MX2009000652A - Resina de terpeno estirenado asi como sus metodos de fabricacion y uso. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una resina de terpeno estirenada, así como un método para elaborar un uso de la misma.

Description

RESINA DE TERPENO ESTIRENADO ASI COMO SUS METODOS DE FABRICACION Y USO Campo de la Invención La presente invención se refiere a polímeros, productos que comprenden tales polímeros, y métodos para fabricar y usar tales polímeros y productos. En otro aspecto, la presente invención se refiere a una resina de terpeno estirenada, productos que comprenden tal resina, así como a métodos para fabricar y usar tal resina y productos. Antecedentes de la Invención Las resinas de terpeno modificadas, tal como las resinas de terpeno estirenadas encuentran su aplicación como agentes adhesivos en la industria adhesiva, especialmente en el área de los adhesivos empaquetados por fusión térmica, no entrelazados, y sensibles a presión de fusión térmica. Tales resinas son copolímeros de terpeno obtenido de árboles de pino (vía trementina de sulfato, un subproducto del proceso de fabricación de papel Kraft o turpentina de goma, que se obtienen de árboles de pino naturales), o se obtiene de fuentes cítricas, tales como cáscaras de naranja, y estireno. Los terpenos útiles para sintetizar tales copolímeros, obtenidos de arboles de pino tienen la fórmula general C 0H16. Los ejemplos comunes son alfa-pineno, beta-pineno, di-penteno, y delta-3-careno. Un terpeno muy útil obtenido de fuentes cítricas es d-limoneno (también C10H 6).

Los copolímeros de estireno-terpeno útiles para aplicaciones adhesivas se obtienen de manera predominante vía la polimerización catiónica del terpeno (o una mezcla de terpenos) y estireno, usando los catalizadores de ácido de Lewis tales como cloruro de aluminio, bromuro de aluminio, trifluorudo de boro, cloruro de estaño, cloruro de titanio, complejos de éter de trifluorudo de boro, etc, en un solvente de hidrocarburo tal como tolueno, xileno, nafta, etc. Las resinas de terpeno estirenadas comunes son sólidas a temperatura ambiente y las resinas adhesivas más útiles usadas en pegamentos de empaquetado por fusión térmica, no enlazados, sensibles a presión de fusión térmica son aquellas con un punto de reblandecimiento de aproximadamente 95 a aproximadamente 115°C, un peso molecular promedio en peso (Pm) de menos de aproximadamente 2000, un peso molecular de promedio en número (Pn) de menos de aproximadamente 1000, y una polidispersidad de menos de aproximadamente 2.0. Los procesos de polimerización catiónica permiten la síntesis de resinas de terpeno estirenadas con las características ya mencionadas. En cambio, el radical libre o polimerización aniónica del estireno y un terpeno tiende a producir resinas con un Pm substancialmente más alto (por ejemplo la Patente Estadounidense No. 5,364,723 menciona la síntesis de resinas de estireno-mirceno con valores Pm de más de 38000 y valores Pn de más de 8000 obtenidos vía radical libre y procesos polimerización aniónica), y tales resinas no pueden funcionar adecuadamente como agentes adhesivos en los pegamentos de empaquetado por fusión térmica, no enlazados, sensibles a prisión de fusión térmica. Aunque las resinas de terpeno estirenadas se puedan sintetizar usando cualquiera de los terpenos ya mencionados, históricamente ha sido el d-limoneno o incluso el dipenteno (limoneno racémico) el que se han encontrado con un impacto más favorable sobre la reactividad y facilidad totales de la polimerización del sistema de terpeno-estireno bajo condiciones polimerización catiónica. Estos terpenos facilitan la constitución de peso molecular (Pm) al grado deseado, permiten un mejor control del Pm, facilitan la constitución y control del punto de reblandecimiento, producen resinas de color claro, y dan lugar a producciones excelentes totales del producto de resina final. Cuando las síntesis de las resinas de terpeno estirenadas se realizan usando otros terpenos (es decir alfa-pineno, beta-pineno, delta-3-careno, etc.) bajo condiciones de polimerización catiónica catalizada por ácido de Lewis, un experto se enfrenta a uno o más de los siguientes obstáculos: dificultad de constuir el Pm y el punto de reblandecimiento, pérdida severa de producción, constitución excesiva de Pm y por lo tanto un impacto desfavorable sobre la compatibilidad de la resina en sistemas adhesivos, una tendencia fuerte hacia la formación excesiva de subproductos de bajo Pm, etc. Las siguientes resinas de terpeno estirenadas comerciales están disponibles de Arizona Chemical Company: SYLVARES® ZTI 05LT: punto de reblandecimiento de 105°C SYLVARES® ZTI 06LT: punto de reblandecimiento 105°C SYLVARES® M106: Punto de reblandecimiento de 105°C Una corriente de las resinas enumeradas anteriormente se produce vía un proceso polimerización catiónica usando un catalizador de ácido de Lewis. Las resinas se basan en limoneno como el componente de terpeno principal. El contenido del limoneno en todas estas resinas es de entre 40 y 70% con los componentes de terpeno derivados de CST que constituyen el 0-30% de las formulaciones. La mayoría del D-limoneno crudo disponible en el mundo es derivado de la cascara de naranja con Brazilian crudo como una fuente importante. La disponibilidad global es comúnmente de aproximadamente 60 toneladas métricas, cuyo consumo es de aproximadamente 50% por las industrias productos químicas arimatizantes y de solventes/limpadores. El limoneno crudo que actualmente está disponible para las resinas se comparte entre los múltiples productores de resina. El limoneno crudo no es suficientemente puro para permitir su uso como monómero para los procesos polimerización catiónica, y por lo tanto, los productores de resina refinan el crudo. Comúnmente, el limoneno refinado tiene un 95% de pureza o una pureza más elevada. Una porción importante del limoneno en el mundo que está disponible para los productores de resina se utiliza para la fabricación de resinas de terpeno estirenadas. Por lo tanto, siempre existe la necesidad de comprar limoneno crudo adecuado cada año para cumplir los volúmenes de ventas. Sin embargo, la disponibilidad y valorización del limoneno no depende tanto d conformidad con la reivindicación como de estado de la cosecha de naranja durante un año particular. Además, recientemente ha habido una oleada de interés del uso de resinas de politerpeno basadas en limoneno (copolímeros del limoneno y otros terpenos derivados de CST basados en la polimerización catiónica similar a las resinas de terpeno estirenadas) para las aplicaciones en áreas distintas a los usos tradicionales tal como los pegamentos no enlazados. Si los volúmenes de politerpenos basados en limoneno para estas nuevas aplicaciones aumentan, entonces se comprometería la disponibilidad de las resinas de terpeno estirenadas para las aplicaciones en las áreas tradicionales. En cualquier formulación sin/poco limoneno para sintetizar las resinas de terpeno estirenadas, seria preferible utilizar una cantidad de alfa-pineno tan grande como se posible puesto que éste es el terpeno más abundante disponible en la mayor parte de la tupentina de CST y de goma encontrado en el mundo. Sin embargo, la polimerización catiónica del alfa-pineno para producir resinas de punto de reblandecimiento alto y de alto Pm, no es directamente bajoj condiciones estándares de polimerizaciones catalizadas por ácido de Lewis.

