MX2008014085A

MX2008014085A - Composiciones de recubrimiento que exhiben propiedades de resistencia a la corrosion, articulos recubiertos y metodos relacionados.

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Publication number: MX2008014085A
Application number: MX2008014085A
Authority: MX
Inventors: Matthew S Scott; Richard F Syput; Steven R Zawacky
Original assignee: Ppg Ind Ohio Inc
Priority date: 2006-05-02
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2008-11-14
Also published as: US20070256590A1; JP2009535517A; AU2007248217A1; TW200745289A; WO2007130838A2; RU2008147363A; EP2021531A2; KR20080108324A; WO2007130838A3; CA2650112A1; BRPI0710354A2

Abstract

Se revelan composiciones de recubrimiento, tales como composiciones de imprimación, adecuadas para proporcionar protección a la corrosión a sustratos metálicos, como así también artículos recubiertos y métodos.

Description

COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO QUE EXHIBEN PROPIEDADES DE RESISTENCIA A LA CORROSIÓN, ARTÍCULOS RECUBIERTOS Y MÉTODOS RELACIONADOS CAMPO DE LA INVENCIÓN [0001] La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento, tales como composiciones de imprimación, adecuadas para proporcionar protección a la corrosión a sustratos metálicos, como asi también a artículos y métodos relacionados . INFORMACION SOBRE ANTECEDENTES [0002] La protección de metales de la oxidación (formación de herrumbre) y la corrosión subsecuente tiene muchas veces una importancia vital, tal como, por ejemplo, cuando tales metales se utilizan para construir componentes incorporados en partes automotrices, aeronáuticas, arquitecturales y otras estructuras y partes industriales. Se han empleado varios métodos para lograr diversos niveles de protección a la corrosión. [0003] · En algunos casos, se utiliza un proceso de galvanización para impartir protección a la corrosión a superficies metálicas. Este proceso implica la aplicación sobre un sustrato metálico de una película metálica depositada a partir de un lingote metálico mediante inmersión en caliente o galvanoplastia . El metal de la película metálica tiene muchas veces una tendencia de ionización mayor que el metal del sustrato metálico. Como resultado, mientras que se mantenga un contacto físico entre la película metálica del sustrato, teóricamente se oxida preferencialmente la película, mientras que el sustrato subyacente, que actúa como un conductor eléctrico para transferir electrones de la película metálica a oxígeno, está protegido. [0004] La galvanización, sin embargo, no es ideal en todas las situaciones. Por ejemplo, cuando se utiliza galvanización mediante inmersión en caliente, es difícil, sino imposible, controlar el espesor de la película metálica; Como resultado, la galvanización por inmersión en caliente usualmente no es adecuada en los casos en los cuales se requiere una protección a la corrosión para artículos metálicos relativamente pequeños con formas complejas, tales como elementos de sujeción, por ejemplo, tuercas, pernos y similares. La galvanización mediante galvanoplastia, por otro lado, si bien muchas veces permite un control mejorado del espesor de la película con respecto a la galvanización por inmersión en caliente, puede ser un proceso costoso debido a, por ejemplo, la necesidad de prevenir el "resquebrajamiento por hidrógeno" [hydrogen embrittlement" ] . Se conoce que este fenómeno ocurre durante el proceso de electrodeposición, cuando el hidrógeno es absorbido y atrapado en el artículo metálico recubierto. Subsecuentemente, el hidrógeno puede causar defectos. Como resultado, adicionalmente , muchas veces se emplean etapas de proceso costosas para minimizar o prevenir el resquebrajamiento por hidrógeno.

[0005] En algunos casos, los sustratos metálicos están protegidos mediante el uso de recubrimientos imprimadores resistentes a la corrosión que incorporan partículas metálicas, muchas veces zinc, como pigmento metálico. Estas composiciones de recubrimiento producen un recubrimiento que utiliza el mismo mecanismo para la protección a la corrosión como el de las películas metálicas resultantes de la galvanización. Tales composiciones de recubrimiento, a las cuales muchas veces se hace referencia como "imprimadores ricos en zinc", frecuentemente tienen un rendimiento superior que la galvanización y se aplican comunmente a un sustrato metálico mediante un procedimiento de baño y centrifugado. Estas composiciones incorporan muchas veces como pigmento metálico partículas de zinc, frecuentemente escamas de zinc, en combinación con un ligante orgánico, tal como una resina epoxi, y/o un ligante inorgánico, tal como un silicato. [0006] Si bien los "imprimadores ricos en zinc" desarrollados hasta ahora son adecuados en muchas aplicaciones, tienen ciertas desventajas que pueden hacerlos deficientes en algunos casos. Por ejemplo, se consideró que para ser efectivas estas composiciones deberían depositar una capa continua de pigmento metálico, tal como zinc, sobre el sustrato metálico. Cuando se utiliza un polvo, que es relativamente poco costoso, muchas veces es importante aplicar la composición con un espesor de película relativamente grande, usualmente mayor de 3 mils (76,2 micrones) , para asegurar que se deposite una capa continua de pigmento metálico. El uso de películas tan gruesas, desde luego, es indeseable desde un punto de vista de costos. Dichas películas gruesas también pueden hacer que el uso de tales composiciones sea poco práctico cuando se requiere una protección a la corrosión para artículos metálicos relativamente pequeños con formas complejas, tales como elementos de sujeción, por ejemplo, tuercas, pernos y similares . [0007] Como resultado de esta deficiencia percibida, muchas veces se utilizan escamas metálicas, tales como escamas de zinc, como pigmento metálico en composiciones imprimadoras ricas en zinc. El uso de estas estructuras delgadas en forma similar a placas puede resultar en la deposición de una película continua de pigmento metálico, aún cuando la composición se deposita con un espesor de película, relativamente bajo, aún menor de 1 mil (25,4 micrones) . La naturaleza de estos materiales, sin embargo, causa muchas veces que el recubrimiento resultante exhiba una adhesión pobre a un sustrato metálico, como así también a recubrimientos aplicados subsecuentemente. Por lo tanto, muchas veces se aplican sobre el imprimador hasta cuatro aplicaciones por inmersión de una composición de recubrimiento coloreada a base de solvente (frecuentemente el color deseado es negro) . Además, las composiciones de recubrimiento electrodepositables, a base de agua, que muchas veces son deseables para el uso como composiciones de recubrimiento inhibidoras de la corrosión, muchas veces no se adhieren a imprimadores ricos en zinc que dependen del uso de escamas de zinc comerciales. [0008] Una desventaja que se observó en el uso de ligantes inorgánicos en composiciones imprimadoras ricas en zinc es que tienden a ser quebradizas y que, por lo tanto, la composición imprimadora rica en zinc resultante puede ser polvorienta y exhibir una adhesión pobre al sustrato metálico. Esta deficiencia es particularmente problemática cuando se trata dé recubrir pequeñas partes, tales como elementos de sujeción, que son manejados a granel. En este proceso, las partes muchas veces están en contacto entre si. Como resultado, cuando se aplica a las partes una película quebradiza, de pobre adhesión, la película se daña fácilmente cuando las partes llegan a estar en contacto entre sí durante el proceso de recubrimiento. Este daño conduce a un comportamiento pobre en la resistencia a la corrosión . [0009] Como resultado, sería deseable proporcionar composiciones de recubrimiento que pueden impartir niveles deseables de protección a la corrosión a sustratos metálicos, aún al ser aplicadas con un espesor de película relativamente bajo. Además, sería deseable proporcionar tales composiciones de recubrimiento que sean flexibles y adhieran, bien a sustratos metálicos, como así también a composiciones de recubrimiento electrodepositables acuosas aplicadas subsecuentemente, para proporcionar un color deseado y un nivel deseable de protección a la corrosión a un articulo metálico, tales como pequeñas partes metálicas con formas complejas, tales como elementos de sujeción, por ejemplo, tuercas, pernos y similares. SUMARIO DE LA INVENCIÓN [0010] En ciertos casos, la presente invención se dirige a composiciones de recubrimiento que comprenden: (a) partículas metálicas; y (b) un ligante formador de película que comprende un copolímero híbrido orgánico-inorgánico formado a partir de: (i) un titanato y/o un hidrolisado parcial del mismo; y (ii) un polímero polifuncional que tiene grupos funcionales que pueden reaccionar con grupos alcoxi del titanato y/o el hidrolisado parcial del mismo. [0011] En otros casos, la presente invención se dirige a composiciones de recubrimiento que comprenden: (a) partículas metálicas; y (b) un ligante formador de película que comprende una estructura representada por la fórmula general : . donde P es el residuo de un polímero polifuncional, y cada n es un entero que tiene un valor de 1 o mayor y que puede ser igual o diferente. [0012] En aún otros casos, la presente invención se dirige a composiciones imprimadoras ricas en zinc que comprenden: (a) partículas de zinc que están presentes en una cantidad de al menos 70 porciento en peso, en base al peso total de la composición; y (b) un ligante formado a partir de un titanato. [0013] En aún otros casos, la presente invención está dirigida a artículos metálicos al menos parcialmente recubiertos con un recubrimiento compuesto, de componentes múltiples que comprende: (a) un recubrimiento imprimador rico en zinc; y (b) un recubrimiento electrodepositado, depositado sobre al menos una porción del recubrimiento imprimador rico en zinc. Estos artículos de la presente invención son resistentes a la corrosión después de 500 horas de. exposición, cuando el espesor total de la película seca combinada del imprimador rico en zinc y el recubrimiento electrodepositado no es mayor de 1,5 mils (38,1 micrones) . [0014] En otros casos, la presente invención está dirigida a artículos metálicos al menos parcialmente recubiertos con un recubrimiento compuesto, de componentes múltiples que comprende: (a) un recubrimiento imprimador rico en. zinc; y (b) un recubrimiento electrodepositado, depositado sobre al menos una porción del recubrimiento imprimador rico en zinc, donde el espesor total de la película seca combinada del imprimador rico en zinc y el recubrimiento electrodepositado no es mayor de 1,5 mils (38,1 micrones) y donde los artículos son resistentes a la corrosión después de 500 horas de exposición.

