 927 °C (1700 °F) , y el crisol con la tapa se mantiene a 927 °C (1700 °F) durante 15 minutos. Los crisoles pre-acondicionados y las tapas se colocan luego en un desecador que contiene desecantes estándares y se deja enfriar a temperatura ambiente. Entonces, el crisol acondicionado con la tapa se pesa y aproximadamente 8 gramos de arena recubierta con resina se colocan en el crisol. Entonces, el crisol con la tapa y la muestra se vuelve a pesar. El crisol cubierto y la muestra se colocan en el horno a 927 °C (1700 °F) , el horno se deja calentar de otra vez hasta 927 °C (1700 °F) , y las muestras se mantienen en el horno durante 2 horas después de que la temperatura del horno ha vuelto a 927 °C (1700 °F) . El crisol con tapa y la muestra se transfieren al desecador y se deja enfriar a temperatura ambiente. El crisol enfriado con tapa que contiene la muestra de arena se vuelve a pesar usando la balanza analítica, y la pérdida a la ignición para cada muestra se calcula como la diferencia entre el peso de la muestra original y final. 2. Tamaño de partícula Las partículas recubiertas generalmente tienen un tamaño de partícula promedio de . aproximadamente 200 a aproximadamente 2,000 micrómetros (aproximadamente malla 70 a aproximadamente malla 10) . En una modalidad, las partículas recubiertas tienen un tamaño promedio de partícula de aproximadamente 425 a aproximadamente 850 micrómetros (aproximadamente malla 40 a aproximadamente malla 20) . En otra modalidad, las partículas recubiertas tienen un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 212 hasta aproximadamente 425 micrómetros (aproximadamente malla 70 a aproximadamente malla 40) . Las partículas recubiertas pueden tener distribuciones bimodales o superiores. Normalmente, el polvo reactivo y/o no reactivo tiene un tamaño promedio de partícula de aproximadamente malla 200 (aproximadamente malla 70) o menor. 3. Densidad Es deseable que las partículas recubiertas tengan una densidad aparente de aproximadamente 0.75 hasta aproximadamente 0.95 g/cm3. En una modalidad, las partículas recubiertas tienen una densidad aparente de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 0.9 g/cm3. En una modalidad, las partículas recubiertas tienen una densidad aparente de alrededor de aproximadamente 1.7 a aproximadamente 3.6 g/cm3. Las partículas recubiertas tienen una densidad aparente de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 gramos por centímetro cúbico (g/cc) según lo determinado por la API RP 58 con isobutanol. En una modalidad, las partículas recubiertas tienen una densidad aparente de alrededor de aproximadamente 1.1 a aproximadamente 3 g/cc. En otra modalidad, las partículas recubiertas tienen una densidad aparente de aproximadamente 1.15 a aproximadamente 2 g/cc. Es deseable que las partículas recubiertas tengan una densidad aparente de aproximadamente 1.6 a aproximadamente 3.6 g/cm3. La densidad puede ser variada, ya sea alterando la densidad de los núcleos/sustratos o mediante la alteración de la elección del rellenador o haciendo ambas cosas. 4. Resistencia a la compresión no confinada La resistencia a la compresión de los agentes de sostén curables, se define como aquella medida de acuerdo con el siguiente procedimiento, conocido como la Resistencia a Compresión no Confinada o prueba UCS . En esta prueba, una solución al 2 por ciento en peso de KCl (impurificado con una. pequeña cantidad de detergente para mejorar la humectabilidad) se añade el agente de sostén. La solución de KCl y el agente de sostén (aproximadamente 2.72 kg a 8.16 kg (6 a 18 libras), generalmente de 5.44 kg (12 lbs) de agente de sostén por 3.78 litros (1 galón) de KCl) se agita suavemente para mojar el agente de sostén. Se eliminan las burbujas de aire atrapado, en su caso. Si es necesario, se utiliza un agente humectante para eliminar las burbujas. Esta suspensión (aproximadamente 100-200 gramos dependiendo de la densidad) se transfiere por duplicado a cilindros de acero inoxidable de 30.48 mm (1.25 pulgadas) de diámetro exterior X 25.4 cm (10 pulgadas), equipados con válvulas en la parte superior e inferior para purgar la presión del líquido y el gas en caso necesario, un manómetro de lectura de 0 a 140 kg/cm2 (0-2000 psi) , y un pistón flotante para transferir la presión a la muestra. Normalmente por lo menos 3, preferentemente al menos 6 moldes de muestra se cargan para dar una longitud superior a dos veces el diámetro de la pieza en tosco acabada. La válvula inferior se abre durante la aplicación de tensión, permitiendo que el líquido se escurra de la mezcla, y luego es cerrada durante la aplicación de la temperatura. El cilindro es conectado a un cilindro de nitrógeno y se impone 70.3 kg/cm2 (1000 psi) sobre el cilindro, transmitido por los pistones de desplazamiento a la muestra y, a continuación la válvula superior es cerrada y la válvula de fondo permanece abierta. (Conforme la temperatura de prueba se aproxima cerca de la válvula de líquido sobre el molde, la válvula del fondo (válvula de líquido) es cerrada. Cerrar la válvula de líquido antes de tiempo puede generar la presión suficiente, ya que la celda se está calentando, para prevenir o reducir la tensión de cierre prevista aplicada a la pieza en tosco del agente de sostén. Cierre la válvula demasiado tarde puede resultar en una pérdida de demasiado líquido de la pieza en tosco por evaporación o ebullición) .

Los cilindros duplicados que contienen la muestra se transfieren a un horno precalentado al punto de ajuste deseado, por ejemplo, 93 + 1 °C (200 ± 1 °F) , y permanecen en el horno durante 24 horas. Se mantiene la tensión y la temperatura durante el tiempo de curación. La tensión se debe mantener a ± 10%. Durante el proceso de curación en el horno, las partículas sueltas del agente de sostén curables se vuelven una masa consolidada. Al final de las 24 horas, los cilindros se retiran, se efectúa la ventilación de la presión y el líquido rápidamente, y aproximadamente 2.54 cm a 15.24 cm (1 pulgada a 6 pulgadas) de la muestra de la pieza en tosco consolidada se presiona desde el cilindro. La muestra se deja enfriar y secar al aire durante 24 horas, y se corta (normalmente con sierra) en piezas en tosco de compresión de proporción diámetro : longitud (D:L) de alrededor de 1:2.5 o mayor. Se realiza el secado con aire a una temperatura de menos de aproximadamente 49 grados C (120 grados F) . Normalmente, los dos extremos de cada pieza en tosco se alisan para dar superficies planas paralelas.

Las piezas en tosco de compresión se montan en una prensa hidráulica y se aplica fuerza entre las platinas paralelas a una velocidad de carga de aproximadamente 1814 kgf/min (4000 lbsf . /minuto) hasta que se rompe la pieza en tosco. Para las piezas en tosco con resistencia a la compresión inferior a 35.15 kg/cm2 (500 psi) , se utiliza una proporción de carga de 453.6 kgf/min (1000 lbsf . /minuto) . La fuerza requerida para romper la pieza en tosco se registra, se documentan réplicas, y la resistencia a la compresión para cada muestra se calcula utilizando la siguiente fórmula. Un promedio de los duplicados se utiliza para definir el valor de esta muestra de agente de sostén revestido de resina.