Los procesos estándares con alfa-pineno como el monómero de terpeno esencial/único conducen a producciones bajas de resina sólida e incluso a estas producciones bajas, los puntos de reblandecimiento no son muy altos. Un medio para aumentar el punto de reblandecimiento y el Pm de resinas del terpeno basadas en altos niveles, incluso hasta el 100% de alfa-pineno vía la polimerización catiónica, es el uso de temperaturas de polimerización más bajas, comúnmente temperaturas bajo cero. Con frecuencia, los procesos polimerización catiónica bajo tales temperaturas de reacción más bajas también implican el uso de catalizadores modificados por ácido de Lewis en lugar de catalizadores convencionales de ácido de Lewis. Las Patentes Estadounidenses Nos. 3,478,007, 3,622,550, 4,016,346, 4,057,682, y 4,113,653 describen la síntesis de las resinas de 100-115°C p.b. basadas en alfa-pineno como el único terpeno o terpeno principal en combinación con otros terpenos o hidrocarburos no aromáticos usando tales temperaturas de polimerización bajas. Estas patentes también describen el uso preferido de los sistemas catalizadores tales como cloruro de aluminio-trialquilclorosilanos, cloruro de aluminio-haluros de antimonio, y haluro de aluminio-haluros de organogermanio o alcóxidos. Sin embargo, ningunas de estas patentes describen la copolimerización de alfa-pineno con un vinilaromático, tal como estireno o alfa-metilestireno. Una desventaja importante de las Patente Estadounidense enumeradas anteriormente es que todas implican el uso de tóxicos y ocasionalmente sistemas catalizadores muy costosos tales como haluros de antimonio, trialquilhalosilanos y haluros y alcóxidos de organogermanio. Los sistemas de eliminación y/o recuperación de catalizador con tales procesos también pueden ser un obstáculo para la justificación económica para utilizar tales condiciones de polimerización. Breve Descripción de la Invención Algunas modalidades de la presente invención proporcionan una ruta sintética a las resinas de terpeno estirenadas por un proceso que facilita la minimización o eliminación de la necesidad de limoneno como un componente de terpeno esencial de la formulación. Algunas modalidades de la presente invención proporcionan una ruta sintética de las resinas de terpeno estirenadas con por lo menos un p.b. de 95°C, preferiblemente mayor de 100°C, obtenida a altas producciones a partir de formulaciones basadas en niveles altos de terpeno derivado de CST tales como beta-pineno y alfa-pineno, y con un mínimo o nada de limoneno. Algunas modalidades de la presente invención proporcionan una ruta sintética de tales resinas de terpeno estirenadas usando las formulaciones que utilizan los niveles máximos posibles de alfa-pineno. Algunas modalidades de la presente invención proporcionan un proceso que se base en temperaturas de polimerización más bajas usando un sistema catalizador de ácido de Lewis que no se base en sistemas tóxicos o costosos. Algunas modalidades de la presente invención proporcionan una ruta sintética para producir una resina de terpeno estirenadas basada en un mínimo o nada de limoneno con características aceptables para funcionar de manera comparable (en pegamentos) a las resinas de estirenado de terpeno basadas en limoneno comercializadas. De acuerdo a una modalidad de la presente invención, se proporciona una resina de terpeno estirenada, hecha de un producto de reacción que comprende: menos de 15% en peso de limoneno; 25 a 35% en peso de alfa-pineno; 25 a 45% en peso de beta-pineno; y más de 25% en peso de estireno o su derivado. De acuerdo a otra modalidad de la presente invención, se proporciona un pegamento que comprende una resina de terpeno estirenada hecha de un producto de reacción que comprende: menos de 15% en peso de limoneno; 25 a 35% en peso de alfa-pineno; 25 a 45% en peso de beta-pineno; y más de 25% en peso de estireno o su derivado. De acuerdo incluso a otra modalidad de la presente invención, se proporciona un método para fabricar una resina de terpeno estirenada, que comprende: la polimerización de una mezcla de reacción en presencia de un catalizador de haluro de metal a una temperatura que oscila de -20°C a +10°C, en donde la mezcla de reacción comprende menos de 15% en peso de limoneno; 25 a 35% en peso de alfa-pineno; 25 a 45% en peso de beta-pineno; y más de 25% en peso de estireno o su derivado. De acuerdo a aún otra modalidad de la presente invención, se proporciona un método de adhesión que comprende: la colocación de un pegamento entre una primera superficie y una segunda superficie, en donde el pegamento comprende la resina de terpeno estirenada, hechas de un producto de reacción que comprende: menos de 15% en peso de limoneno; 25 a 35% en peso de alfa-pineno; 25 a 45% en peso de beta-pineno; y más de 25% en peso de estireno o su derivado. De acuerdo a aún otra modalidad de la presente invención, se proporciona un producto que comprende: una primera superficie; una segunda superficie; y un pegamento colocado entre y unido a la primera superficie y segunda superficie, en donde el pegamento comprende la resina de terpeno estirenada, hecha de un producto de reacción que comprende: menos de 15% en peso de limoneno; 25 a 35% en peso de alfa-pineno; 25 a 45% de beta-pineno; y, más de 25% en peso de estireno o su derivado.