[0015] La presente invención está dirigida a métodos para proporcionar artículos metálicos que comprenden una superficie resistente a la corrosión después de 500 horas de exposición, método que comprende: (a) depositar un recubrimiento imprimador rico en zinc sobre al menos una porción de la superficie, donde el recubrimiento imprimador rico en zinc se deposita a partir de una composición que comprende: (i) partículas de zinc presentes en la composición en una cantidad de al menos 50 porciento en peso, en base al peso total de la composición, y (ii) un ligante formado a partir de un titanato; y (b) electrodepositar un recubrimiento sobre al menos una porción del recubrimiento imprimador rico en zinc, donde el espesor total de la película seca combinada del imprimador rico en zinc y el recubrimiento electrodepositado no es mayor de 1,5 mils (38,1 micrones) . [0016] En ciertos casos, la presente invención se dirige a sustratos metálicos al menos parcialmente recubiertos con un recubrimiento poroso que comprende partículas metálicas no esféricas, donde las partículas metálicas comprenden un metal que tiene una tendencia de ionización mayor que la del sustrato metálico. [0017] En aún otros casos, la presente invención se dirige a sustratos metálicos al menos parcialmente recubiertos con un recubrimiento compuesto multi-componente que comprende: (a) un recubrimiento poroso que comprende partículas metálicas no esféricas, donde las partículas metálicas comprenden un metal que tiene una tendencia de ionización mayor que el sustrato metálico; y (b) un recubrimiento electrodepositado, depositado sobre al menos una porción del recubrimiento poroso. En ciertas realizaciones, estos sustratos de la presente invención son resistentes a la corrosión después de 500 horas de exposición, cuando el espesor total de la película seca combinada del recubrimiento poroso y el recubrimiento electrodepositado no es mayor de 1,5 mils (38,1 micrones) . [0018] En aun otros casos, la presente invención se dirige a métodos para recubrir un substrato metálico que comprende: (a) depositar un recubrimiento poroso que comprende partículas metálicas no esféricas, donde las partículas metálicas comprenden un metal que tiene una tendencia de ionización mayor que el sustrato metálico, sobre al menos una porción del sustrato; y (b) electrodepositar una composición de recubrimiento sobre al menos una porción del recubrimiento poroso. [0019] En otros casos, la presente invención se dirige a métodos para preparar una composición de recubrimiento que comprende partículas metálicas no esféricas, métodos que comprenden: (a) preparar una composición que comprende: (i) partículas metálicas generalmente esféricas, (ii) un ligante; y (iii) un diluyente; y (b) convertir al menos algunas de las partículas metálicas generalmente esféricas a partículas no esféricas en presencia del ligante y el diluyente.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS [0020] Las Figuras la y Ib son imágenes de micrografia electrónica de barrido ("SEM") (aumento aproximado lOOOx) de la sección transversal y la superficie, respectivamente, del sustrato recubierto preparado en el Ejemplo 15; [0021] Las Figuras 2a y 2b son imágenes SEM (aumento aproximado lOOOx) de la sección transversal y la superficie, respectivamente, del sustrato recubierto preparado en el Ejemplo 16; y [0022] las Figuras 3a y 3b son imágenes SEM (aumento aproximado lOOOx) de la sección transversal y la superficie, respectivamente, del sustrato recubierto preparado en el Ejemplo 17. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN [0023] Con el propósito de comprender la descripción detallada siguiente, debe entenderse que la invención puede asumir varias variaciones y secuencias de etapas alternativas, siempre que no se indique específicamente lo contrario. Además, con excepción de cualquiera de los ejemplos operativos, o cuando se indica de otro modo, todos los números que expresan, por ejemplo, cantidades de ingredientes utilizados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones, deben entenderse en todos los casos como modificados por el término "aproximadamente". Por lo tanto, siempre que no se indique lo contrario, los parámetros numéricos indicados en la memoria descriptiva siguiente y las reivindicaciones agregadas son aproximaciones que pueden variar en dependencia de las propiedades deseadas que se pretenden obtener mediante la presente invención. Como mínimo, y sin desear limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe interpretarse al menos a la luz del número de dígitos significativos indicados y aplicando las técnicas, de redondeo ordinarias. [0024] A pesar de que los rangos y parámetros numéricos que indican el alcance amplio de la invención son aproximaciones, los valores numéricos indicados en los ejemplos específicos son indicados con la mayor precisión posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene inherentemente ciertos errores que resultan necesariamente de la desviación estándar encontrada en las mediciones de ensayo respectivas. [0025] También, debe entenderse que cualquier rango numérico detallado en ésta tiene la intención de incluir todos los sub-rangos comprendidos en el mismo. Por ejemplo, un rango de "1 a 10" pretende incluir todos los sub-rangos entre (e incluyendo) el valor mínimo indicado de 1 y el valor máximo indicado de 10, es decir, tiene un valor mínimo igual o mayor de 1 y un valor máximo igual o menor de 10. [0026] En esta solicitud, el uso del singular incluye el plural y el plural comprende el singular, siempre que no se indique específicamente de otro modo.. Además, en esta solicitud, el uso de "o" significa "y/o" siempre que no se indique específicamente de otro modo, a pesar de que en ciertos casos puede usarse explícitamente "y/o". [0027] Ciertas realizaciones de la presente invención se dirigen a composiciones de recubrimiento que comprenden partículas metálicas. Las partículas metálicas incorporadas en las composiciones de recubrimiento de la presente invención se seleccionan para tener una tendencia de ionización mayor que la del sustrato metálico al cual debe aplicarse la composición. Por lo tanto, como sucede frecuentemente, cuando el sustrato metálico es hierro ó una aleación de hierro, tal como acero, las partículas metálicas comprenderán típicamente partículas de zinc, partículas de aluminio, partículas de una aleación zinc-aluminio, o una mezcla de las mismas. En algunos casos, la pureza de las partículas metálicas es de al menos 94% en peso, tal como al menos 95% en peso. [0028] En ciertas realizaciones, las composiciones de recubrimiento de la presente invención son composiciones imprimadoras ricas en zinc. Según lo usado en ésta, el término "composición imprimadora rica en zinc" se refiere a composiciones que comprenden partículas de zinc, tales como polvo de zinc, polvillo de zinc y/o escamas de zinc, que están presentes en la composición en una cantidad de al menos 50 porciento en peso, en muchos casos al menos 70 porciento en peso, tal como 70 a 95 porciento en peso, ó, en algunos casos, 85 a 95 porciento en peso, estando basados los porcentajes en peso sobre el peso total de sólidos en la composición, es decir, el peso seco de la composición. [0029] El tamaño de partícula de las partículas metálicas, tales como partículas de zinc, puede variar. Además, la forma (o morfología) de las partículas, tales como partículas de zinc, puede variar. Por ejemplo, generalmente pueden usarse morfologías esféricas, como así también partículas que son cúbicas, tienen forma de plaqueta o son aciculares (alargadas o fibrosas) . En algunos casos, las partículas metálicas comprenden un "polvo metálico", lo que, según lo usado en ésta, se refiere a partículas generalmente esféricas que tienen un tamaño particular promedio no mayor de 20 micrones, tal como 2 a 16 micrones. En algunos casos, las partículas metálicas comprenden "polvillo metálico", lo que, según lo usado en ésta, se refiere a un polvo metálico, tal como polvo de zinc, que tiene un tamaño de partícula promedio de 2 a 10 micrones. En algunos casos, las partículas metálicas comprenden escamas metálicas, tales como escamas de zinc, lo que, según lo usado en ésta, se refiere a partículas que tienen una relación diámetro/espesor diferente a polvo o polvillo (es decir, no una estructura generalmente esférica) y que tienen una dimensión alargada de hasta 100 micrones. En algunos casos, se usan mezclas de polvo, polvillo y/o escamas metálicas. [0030] En ciertas realizaciones, las partículas metálicas utilizadas en las composiciones de recubrimiento de la presente invención comprenden polvo de zinc y/o polvillo de zinc. En ciertas realizaciones, el polvo de zinc está presente en una cantidad de al menos 25 porciento en peso, tal como al menos 50 porciento en peso, en algunos casos al menos 80 porciento en peso, y, en aún otros casos, al menos 90 porciento en peso, en base al peso total de las partículas metálicas en la composición de recubrimiento. [0031] Además, en ciertas realizaciones, las composiciones de recubrimiento de la presente invención están sustancialmente libres o, en algunos casos, completamente libres de escamas de zinc. Según lo usado en ésta, el término "sustancialmente libre" significa que el material en discusión ó no está presente, o sólo se encuentra como impureza incidental. En otras palabras, el material no afecta las propiedades de otra sustancia. Según lo usado, en ésta, el término "completamente libre" significa que el material no está nunca presente en otra sustancia. [0032] En ciertas realizaciones, las composiciones de recubrimiento de la presente invención comprenden escamas metálicas que comprenden partículas de aleación de zinc, tales como aleaciones de zinc/aluminio y/o zinc/estaño, entre otras. Tales materiales, que son adecuados para el uso en la presente invención, se describen en la solicitud de Patente publicada US No. 2004/0206266, desde [0034] hasta [0036] , incorporándose la porción citada en ésta por referencia. Efectivamente, los inventores han descubierto sorprendentemente que el agregado de partículas de aleación zinc/estaño en cantidades relativamente pequeñas, es decir, no mayores de 10 porciento en peso, en base al peso total de sólidos en la composición, puede resultar en una mejora significativa de las propiedades de resistencia a la corrosión de ciertas composiciones de recubrimiento descritas en ésta. Tales materiales están comercialmente disponibles, por ejemplo, de Eckart-Werke como STAPA 4 Zn Sn 15. [0033] Las composiciones de recubrimiento de la presente invención también comprenden un ligante, tal como un ligante formador de película. Según lo usado en ésta, el término "ligante" se refiere a un material en el cual las partículas metálicas están distribuidas y que sirve para ligar la composición de recubrimiento a un sustrato, ya sea desnudo o previamente recubierto, tal como un sustrato metálico. Según lo usado en ésta, el término "ligante formador de película" se refiere a un ligante que forma una película autosoportante, sustancialmente continua, sobre al menos una superficie horizontal de un sustrato al eliminar diluyentes y/o excipientes que pueden estar presentes en la composición . [0034] En ciertas realizaciones, el ligante formador de película presente en las composiciones de recubrimiento de la presente invención comprende un copolímero híbrido orgánico/inorgánico. Según lo usado en ésta, el término "copolímero" se refiere a un material formado mediante la polimerización de una mezcla de dos o más compuestos de partida. Según lo usado en ésta, el término "copolimero híbrido orgánico-inorgánico" se refiere a un copolimero con unidades inorgánicas repetidas y unidades orgánicas repetidas. Con el propósito de la presente invención el término "unidades orgánicas repetidas" incluye unidades repetidas en base a carbono y/o silicio (si bien el silicio normalmente no se considera como material orgánico) , mientras que el término "unidades repetidas inorgánicas" se refiere a unidades repetidas en base a un elemento o elementos diferentes a carbono o silicio. [0035] En ciertas realizaciones, el ligante formador de película utilizado en ciertas realizaciones de las composiciones de recubierto de la presente invención está formado a partir de un titanato y/o un hidrolisado parcial del mismo. Según lo usado en ésta, el término "titanato" se refiere a un compuesto que comprende cuatro grupos alcoxi, compuesto que está representado por la fórmula Ti(OR)4, donde cada R es individualmente un radical hidrocarbilo que contiene desde, por ejemplo, 1 a 10, tal como 1 a 8, ó, en algunos casos, 2 a 5 átomos de carbono por radical, tales como, por ejemplo, radicales alquilo, radicales cicloalquilo, radicales alquilenilo, radicales arilo, radicales alcarilo, radicales aralquilo, o combinaciones de dos o más de los mismos, es decir, cada R puede ser igual o diferente. Tales materiales, que son adecuados para el uso en la presente invención, se describen en la Patente US No. 6.562.990, desde columna 4, línea 63, hasta columna 5, línea 9, incorporándose la porción citada en ésta por referencia. Materiales comercialmente disponibles, que son ejemplos de titanatos adecuados para el uso en la presente invención, son los productos vendidos por DuPont bajo el nombre comercial TYZOR®, tal como TYZOR TPT, que se refiere a titanato de tetraisopropilo, TYZOR TnBT, que se refiere a titanato de tetra-n-butilo y TYZOR TOT, que se refiere a titanato de tetra-2-etilhexilo . [0036] En ciertas realizaciones, el titanato utilizado para preparar el ligante formador de película utilizado en ciertas realizaciones de las composiciones de recubrimiento de la presente invención es un titanato quelatado. Titanatos quelatados adecuados incluyen, pero no están limitados a, productos comercialmente disponibles de DuPont bajo el nombre comercial TYZOR. Titanatos quelatados adecuados también incluyen, pero no están limitados a, los titanatos quelatados descritos en las Patentes US Nos 2.680.108 y 6.562.990, que son incorporadas en esta por referencia. En ciertas realizaciones de la presente invención, se usa un titanato quelatado formado a partir del uso de un agente de quelación que comprende un compuesto de dicarbonilo. Compuestos de dicarbonilo adecuados para ser utilizados en la preparación del compuesto quelatado de titanio utilizado como ligante en ciertas realizaciones de las composiciones de recubrimiento de la presente invención incluyen, pero no están limitados a, los materiales descritos en la Patente US No. 2.680.108, columna 2, líneas 13-16 y la Patente US No. 6.562.990., columna 2, líneas 56-64. [0037] En ciertas realizaciones de la presente invención, el ligante formador de película se forma a partir de la reacción de un titanato y/o un hidrolisado parcial del mismo, tales como cualquiera de los titanatos y/o titanatos quelatados previamente descritos, con un polímero polifuncional que comprende grupos funcionales que pueden reaccionar con grupos alcoxi del titanato y/o hidrolisado parcial del mismo. Según lo usado en ésta, el término "polímero" incluye oligómeros y tanto homopolímeros como así también copolímeros. Polímeros adecuados incluyen, por ejemplo, polímeros acrílicos, polímeros de poliéster, polímeros de poliuretano, polímeros de poliéter y polímeros a base de silicona, es decir, polímeros que comprenden una o más unidades -SiO- en la estructura principal. Según lo usado en ésta, el término "polímero polifuncional" se refiere · a polímeros que tienen al menos dos grupos funcionales. Según lo usado en ésta, la frase "formado a partir de" indica, por ejemplo, "comprende" en el lenguaje abierto reivindicatorío. Como tal, una composición o sustancia "formada a partir de" una lista de componentes mencionados se refiere a una composición o sustancia que comprende al menos estos componentes mencionados y que puede comprender además otros componentes no mencionados, durante la formación de la composición o sustancia.