(Fe, psi) = 4 x Fg/{(p x d2) [0.88 + (0.24d/h)]} en donde Fe = resistencia a la compresión (PSI (kg/cm2) ) Fg = lectura del manómetro hidráulico (libras fuerza de) p = pi (3.14) d = diámetro de la pieza en tosco (pulgadas) h = longitud de la pieza en tosco (pulgadas) La resistencia a la compresión de las piezas en tosco se determina usando' una prensa hidráulica, por ejemplo, prensa hidráulica Carver, modelo # 3912, Wabash, Indiana. Las resistencias a la compresión típica de los agentes de sostén de la presente invención están en el intervalo de 3.515 a 210.9 kg/cm2 (50 a 3000 psi) o mayor. Sin embargo, la reproducibilidad de la prueba UCS es probablemente ±10% en el mejor de los casos. Típicamente, las capas resinosas individuales de la invención tienen fortalezas UCS superiores a 35.15 kg/cm2 (500 psi), tal como se detalla a continuación. También se observa que la Prueba de Resistencia a la Compresión se puede utilizar para indicar si un recubrimiento se cura o es curable. Si no hay unión, o no hay consolidación de las partículas recubiertas, tras la compresión húmeda a 70.3 kg/cm2 (1000 psi) a 93 °C (200 °F) durante un período de hasta 24 horas, indica un material curado . 5. Redondez Es deseable que las partículas recubiertas tengan una redondez de aproximadamente 0.7 a aproximadamente 0.9.

Una redondez ejemplar es de aproximadamente 0.8. También es conveniente que la partícula recubierta tenga una esfericidad de aproximadamente 0.7 a aproximadamente 0.9, medida de acuerdo a API RP 58 (Procedimiento 58 recomendado por la American Petroleum Industry) . 6. Acidez de extractos acuosos La siguiente descripción se refiere a un procedimiento de examen que mide la "acidez de los extractos acuosos del agente de sostén recubierto de resina". Esta no es una medida de la solubilidad en ácido de un agente de sostén recubierto de resina. Se refiere a una medida de cuánto impacto puede tener los extraíbles de agua (del recubrimiento) sobre el pH del agua (o el pH de un sistema fluido frac) .

La prueba de acidez (ya que se refiere a los agentes de sostén recubiertos de resina) es una medida de los niveles de acidez de los extractos acuosos de los agentes de sostén revestidos de resina. Esta prueba se relaciona con el efecto que el agente de sostén recubiertos de resina (y los componentes extraíbles con agua en su recubrimiento) tendrá sobre el pH del sistema de fracturación líquido que se utilizará para transportar el agente de sostén dentro de la fractura hidráulicamente inducida.

Esto se determina de la siguiente manera. Se prepara una cantidad grande, aproximadamente 1000 mi, de agua hervir destilada lentamente o desionizada, usando la primera placa caliente y el recipiente grande. Se ajusta el calor para dar una acción de ebullición baja o lenta constante. La temperatura debe ser de 100 ° C (212 ° F) dependiendo de la altitud. Se ajusta el selector de calor a alto sobre la segunda placa calentadora. Pesar 50 g del agente de sostén revestido de resina en un vaso de precipitados de 250 mi. Poner el vaso del agente de sostén recubierto de resina sobre la placa segunda calentadora. Rápidamente, se agrega el agua desionizada (destilada) a ebullición hasta la marca de 125 mi en el vaso de agente de sostén recubierto de resina y se agita una vez para eliminar las burbujas' de aire. Se deja que la mezcla comience a hervir, se requieren aproximadamente 15 a 30 segundos. Continuar la ebullición durante 3 minutos. Colocar el vaso en un baño de hielo y agitar hasta que la temperatura del agua sea de 21-27 °C (70 - 80 °F). Agente de sostén recubiertos de resina de curada y parcialmente curada solidificará para dar una masa sólida. Es necesario romper la masa con una espátula mientras que la suspensión se está enfriando. Primeramente se agita con la espátula para disolver la masa de agente de sostén recubierto de resina, a continuación, agitar con el termómetro. Agitar suficiente para reducir al mínimo el tiempo necesario para el enfriamiento completo, mientras que el agua en el baño de hielo está al menos tan alta como el líquido en el vaso.

Después de que la suspensión se haya enfriado de nuevo a temperatura ambiente, añadir agua desionizada de nuevo al vaso de precipitados de 125 mi, marcar para reemplazar el agua perdida durante la ebullición, y de inmediato medir el pH de la capa de agua con un medidor de pH estándar. Registrar el pH inicial de 0.05 unidades. Durante la medición del pH el electrodo de pH no se encuentra en la capa del agente de sostén. Usar hidróxido de sodio 0.1 N y valorar el pH de la suspensión a pH = 9.00. Registrar el volumen de la solución de valoración, requerido para alcanzar el punto final de pH, con precisión de 0.05 mi. Registrar el punto final de pH con una precisión de 0.05 unidades. 7. Prueba de extracción con acetona La prueba de extracción con acetona es otro método para determinar si un recubrimiento o recubrimientos son curables. El método de extracción con acetona disuelve la fracción de resina que está sin curar. Esta prueba se realiza colocando una muestra pre-pesada, secada, aproximadamente 50 gramos, de partículas recubiertas de resina (con un contenido de recubrimiento de resina conocido) en un cartucho de Soxhlet y calentando a reflujo el condensado de acetona sobre el material por 2 horas . Después de secar la muestra tratada, el cambio en el contenido de resina se reporta como por ciento de extraíbles con acetona. En concreto, ya que la resina sin curar es soluble en acetona, y la resina curada no es soluble en acetona, el reflujo del condensado de acetona eliminará sólo la fracción no curada. Pesando la muestra antes y después del reflujo de la acetona y determinando un cambio de porcentaje, se calcula el grado de curación. Por ejemplo, la pérdida en peso de una arena recubierta con resina curada, típica, puede ser sólo el 5% de la LOI de la muestra. Por lo tanto, una muestra que tiene una LOI de 2.0 gramos puede tener 0.1 gramo acetona extraíble. Por el contrario, la pérdida en peso de una arena recubierta con resina completamente curable será la LOI de la muestra. Así, para una muestra que tiene una LOI de 2.0 gramos, la eliminación de 2.0 gramos por extracción con acetona reflejaría que la muestra es 100% curable. 8. Prueba de temperatura del punto de adherencia La prueba de temperatura del punto de adherencia es otro indicador de si un recubrimiento es o no curable. Se realiza mediante la colocación de material revestido en una barra caliente de punto de fusión de y se determina la temperatura más baja a la cual el material recubierto se adhiere. Una "temperatura de adherencia" de más de 177 °C (350 °F) en el extremo más caliente de la barra, por lo general indica un material curado, dependiendo del sistema de la resina utilizada. La barra de punto de fusión es una barra de metal de bronce de 45.7 cm (18 pulgadas) de largo y 5 cm (2 pulgadas de ancho) con una resistencia eléctrica de calentamiento en un extremo. Por lo tanto, se puede establecer un gradiente de temperatura a través de la longitud de la barra, y la temperatura a través de la barra se controla con termómetros o termopares.