La otra modalidad será evidente para los expertos en la técnica a partir de la revisión de esta especificación de patente. Descripción Detallada de la Invención La presente invención proporciona una resina de terpeno estirenada basada en un proceso económico y amistoso con el medio ambiente sin limoneno o un mínimo de limoneno. Las propiedades/características deseadas de tal resina se pueden presentar brevemente con una o más de las siguientes características: Formulación: en base a 0-5% de limoneno, >65% terpenos derivado de CST, y >25% de estireno Punto de reblandecimiento objeto (p.b.): por lo menos de 95°C Peso molecular (Pm): comparable a las resinas disponibles comercialmente tales como SYLVARES® ZTI 06LT, MI 06 o ZTI 05LT (disponible de Arizona Chemical Company) Características de desempeño: similares a las resinas disponibles comercialmente tal como SYLVARES® ZTI 06LT, MI 06 o ZTI 05LT (disponible de Arizona Chemical Company) en formulaciones adhesivas. En la presente invención, las resinas de terpeno estirenadas fueron sintetizadas usando varias formulaciones basadas en alfa-pineno (contenido de alfa-pineno entre 15 y 60% en peso) bajo condiciones estándares de polimerización, y se obtuvieron las resinas donde los puntos de reblandecimiento oscilaron de 76-94°C y las producciones oscilaron de 58-89%. Las resinas de terpeno estirenadas con un punto de reblandecimiento de menos de 100°C, fueron obtenidas usando el procedimiento estándar para las formulaciones que incorporaron 0-15% limoneno y >50% terpenos derivados de CST.

La dificultad de lograr un un p.b. de más de 100°C fue principalmente debido al hecho de que las nuevas formulaciones contuvieron casi una gran cantidad de alfa-pineno. Un alto nivel de alfa-pineno en las formulaciones de resina tiende a conducir a un mayor grado de subproductos de terminación de cadena bajo las condiciones de polimerización catiónica descritas anteriormente. La terminación de cadena se acelera durante la polimerización catiónica mientras se aumentan las temperaturas de polimerización, y una temperatura de 45°C es favorable para tal proceso indeseado a partir de un alfa-pineno estéricamenté obstaculizado. Cuanto mayor sea el grado de terminación de cadena, más bajo será el peso molecular total, y más difícil será elevar significativamente el punto de reblandecimiento o Pm. Las modalidades de la presente invención proporcionan un proceso para sintetizar las resinas de terpeno estirenadas con un punto de reblandecimiento de por lo menos 95°C, preferiblemente de por lo menos 100°C, en base a las formulaciones que no contienen limoneno, o nivels extremadamente bajos de limoneno (un subproducto de la industria cítrica), y sustancialmente niveles de terpenos derivados de CST. Preferiblemente, las resinas se pueden hacer mediante un proceso de polimerización catiónica. Preferiblemente, un proceso que no utiliza ningún catalizador modificado con ácido de Lewis. Más preferiblemente, un proceso que utiliza temperaturas de polimerización de -20°C - +10°C. En algunas modalidades, la resina, y los procesos de la presente invención pueden incorporar cualquier terpeno, preferiblemente terpenos derivados de CST. Los terpenos derivados de CST ejemplares no limitados convenientes para el uso en la preparación de las resinas de terpeno estirenadas incluyeb (sin limitación), dipenteno, a-pineno, ß-pineno, y d-3-careno, donde cada uno de estos terpenos está disponible de varios proveedores comerciales, por ejemplo, Aldrich Chemical (Milwaukee, Wl), Arizona Chemical Company, Jacksonville, FL (bajo nombres comerciales tales como terpeno SYLVAPINE® A, terpeno SYLVAPINE® B, terpeno SYLVAPINE® 405, SYLVAPINE® 402, etc.), Bush Boake & Allen/International Flavors and Fragrances, Jacksonville, FL (bajo nombres comerciales tales como terpeno UNITENE® LP), y Millennium Specialty Chemicals, Jacksonville, FL (bajo nombres comerciales tales como terpeno MILLENNIUM® 2BI 3). Los monómeros de a-pineno y ß-pineno son obtenidos comúnmente por la destilación de turpentina de sulfato cruda, que es un subproducto de la industria papelera. El a-pineno del grado de resina es de aproximadamente 94% en peso de a-pineno. El ß-pineno de grado de resina generalmente es de aproximadamente 80% en peso de ß-pineno y aproximadamente 20% en peso de a-pineno. Grados más puros de ß-pineno, tales como el llamado grado de químico aromático del mismo, que es mayor al 90% en peso de ß-pineno, también se pueden utilizar en la preparación de estas resinas de terpeno estirenadas.