[0038] Según lo indicado, el polímero polifuncional utilizado en la preparación del ligante formador de película de ciertas realizaciones de las composiciones de recubrimiento de la presente invención comprende dos o más grupos funcionales que pueden reaccionar con grupos alcoxi del titanato y/o hidrolisado parcial del mismo. Ejemplos de tales grupos funcionales son grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos de amina primarios, grupos de amina secundarios y grupos ácidos (por ejemplo ácido carboxílico, como así también mezclas de los mismos) . [0039] En ciertas realizaciones, el polímero polifuncional utilizado en la preparación del ligante formador de película de ciertas realizaciones de las composiciones de recubrimiento de la presente invención comprende un compuesto polihidroxi, es decir, un poliol. Según lo usado en ésta, los términos "compuesto polihidroxi" y "poliol" se refieren a materiales que tienen un promedio de dos o más grupos hidroxilo por molécula. Polioles adecuados incluyen, pero no están limitados a, aquellos descritos en la Patente U.S. N° 4.046.729, desde columna 7, línea 52, hasta columna 10, línea 35, estando incorporada la parte citada de la misma en ésta por referencia. [0040] En ciertas realizacioenes de la presente invención, el poliol se forma a partir de reactivos que comprenden (i) un poliol, tal como un diol (un material que tiene dos grupos hidroxilo por molécula) , que comprende un grupo aromático y (ii) un óxido de alquileno. En estas realizaciones, el poliol que contiene un grupo aromático, tal como un diol, puede incluir uno o más anillos aromáticos, y si están presentes más de un anillo, los anillos pueden estar fusionados y/o no fusionados. Ejemplos de dioles que contienen un grupo aromático, adecuados para el uso en la presente invención, son bisfenoles, tales como Bisfenoles A, F, E, M, P y Z. En estas realizaciones, el poliol sufre una extensión de cadena mediante la reacción con un óxido de alquileno. La porción de alquileno del óxido de alquileno puede tener cualquier número de átomos de carbono, y puede estar ramificada o no ramificada. Ejemplos adecuados, pero no limitativos, de óxidos de alquileno son aquellos que tienen desde 1 a 10 átomos de carbono, tales como aquellos que tienen de 2 a 4 átomos de carbono. Tales compuestos están ampliamente disponibles comercialmente . [0041] En estas realizaciones, el poliol puede hacerse reaccionar con el óxido de alquileno en cualquier relación molar adecuada. Por ejemplo, la relación de diol aromático a óxido de alquileno puede ser desde 1:1 a 1:10, o aún mayor. Pueden usarse procedimientos de reacción estándar para hacer reaccionar el óxido de alquileno con uno o más de los grupos hidroxilo del poliol, y para ligar además los grupos de óxido de alquileno entre si para una extensión adicional de la cadena. Alternativamente, están disponibles comercialmente materiales adecuados, tales como aquellos de BASF, en su linea MACOL de productos. Un producto adecuado es un material en el cual seis moles de óxido de etileno se hacen reaccionar con un mol de Bisfenol A, comercialmente disponible como MACOL 98B. [0042] Como resultado, como será aparente de la descripción precedente, el ligante formador de película utilizado en ciertas realizaciones de las composiciones de recubrimiento de la presente invención comprende una estructura representada por la fórmula general: donde P es el residuo de un polímero polifuncional , tal como un poliol, tal como un poliol formado a partir de la reacción de un poliol que comprende un grupo aromático con un óxido de alquileno; y cada n es un entero que tiene un valor de 1 o mayor, tal como 1 a 10, ó, en algunos casos, n es 1, y cada n puede ser igual o diferente. Como será apreciado, para obtener una estructura, como la previamente descrita en la cual n es mayor de 1, puede agregarse agua al titanato para formar un hidrolisado parcial. Esto puede realizarse previo al agregado de un polímero polifuncional , durante el agregado del polímero polifuncional , o después del agregado del polímero polifuncional . De otro modo, pueden utilizarse hidrolisados parciales comercialmente disponibles, tales como TYZOR BTP (polititanato de n-butilo) . [0043] Los ejemplos de ésta ilustran métodos adecuados para producir un ligante formador de película utilizado en ciertas realizaciones de las composiciones de recubrimiento de la presente invención. En ciertas realizaciones, tal ligante se produce haciendo reaccionar un titanato con un polímero polifuncional en una relación de peso de desde 1 a 6, tal como 3 a 5, partes en peso de titanato, medidas en base al contenido de Ti02 teórico del ligante resultante, con respecto a una parte en peso del polímero polifuncional . Efectivamente, se descubrió sorprendentemente que el uso de un ligante formador de película que comprende el copolímero híbrido orgánico-inorgánico formado a partir de una reacción tal puede producir composiciones imprimadoras ricas en zinc en las . cuales la cantidad de material orgánico está minimizada, obteniéndose sin embargo todavía propiedades de película deseables debido a, según lo considerado, la presencia de las unidades orgánicas repetidas. Se considera que esta minimización de las especies orgánicas es beneficiosa debido a que tales especies pueden actuar como aislante entre las partículas de zinc, reduciendo de este modo su actividad sacrificial. También se considera que la minimización de especies orgánicas en las composiciones de la presente invención puede hacer que tales composiciones sean particularmente adecuadas para el uso sobre partes metálicas a utilizarse en aplicaciones a una temperatura relativamente elevada, con lo cual dichas especies orgánicas pueden degradarse, tal como, por ejemplo, en silenciadores de escape y similares. [0044] . En ciertas realizaciones, el ligante formador de película está presente en las composiciones de recubrimiento de la presente invención en una cantidad de 2 a 10 porciento en peso, tal como 3 a 7 porciento en peso, estando basados los porcentajes en peso sobre el peso total de sólidos en la composición, es decir, el peso seco de la composición. [0045] En caso deseado, las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden incluir otros materiales. Por ejemplo, en ciertas realizaciones, las composiciones de recubrimiento de la presente invención comprenden un diluyente, de modo que la composición tendrá una viscosidad deseada para la aplicación mediante técnicas de recubrimiento convencionales. Diluyentes adecuados incluyen, pero no están limitados a, alcoholes, tales como aquellos que tienen hasta aproximadamente 8 átomos de carbono, tales como etanol e isopropanol, y éteres alquílicos de glicoles, tal como l-metoxi-2-propanol, y éteres monoalquílieos de etilenglicol , dietilenglicol y propilenglicol ; cetonas, tales como metiletilcetona, metilisobutilcetona e isoforona; esteres y éteres, tales como acetato de 2-etoxietilo y 2-etoxietanol; hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno y xileno; y mezclas de solventes aromáticos derivados de petróleo, tales como aquellas vendidas comercialmente bajo la marca de comercio SOLVESSO®. La cantidad de diluyente variará en dependencia del método de recubrimiento, el componente ligante, la relación de partículas metálicas a ligante, y la presencia de ingredientes opcionales tales como aquellos mencionados más abajo. [0046] Además de los ingredientes descritos precedentemente, las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden contener, por ejemplo, una resina secundaria, un espesante, un agente tixotrópico, un agente de suspensión, y/o un agente higroscópico, incluyendo aquellos materiales descritos en la Patente US No. 4.544.581, columna 3, línea 30 a columna 4, línea 64, estando incorporada la parte citada en ésta por referencia. Otros materiales opcionales incluyen pigmentos de carga, por ejemplo, óxidos de hierro y fosfuros de hierro, agentes de control de flujo, por ejemplo, resinas de urea-formaldehido, y/o agentes deshidratantes, tales como sílice, cal o un silicato de aluminio. [0047] En ciertas realizaciones, otros pigmentos pueden estar incluidos en la composición tales como negro de carbón, silicato de magnesio (talco) y óxido de zinc. En ciertas realizaciones, las composiciones de recubrimiento de la presente invención también incluyen un pigmento orgánico, tales como, por ejemplo, compuestos azo (monoazo, di-azo, ß- Naftol, Naftol AS, lacas de pigmentos azo, benzimidazolona, compuestos de condensación di-azo, complejos metálicos, isoindolinona , isoindolina) , y pigmentos policíclicos ( ftalocianina, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolopirrol, tioindigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, quinoftalona) , como asi también mezclas de los mismos. [0048] Las composiciones de recubrimiento de la presente invención están sustancialmente libres o, en algunos casos, completamente libres, de metales pesados, tales como cromo y plomo. Como resultado, ciertas realizaciones de la presente invención están dirigidas a composiciones de recubrimiento "libres de cromo", es decir, composiciones que no incluyen sustancias que contienen cromo. [0049] Una ventaja de ciertas realizaciones de las composiciones de recubrimiento de la presente invención consiste en, a diferencia de muchas composiciones imprimadoras ricas en zinc del arte previo, que pueden ser realizadas en la forma de un solo componente, es decir, una composición de recubrimiento en un empaque. Como resultado, las composiciones de recubrimiento de ciertas realizaciones de la presente invención pueden prepararse, almacenarse y transportarse fácilmente. [0050] Las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden aplicarse a un sustrato mediante métodos cualesquiera de una variedad de aplicaciones típicas, tales como técnicas de inmersión, incluyendo procedimientos de baño y secado y baño y centrifugado (después de la inmersión en un baño, el artículo es centrifugado para dispersar cualquier exceso de material de recubrimiento mediante centrifugación) , recubrimiento por fusión, rodamiento, cepillado o pulverización. [0051] Cualquier articulo puede ser recubierto con las composiciones de recubrimiento de la presente invención, tales como, por ejemplo, aquellos que están construidos de cerámica o plástico. En muchos casos, sin embargo, el articulo es un articulo metálico y, como resultado, las composiciones de recubrimiento se aplican, en estas realizaciones, a un sustrato metálico, tal como un sustrato que contiene zinc o hierro, por ejemplo, un sustrato de acero. Según lo usado en ésta, el término "sustrato de zinc" se refiere a un sustrato de zinc o aleación de zinc, o a un sustrato metálico tal como acero recubierto con zinc o una aleación de zinc, como asi también a un sustrato que contiene zinc en una mezcla de metales. Similarmente, el hierro del sustrato puede encontrarse en la forma de aleación o mezcla de metales. [0052] En ciertas realizaciones, el articulo metálico a ser recubierto con una composición de recubrimiento de la presente invención es una "parte pequeña". Según lo usado en ésta, el término "parte pequeña" incluye (i) elementos de fijación, tales como tuercas, bulones, tornillos, pernos, clavos, clips y botones, (ii) piezas troqueladas de tamaño pequeño (iii) piezas de fundición, (iv) productos de alambre y (v) artículos de ferretería. En ciertas realizaciones, la parte pequeña es un elemento de fijación a ser utilizado en una aplicación automotriz y/o aeronáutica. [0053] En ciertas realizaciones, tales sustratos metálicos comprenden una superficie desnuda no recubierta o sin tratar. En otros casos, sin embargo, las composiciones de recubrimiento de la presente invención se aplican a un sustrato metálico que ya ha sido recubierto, tal como con un pretratamiento de cromato o fostato. En algunos casos, el sustrato puede haber sido pretratado para tener, por ejemplo, un recubrimiento de fosfato de hierro en una cantidad desde 50 a 100 mg/pie2 o un recubrimiento de fosfato de zinc en una cantidad desde 200 a 2000 mg/pie2. [0054] Las composiciones de recubrimento de la presente invención pueden depositarse sobre el sustrato con cualquier espesor de película deseado. En algunos casos, sin embargo, son deseables películas relativamente delgadas, es decir, con un espesor de película seca no mayor de 0,5 mils (12,7 micrones) , en algunos casos no mayor de 0,2 mils (5,1 micrones) . Con el propósito de la presente invención, el espesor de película seca de un recubrimiento o una combinación de recubrimientos debe medirse según el principio de corriente de Foucault (ASTM B244) utilizando, por ejemplo, un medidor de espesor FISHERSCOPE® MMS, fabricado por Fisher Instruments, utilizando la sonda apropiada para el material del sustrato recubierto. [0055] En ciertas realizaciones, las composiciones de recubrimiento de la presente invención son preparadas y depositadas de un modo tal para producir un recubrimiento poroso, tal como un recubrimiento rico en zinc, que comprende partículas metálicas no esféricas. Se descubrió sorprendentemente que cuando se deposita un recubrimiento poroso tal sobre un sustrato metálico, ya sea un sustrato de metal desnudo o un sustrato metálico pretratado, como los descritos previamente, se mejora dramáticamente la capacidad de adhesión del recubrimiento a un recubrimiento subsecuentemente aplicado, tal como un recubrimiento electrodepositado, según lo descrito más abajo, mientras que las propiedades de resistencia a la corrosión no son afectadas desventajosamente y, en algunos casos, en realidad pueden ser mejoradas. En ciertas realizaciones, la adhesión del recubrimiento poroso a un recubrimiento aplicado subsecuentemente se mejora en una medida tal que el recubrimiento compuesto multi-componente resultante es resistente a la corrosión al ser ensayado de acuerdo con ASTM B11.7 después de 500 horas de exposición o, en algunos casos, 700 horas de exposición, o, en aún otros casos 1000 horas de exposición, según lo descrito más abajo con mayor detalle . [0056] Según lo usado en ésta, el término "recubrimiento poroso" se refiere a un recubrimiento que tiene una superficie discontinua que es permeable a otra composición de recubrimiento, tal como una composición de recubrimiento electrodepositada que es aplicada sobre el recubrimiento poroso. En otras palabras, un recubrimiento poroso contiene suficientes vías para permitir que la composición de recubrimiento subsecuentemente aplicada penetre al menos parcialmente por debajo de la superficie exterior del recubrimiento poroso. En ciertas realizaciones, según lo ilustrado en los Ejemplos de ésta, tales vias son visibles al observar una micrografia electrónica de barrido (aumento aproximado lOOOx) de una sección transversal del recubrimiento poroso. [0057] Se ha descubierto que un recubrimiento poroso tal puede ser preparado mediante un proceso que comprende: (a) preparar una composición que comprende: (i) partículas metálicas generalmente esféricas, (ii) un ligante formador de película; y (iii) un solvente; y (b) convertir al menos algunas,, preferentemente sustancialmente todas, de las partículas metálicas generalmente esféricas a partículas no esféricas en presencia del ligante y el diluyente. Según lo usado en ésta, el término "sustancialmente todas" significa que la cantidad de partículas generalmente esféricas que permanece en la composición después de la etapa de conversión no es suficiente para afectar desventajosamente el comportamiento del recubrimiento poroso resultante . [0058] Según lo usado en ésta, el término "partículas no esféricas" se refiere a partículas que generalmente no son esféricas, es decir, que tienen una relación diámetro/espesor mayor de uno, siendo en algunos casos la relación diámetro/espesor de 2 o mayor. Sin desear estar ligado a cualquier teoría, se considera que el proceso de la presente invención resulta en la conversión de partículas metálicas generalmente esféricas a partículas metálicas no esféricas que tienen una variedad de relaciones diámetro/espesor y tamaños, de modo que cuando la composición se deposita sobre un sustrato en la forma de las películas relativamente delgadas descritas en ésta, es decir, con un espesor no mayor de 0,5.mils, puede resultar un sustrato poroso, como puede verse en los Ejemplos. Inversamente, según lo también aparente en los Ejemplos, cuando se usan escamas de zinc convencionales, tal como la pasta de. zinc 8 disponible de Eckart-America , las partículas de zinc se orientan de modo de formar un recubrimiento no poroso que tiene una superficie exterior continua y relativamente lisa, quizás debido a las relaciones diámetro/espesor relativamente uniformes y grandes exhibidas por tales películas. [0059] De acuerdo con el proceso previamente descrito de la presente invención, se prepara una composición que comprende (i) partículas metálicas generalmente esféricas, (ii) un ligante, y (iii) un diluyente. En ciertas realizaciones, una composición tal es una composición de la presente invención descrita en ésta, en la cual las partículas metálicas generalmente esféricas comprenden un metal que tiene una tendencia de ionización mayor que la del sustrato metálico al cual debe aplicarse la composición; según lo descrito previamente, el ligante comprende un copolimero híbrido orgánico-inorgánico formado a partir de: (a) un titanato y/o un hidrolisado parcial del mismo; y (b) un polímero polifuncional que tiene grupos funcionales que pueden reaccionar con grupos alcoxi del titanato y/o el hidrolisado parcial del mismo, según lo previamente descrito, y el diluyente comprende uno o más de los diluyentes previamente descritos. [0060] En estos procesos de la presente invención, al menos algunas, preferentemente sustancialmente todas, las partículas metálicas generalmente esféricas son convertidas en partículas no esféricas en presencia del ligante y el diluyente. Puede utilizarse cualquier técnica adecuada para lograr la conversión, sin embargo, en algunas realizaciones, se utiliza un proceso de molienda tal como los descritos en los Ejemplos. En ciertas realizaciones, esta molienda es llevada a cabo en un molino de bolas, utilizando bolas (construidas de, por ejemplo, cerámica de zirconio) de 0,5 a 3,0 milímetros de diámetro. En algunos casos, se utiliza un proceso de molienda en el cual el molino se carga con bolas en una cantidad para que ocupen el 50 al 60% del volumen interno del molino. En algunos casos, se utiliza un proceso de molienda en el cual la composición que comprende las partículas metálicas generalmente esféricas ocupa desde 50 a 75% del volumen interno del molino. Puede proporcionarse enfriamiento para mantener la temperatura interna del molino a una temperatura menor de 140° F, tal como menor de 110°F. El tiempo de molienda varía en dependencia del tipo y tamaño de molino utilizado, pero muchas veces se encuentra en la gama desde 2 a 15 horas. En ciertas realizaciones, se determina el final del proceso de molienda comparando el aspecto visual de muestras colocadas sobre paneles planos de acero con estándares generados a partir de un material previamente aceptado. [0061] Otra ventaja descubierta con respecto al proceso precedente consiste en que el proceso de molienda puede conducirse en ausencia sustancial o completa de lubricantes convencionales, tales como ácidos grasos superiores, incluyendo ácido esteárico y ácido oléico. Se considera, sin desear estar ligado a cualquier teoría, que la presencia de tales lubricantes puede afectar desventa osamente la capacidad del recubrimiento resultante para adherirse a los recubrimientos subsecuentemente aplicados. Como resultado, en ciertas realizaciones, los procesos de la presente invención comprenden convertir partículas metálicas generalmente esféricas en partículas no esféricas en ausencia sustancial o, en algunos casos ausencia completa, de éteres de petróleo, ácidos grasos de cadena larga, tales como ácido esteárico y ácido oléico, resinas de fluorocarbono, pequeñas piezas de folia de aluminio y/o cualquier otro lubricante convencional. [0062] En ciertas realizaciones, se deposita otro recubrimiento sobre al menos una porción del recubrimiento previamente descrito. En particular, en ciertas realizaciones de la presente invención, se deposita una composición de recubrimiento electrodepositable sobre al menos una porción del recubrimiento previamente descrito mediante un proceso de electrodeposición . [0063] Puede utilizarse cualquier proceso de electrodeposición y cualquier recubrimiento electrodepositable adecuados de acuerdo con la presente invención. Como será apreciado por los entendidos en el arte, en el proceso de aplicación de una composición de recubrimiento electrodepositable, se pone en contacto una dispersión acuosa de la composición con un ánodo y un cátodo eléctricamente conductores. Al pasar una corriente eléctrica entre el ánodo y el cátodo, se deposita una película adherente de la composición electrodepositable de un modo sustancialmente continuo sobre el sustrato que sirve ya sea como ánodo o como cátodo, en dependencia si la composición es aniónicamente o catiónicamente electrodepositable . [0064] En ciertas realizaciones, la composición de recubrimiento electrodepositable comprende una fase resinosa dispersada en un medio acuoso. La fase resinosa incluye un componente orgánico formador de película que puede comprender un componente orgánico formador de película aniónico o un componente orgánico formador de película catiónico. En ciertas realizaciones, la composición de recubrimiento electrodepositable comprende una resina iónica que contiene un grupo de hidrógeno activo y un agente de curado que tiene grupos funcionales que pueden reaccionar con los hidrógenos activos de la resina iónica. [0065] Ejemplos no limitativos de composiciones de recubrimiento electrodepositables aniónicas incluyen aquellas que comprenden una resina formadora de película aniónica electrodepositable, dispersible en agua, no gelificada. Ejemplos de resinas formadoras de película adecuadas para el uso en composiciones de recubrimiento de electrodeposición aniónica son polímeros que contienen ácido carboxílico solubilizados con una base, tal como el producto de reacción o aducto de un aceite secante o éster de ácido graso semisecante con un ácido o anhídrido dicarboxílico; y el producto de reacción de un éster de ácido graso, ácido o anhídrido insaturado y materiales modificantes insaturados adicionales que reaccionan adicionalmente con poliol. También son adecuados los interpolímeros al menos parcialmente neutralizados de ésteres hidroxialquílicos de ácidos . carboxílicos insaturados, ácido carboxílico insaturado y al menos un otro monómero etilénicamente insaturado. Aun otra resina aniónica electrodepositable adecuada comprende un vehículo de alquido-aminoplasto, es decir, un vehículo que contiene una resina alquídica y una resina amina-aldehido. Aún otra composición de resina electrodepositable aniónica comprende ésteres mixtos de un poliol resinoso. Estas composiciones se describen en detalle en la Patente U.S. N° 3.749.657, desde columna 9, linea 1, hasta columna 10, linea 13, estando incorporada la parte citada de la misma en ésta por referencia. [0066] El término "no gelificado" significa que el polímero está sustancialmente libre de reticulación y tiene una viscosidad intrínseca al ser disuelto en un solvente adecuado. La viscosidad intrínseca de un polímero es una indicación de su peso molecular. Un polímero gelificado, ya que tiene un peso molecular esencialmente infinitamente grande, tendrá una viscosidad intrínseca demasiado alta para ser medida. [ 0067 ] Se conoce una amplia variedad de polímeros catiónicos que pueden ser utilizados en la presente invención, siempre que los polímeros sean "dispersibles en agua", es decir, adaptados a ser solubilizados , dispersados o emulsionados en agua. La resina dispersible en agua tiene naturaleza catiónica, es decir, el polímero contiene grupos funcionales catiónicos para impartir una carga positiva. Frecuentemente, la resina catiónica también contiene grupos de hidrógeno activo. [ 0068 ] Ejemplos no limitativos de resinas catiónicas adecuadas son resinas que contienen un grupo salino onio, tales como resinas que contienen un grupo salino de sulfonio terciario y resinas que contienen un grupo salino de fosfonio cuaternario, por ejemplo, aquellas descritas en las Patentes US Nos. 3.793.278 y 3.984.922, respectivamente. Otras resinas adecuadas que contienen un grupo salino de onio incluyen resinas que contienen un grupo de sal de amonio cuaternario, por ejemplo aquellas formadas a partir de hacer reaccionar un poliepóxido orgánico con una sal de amina terciaria, según lo descrito en las Patentes U.S. Nos. 3.962.165, 3.975.346 y 4.001.101. También son adecuadas resinas que contienen un grupo de sal de amina, tales como los productos de reacción solubilizados con ácido de poliepóxidos y aminas primarias o secundarias, tales como los descritos en las Patentes U.S. Nos. 3.663.389; 3.984.299; 3.947.338 y 3.947.339. [0069] En ciertas realizaciones, las resinas que contienen un grupo salino previamente descritas se usan en combinación con un agente de curado de isocianato bloqueado. El isocianato puede estar completamente bloqueado, según lo descrito en la Patente U.S. No. 3.984.299, o el isocianato puede estar parcialmente bloqueado y haber reaccionado con la cadena principal de la resina, según lo descrito en la Patente U.S. No. 3.947.338. [0070] También pueden usarse como resina catiónica composiciones de un componente, como las descritas en la Patente U.S. No. 4.134.866 y DE-OS No. 2.707.405. Además de los productos de reacción epoxi-amina, las resinas también pueden seleccionarse entre resinas acrilicas catiónicas, tales como las descritas en las patentes U.S. Nos. 3.455.806 y 3.928..157. También pueden usarse resinas catiónicas que se curan mediante transesterificación, tales como las descritas en la Solicitud Europea No. 12463. Además, pueden usarse composiciones catiónicas preparadas a partir de bases de annich, tales como las descritas en la Patente U.S. No 4.134.932. También son útiles resinas cargadas positivamente que contienen grupos amino primarios y/o secundarios, tales como aquellas descritas en las patentes US Nos. 3.663.389; 3.947.339; y 4.115.900. [0071] En ciertas realizaciones, la resina catiónica está presente en la composición de recubrimiento electrodepositable en cantidades de 1 a 60 porciento en peso, tal como 5 a 25 porciento en peso, estando los porcentajes en peso basados sobre el peso total de la composición . [0072] Según lo discutido previamente, las composiciones de recubrimiento electrodepositables útiles en la presente invención muchas veces comprenden otro agente de curado que contiene grupos funcionales que pueden reaccionar con los grupos de hidrógeno activo de la resina iónica. Resinas de aminoplasto adecuadas, que son utilizadas frecuentemente como agente de curado para composiciones de recubrimiento electrodepositable aniónicas, están comercialmente disponibles de American Cyanamid Co . bajo la marca comercial CY EL® y de Monsanto Chemical Co. bajo la marca comercial RESIMENE® En ciertas realizaciones, el agente de curado de aminoplasto se utiliza conjuntamente con la resina electrodepositable aniónica que contiene hidrógeno activo en cantidades en la gama desde 5 a 60 porciento en peso, tal como 20 a 40 porciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resinas en la composición de recubrimiento electrodepositable . [0073] Frecuentemente se utilizan poliisocianatos orgánicos bloqueados como agentes de curado para composiciones de recubrimiento electrodepositables catiónicas y dichos poliisocianatos pueden estar completamente bloqueados o parcialmente bloqueados, según lo descrito precedentemente. Ejemplos específicos incluyen poliisocianatos aromáticos y alifáticos, incluyendo poliisocianatos cicloalifáticos, tales como difenilmetano-4 , 41 -diisocianato (MDI) , 2,4- ó 2,6-tolueno diisocianato (TDI) , incluyendo mezclas de los mismos, p-fenileno diisocianato, tetrametileno y hexametileno diisocianatos , diciclohexilmetano-4 , 4 ' -diisocianato, isoforona diisocianato, mezclas de fenilmetano-4 , 4 ' -diisocianato y polimetileno polifenil diisocianato, como así también poliisocianatos mayores, tales como triisocianatos , y prepolímeros de isocianato con polioles tales como neopentilglicol y trimetilolpropano y con polioles poliméricos tales como policaprolactona dioles y trioles (relación equivalente NCO/OH mayor de 1). Los agentes de curado de poliisocianato son utilizados frecuentemente conjuntamente con la resina catiónica en cantidades en la gama desde 1 a 60 porciento en peso, tal como 5 a 45 porciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina en la composición de recubrimiento.