Usando un embudo, una tira uniforme de aproximadamente 100 gramos de sustrato de resina recubierta, por ejemplo, la arena, se coloca en la barra de caliente y es curado durante 60 segundos. A continuación, la barra se inclina para permitir que cualquier agente de sostén sin curar caiga. El punto de fusión es la temperatura más baja a la que la arena recubierta con resina forma una masa continua y no se cae de la barra una vez que se inclina a noventa grados. Normalmente, el recubrimiento curado tiene una temperatura de adherencia en el intervalo de aproximadamente 66 °C a aproximadamente 149 °C (150 a aproximadamente 300 °F) , por ejemplo aproximadamente 93 °C a aproximadamente 121 °C (aproximadamente 200 a aproximadamente 250 °F) 9. Humectabilidad de las partículas en el agua La humectabilidad para determinar la cantidad de tensioactivo (s) seleccionado (s) , necesarios para el agente de sostén húmedo, se realiza para determinar la cantidad de tensioactivo necesaria para la reducción del atrapamiento de aire/aireación hasta cero.

Preparar la solución diluida de tensioactivo y se llenar una bureta de de vidrio 25 mi. Un factor de dilución de 1:100 es típico. Sin embargo, muchos agentes tensioactivos pueden ser probados como estén. A continuación, agregar 200 mL de KCl al 2% a un vaso de Berzelius de 300 mi (forma alta) (se puede utilizar H20 desionizada) . Ajustar el vaso en un Variac o agitador con una función de control de velocidad para que el aspa esté de aproximadamente 6.35 mm (1/4 ") por encima del fondo. El vaso debe ser fijado mediante un anillo de soporte y una pinza. A continuación, ajustar la bureta a una posición adecuada, colocar el interruptor de agitador en la posición apagada, (OFF) y ajustar el control de velocidad a su posición más alta, que no expulsará el contenido del vaso (arena en el agua) . A continuación, arrancar la batidora y añadir la cantidad apropiada del agente de sostén a probar.

Los intervalos de carga del agente de sostén típicos se enumeran en la TABLA A: intervalos de carga del agente de sostén Agitar durante 5 segundos, y luego detenerse y observar las burbujas de aire adherirse a las superficies del grano del agente de sostén. Si no se ven burbujas, el agente de sostén se considera tota-lmente mojado. Si hay burbujas de aire, entonces agregar 1/4 mi de tensioactivo, reiniciar el agitador durante 10 segundos, y observar de nuevo las burbujas de aire adheridas a la superficie del agente de sostén. Si las burbujas se vuelven a observar, a continuación, repetir el paso de agregar tensioactivo agitando y observando hasta que la mayoría de las burbujas han desaparecido, a continuación, reducir el tensioactivo en incrementos a 1/8 mi. Cuando las burbujas ya no sean observadas, registrar el volumen de tensioactivo necesario para mojar el agente de sostén.

Repetir la prueba de la siguiente manera para duplicar más estrechamente las condiciones de uso y el procedimiento en el campo.

Preparar otra muestra de agua, y agregar al agua la cantidad exacta de tensioactivo diluido (determinado por el primer procedimiento para cuando el agente de sostén se humedeció por completo) . A continuación, colocar el vaso en el agitador y encender el agitador. Añadir la cantidad apropiada de agente de sostén. Agitar durante 10 segundos y luego se detiene el agitador. Observar y registrar la cantidad relativa de las burbujas de aire en la superficie de la agente de sostén. Si hay burbujas proseguir la valoración como - antes hasta que han desaparecido y no se requiere tensioactivo adicional. Registrar el volumen adicional de tensioactivo necesario.

Calcular el volumen del tensioactivo necesario para humedecer completamente el agente de sostén.

Vv, (nombre del tensioactivo) , gal/1000 gal = 1000 x ( ( Vgurf x FD ) Vfiuid ) a X lbm prop/gal .

V , (nombre del tensioactivo) , gal/1000 gal = 119.831 x ( (Vsurf x FD ) /Mpr0p) para cada lbraprop/gal . donde , Vv es el volumen de tensioactivo para humedecer el agente de sostén, gal/1000 gal a X lbm prop/gal.

VM es el volumen de tensioactivo para humedecer el agente de sostén, gal/1000 gal/lb, prop/gal FD es el factor de dilución, volumen de tensioactivo/volumen de diluyente, adimensional surf ' = volumen experimentales de tensioactivo diluido, mi Mprop = masa de agente de sostén probado, g Vfiuid = volumen de agua en la mezcla del agente de sostén/agua, mi 10. Prueba de Turbidez Las partículas son sometidas a una Prueba de Turbidez de la siguiente manera. Pesar 15.0 gramos de agua desionizada/destilada, impurificada con tensioactivo FSO al 0.1%, 15 gramos en una celda de muestra limpia (Hach Catálogo # 21228 o equivalente) y sustituir el tapón de rosca de la celda. FSO es Fluorotensioactivo de DuPont Zonyl™ FSO. Limpiar el exterior de la celda con papel libre de pelusa. Asegurarse de que no queden burbujas de aire adheridas a las paredes de la celda. 4) Colocar la celda en el turbidímetro (HACH Modelo 2100P) y leer la turbidez en unidades NTU. Pesar 5.00 g de la muestra a medir y colocar esto en la celda. Usando el mezclador Vortex (Thermolyne Maxi-Mix 1 o equivalente) , agitar la mezcla de muestra/agua durante 10 segundos. Una vez más, limpiar el exterior de la celda con papel libre de pelusa. Colocar la muestra/celda de nuevo en el turbidímetro y leer la turbidez, 30 segundos después de que termina el mezclado en el aparato Vortex. Registrar la turbidez en unidades NTU para esta muestra como "contenido de polvo" .