El estireno se puede obtener de un número de fuentes tales como Aldrich Chemical (Milwaukee, Wl), Westlake, Chevron Phillips Chemical, US Chemicals, Inc., etc. Además, los derivados de estireno se pueden utilizar en la presente invención. Un ejemplo no limitante de tales derivados incluye pero no se limita a alfa-metil-estireno. Los ácidos de Lewis se utilizan para facilitar la preparación de las resinas de terpeno estirenadas, donde los ácidos de Lewis convenientes incluyen, pero no se limitan a, haluros de metal, tal como por ejemplo haluros de aluminio y derivados o complejos de los mismos. Los ejemplos no limitantes de haluros incluyen, pero no se limitan, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, y astaturo. Las siguientes combinaciones monoméricas son convenientes para producir resinas de terpeno estirenadas con puntos de reblandecimiento de por lo menos 95°C a producciones muy buenas y características aceptables de Pm (para el uso como agentes adhesivos en pegamentos de fusión térmcia y sensibles a presión): El alfapineno, beta-pineno, y estireno; y/o alfa-pineno, beta-pineno, limoneno, y estireno. Los solventes ejemplares no limitantes para el proceso de polimerización incluyen hidrocarburos aromáticos, cuyos ejemplos no limitantes incluyen tolueno y xileno preferidos. El proceso de polimerización se puede realizar a cualquier temperatura conveniente. Un ejemplo no limitante incluye a temperaturas entre -20°C y +10°C, preferiblemente a temperaturas de -IO°C y +5°C. La temperatura de polimerización puede ser de -20, -15, -10, -9, -8, -7, -6, -5, -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4, 5, y 10°C, que incluyen cualquiera y todos los intervalos y sub-intervalos. Ciertamente, el proceso de polimerización se puede realizar a temperaturas por encima o por debajo de las mostradas anteriormente. El proceso de polimerización se puede realizar en cualquier momento conveniente. Como un ejemplo no limitante, el proceso de polimerización se puede realizar a la temperatura de polimerización durante un período de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 3 horas; preferiblemente entre 60 minutos y 2 horas. El tiempo incluye ½' 3 , 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2.0, 2.25, 2.5, 2.75, y 3 horas, incluyendo cualquiera y todo las intervalos y sub-intervalos. Ciertamente, el proceso de polimerización se puede realizar por duraciones por encima o por debajo de las mostradas anteriormente. La polimerización se puede realizar bajo cualquier estequiometría deseable. Como un ejemplo no limitante, el proceso de polimerización se puede realizar usando una amplia gama de relaciones de peso de estireno (o de su derivado) al terpeno total, preferiblemente de 15:85 a 85:15, más preferiblemente de 20:80 a 40:60, muy preferiblemente de 25:75 a 35:65. Esta relación de peso de estireno a terpeno total incluye, pero no se limita a, 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, y 95:5, que incluyen cualquiera y todos los intervalos y sub-intervalos. Ciertamente, el proceso de polimerización se puede realizar bajo una estequiometría por encima o por debajo de las mostradas anteriormente. El proceso de polimerización se realiza usando un intervalo amplio de % en peso de alfa-pineno en la formulación de resina, generalmente de 1 a 99% en peso, preferiblemente de 10 a 90% en peso, más preferiblemente de 15 a 50% en peso, muy preferiblemente 30%. El % en peso de alfa-pineno puede ser de 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, y 95% en peso, que incluye cualquiera y todos los intervalos y sub-intervalos. El "% en peso" se basa en el peso total de la mezcla de reacción en este documento. El proceso de polimerización se realiza usando un intervalo amplio de % en peso de beta-pineno en la formulación de resina, generalmente de 1 a 99% en peso, preferiblemente de 10 a 90% en peso, más preferiblemente de 25 a 50% en peso, muy preferiblemente de 35 a 40% en peso. El % en peso de beta-pineno puede ser 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, y 95% en peso, que incluye cualquiera y todos los intervalos y subintervalos. El "% en peso" se basa en el peso total de la mezcla de reacción en este documento. El proceso de polimerización se realiza usando un intervalo amplio de % en peso de limoneno en la formulación de resina, preferiblemente de menos de 25% en peso, más preferiblemente de menos de 15% en peso, muy preferiblemente de menos de 5% en peso. El % en peso de limoneno puede ser inferior o igual a 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, y el 25% en peso, que incluye cualquiera y todos intervalos y sub-intervalos. El "% en peso" se basa en el peso total de la mezcla de reacción en este documento. Durante el proceso de polimerización, un intervalo amplio de relaciones de peso de catalizador a monómero se puede utilizar, pero esta relación es preferiblemente de 0.1 a 0.001, más preferiblemente de 0.05 a 0.02, muy preferiblemente de 0.04 a 0.03. La relación de peso de catalizador a monómero puede ser de 0.1, 0.08, 0.06, 0.05, 0.04, 0.039, 0.038, 0.037, 0.036, 0.035, 0.034, 0.033, 0.032, 0.031, 0.030, 0.02, 0.01, 0.008, 0.006, 0.004, 0.002, y 0.001, que incluye cualquiera y todos los intervalos y sub-intervalos. La presente invención se explica más detalladamente con la ayuda de los siguientes ejemplos los cuales no se piensan para limitar de ninguna manera el alcance de las reivindicaciones de la presente invención. Ejemplos La evaluación de la resina se puede realizar por un número de diversos métodos tales como la medición de los puntos de enturbiamiento de pegamentos de fusión térmica, la prueba de las características adhesivas de los pegamentos de fusión térmica y sensibles a presión hechos con tal resina, el estudio de la estabilidad oxidante (color) de la resina durante el almacenamiento a ciertas temperaturas, y el olor de la resina. Prueba de punto de enturbiamiento de EVA: Una medida de la utilidad de una resina en cualquier formulación adhesiva es su compatibilidad con otros componentes del pegamento - principalmente el polímero y cera. Una prueba que indica la compatibilidad de la resina es la prueba del punto de enturbiamiento. Cuanto más bajo sea el punto de enturbiamiento, más alta será la compatibilidad - que es lo preferido por el experto que formula el pegamento. Al desarrollar una configuración para una resina existente, la semejanza en los puntos de enturbiamiento es un indicador suficientemente bueno del potencial de la nueva resina para realizar la comparación con una resina existente. En un recipiente de vidrio, los siguientes componentes se combinan en una relación de peso de 1:1:1: resina, polímero, y cera de parafina. El polímero es comúnmente un polímero de etilen-vinil-acetato que contiene 28% de acetato de vinilo. Una marca común es ELVAX 250 disponible de DuPont. El recipiente de vidrio entonces se coloca en un horno a 177°C. Después se deja reposar la mezcla durante 45 minutos, la mezcla se agita manualmente con una barra de vidrio y se coloca nuevamente en el horno. En esta etapa, la mezcla es clara. La agitación se repite más de dos veces en intervalos de 20 minutos. Posteriormente, la mezcla se elimina del horno. Un termómetro se inserta en la mezcla y se eleva rápidamente y se fija a un soporte directamente sobre el recipiente de cristal. Mientras el filamento adhesivo fluye desde el bulbo se enfría, comienza a espesar y a enturbiarse desde el fondo. La temperatura a la cual el bulbo del termómetro comienza a enturbiarse se registra como el punto de enturbiamiento de la resina. Pegamentos de EVA: Composición pegamento Los pegamentos que contienen un polímero de EVA fueron constituidos en una lata de pintura en. El peso de pegamento total fue de 200 gramos. La cera y el antioxidante fueron pesados directo en la lata, que fue colocada en una capa de calentamiento. Una sonda de temperatura fue insertada entre la poder y la capa, la cual fue utilizada para controlar la temperatura a 140°C. Una vez que la cera fue fundida una lámina de dispersión plana fue insertada y se inició la agitación a aproximadamente 140 rpm. El polímero fue agregado a un índice que evitó el aglutinamiento. Una vez que el polímero se fundió completamente, se agregó la resina. Una vez que la mezcla aparecía pareció fundirse completamente y homogénea, el mezclado continuó durante 20 a 30 minutos. La mezcla fue vertida sobre tela tratada con Teflon y se dejó enfriar.