[0074] Las composiciones de recubrimiento electrodepositables utilizadas en la presente invención se encuentran típicamente en la forma de una dispersión acuosa. El término "dispersión" se refiere a un sistema de recubrimiento resinoso de dos fases, traslúcido u opaco, en el cual la resina se encuentra en la fase dispersa y el agua constituye la fase continua. La fase resinosa tiene generalmente un tamaño particular promedio menor de 1 micron, tal como menor de 0,5 micrones, o, en algunos casos, menor de 0,15 micrones. [0075] En ciertas realizaciones, la concentración de la fase resinosa en el medio acuoso es de al menos 1 porciento en peso, tal como desde 2 a 60 porciento en peso, en base al peso total de la dispersión acuosa. Cuando tales composiciones se encuentran en la forma de concentrados resinosos, frecuentemente tienen un contenido de resina sólida de 20 a 60 porciento en peso, en base al peso de la dispersión acuosa. [0076] Además, el medio acuoso puede contener un solvente coalescente. Solventes coalescentes útiles incluyen hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. La cantidad de solvente coalescente, si hay, se encuentra generalmente entre 0,01 y 25 porciento, tal como desde 0,05 a 5 porciento en peso, en base al peso total del medio acuoso. [0077] Pueden incluirse en la dispersión una composición de pigmento y, si deseado, varios aditivos, tales como agentes tensoactivos , agentes humectantes o catalizadores. La composición de pigmentos puede ser del tipo convencional que comprende pigmentos, por ejemplo, óxidos de hierro, cromato de estroncio, negro de carbón, polvo de carbón, dióxido de titanio, talco, sulfato de bario, como asi también pigmentos coloreados tales como amarillo cadmio, rojo cadmio, amarillo cromo y similares. [0078] El contenido de pigmentos de la dispersión se expresa usualmente como una relación de pigmento a resina. En ciertas realizaciones, cuando se emplea pigmento, la relación pigmento a resina se encuentra usualmente dentro de la gama de 0,02 a 1:1. Los otros aditivos previamente mencionados muchas veces se encuentran en la dispersión en cantidades de 0,01 a 3 porciento en peso en base al peso de sólidos de resina en la composición. [0079] En ciertas realizaciones de la presente invención, la composición de recubrimiento electrodepositable se deposita sobre el sustrato de modo que resulte una película relativamente delgada, es decir, una película seca de espesor no mayor de 0,5 mils (12,7 micrones), en algunos casos no mayor de 0,2 mils (5,1 micrones). Tales composiciones pueden aplicarse al sustrato metálico utilizando cualquier aparato adecuado, tal como, por ejemplo, uno de los métodos y/o aparatos descritos en una o más de las Solicitudes de Patente publicadas US Nos. 2006/0032751A1; 2006/0032748A1; 2006/0049062A1; 2006/0051512A1 y 2006/0051511A1.