Preferentemente, las partículas de la presente invención logran una medición de turbidez de menos de 100 NTU, después de haber sido sometidas a 30 minutos de tiempo en el molino de bolas, menos de 200 NTU, después de haber sido sometidas a 60 minutos de tiempo en el molino de bolas, y/o menos de 300 NTU después de ser sometido de 150 a 60 minutos de tiempo en el molino de bolas. Las partículas recubiertas generalmente tienen una turbidez menor o igual a 250, medido de acuerdo a API RP 56. 11. Prueba formación de torta (Estabilidad de Almacenamiento) Las partículas recubiertas se someten a una temperatura/humedad elevada (en condiciones controladas) con el fin de determinar la cantidad de agregación (unión de partículas del recubrimiento) que se producirán en una situación de almacenamiento. Una muestra de 50 gramos del producto se coloca en un vaso de cartón que tiene un diámetro interno de 5 cm (2 pulgadas) y profundidad de ± 7.6 cm (+ 3 pulgadas) . En la parte superior de la muestra se coloca un kilogramo de peso una que tiene un diámetro exterior de +4.76 cm (± 1.875 pulgadas) (de modo que el peso se ajusta perfectamente dentro de la copa de muestra) . Para preparar un desecador para la prueba de formación de torta se prepara una solución saturada de cloruro de sodio. Una parte de la solución de sal (+ 200 mi) se coloca en un recipiente abierto que se encuentra en el interior del desecador. Situado encima de (pero sin tocar) la solución de sal está la plataforma de la muestra. La presencia de la solución saturada de sal en el desecador asegurará la prueba de formación de torta se realiza a un nivel de humedad de ± 75%. La copa de la muestra que contiene el producto recubierto de y el peso de un kilogramo se colocan sobre la plataforma de la muestra y el desecador se sella. El desecador sellado (que contiene la solución de sal y una copa de la muestra) se coloca en un horno de temperatura constante ajustado para mantener una temperatura de prueba (por lo general ± 54.4 °C (± 130 °F) ) . El desecador permanece sellado a la temperatura de ensayo por un mínimo de 12 horas. En el plazo establecido el desecador se retira del horno y la copa de muestra es extraída del desecador. El peso de un kilogramo se saca la muestra y la copa es mantenida aproximadamente a un ángulo de 45 ° con la vertical, mientras que se gira continuamente la copa por un mínimo de 15 segundos. se hace una inspección visual de la muestra y se da un valor de aglutinación de acuerdo con la siguiente tabla: Valor de aglutinación Descripción de Apariencia 0 el producto es de flujo libre 0.5 el producto se separa de la pared de la copa de la muestra y sólo quedan pequeños grumos 1 el producto no se rompe de las paredes dé la copa de la muestra, pero puede ser penetrado fácilmente con un abatelenguas 2 el producto no se rompe de las aredes de la copa de la muestra debe ser ejercida presión para penetrar la superficie de la muestra 4 el producto no se rompe de las paredes de la copa de la muestra y debe ser ej ercida presión significativa para penetrar la superficie de la muestra H. Uso de partículas como agente de sostén Las partículas, como se describen en esta invención comprenden recubrimientos curables. Por lo tanto, pueden ser inyectadas en una formación subterránea y los recubrimientos se curan en la formación subterránea. Esta se pueden inyectar en la formación subterránea como el agente de sostén único en un paquete de 100% de agente de sostén (en la fractura hidráulica) o como un reemplazo parcial de los actuales agentes de sostén comerciales disponibles de cerámica y/o basados en arena, recubiertos con resina y/o sin recubrimiento, o como mezclas entre ellos, por ejemplo, partículas recubiertas de 10 a 50% en peso del agente de sostén inyectado en el pozo. Por ejemplo, después del primer bombeo, se coloca en un pozo un agente de sostén precurado o agente de sostén sin recubrimiento, un agente de sostén curable (de la presente invención) se puede colocar en la fractura que está más cerca de las aberturas del pozo o la fractura. Este tipo de tratamiento de la fractura es hecho sin detenerse a cambiar el agente de sostén y se conoce en la industria como un " tratamiento de ensanchamiento" .

En el caso de los agentes de sostén curables, el método puede comprender la curación de la composición de la resina curable mediante la exposición de la composición de resina a suficiente calor y presión en la formación subterránea para causar la curación de las resinas y la consolidación del agente de sostén curable de la presente invención. En algunos casos, se puede utilizar un activador para facilitar la consolidación del agente de sostén curable. En otra modalidad que emplea una composición de resina curable sobre el agente de sostén, el método comprende además la curación catalizada por ácido, a baja temperatura, a temperaturas tan bajas como 21 °C (70 grados F) . Un ejemplo de curación catalizada por ácido, a baja temperatura, revelado por la patente de los Estados Unidos N° 4,785,884 incorpora aquí por referencia en su totalidad.

Las partículas recubiertas curables de la invención son especialmente ventajosas si las partículas recubiertas se utilizan únicamente como un agente de sostén, o junto con otros agentes de sostén como un extremo de cola después de usar el agente de sostén sin recubrimiento o el agente de sostén revestido precurado, u otro agente de sostén curable para estar en la parte de la fractura más cercana al pozo.

I. Uso de partículas recubiertas como relleno de grava o para el control de arena Se sabe que los pozos de petróleo o de gas cuentan con relleno de grava alrededor de sus agujeros. Otro aspecto de la invención es que estos rellenos de grava se pueden proporcionar con las partículas recubiertas de la presente invención.

Estas partículas recubiertas se proporcionarían en tamaños estándares conocidos por la grava utilizadas en los rellenos de grava. Por lo general los requisitos de resistencia para una partícula de agente de sostén utilizado en fracturas empaquetadas son más altos que para el relleno de grava. El relleno de grava puede servir para el control de arena para evitar el flujo de los materiales finos de las formaciones desde la formación hacia el pozo.

En las operaciones de relleno de grava, las partículas recubiertas pueden ser suspendidas en un fluido portador y se bombea en un pozo en el que el relleno de grava se va a colocar. El fluido portador se filtra hacia afuera a la zona subterránea y/o se devuelve a la superficie mientras que las partículas recubiertas se quedan en la zona subterránea. Los rellenos de grava resultantes actúan como un filtro para separar las arenas de formación de los fluidos producidos, permitiendo al mismo tiempo que el petróleo producido y/o el gas fluyan hacia el pozo. Un método de formar un relleno de grava comprende por lo tanto la suspensión de las partículas recubiertas en un fluido portador para formar una suspensión: se bombea la suspensión hacia un pozo, y se drena el fluido portador para formar un relleno de grava. Una vez en su lugar las partículas inyectadas se curan para formar una barrera sólida permeable que restringe el movimiento de la arena.

En otro ejemplo, las partículas recubiertas pueden ser utilizadas por el llenado de una estructura cilindrica con el material en partículas que contiene la resina, es decir, el agente de sostén, y se inserta en el pozo. Una vez en el lugar, las partículas recubiertas actúan como un filtro o malla para eliminar el contraflujo de arena, otros agentes de sostén, o partículas de formación subterráneas. Esta es una ventaja significativa para eliminar el reflujo de partículas en el equipo por encima del suelo. Este cuenta con mallas preempaquetadas , en las que la arena/cerámica recubierta de resina se somete a una curación antes de que el montaje de la malla se coloque en el pozo.

Los ejemplos siguientes, que están destinados a ser ejemplares, no limitativos, ilustran las composiciones y los métodos de fabricación de algunas de las varias modalidades de las partículas recubiertas se describe en este documento.