Prueba de unión Olinger Una pequeña cantidad de cada muestra (-20 g) fue fusionada a 340°F en el tanque de fusión Olinger y después se purgó a través del dispositivo. Aproximadamente 40 g de resina entonces fueron derretidos y la cantidad de aplicación fue probada insertando la tela tratada con Teflon en el trineo de muestra, fijando el tiempo abierto al ajuste más largo y ejecutar a modo que un gránulo se aplique a la tela que se podría retirar y pesar fácilmente. La presión del tanque de fusión fue ajustada en las muestras subsecuentes para que la cantidad de pegamento aplicado está dentro del 5% de la primera muestra. La fuerza requerida para separar los sustratos fue registrada. Cuanto mayor sea la fuerza, más fuerte sera el enlace adhesivo al sustrato. Pegamentos de PSA Los PSAs se basan comúnmente en copolímeros de bloque estirénicos tales como SIS (estireno-isopreno-estireno) y SBS (estireno-butadieno-estireno). Los agentes adhesivos usados para tales pegamentos pueden ser compatibles con el bloque medio del copolímero de bloque (es decir el componente de isopreno o butadieno), el componente de bloque final, es decir estireno, o ambos. Las resinas de terpeno estirenadas encuentran su utilidad en tales pegamentos. El SBC se define por dos criterios importantes: el contenido de estireno y el contenido de di-bloque. Dependiendo de los requisitos del experto que hace la formulación, la naturaleza y/o cantidad de SBC se pueden ajustar en la formulación. Los PSAs basados en SBC incluyen un aceite mineral para ablandar el polímero y disminuir la viscosidad del pegamento. Los pegamentos sensibles a presión fueron compuestos en un recipiente de pintura a temperatura ambiente. El peso del pegamento total fue de 100 gramos. El aceite mineral fue agregado directamente al recipiente. Aproximadamente 90 gramos de tolueno fueron agregados y una lámina de dispersión plana fue utilizada para agitar el tolueno a aproximadamente 200 rpm. Posteriormente, el polímero (SBC) fue agregado a un índice que evita el aglutinamiento. Después de que el polímero se disolvió, la resina fue agregada. Una vez que una mezcla con apariencia homogénea se obtuvo el mezclado continuó durante 20 a 30 minutos. Recubrimiento de pegamento Los pegamentos sensibles a presión fueron recubiertos manualmente usando una máquina de recubrimiento de espacio contralado por micrómetro de Paul N. Gardner Company, Inc. El pegamento húmedo (en tolueno) fue recubierto a un espesor de 1 milipulgada sobre el poliester dos milipulgada. El recubrimiento fue secado durante 15 minutos a temperatura ambiente, y después durante cinco minutos adicionales a 100°C. Una segunda capa de poliester de dos milipulgada fue laminada sobre el pegamento y fue medido el espesor total. El espesor del recubrimiento húmedo fue ajustado hasta que se obtuvo una capa de pegamento seca entre 1.0 y 1.1 milipulgadas. Cada capa fue probada para determinar el espesor de pegamento. Prueba de PSA: Las muestras se cortan en tiras anchas de una pulgada usando un cortador Cheminstruments DC-500 Sample Die. Toda la prueba se hizo usando paneles de acero inoxidable para el sustrato, también disponibles de Cheminstruments. Prueba de desprendimiento (una medida de fuerza de unión adhesiva) La prueba de desprendimiento se hizo en un Instron 4201 en 12"/minuto a 180° de estirado. El software se utilizó para eliminar medidas al inicio y final de la prueba. El número reportado es la fuerza promedio usada para el desprendimiento sobre tres a cuatro pulgadas de longitud. Las muestras se aplicaron al sustrato usando un dispositivo de laminado de Chemsultants para aplicar presión uniforme a la muestra. Este dispositivo utiliza un revestido de caucho de 2 kg, el rodillo de 4.5 cm de ancho se mueve a 10 pulgadas/minuto para aplicar presión a la muestra. El rodillo se deja pasar sobre cada muestra tres veces. Las muestras tienen una permanencia de 15 minutos seguido de la aplicación antes de la prueba. Pruebas de Temperatura de Falla de Adhesión de Esfuerzo Cortante (SAFT) (una medida de desempeño a alta temperatura del adhesivo y su fuerza cohesiva) Una tira ancha de 1 pulgada de la muestra se aplicó a un panel de acero inoxidable para una pulgada de la longitud. Cada muestra se aplicó firmemente al sustrato de acero usando un depresor de lengüeta que se había cortado en un extremo plano. Las muestras tienen una permanencia de 30 minutos después de la aplicación antes de la prueba. Los paneles se suspendieron en un probador de esfuerzo cortante a alta temperatura de Cheminstruments HT-8, el cual se colocó en un horno programable Blue M. Después de permanecer 30 minutos, un peso de 500 gramos se suspendió en la muestra, la puerta del horno se cerró, y un programa del horno se inicio el cual aumenta la temperatura en un °F por minuto. Un perfil de tiempo/temperatura se mantuvo para cada prueba y la temperatura en la cual la muestra cayó se registró. Cuan más alta es la temperatura, mejor es el desempeño a alta temperatura del pegamento. Adhesión Continua (una medida de la adhesión instantánea) Media pulgada de los extremos de nueve por muestras de una pulgada se colocó en las mordazas superiores del Instron 4201. El papel de respaldo se eliminó y la muestra se colocó de modo que el adhesivo estuviera en el exterior de un bucle en forma de lágrima que suspende por debajo de la mordaza superior. Un cupón de una pulgada ancho del sustrato de prueba se orientó en la mordaza inferior con el revestimiento superficial plano para arriba y la dimensión de una pulgada paralela al bucle de la muestra. El bucle se movió hacia abajo a 10 pulgadas/minuto hasta que la muestra estuviera en contacto completo con el sustrato. Después de una permanencia de dos segundos la mordaza superior se movió hacia arriba a 12 pulgadas/minuto y la fuerza máxima requerida para separarse la muestra del sustrato se registró. Cuan mayor es la fuerza, más fuerte es la unión adhesiva al sustrato. Los puntos de reblandecimiento de resinas se midieron usando un instrumento de Mettler con bolas de acero inoxidable usando un índice de rampa de temperatura 1.8°C/min. La temperatura de Transición de Vidrio se midió usando Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC por sus siglas en inglés). El peso molecular se determinó por cromatografía de impregnación en gel (GPC por sus siglas en inglés). La estabilidad de almacenamiento de la resina se midió monitoreando el color nítido de la resina sobre una base semanal mientras se almacena una muestra de 200 gramos de la resina en un horno mantenido a 93°F (34°C) en una atmósfera de oxígeno. La estabilidad de almacenamiento de la resina también se midió manteniendo la resina fundida en una temperatura de 185°C durante 48 horas y midiendo el color a intervalos especificados. Con frecuencia, los fabricantes de adhesivos almacenan sus fundidos adhesivos en un tanque de almacenamiento a temperaturas adecuadas sobre el punto de reblandecimiento de la resina. La exposición a tales condiciones puede ser por algunas horas a algunos días antes de que la resina se combine eventualmente con otros ingredientes que forman el adhesivo final. Es crítico que haya un cambio no/mínimo en el color de la resina durante el almacenamiento de fundido. El olor de la resina se evaluó por un panel de olor. El método consiste en colocar aproximadamente 30 gramos de muestra de resina en un tarro de 4 onzas, tapando el tarro, permitiendo que el tarro permanezca en un horno mantenido a 50°C durante 2 horas, y después se les aplica a los panelistas de olor la resina a intervalos de 30 minutos (mientras la resina continua estando mantenida a 50°C) y evaluando la intensidad de olor en una escala de 0-10 (0 es intermedio/ninguno y 10 que es fuertes/muy desagradables).