[0080] Se descubrió sorprendentemente que es posible producir artículos metálicos recubiertos con un recubrimiento compuesto multi-componente que comprende (i) un recubrimiento imprimador rico en zinc y (ii) un recubrimiento electrodepositado, depositado sobre al menos una porción del recubrimiento imprimador rico en zinc, recubrimiento compuesto que puede exhibir excelentes propiedades de adhesión y resistencia a la corrosión, aún utilizando espesores de película relativamente bajos. Según lo utilizado en ésta, el término "recubrimiento imprimador rico en zinc" se refiere a un recubrimiento depositado a partir de una composición imprimadora rica en zinc. Según lo usado en ésta, el término "recubrimiento electrodepositado" se refiere a un recubrimiento depositado, mediante un proceso de electrodeposición, a partir de una composición electrodepositable acuosa. Según lo usado en ésta, cuando se expresa que un recubrimiento está "depositado sobre" otro recubrimiento, se desean abarcar los casos en los cuales el recubrimiento se aplica directamente al otro recubrimiento, sin existencia de capas de recubrimiento intermedias, como así también las situaciones en las cuales una capa de recubrimiento intermedia separa los dos recubrimientos. En ciertas realizaciones de la presente invención, sin embargo, el recubrimiento electrodepositado se deposita directamente sobre al menos una porción del imprimador rico en zinc, sin presencia de capas de recubrimiento intermedias.