Ejemplos Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención. A menos que se indique lo contrario todas las partes y los porcentajes son en peso, y todos los tamaños de malla son tamaños de Malla del Estándar de los Estados Unidos. En los ejemplos el silano es el promotor de adhesión A1100 de Union Carbide Corporation. El agente de sostén se recubrió con líquido OWR-262E, una resina de de resol de fenol - formaldehído comercial, fabricada por Hexion Specialty Chemicals, Inc., Louisville, Kentucky. El polvo utilizado con el agente de sostén (a menos que se indique lo contrario) es DURITE SD-909A (un polvo de novolaca de fenol - formaldehído con un 15% hexametilentetramina) , una novolaca comercial de fenol - formaldehído fabricada por Hexion Specialty Chemicals, Inc., Louisville, Kentucky. El polvo DURITE SD-909A tiene un tamaño de partícula para pasar a través de un tamiz de malla 200.

Ejemplo 1 Este experimento se llevó a cabo para determinar las propiedades de una partícula revestida de la presente invención. El ciclo de recubrimiento es el siguiente. 1,000 gramos de partículas de cerámica de densidad intermedia CARBOPROP ® 12/18 a temperatura ambiente, se añadieron a un mezclador de laboratorio de Hobart . A continuación, el agitador mezclador se encendió. Entonces, fueron agregados 0.8 gramos de A1100 (aminopropiltrietoxisilano) y se inicia el cronómetro, (0:00 minutos) . Después de 30 segundos, se añadieron 10.0 gms de OWR-262E (resol líquido de fenol-formaldehído) . Cuando el cronómetro está a 2 minutos, se añadieron 18.4 gramos de polvo de novolaca de fenol - formaldehído DURITE SD-909A (con un 15% hexametilentetramina) con mezclado continuo (aproximadamente 2.4% materia orgánica total sobre las partículas). Cuando el cronómetro está a 12 minutos, la masa fue de flujo libre y se retiró del mezclador. Este producto fue probado durante 24 horas para la fuerza de unión UCS a las condiciones de 70.3 kg/cm2 (1000 psi) y 93 °C (200 °F) , produciendo 41.47 kg/cm2 (590 psi).

Ejemplo 2 Este experimento se llevó a cabo para determinar las propiedades de una partícula revestida de la presente invención. El ciclo de recubrimiento es el siguiente. 1,000 gramos de partículas de cerámica de densidad intermedia CARBOPROP ® 12/18 a temperatura ambiente, se añadieron a un mezclador de laboratorio de Hobart . A continuación, el agitador mezclador se encendió. Entonces, fueron agregados 0.8 gramos de A1100 (aminopropiltrietoxisilano) y se inicia el cronómetro, (0 minutos) . Después de 30 segundos, se añadieron 10.0 gms de OWR-262E (resol líquido de fenol-formaldehído) . Cuando el cronómetro está a 2 minutos, fue agregado 33.2 gramos de SD-672D en polvo (novolaca de fenol - formaldehído , sin hexametilentetramina) con mezclado continuo (aproximadamente 4% materia orgánica total sobre las partículas) ; el polvo SD-672D tenía un tamaño de partícula promedio de +/- malla 100. Cuando el cronómetro se fue a los 12 minutos, la masa era de flujo libre y se retiró del mezclador. Este producto fue probado durante 24 horas para la fuerza de unión UCS a las condiciones de 70.3 kg/cm2 (1000 psi) y 93 °C (200 °F) , produciendo 75.57 kg/cm2 (1,075 psi).

Ejemplo 3 Un recubrimiento de resina de curado fue desarrollado mediante la adición de 0.4 gramos de agente de acoplamiento (Silano A-1100) a 1 kilogramo de sustrato con agitación constante. Un resol líquido (OWR-262E) , (disponible de Hexion Specialty Chemicals, Inc., Louisville, Kentucky) , se añadió a los 15 segundos de comenzado el ciclo, después del silano. Una resina de novolaca en polvo DURITE FD-900-A, (con 7% de hexametilentetramina fue utilizada para preparar las muestras C, D y G) , o una resina de novolaca en polvo, SD-909A, (con hexametilentetramina 15% se utilizó para preparar las muestras A, B, E y F) , cada uno disponible de Hexion Specialty Chemicals, Inc., Louisville, Kentucky, se añadió a continuación, a 1 minuto en el tiempo de ciclo. El material fue mezclado por 4 minutos adicionales y descargado del aparato mezclador. Usando el procedimiento anterior, las propiedades analíticas variaron, mientras que se evalúan de las resinas alternativas, los niveles de la resina, el tamaño de las partículas y los sustratos. La concentración de hexametilentetramina en el polvo de novolaca varió de 7-15%, dependiendo de cuál polvo se utilizó en cada formulación (ver tablas 1, 2 y 3 para los datos analíticos) .

La figura 5 muestra una fotografía de una muestra de partículas preparadas en laboratorio (tal cual) de la muestra A, con aproximadamente un aumento de 10X.

La figura 6 muestra una fotografía de una muestra de partículas preparadas en laboratorio (tal cual) de la muestra B, con aproximadamente de un aumento de 10X.

La figura 7 muestra una fotografía de una pieza en tosco de partículas preparadas en laboratorio de la muestra B, con aproximadamente un aumento de 10X después de la prueba de resistencia a la compresión de no confinada a 70.30 kg/cm2 (1000 psi).

La figura 8 enseña una muestra de partículas de preparadas en laboratorio de la muestra B, con aproximadamente un aumento de 10X después de una prueba de resistencia a la tracción en caliente.

Un análisis de aglutinación se realizó en un determinado material mediante la colocación de 50 gramos del material revestido en un recipiente cilindrico con una carga de 1 kilogramo en él y se colocó en un horno caliente durante 24 horas a temperaturas entre 40.5-60 °C (105-140 °F) (véanse las Tablas 1, 2 y 3 para el análisis de datos) .

TABLA 1 Propiedad Medida Número de Muestras A B C D Arena, Tamaño de Malla 40/70 40/70 40/70 40/70 API , Nominal Adición de Silano A-1100, peso = 0.4/0 0.4/0 0.4/0 0.4/0 gramos/tiempo = segundos Adición de Resol OWR-262E, peso= 10.4/15 7.0/15 8.6/15 5.2/15 gramos/tiempo = segundos Adición de Polvo SD-909A,peso= 23.0/60 20.0/60 gramos/tiempo = segundos Adición de Polvo FD-900A,peso= 21.5/60 11.5/60 gramos/tiempo = segundos Descarga, tiempo = 300 300 300 300 segundos Contenido de Resina, 2.98 2.14 2.46 1.19 LOl, % en peso Punto de Fusión 96 [204] 101 [214] 85 [< 185] 85 [< 185] (Adherencia), °C[°F] Resistencia a la Tracción en Caliente, 8.36 (119) 3.09 (44) kg/cm2 (psi) Distribución del Tamaño de Partícula Tamiz Estándar Norteamericano No. [mm] 30 [0.589] 0.1 0.1 0.0 0.0 40 [0.42] 6.0 7.7 6.0 7.5 45 [0.351] 10.2 10.5 22.2 24.2 50 [0.297] 38.0 34.9 48.8 48.7 60 [0.249] 25.5 24.5 14.6 13.9 70 [0.211] 17.9 19.6 7.6 5.6 80 [0.150] 2.3 2.6 0.8 0.1 Perol [< 0.150] 0.0 0.1 0.0 0.0 Total 100.0 100.0 100.0 100.0 En tamaño (-40+70) 91.6 89.5 93.2 92.4 [-0.42+0.211] TABLA 2 Número de Muestra A B C D Turbidez, NTU (FTU) 233 125 Resistencia a la Compresión No Confinada Tensión de Cierre A 93°C (200°F), 24 horas 2795 en KC1 al 2%, 12 1449 [210] 2105 [305] 587 [85] [405] libras/galón agregado a 0.0 MPa [0.0 psi] Tensión de Cierre A 93°C (200°F) , 24 horas 9143 1594 en Cl al 2%, 12 3505 [508] 6590 [955]