Ejemplo 1 (proceso de la invención usando a, ß. stv - es decir con 0% de limoneno: alimentado a -10"C) A un matraz de 1.0 litros se cargó 140 g de solvente de resina de terpeno recuperado de la planta Arizona Chemical's Panamá City (xileno) y 10.5 g de cloruro de aluminio anhidro y la suspensión se agitó bajo una atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. La suspensión entonces se enfrió a -10°C. Usando un embudo de adición, 175 gramos de una mezcla de alfa-pineno. beta-pineno y estireno (35:35:30 proporción en peso) se introdujo en el matraz durante un período de 30 minutos, mientras se mantiene la temperatura de polimerización de -12 a -8°C (externamente enfriada, como se necesita, usando una mezcla de etanol-hielo seco). Después de que la mezcla se alimentó, el contenido de la reacción se dejó agitar adicionalmente de -12 a -8°C durante 2 horas. Posteriormente, el contenido se calentó a 25°C y se dejó agitar durante 3 horas. Al final del período de 3 horas, el contenido se enfrió rápidamente (se neutralizó el catalizador) con 100 g de agua fría. El resto del procedimiento fue igual que el descrito en el Ejemplo 1. La resina resultante tiene las siguientes propiedades: s.p. = 95.6°C, rendimiento = 94.4%, color nítido = 3+ Gardner. Ejemplo 2 (proceso de la invención usando cr. ß. stv: alimentado a -10°C) El mismo procedimiento como en el Ejemplo 1, salvo que la carga del catalizador fue 6.1 g y una mezcla del alfa-pineno, beta-pineno, limoneno, y estireno (30:37:3:30 proporción en peso) se introdujo en el matraz durante un período de 60 minutos mientras se mantenía la temperatura de polimerización de -12 a -8°C. Después de que la mezcla se alimentó, el contenido de reacción se calentó inmediatamente a 45°C y se dejó agitar durante 90 minutos. La resina resultante tiene las siguientes propiedades: s.p. = 103.1°C, rendimiento = 89.0%, color nítido = 2 Gardner. Ejemplo 3 (proceso de la invención usando a, ß. stv: alimentado a +5°C) El mismo procedimiento como en el Ejemplo 1, salvo que la temperatura de polimerización fue +5°C y una mezcla de alfa- pineno, beta-pineno, limoneno, v estireno (30:37:3:30 proporción en peso) se introdujo en el matraz durante un período de 60 minutos mientras se mantiene a temperatura de polimerización de + 3 a +7°C. Después de que la mezcla se alimentó, el contenido de reacción se calentó inmediatamente a 45°C y se dejó agitar durante 90 minutos. La resina resultante tiene las siguientes propiedades: s.p. = 103.9°C, rendimiento = 88.0%, color nítido = 1 + Gardner. Ejemplo 4 (proceso de la invención utilizó a. ß. stv: alimentado a -10°C) El mismo procedimiento como en el Ejemplo 1, salvo que una mezcla de alfa-pineno, beta-pineno, limoneno, y estireno (30:35:5:30 proporción en peso) se utilizó, y después de que la mezcla se alimentó, el contenido de reacción se calentó inmediatamente a 25°C y se dejó agitar durante 90 minutos. El catalizador se neutralizó por la adición de una mezcla de arcilla (Filtrol 20) y cal. El contenido se calentó y se dejó someter a reflujo durante 2 horas. La mezcla entonces se filtró para dar una solución de resina clara. La resina resultante tiene las siguientes propiedades: s.p. = 100.0°C, rendimiento = 80.0%, color nítido = 5 Gardner. Ejemplo Comparativo 1 (condiciones de proceso actuales con a. ß. stv: es decir con 0% de limoneno) A un matraz de 1.0 litros se cargaron 140 g de xileno y 5.7 g del cloruro de aluminio anhidro y la suspensión se agitó bajo una atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. La suspensión entonces se calentó a 45°C. Usando un embudo de adición, 175 gramos de una mezcla de alfa-pineno, beta-pineno y estireno (30:40:30 proporción en peso) se introdujeron en el matraz durante un período de 60 minutos, mientras se mantiene la polimerización a temperatura a 45-47°C (externamente enfriada, como se necesite, usando una mezcla de agua-hielo). Después de que se haya alimentado la mezcla, el contenido de reacción se enfrió rápidamente (se neutraliza el catalizador) con 100 g de agua fría. El contenido se agitó y calentó a 75-80°C. Después de agitar a 75-80°C durante 10 minutos, se elimina la capa acuosa y la solución orgánica se lavó con 100 g de agua. El contenido se calentó otra vez a 75-80°C y las capas acuosas y orgánicas se separaron. La capa orgánica constituye la solución de resina. Esta solución de resina entonces se calentó bajo una atmósfera de nitrógeno a 240°C. La mayoría del solvente y subproductos de bajo punto de ebullición se destilaron entre 140-200°C. Una vez que la temperatura alcanza 240°C, una muestra de la resina fundida se recolecta y mide su punto de reblandecimiento. La resina se desprende adicionalmente usando un rociado de nitrógeno (para eliminar los subproductos de peso molecular bajo) hasta que se alcanza el s.p. deseado. El ablandamiento máximo alcanzado fue 91.1°C. A este punto, la resina fundida se vierte en un envase para almacenamiento. La resina tiene un color nítido = 2+ Gardner, y el rendimiento total fue 84%. Si se requiere, la resina puede blanquearse, para clarear su color, a 240°C durante el proceso de desprendimiento, introduciendo una solución de yodo en xileno y agitando durante 15 minutos. El yodo es 300 ppm en peso de la resina fundida total en el matraz. El blanqueado da lugar a un color nítido de resina de aproximadamente 1 + . Ejemplo Comparativo 2 (condiciones de proceso actuales con cr, g. stv:) El mismo procedimiento como el descrito en el Ejemplo Comparativo 1, salvo que 7.9 g de cloruro de aluminio y una mezcla de alfa-pineno, beta-pineno, limoneno. v estireno (30:25:15:30 proporción de peso) se utilizó. La resina resultante tiene las siguientes propiedades: s.p. = 91°C, rendimiento = 83%, color nítido = 3+ Gardner. Ejemplo Comparativo 3 (condiciones de proceso actuales con a. ß, stv - es decir con 0% de limoneno) El mismo procedimiento como se describe en el Ejemplo Comparativo 1, salvo que 7.0 g de cloruro de aluminio y una mezcla de alfa-pineno y estireno (60:40 proporción en peso) se utilizó. La resina resultante tienen las siguientes propiedades: s.p. = 76.1°C, rendimiento = 58.1%, color nítido = 5 Gardner. Ejemplo Comparativo 4 (condiciones de proceso actuales con a. ß. stv. diferente proporción contra CE2) El mismo procedimiento como se describe en el Ejemplo Comparativo 1, salvo que una mezcla de alfa-pineno, beta-pineno. limoneno, v estireno (15:40:15:30 proporción en peso) se utilizó. La resina resultante tiene las siguientes propiedades: s.p. = 94.3°C, rendimiento = 89%, color nítido = 2+ Gardner. Todos los cuatro Ejemplos Comparativos anteriores muestran que intentan sintetizar las resinas de terpeno estirenado con limoneno no/mínimo (es decir limoneno a 0-5%) bajo condiciones de proceso actuales, es decir usando una temperatura de polimerización de 45°C, lleva a los productos con un punto de reblandecimiento adecuado abajo de 100°C en rendimientos bajos. Ejemplo 5 Los puntos de empañado de los adhesivos se midieron para establecer compatibilidad en sistemas adhesivos. Tabla I La Tabla I muestra que la resina de esta invención es comparable en compatibilidad a los grados comerciales. Ejemplo 6: Adhesivo de EVA de la resina del Ejemplo 3 Los adhesivos de EVA se prepararon para determinar el desempeño de adherencia de la resina de la invención con los grados de resina comerciales.