[0081] En ciertas realizaciones, por lo tanto, la presente invención está dirigida a artículos metálicos al menos parcialmente recubiertos con un recubrimiento compuesto multi-componente que comprende: (a) un recubrimiento imprimador rico en zinc; y (b) un recubrimiento electrodepositado depositado sobre al menos una porción del recubrimiento imprimador rico en zinc, donde el artículo es resistente a la corrosión al ser ensayado de acuerdo con ASTM B117 después de 500 horas de exposición, en algunos casos después de 700 horas de exposición, o, en aún otros casos, después de 1000 horas de exposición, cuando el espesor total de película seca combinada del imprimador rico en zinc y el recubrimiento electrodepositado es de 1,5 mils o menor (38,1 micrones), en algunos casos 1 mil (25,4 micrones) o menor. Según lo utilizado en ésta, cuando se expresa que un artículo es "resistente a la corrosión" se desea significar que la porción del artículo recubierto con el recubrimiento compuesto multi-componente no presenta herrumbre roja visible a ojo desnudo después de la exposición de acuerdo con ASTM B117 durante un período especificado de tiempo, durante el cual el artículo es colocado en una cámara mantenida a temperatura constante, cámara en la cual es expuesto a una pulverización fina (niebla) de una solución salina al 5 .porciento, enjuagado con agua y secado. Además, cuando en esta solicitud se establece que un artículo es resistente a la corrosión "después de 500 horas de exposición" se desea significar que el articulo es exactamente tan resistente a la corrosión, al ser ensayado después de 500 horas, como artículos resistentes a la corrosión que han sido ensayados después de un número seleccionado de horas mayor de 500 horas, tal como un número seleccionado de horas entre 500 y 1000 horas. Similarmente, cuando en esta solicitud se establece que un artículo es resistente a la corrosión "después de 700 horas de exposición" ó "después de 1000 horas de exposición" se desea significar que el artículo es exactamente tan resistente a la corrosión, al ser ensayado después de 700 horas ó 1000 horas, como artículos resistentes a la corrosión que han sido ensayados después de un número seleccionado de horas mayor de 700 horas o 1000 horas. [0082] También se encontró que tales recubrimientos multi-componentes se adhieren entre sí y a sustratos metálicos. Con el propósito de la presente invención, la adhesión se mide utilizando un ensayo de adhesión con corte reticular, en el cual, utilizando un instrumento cortador de doble hoja (comercialmente disponible de Paul N. Gardner Co., Inc) , se corta dos veces (a un ángulo de 90°) el recubrimiento sobre el sustrato, asegurándose que las hojas corten a través de todas las capas de recubrimiento sobre el sustrato. La adhesión del recubrimiento se mide utilizando una cinta Nichiban L-24 (cuatro tirones a 90°). Con el propósito de la presente invención, se considera que un recubrimiento se "adhiere a un sustrato metálico", si al menos 80%, en algunos casos, 90% ó más, del recubrimiento se adhiere al sustrato después de este ensayo. [0083] Como será apreciado, los artículos recubiertos descritos en ésta también pueden incluir un recubrimiento superior decorativo y/o protector aplicado sobre el imprimador rico en zinc o los recubrimientos compuestos multi-componentes descritos. Tales recubrimientos superiores pueden depositarse a partir de cualquier composición del tipo utilizado convencionalmente en aplicaciones de composiciones de recubrimiento automotrices originales (OEM) , composiciones automotrices de repintado, recubrimientos industriales, recubrimientos arquitecturales, electrorrecubrimientos , recubrimientos en polvo, prepintado de bobinas y recubrimientos aeronáuticos. Tales composiciones incluyen típicamente resinas formadoras de película tales como, por ejemplo, los materiales descritos en la Patente US No. 6.913.830, desde columna 3, línea 15, hasta columna 5, línea 8, incorporándose la porción citada en ésta por referencia. Tales composiciones de recubrimiento pueden aplicarse utilizando cualquier técnica de recubrimiento convencional y utilizando condiciones que serán fácilmente determinables por los entendidos en el arte . [0084] La presente invención también se dirige a métodos para proporcionar artículos metálicos que comprenden una superficie resistente a la corrosión al ser ensayados de acuerdo con ASTM B117 después de 500 horas de exposición.