[1325] [231] libras/galón agregado a 6.9 MPa [1,000 psi] Tensión de Cierre A 66°C [150°F] , 24 horas en KC1 al 2%, 12 103 41 libras/galón agregado a 0.0 MPa [0.0 psi] ] Tensión de Cierre a 66°C [150°F] , 24 horas en KC1 al 2%, 12 146 81 libras/galón agregado a 6.9 MPa [1, 000 psi] Tendencia de @ 40.5°C flujo flujo Formación de © 105°F libre libre Torta @ 52°C flujo flujo @ 125°F libre libre ® 60°C fluj o flujo @ 140°F libre libre Grumos, % en 1.0 1.0 1.0 1.0 peso Eficiencia de Recubrimiento, 100.0 100.0 100.0 100.0 % en peso pH del pH Extracto 8.9 8.8 inicial Acuoso mi NaOH 0.1 N a 0.4 0.3 pH = 9 mi NaOH 0.1 N a 4.6 4.4 pH =10 TABLA 3 Muestra E F G 12/18 CarboProp 500 g 1, 000 g 1, 000 g A-1100 0.4 g 0.4 g 0.4 g OWR-262E 5.0 g 10.6 g 10.6 g SD-909A 8.2 g 32.4 g - FD-900A - - 32.4 g - - - Punto de fusión 85°C (< 185) 85°C (< 185) 85°C (< 185) (adherencia) °C (°F) % en peso LOI 2.14 3.80 3.75 UCS, psi (1K) °C (0 (2, 000) (1,750) 200°F) (490) UCS, psi (atm) °C (@ (1, 020) (880) 200°F) Tracción en Caliente, kg/cm2 15.7 (224) 16.3 (232) 8.5 (121) (psi) pH inicial 8.43 8.72 mililitros a pH=9 0.9 0.7 mililitros a pH=10 7.6 5.6 pH (agua de 7.79 8.13 suspensión) Tiempos de Adición del Ciclo Tiempo = 0 : Agregar Agente de Acoplamiento Tiempo = 30 segundos: Agregar Resol Tiempo = 2 minutos : Agregar polvo PF Tiempo = 12 minutos : Descarga SST (Temperatura de Arena Inicial) = Temperatura Ambiente formaldehído (con o sin hexametilentetramina curativa) se obtienen partículas recubiertas de resina, de flujo libre, de alto rendimiento, que pueden ser utilizadas como un agente de sostén de yacimiento petrolero.

, . Ejemplo 4 Este ejemplo muestra que el retraso de la adición del polvo (después del silano y del resol) reseca el resol y causa que resol pierda su capacidad para retener el polvo. La adición del polvo dé novolaca a tiempos retrasados muestra el efecto de polvo libre (no adherente) al sustrato debido al secado parcial del líquido de resol conforme avanza el tiempo de ciclo. Después de recubrir cuatro lotes distintos con tiempos de adición distintos, cada material fue tamizado a través de mallas 100 y 200. El polvo no adherido recogido en el perol se pesó. La TABLA 4 muestra los tiempos de adición de polvo y muestra la el polvo de resina de fenol - formaldehído residual, no adherido, resultante de cada preparación de la muestra. Los otros tiempo en el Tiempo de de Adición de Ciclo fueron como en la TABLA 4. 7.0 gramos de un líquido de resol (OWR-262E) , disponible de Hexion Specialty Chemicals, Inc., Louisville, Kentucky) , se añadió a los 15 segundos de comenzado el ciclo, después el silano. Sin embargo, fue variado el tiempo de adición de 20.0 gramos de la resina de novolaca en polvo (FD- 900-A) , disponible de Hexion Specialty Chemicals, Inc., Louisville, Kentucky) . En la primera corrida, el polvo fue añadido a 1 minuto en el tiempo de ciclo. En corridas posteriores, el polvo se añadió en otro momento, como se muestra en la Tabla 4. Los resultados que aparecen a continuación muestran una creciente cantidad de polvo no adherido cuando la adición de polvo se retrasó.

Ejemplo 5 Una prueba de recubrimiento adicional se realizó para determinar los efectos de revertir el proceso, es decir, añadiendo el polvo al sustrato de arena antes del líquido de resol. El polvo de fenol -formaldehído se añadió a los 15 segundos, seguido por la adición de resol líquido a 60 segundos con el mismo ciclo de tiempo de 300 segundos. El material se separó en tres fases: los agregados de resol de más la arena, el polvo no adherido, y el sustrato pobremente y parcialmente recubierto.

La figura 9 (con un aumento de 12X) muestra los agregados (grumos) de resol y la arena resultante del tamizado, de una muestra del sustrato pobremente recubierto. La figura 9 muestra una serie de agregados que contienen una alta cantidad de resina. Esta muestra fue analizada para la pérdida por calcinación (LOI) y se encontró que tiene una LOI de 19.1 % en peso. Esto indicó que la resina líquida no fue efectiva para recubrir las partículas en una capa homogénea. En lugar de recubrir las partículas del sustrato, la resina de resol fue concentrada como agregados con unos pocos granos y la resina en polvo.

La figura 10 (con un aumento de 30X) muestra otro ejemplo del sustrato parcialmente recubierto que se recuperó "tal cual" y no tamizado. La figura 10 muestra una gran cantidad de polvo no adherido al sustrato. esta muestra se ha probado para LOI y se encontró que una LOI de 1.99 % en peso. La presencia de grandes cantidades de polvo no adherido indica la imposibilidad de alcanzar una mezcla homogénea de polvo seco y el sustrato antes de la adición de resina líquida. Una vez que la resina líquida se añade, ésta sólo rodará como los agregados de la figura 9, creando una situación donde la superficie del sustrato no es adhesiva para el polvo remanente.