Formulación Cera microcristalina (M7381 de Sasol) 19.5% Irganox 1010 (Antioxidante de Ciba) 0.5% EVA 33% de VA, 400 MI (Elvax 140 de Du Pont) 40.0% Resina 40.0% El sustrato usado para esta prueba fue la reserva de cubierta del archivo de cobertura completo de curado por UV de brillo alto. Tabal II ZT106LT 5 9 libras (rasgado de fibra) ZT105LT 6 2 libras (rasgado de fibra) Resina del Ejemplo 3 6 1 libras (rasgado de fibra) La Tabla II muestra que la resina de esta invención fue comparable en adhesión a los grados comerciales. Ejemplo 7: Adhesivo Sensible a la Presión de la Resina del Ejemplo 3 Los adhesivos sensibles a la presión basados en SBS se prepararon para determinar el desempeño de adhesión de la resina de la invención con los grados de resina comerciales. Formulación 1 (SBS) - una formulación de PSA basada en SBS normal Kraton D1102 (de Kraton; contiene 28% de estireno y 16% de di-bloque) 32.0% Nyflex 222B (aceite mineral de Nynas) 10.4% Irganox 1010 (Antioxidante de Ciba) 0.6% Resina 57.0% Tabla III La Tabla III muestra que la resina de esta invención mostró desempeño comparable en un adhesivo sensible a la presión basado en SBS a los grados comerciales. Ejemplo 8: Adhesivo Sensible a la Presión de la Resina del Ejemplo 3 Los adhesivos sensibles a la presión basados en SIS se prepararon para determinar el desempeño de adhesión de la resina de la invención con el de los grados de resina comerciales. Formulación 2 (SIS) Vector 4211 (de Dexco; contiene 30% de estireno y < 1% de di-bloque) 140% Kraton 1161 (de Kraton; contiene 15% de estireno y 19% de di-bloque) 180% Nyflex 222B (aceite mineral de Nynas) 1 30% Resina 550% Tabla IV La Tabla IV muestra que la resina de esta invención mostró desempeño comparable en un adhesivo sensible a la presión basado en SIS a los grados comerciales. Ejemplo 9: Estabilidad oxidativa de la Resina del Ejemplo 3 Tabla V Resina Color Color de Color de Color de Color de inicial 1 semana 5 9 14 a 93°F semanas semanas semanas a 93°F a 93°F a 93°F ZT106LT 2.0 2.3 2.4 2.9 3.6 Resina 1.3 1.3 1.5 1.8 2.3 del Ejemplo 3 Los resultados en Tabla V muestran que la resina de esta invención tiene estabilidad muy buena de almacenamiento y está bien comparada con el grado comercial. Ejemplo 10: Olor de la Resina del Ejemplo 3 Tabla VI Los resultados en la Tabla VI muestran que la resina de esta invención tiene olor excepcionalmente suave, y de hecho el olor fue considerablemente más bajo que el de los grados comerciales existentes. Ejemplo 10: Estabilidad de Almacenamiento de Fundido (Color a 185°C) de la Resina del Ejemplo 3 Tabla VII Inicial Color a Color a Color a Color a Color a Color a 3h 203h 23h 26h 44h 48h @185°C @185°C @185°C @185°C @185°C @185°C ZT106LT 2.7 2.8 3.1 3.8 4 4.5 4.6 ZT105LT 1.5 1.5 1.6 1.7 1.7 1.9 1.9 Resina 2.6 2.8 3.2 3.6 3.8 4.5 4.6 del Ejemplo 3 Los datos en el Tabla VII muestran los comparados con los grados comerciales, la resina de esta invención tiene excelente, y de hecho mejorada, estabilidad de color bajo almacenamiento de fundido a 185°C durante un período de 48 horas. Como se utilizado siempre, los intervalos se utilizan como un estilo corto para describir cada valor que esté dentro del intervalo, incluyendo todas los sub-intervalos de los mismos. Las modificaciones y variaciones numerosas en la presente invención son posibles a la luz de las enseñanzas anteriores. Esto, por lo tanto, se entiende que dentro del alcance de las reivindicaciones anexas, la invención puede practicarse de otra manera como se describe específicamente en la presente. Como se utiliza en siempre, los intervalos se utilizan como un estilo corto para describir cada valor que esté dentro del intervalo, incluyendo todas los sub-intervalos de los mismos. Todas las referencias, así como sus referencias citadas, citadas en la presente se incorporan por este medio para referencia con respecto a las porciones relativas relacionadas con la materia objeto de la presente invención y todas sus modalidades.