Estos métodos comprenden: (a) depositar un recubrimiento imprimador rico en zinc sobre al menos una porción de la superficie, donde el recubrimiento imprimador rico en zinc se deposita a partir de una composición imprimadora rica en zinc que comprende: (i) partículas de zinc no esféricas presentes en la composición en una cantidad de al menos 50 porciento en peso, en base al peso total de la composición, y (ii) un ligante formado a partir de un titanato; y (b) electrodepositar un recubrimiento sobre al menos una porción del recubrimiento imprimador rico en zinc, donde el espesor total de la película seca combinada del imprimador rico en zinc y el recubrimiento electrodepositado no es mayor de 1,5 mils (38,1 micrones). [0085] También debería ser aparente a partir de la descripción precedente que la presente invención también está dirigida a artículos metálicos al menos parcialmente recubiertos con un recubrimiento compuesto multi-componente que comprende: (a) un recubrimiento imprimador rico en zinc; y (b) un recubrimiento electrodepositado, depositado sobre al menos una porción del recubrimiento imprimador rico en zinc, donde el espesor total de la película seca combinada del imprimador rico en zinc y el recubrimiento electrodepositado no es mayor de 1,5 mils (38,1 micrones) y los artículos son resistentes a la corrosión al ser ensayados de acuerdo con ASTM B117 después de 500 horas de exposición .

[0086] Los ejemplos siguientes ilustran la invención y sus detalles no deben ser considerados limitativos de la invención. Todas las partes y porcentajes mencionados en los ejemplos, como asi también en toda la memoria descriptiva, están expresados en peso, siempre que no se indique de otro modo. EJEMPLOS Ejemplo 1 [0087] Se premezclaron las Cargas 2 y 3 de la Tabla 1, luego se agregaron con agitación durante un periodo de 5 minutos a la Carga 1 en un balón equipado con un agitador a paleta, un condensador, una trampa de destilación y una alimentación continua de nitrógeno. Después de 30 minutos se aumentó la temperatura hasta que se produjo la destilación. Después de separar 24 gramos de destilado, se agregó la Carga 4. El material resultante tenia color ámbar y fue vertible a temperatura ambiente. TABLA 1 Titanato de tetra-n-butilo disponible comercialmente de E.I. duPont de Nemours and Co. 2 Bis-fenol A - óxido de etileno diol comercialmente disponible de BASF. 3 Comercialmente disponible de Exxon Chemicals America. Ejemplo 2 [0088] Se mezcló la Carga 1 de la Tabla 2 con la Carga 4 y la mitad de la Carga 5 hasta homogeneidad. Luego se agregó la Carga 3 bajo agitación. La mezcla se calentó a 120° F y se mantuvo durante 15 minutos. La Carga 2 se agregó lentamente bajo agitación hasta lograr buena incorporación y ausencia de grumos. Se agregó la parte restante de la Carga 5 y se mezcló durante una hora. TABLA 2 Polvo de zinc que tiene un tamaño de partícula promedio de 2,5 a 4,5 micrones, comercialmente disponible de U.S. Zinc. 5 Aditivo reológico comercialmente disponible de Elementis Specialities, Inc. 6 Comercialmente disponibles de Hercules Co.

Ejemplo 3 [0089] Se mezcló la Carga 1 de la Tabla 3 con la Carga 2 y la mezcla se agitó hasta completar la reacción según lo evidenciado por la transparencia de la mezcla. Se agregaron la Carga 5 y la mitad de la Carga 6 y se siguió mezclando hasta homogeneidad y disolución completa de la Carga 5. Luego se agregó la Carga 3 bajo agitación. La mezcla se calentó a 120° F y se mantuvo durante 15 minutos. La Carga 4 se agregó lentamente bajo agitación hasta lograr buena incorporación y ausencia de grumos. , Se agregó la parte restante de la Carga 5 y se mezcló durante una hora.

TABLA 3 7 Titanato de tetra-2-etilhexilo disponible comercialmente de E.I. duPont de Nemours and Co.

Ejemplo 4 [0090] Se mezcló la Carga 1 de la Tabla 4 con la Carga 2 y la mezcla se agitó hasta completar la reacción según lo evidenciado por la transparencia de la mezcla. Se agregó la Carga 3 y se agitó durante 15 minutos. Se agregaron lentamente la Carga 4 y luego la Carga 5 bajo agitación hasta lograr buena incorporación y ausencia de grumos. Luego se agregó la carga 6 y se mezcló durante una hora. TABLA 4 Aditivo reológico comercialmente disponible de BYK-Chemie. 9 Pasta de escamas de aleación zinc/estaño comercialmente disponible de Eckhart-Werke.

Ejemplo Comparativo Cl [0091] Se mezcló la Carga 1 de la Tabla 5 con la Carga 2 y la mezcla se agitó hasta completar la reacción según lo evidenciado por la transparencia de la mezcla. Se agregaron la Carga 5 y la mitad de la Carga 6 y se siguió mezclando hasta homogeneidad y disolución completa de la Carga 5. Luego se agregó la Carga 3 bajo agitación. La mezcla se calentó a 120° F y se mantuvo durante 15 minutos. La Carga 4 se agregó lentamente bajo agitación hasta lograr buena incorporación y ausencia de grumos. Se agregó la parte restante de la Carga 5 y se mezcló durante una hora. TABLA 5 Pasta de escamas de aleación zinc/aluminio comercialmente disponible de Eckhart-Werke. Ejemplos 5-11 [0092] En los Ejemplos 5-11 de la Tabla 6 se demuestra el efecto de la modificación orgánica o hibridización de los materiales de titanato. Para los Ejemplos 5 a 11, los materiales se mezclaron mediante agitación mecánica a 25° C hasta que la reacción fue completa según lo evidenciado por un producto transparente, homogéneo. Para los Ejemplos 7 a 11, las mezclas al principio fueron turbias y nubosas y luego llegaron a estar transparentes después de aproximadamente una hora de tiempo de reacción. Todas las mezclas estaban fluidas a temperatura ambiente. TABLA 6 Polititanato de n-butilo disponible comercialmente de E.I. duPont de Nemours and Co. 12 Politetrametileno éter glicol, comercialmente disponible de INVISTA.

Aplicación y ensayos [0093] Las composiciones de los Ejemplos 2, 3, 4 y Cl se aplicaron a pernos limpios, tratados con chorro de arena, mediante un método de baño y centrifugado en un canasto con 4 cm de radio y una velocidad de 350 rpm durante 15 segundos. Luego los pernos se hornearon a 200° C durante 20 minutos. Además, las composiciones se aplicaron a paneles limpios de acero laminado en frió mediante el método de las varillas de Mayer, y se hornearon a 200° C durante 20 minutos. El espesor de película resultante fue de aproximadamente 8 micrones. Subsecuentemente, a los pernos recubiertos se aplicó un recubrimiento superior mediante electrodeposición con Powercron 6100XP (un electrorrecubrimiento catiónico negro en base de resina epoxi de Bisfenol A comercialmente disponible de PPG Industries, Inc.) para obtener un espesor total de imprimador plus recubrimiento superior de aproximadamente 16 micrones, según lo medido de acuerdo con ASTM B244 utilizando un medidor de espesor FISHERSCOPE® MS, según lo descrito precedentemente. Similarmente, a cada panel de acero recubierto con imprimador se aplicó un electrorrecubrimiento superior sobre la mitad de su área superficial. El electrorrecubrimiento se curó mediante horneado a 180° C durante 30 minutos. [0094] Los pernos se montaron sobre paneles plásticos y se colocaron en un gabinete para pulverización con solución salina que cumple con el estándar AST B117. En cada Ejemplo los pernos se ensayaron en conjuntos de diez. Como punto de falla se definió el número de horas de exposición necesarias para generar la aparición visible de manchas de herrumbre rojas cualesquiera sobre más de dos de los diez pernos del conjunto. [0095] El ensayo de adhesión se realizó mediante corte reticular según lo descrito más arriba. El corte reticular se ensayó sólo con imprimador, como asi también con imprimador plus recubrimiento superior aplicado mediante electrorrecubrimiento sobre los paneles de acero plano arriba descritos. [0096] Los productos de los Ejemplos 5 a 11 se aplicaron a paneles de acero laminado en frió planos, limpios, mediante el método convencional con las varillas de Mayer, luego se hornearon a 200° C durante 20 minutos. El espesor de película seca resultante fue de aproximadamente 4-5 micrones. Las películas resultantes se evaluaron mediante inspección visual por integridad de la película, se rasparon con la uña del pulgar, se frotaron con un paño embebido en acetona y se evaluó visualmente la medida del resquebrajamiento de la película al ser examinada mediante el microscopio electrónico de barrido (SEM) con un aumento de 500X. [0097] Los resultados se indican en las Tablas 7 y 8. TABLA 7 Tabla 8 Ejemplo 2 3 4 C l Pulverización con sal 500 500 700 50 (Horas) Ensayo de adhesión mediante corte sin pérdida sin pérdida sin pérdida pérdida reticular completa Solamente imprimador Ensayo de adhesión mediante corte sin pérdida sin pérdida sin pérdida pérdida reticular completa Imprimador plus electrorrecubrimiento Ejemplos 12-14 [0098] En los Ejemplos 12-14 de la Tabla 9 se demuestra el efecto de la modificación o hibridización de materiales de titanato con un polímero a base de silicona. Para los Ejemplos 13 y 14, las mezclas necesitaron aproximadamente 8 horas para reaccionar y llegar a estar transparentes. Todas las mezclas estaban fluidas a temperatura ambiente. TABLA 9 Resina silicona con función silanol disponible de Dow Corning. 14 Resina de poliéster de silicona disponible de Degussa.