Ejemplo 6 En este ejemplo se ilustra el efecto de un "tratamiento superficial" de la resina, aplicada al agente de sostén revestido curable. Un recubrimiento de resina de curable se aplica a un sustrato de arena, en primer lugar mediante la aplicación de 0.75 gramos de un agente de acoplamiento (A-1100) a una muestra de 1000 gramos de arena, mientras que se aplica agitación constante. - Un resol líquido (OWR-262E) a la concentración de 3 gramos es luego agregado a la mezcla de arena y agente de acoplamiento (a partir de 15 segundos después de la adición del agente de acoplamiento. En la marca de un minuto (45 segundos después de la adición del agente de acoplamiento) , se añaden a la mezcla 16 gramos del polvo de novolaca SD-536C (que contiene 10% hexametilentetramina) . Ambas resinas mencionadas son disponibles de Hexion Specialty Chemicals, Inc., Louisville, Kentucky. Treinta segundos después de la adición de la resina en polvo, un lubricante de silicona (XIAMETER PMX-200) se añade a la mezcla. Treinta segundos después de la adición de la silicona, el primer componente de "tratamiento superficial" EPON 815 (disponible en Hexion Specialty Chemicals, Inc., de Houston, Texas) a una concentración de 1 gramo se aplica a la arena recubierta. Treinta segundos después de la adición del primer componente del tratamiento de la superficie (150 segundos después de la adición del primer componente), se añaden 0.12 gramos de ácido tetrafluorobórico, como un agente de curación, para reticular y completar el tratamiento de la superficie. Cuarenta segundos después de la adición del ácido, se añade un gramo de un tensioactivo sólido. En la marca de 200 segundos (diez segundos después de la adición del tensioactivo seco) , la arena recubierta sale del mezclador . Este producto recubierto ha sido designado como la muestra A. La muestra B se prepara con los mismos ingredientes y la secuencia de tiempo, pero sin la adición de los componentes de tratamiento de superficies (EPON 815 y ácido tetrafluorobórico) . Aunque los aditivos de tratamiento de la superficie no se incluyeron, el tiempo de mezclado total fue el mismo. Para demostrar el efecto del tratamiento de superficie (en relación con las propiedades de almacenamiento del producto recubierto) , una prueba de formación de torta se realizó a 66 °C (150 °F) y ± 75% de humedad. Se determinó que la muestra A (arena recubierta con tratamiento de superficie) tenía un "valor de formación de torta" de 1 (que indica una muestra con grumos suaves) . La muestra B (sometida a la mismas condiciones de ensayo) dio un valor de formación de torta de 4 (lo que denota grumos que resistieron el rompimiento cuando se aplicó presión) .

Ejemplo 7 Este ejemplo ilustra el efecto del uso de una resina en polvo reactiva, de alto punto de fusión, para mejorar la estabilidad al almacenamiento (reducir "las tendencias de formación de torta" en condiciones calientes/húmedas) . Un recubrimiento de resina curable se aplica a un sustrato de arena, en primer lugar mediante la aplicación de 0.75 gramos de un agente de acoplamiento (A-1100) a una muestra de 1000 gramos de arena, mientras se aplica agitación constante. Un resol líquido (OWR-262E) a la concentración de 3 gramos se añade a continuación a la mezcla de arena y agente de acoplamiento (a partir de 15 segundos después de la adición del agente de acoplamiento) . En la marca de un minuto (45 segundos después de la adición del agente de acoplamiento) , 16 gramos de la novolaca en polvo PD-6564 (que contiene 5% de hexametilentetramina) se añade a la mezcla. El PD-6564 en polvo tiene un punto de inicio de ablandamiento (según lo medido por un analizador de mecánica térmica) de 222 °F. ambas resinas mencionadas están disponibles en Hexion Specialty Chemicals, Inc., Louisville, Kentucky. Treinta segundos después de la adición de la resina en polvo, un lubricante de silicona (XIAMETER PMX-200) se añade a la mezcla. Cien segundos después de la adición del lubricante de silicona, se añade 1 gramo de un tensioactivo sólido. En la marca de 200 segundos (diez segundos después de la adición del tensioactivo seco) , la arena recubierta sale del mezclador. Este producto recubierto se designa como la Muestra C. La Muestra B (sin tratamiento superficial) se prepara con los ingredientes descritos en el ejemplo 6 y la misma secuencia de tiempo. Para demostrar el efecto del polvo de alto punto de fusión (en relación con las propiedades de almacenamiento del producto recubierto), una prueba de aglutinación se realizó a 66 °C (150 °F) y ± 75% de humedad. Se determino que la muestra C (arena recubierta con resina de alto punto de fusión) tenía un "valor de formación de torta" de 0 (lo que indica una muestra de flujo libre) . La muestra B (sometida a la mismas condiciones de ensayo) dio un valor de formación de torta de 4 (denota grumos que se resistían a romperse cuando se aplica presión) .

Mientras que la invenció ha sido descrita con referencia a ejemplos de realización, será entendido por los expertos en la materia que varios cambios pueden ser realizados y los equivalentes pueden ser sustituidos por elementos de la misma sin salir del ámbito de aplicación de la invención. Además, se pueden hacer muchas modificaciones para adaptar una situación o material particular a las enseñanzas de la invención, sin salir del ámbito esencial de la misma. Por lo tanto, se pretende que la invención no se limite a la modalidad particular descrita como la mejor manera prevista para la realización de esta invención.

Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (32)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Las partículas recubiertas de flujo libre con un intervalo de tamaño de partícula de aproximadamente malla 6 a aproximadamente malla 200, caracterizadas porque comprenden : un sustrato seleccionado del grupo que consiste de: un sustrato de partículas que comprende un material inorgánico y opcionalmente , al menos un recubrimiento parcialmente curado, un sustrato de partículas que comprende un material orgánico y opcionalmente, al menos un recubrimiento parcialmente curado, una partícula compuesta que comprende una partícula formada sustancialmente homogénea que comprende una primera porción de un aglutinante y partículas rellenadoras dispersas a todo lo largo de la primera porción del aglutinante, en donde la primera parte es al menos parcialmente curada, en donde el tamaño de partícula de las partículas de relleno varía de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 60 micrómetros ; y una partícula híbrida que comprende una capa compuesta colocada sobre un núcleo de partículas inorgánicas, la capa compuesta que comprende un recubrimiento orgánico al menos parcialmente curado y partículas de relleno, en donde el tamaño de partícula de las partículas de relleno varía de 0.5 a 60 micrómetros, y un recubrimiento colocado sobre el sustrato, el recubrimiento comprende una fase continua que comprende una resina curable y un polvo reactivo incorporado o adherido a la fase continua.

2. Las partículas recubiertas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque la resina líquida curable comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de resinas de resol de fenol-formaldehído, resinas de poliéster y poliéster insaturado, resinas poliméricas acrílicas, resinas de uretano, resinas epóxicas, resinas de melamina y resinas de anhídrido.

3. Las partículas recubiertas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque el polvo reactivo comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste resinas de resol de fenol-formaldehído, resinas de fenol-formaldehído de novolaca, resinas de poliéster, resinas poliméricas acrílicas, resinas de uretano y resinas epóxicas.

4. Las partículas recubiertas de conformidad con la reivindicación 3, caracterizadas porque el polvo reactivo tiene un punto de inicio de ablandamiento, medido por un TMA (analizador mecánico térmico) de = 66°C (= 150 °F) .

5. Las partículas recubiertas de conformidad con la reivindicación 3, caracterizadas porque el polvo reactivo tiene un punto de inicio de ablandamiento, medido por un TMA (analizador mecánico térmico) de > 93°C (> 200 °F) .

6. Las partículas de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque comprenden además un tratamiento de superficie.