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Una resina de terpeno estirenada, hecha de un producto de reacción que comprende: menos de 15% en peso de limoneno; de 25 a 35% en peso de alfa-pineno; de 25 a 45% en peso de beta-pineno; y más de 25% en peso de estireno o su derivado.

2. La resina de conformidad con la reivindicación 1, en donde la proporción en peso del estireno o derivado del mismo a terpeno total es de 25:75 a 35:65.

3. La resina de conformidad con la reivindicación 1, en donde el producto de reacción comprende: menos de 5% en peso de limoneno; de 35 a 40% en peso de beta-pineno; de 25 a 35% en peso de estireno o derivado del mismo; y, de 25 a 35% en peso de alfa-pineno.

4. La resina de conformidad con la reivindicación 2, en donde la proporción en peso de estireno o derivado del mismo a terpeno total es de 25:75 a 35:65.

5. Un adhesivo por fusión térmica que comprende una resina de terpeno estirenado hecha de un producto de reacción que comprende: menos de 15% en peso de limoneno; de 25 a 35% en peso de alfa-pineno; de 25 a del 45% en peso de beta-pineno; y, más de 25% en peso de estireno o derivado del mismo.

6. El adhesivo por fusión térmica de conformidad con la reivindicación 5, en donde la proporción en peso del estireno o derivado del mismo a terpeno total es de 25:75 a 35:65.

7. El adhesivo por fusión térmica de conformidad con la reivindicación 5, en donde el producto de reacción comprende: menos de 5% en peso de limoneno; de 35 a 40% en peso de beta-pineno; de 25 a 35% en peso de estireno o derivado del mismo; y, de 25 a 35% en peso de alfa-pineno.

8. El adhesivo por fusión térmica de conformidad con la reivindicación 6, en donde la proporción en peso del estireno o derivado del mismo a terpeno total es de 25:75 a 35:65.

9. Un método para elaborare una resina de terpeno estirenada, que comprende: Polimerización de una mezcla de reacción en presencia de un catalizador de haluro de metal a una temperatura que va de -20°C a +10°C, en donde la mezcla de reacción comprende menos del 15% en peso de limoneno; de 25 a 35% en peso de alfa-pineno; de 25 a 45% en peso de beta-pineno; y, más de 25% en peso de estireno o derivado del mismo.

10. El método de conformidad con la reivindicación 9, en donde la proporción en peso del estireno o derivado del mismo a terpeno total es de 25:75 a 35:65.

11. El método de conformidad con la reivindicación 9, en donde la mezcla de reacción comprende: menos de 5% en peso de limoneno; de 35 a 40% en peso de beta-pineno; de 25 a 35% en peso de estireno o derivado del mismo; y, de 25 a 35% en peso de alfa-pineno.

12. El método de conformidad con la reivindicación 11, en donde la proporción en peso del estireno o derivado del mismo a terpeno total es de 25:75 a 35:65.

13. Un método de adhesión que comprende: colocar un adhesivo entre una primera superficie y una segunda superficie, en donde el adhesivo comprende resina de terpeno estirenada, hecha de un producto de reacción que comprende: menos de 15% en peso de limoneno; de 25 a 35% en peso de alfa-pineno; de 25 a 45% en peso de beta-pineno; y, más de 25% en peso del estireno o derivado del mismo.

14. El método de conformidad con la reivindicación 13, en donde la proporción en peso del estireno o derivado del mismo a terpeno total es de 25:75 a 35:65.

15. El método de conformidad con la reivindicación 13, en donde el producto de reacción comprende: menos de 5% en peso de limoneno; de 35 a 40% en peso de beta-pineno; de 25 a 35% en peso de estireno o derivado del mismo; y, de 25 a 35% en peso de alfa-pineno.

16. El método de conformidad con la reivindicación 15, en donde la proporción en peso del estireno o derivado del mismo a terpeno total es de 25:75 a 35:65.

17. Un producto que comprende: una primera superficie; una segunda superficie; un adhesivo colocado entre y que une la primera superficie y segunda superficie, en donde el adhesivo comprende la resina de terpeno estirenada, hecha de un producto de reacción que comprende: menos de 15% en peso de limoneno; de 25 a 35% en peso de alfa-pineno; de 25 a 45% en peso de beta-pineno; y, más de 25% en peso del estireno o derivado del mismo.

18. El producto de conformidad con la reivindicación 17, en donde la proporción en peso del estireno o derivado del mismo a terpeno total es de 25:75 a 35:65.

19. El producto de conformidad con la reivindicación 17, en donde el producto de reacción comprende: menos de 5% en peso de limoneno; de 35 a 40% en peso de beta-pineno; de 25 a 35% en peso de estireno o derivado del mismo; y, de 25 a 35% en peso de alfa-pineno.

20. El método de conformidad con la reivindicación 19, en donde la proporción en peso del estireno o derivado del mismo a terpeno total es de 25:75 a 35:65.