7. Las partículas recubiertas de flujo libre con un intervalo de. tamaño de partícula de aproximadamente malla 6 a aproximadamente malla 200, caracterizadas porque comprenden: un sustrato seleccionado del grupo que consiste de: un sustrato de partículas que comprende un material inorgánico y opcionalmente , al menos un recubrimiento parcialmente curado, un sustrato de partículas que comprende un material orgánico y opcionalmente, al menos un recubrimiento parcialmente curado, una partícula compuesta que comprende una partícula formada sustancialmente homogénea que comprende una primera porción de un aglutinante y partículas rellenadoras dispersas a todo lo largo de la primera porción del aglutinante, en donde la primera parte es al menos parcialmente curada, en donde el tamaño de partícula de las partículas de relleno varía de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 60 micrómetros; y una partícula híbrida que comprende una capa compuesta colocada sobre un núcleo de partículas inorgánicas, la capa compuesta comprende un recubrimiento orgánico al menos parcialmente curado y partículas de relleno, en donde el tamaño de partícula de las partículas de relleno varía de 0.5 a 60 micrómetros, y un recubrimiento colocado sobre el sustrato, el recubrimiento comprende una fase continua que comprende una resina curable y un polvo reactivo incorporado o adherido a la fase continua, en donde las partículas recubiertas comprenden adicionalmente un tratamiento de superficie.

8. Las partículas recubiertas de conformidad con la reivindicación 7, caracterizadas porque el tratamiento de superficie comprende un líquido reactivo seleccionado del grupo que consiste de resinas de resol de fenol -formaldehído, resinas de poliéster y poliéster insaturado, resinas poliméricas acrílicas, resinas de uretano y resinas epóxicas, resinas de melamina, resinas de anhídrido y combinaciones de las mismas, y un agente de curación.

9. Las partículas recubiertas de conformidad con la reivindicación 8, caracterizadas porque el tratamiento de superficie comprende una resina epóxica, líquida, y en donde el agente de curación es capaz de curar sustancialmente la resina en menos de 60 segundos.

10. Las partículas recubiertas de conformidad con la reivindicación 9, caracterizadas porque el agente de curación comprende el ácido tetraflouorobórico . .

11. Las partículas recubiertas de conformidad con la reivindicación 7, caracterizadas porque donde la resina curable comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de resinas de resol de fenol-formaldehído, resinas de poliéster y poliéster insaturado, resinas poliméricas acrílicas, resinas de uretano, resinas epóxicas, resinas de melamina y resinas de anhídrido.

12. Las partículas recubiertas de conformidad con la reivindicación 7, caracterizadas porque el polvo reactivo comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste resinas de resol de fenol-formaldehído, resinas de fenol-formaldehído de novolaca, resinas de poliéster, resinas poliméricas acrílicas, resinas de uretano y resinas epóxicas.

13. Las partículas recubiertas de conformidad con la reivindicación 7, caracterizadas porque la resina líquida curable comprende una resina fenólica de resol -formaldehído, y las partículas de polvo reactivo comprenden al menos un miembro del grupo que consiste de resina fenólica de resol -formaldehído, resina fenólica de novolaca-formaldehído, poliéster, acrílico y uretano.

14. Las partículas recubiertas de conformidad con la reivindicación 7, caracterizadas porque el polvo reactivo tiene un punto de inicio de ablandamiento, medido por un TMA (analizador mecánico térmico) de = 66°C (= 150 °F) .

15. Las partículas recubiertas de conformidad con la reivindicación 7, caracterizadas porque el polvo reactivo tiene un punto de inicio de ablandamiento, medido por un TMA (analizador mecánico térmico) de > 93°C (> 200 °F) .

16. Un método para preparar partículas recubiertas de flujo libre de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende mezclar el sustrato con la resina líquida curable a una temperatura de entre aproximadamente 10°C (50 °F) a aproximadamente 66 °C (150 °F) para formar el recubrimiento que comprende la fase continua, a continuación, mezclar el polvo reactivo, que está incrustado en el interior o adherido a la fase continua.

17 El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la resina curable se selecciona del grupo constituido por resinas fenólicas de resol-formaldehído, resinas de poliéster y poliéster insaturado, resinas poliméricas acrílicas, resinas de uretano, resinas epóxicas, resinas de melamina y resinas de anhídrido y combinaciones de las mismas.

18. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el polvo reactivo se selecciona del grupo constituido por resinas fenólicas de resol-formaldehído, resinas novolacas de fenol-formaldehído, resinas de poliéster, resinas poliméricas acrílicas, resinas de uretano, resinas epóxicas y sus combinaciones.

19. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el polvo reactivo tiene un punto de inicio de ablandamiento, medido por un TMA (analizador mecánico térmico) de > 66°C (= 150 °F) .

20. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el polvo reactivo tiene un punto de inicio de ablandamiento, medido por un TMA (analizador mecánico térmico) de = 93°C (> 200 °F) .

21. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque comprende la aplicación de un tratamiento superficial a las partículas recubiertas que fluyen libremente.

22. Un método para preparar partículas recubiertas de flujo libre de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque comprende mezclar el sustrato con la resina líquida curable a una temperatura de entre aproximadamente 10°C (50 °F) a aproximadamente 66 °C (150 °F) para formar el recubrimiento que comprende la fase continua, a continuación, mezclar el polvo reactivo, tal que está incrustado en o adherido a la fase continua, luego se mezcla el tratamiento de la superficie.

23. Un método de tratamiento de una formación subterránea, caracterizado porque comprende inyectar en la formación subterránea un líquido de fracturamiento que comprende las partículas de flujo libre de conformidad con la reivindicación 1.

24. Un método de tratamiento de una formación subterránea, caracterizado porque comprende inyectar en la formación subterránea un líquido de fracturamiento que comprende las partículas de flujo libre de conformidad con la reivindicación 7.

25. Un método para formar un relleno de grava, caracterizado porque comprende suspender las partículas de flujo libre de conformidad con la reivindicación 1 en un fluido portador para formar una suspensión, bombear la suspensión dentro, de un pozo, y drenar el fluido portador para formar el relleno de grava.

26. Un método para formar un relleno de grava, caracterizado porque comprende suspender las partículas de flujo libre de conformidad con la reivindicación 7 en un fluido portador para formar una suspensión, bombear la suspensión dentro de un pozo, y drenar el fluido portador para formar el relleno de grava.

27. Un agente de sostén, caracterizado porque comprende las partículas recubiertas de conformidad con la reivindicación 1.

28. El agente de sostén de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque las partículas recubiertas comprenden además un tratamiento de superficie.

29. Una partícula de relleno de grava, caracterizada porque comprende las partículas recubiertas de conformidad con la reivindicación 1.

30. El relleno de grava de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque las partículas recubiertas comprenden además un tratamiento de superficie.

31. Una partícula recubierta de fundición, caracterizada porque comprende las partículas recubiertas de conformidad con la reivindicación 1.

32. La partícula recubierta de fundición de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque comprende además un tratamiento de superficie.