[0099] Los productos de los Ejemplos 12 a 14 se aplicaron a paneles de acero laminado en frío planos, limpios, mediante el método convencional con las varillas de Mayer, luego se hornearon a 200° C durante 20 minutos. El espesor de película seca resultante fue de aproximadamente 4-5 mícrones. Las películas resultantes se evaluaron mediante inspección visual por integridad de la película, se rasparon con la uña del pulgar, se frotaron con un paño embebido en acetona y se evaluó visualmente la medida del resquebrajamiento de la película al ser examinada mediante el microscopio electrónico de barrido (SEM) con un aumento de 500X. Los resultados se indican en la Tabla 10. TABLA 10 Ejemplos 15-17 [00100] Los Ejemplos 15 y 17 se prepararon a partir de los ingredientes indicados en la Tabla 11. Tabla 11 Pasta de escamas de zinc en éteres de petróleo disponible de Eckart-America.

[00101] El Ejemplo 15 se preparó de un modo similar al Ejemplo 3. Se mezcló la Carga 1 de la Tabla 11 con la Carga 2 y la mezcla se agitó hasta completar la reacción lo según lo evidenciado por la transparencia de la mezcla. Se agregaron la Carga 6a y la mitad de la Carga 6 y se siguió mezclando hasta homogeneidad y · disolución completa de la Carga 6a. Luego se agregó la Carga 3 bajo agitación. Luego la mezcla se calentó a 120° F y se mantuvo durante 15 minutos. La Carga 4 se agregó lentamente bajo agitación hasta lograr buena incorporación y ausencia de grumos. Se agregó la parte restante de la Carga 6 y se mezcló durante una hora. [00102] El Ejemplo 17 se preparó de un modo similar al Ejemplo Cl . Se mezcló la Carga 1 de la Tabla 11 con la Carga 2 y la mezcla se agitó hasta completar la reacción, según lo evidenciado por la transparencia de la mezcla. Luego se agregó la Carga 3 bajo agitación seguido por las Cargas 6, luego 5, luego 7, luego 8. Se continuó con agitación durante 30 minutos. [00103] El Ejemplo 16 se preparó procesando 1700 gramos de la composición preparada en el Ejemplo 15 en un molino con medio de molienda (Chicago Boiler L-3-J) que se cargó con 2400 gramos de medio de molienda cerámico de zirconio de 1,7-2,4 mm. La molienda se realizó a 90° F a 2400 rpm durante 3 horas. El material cambió de color desde gris oscuro hasta un color muy plateado, indicando la formación de partículas de zinc no esféricas. Aplicación y Ensayo de los Ejemplos 15-17 [00104] Las composiciones de los Ejemplos 15, 16 y 17 se aplicaron a paneles de acero laminado en frió fosfatados al zinc, planos, limpios, mediante el método convencional con las varillas de Mayer y luego se hornearon a 200° C durante 20 minutos. El espesor de película seca resultante fue de aproximadamente 6-8 micrones. Subsecuentemente, a los paneles recubiertos se aplicó un recubrimiento superior mediante electrodeposición con Powercron XP (un electrorrecubrimiento catiónico negro en base de resina epoxi de Bisfenol A comercialmente disponible de PPG Industries, Inc.) de acuerdo con las instrucciones del fabricante para obtener un espesor total de imprimador plus recubrimiento superior de aproximadamente 15-17 micrones, según lo medido de acuerdo con ASTM B244 utilizando un medidor de espesor FISHERSCOPE® MMS, según lo descrito precedentemente. Similarmente, a cada panel de acero recubierto con imprimador se aplicó un electrorrecubrimiento superior, sobre la mitad de su área superficial. El electrorrecubrimiento se curó mediante horneado a 180° C durante 30 minutos. [00105] Los paneles resultantes se colocaron en un gabinete para pulverización con sal que cumple con el estándar ASTM B117. El ensayo de adhesión se realizó mediante corte reticular según lo descrito más arriba. El ensayo de corte reticular se realizó con solamente imprimador como así también con imprimador plus electrorrecubrimiento . Los resultados se indican en la Tabla 12. [00106] Las imágenes SEM de las Figuras 1 a 3 muestran que el proceso de molienda utilizado en el Ejemplo 16 produjo partículas no esféricas con una forma significativamente diferente de las escamas comercialmente disponibles del Ejemplo 17. También se observa claramente que el recubrimiento producido a partir de la composición del Ejemplo 16 tenía una superficie más porosa que el recubrimiento producido a partir de la composición del Ejemplo 17. Tabla 12

[00107] Será apreciado por los entendidos en el arte que pueden efectuarse modificaciones a las realizaciones arriba descritas sin apartarse del amplio concepto inventivo de las mismas. Se entiende, por lo tanto, que esta invención no está limitada por las realizaciones particulares reveladas, sino que se intenta cubrir las modificaciones que se encuentran dentro del espíritu y alcance de la invención, definida por las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un artículo metálico, caracterizado porque está al menos parcialmente recubierto con un recubrimiento compuesto de componentes múltiples que comprende: (a) un recubrimiento imprimador rico en zinc; y (b) un recubrimiento electrodepositado, depositado sobre al menos una porción del recubrimiento imprimador rico en zinc, y porque el artículo es resistente a la corrosión después de 500 horas de exposición cuando el espesor total combinado de la película seca del imprimador rico en zinc y el recubrimiento electrodepositado es de 1,5 mils o menor.
2. El artículo de la reivindicación 1, caracterizado porque el recubrimiento imprimador rico en zinc es depositado a partir de una composición que comprende polvo de zinc.
3. El artículo de la reivindicación 2, caracterizado porque el polvo de zinc está presente en una cantidad de al menos 25 porciento en peso, en base al peso total de las partículas de zinc.
4. El artículo de la reivindicación 1, caracterizado porque el recubrimiento imprimador rico en zinc es depositado a partir de una composición que comprende partículas de aleación zinc/estaño.
5. El artículo de la reivindicación 1, caracterizado porque el recubrimiento imprimador rico en zinc es depositado a partir de una composición que comprende un ligante formado a partir de titanato y/o un hidrolisado parcial del mismo.
6. El articulo de la reivindicación 5, caracterizado porque el imprimador comprende un copolimero híbrido orgánico-inorgánico formado por: (1) un titanato y/o un hidrolisado parcial del mismo; y (2) un polímero polifuncional que tiene grupos funcionales que pueden reaccionar con grupos alcoxi del titanato y/o el hidrolisado parcial del mismo.
7. El artículo de la reivindicación 6, caracterizado porque el polímero polifuncional comprende un poliol.
8. El artículo de la reivindicación 6, caracterizado porque el polímero polifuncional es un polímero acrílico, un polímero de poliéster, un polímero de poliuretano, un polímero de poliéter, un polímero a base de silicona ó mezcla de los mismos.
9. El artículo de la reivindicación 7, caracterizado porque el poliol se forma a partir de reactivos que comprenden (i) un poliol que comprende un grupo aromático y (ii) un óxido de alquileno.
10. El artículo de la reivindicación 5, caracterizado porque el titanato comprende un titanato quelatado.
11. El artículo de la reivindicación 5, caracterizado porque el ligante está presente en la composición en una cantidad de 2 a 10 porciento en peso, en base al peso total de sólidos en la composición.
12. El articulo de la reivindicación 1, caracterizado porque el articulo es una parte pequeña.
13. El articulo de la reivindicación 1, caracterizado porque el espesor total combinado de la película seca del imprimador rico en zinc y el recubrimiento electrodepositado es de 1 mil o menor.
14. El artículo de la reivindicación 1, caracterizado porque el recubrimiento electrodepositado está depositado directamente sobre al menos una porción del imprimador rico en zinc.
15. El artículo de la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo es resistente a la corrosión después de 1000 horas de exposición cuando el espesor total combinado de la película seca del imprimador rico en zinc y el recubrimiento electrodepositado es de 1,5 mils o menor.
16. Una composición de recubrimiento libre de cromo, caracterizada porque que comprende: (a) partículas metálicas; y (b) un ligante formador de película que comprende un copolímero híbrido orgánico-inorgánico formado a partir de: (i) un titanato y/o un hidrolisado parcial del mismo, y (ii) un polímero polifuncional que tiene grupos funcionales que pueden reaccionar con grupos alcoxi del titanato y/o el hidrolisado parcial del mismo.
17. La composición de la reivindicación 16, caracterizada porque la composición comprende polvo de zinc.
18. La composición de la reivindicación 16, caracterizada porque el polvo de zinc está presente en la composición en una cantidad de al menos 50 porciento en peso, en base al peso total de la composición.
19. La composición de la reivindicación 16, caracterizada porque el polímero polifuncional es un poliol.
20. Una composición de recubrimiento, caracterizada porque comprende : (a) partículas metálicas; y (b) un ligante formador de película que comprende una estructura representada por la fórmula general: donde P es el residuo de un polímero polifuncional, y cada n es un entero que tiene un valor de 1 o mayor y puede ser igual o diferente.
21. Un sustrato metálico, caracterizado porque está al menos parcialmente recubierto con un recubrimiento poroso que comprende partículas metálicas no esféricas, donde las partículas metálicas comprenden un metal que tiene una tendencia de ionización mayor que aquella del sustrato metálico .
22. El sustrato de la reivindicación 21, caracterizado porque las partículas metálicas comprenden partículas de zinc, partículas de alumnio, partículas de aleación zinc-aluminio o una mezcla de las mismas.
23. El sustrato de la reivindicación 22, caracterizado porque las partículas metálicas comprenden partículas de zinc.
24. El sustrato de la reivindicación 21, caracterizado porque el recubrimiento poroso comprende además un ligante.
25. El sustrato de la reivindicación 24, caracterizado porque el ligante comprende un copolímero híbrido orgánico-inorgánico.
26. El sustrato de la reivindicación 25, caracterizado porque el copolímero híbrido orgánico-inorgánico está formado a partir de un titanato y/o un hidrolisado parcial del mismo.
27. El sustrato de la reivindicación 26, caracterizado porque e.l copolímero híbrido orgánico-inorgánico es formado a partir de la reacción de un titanato y/o un hidrolisado parcial del mismo con un polímero polifuncional que comprende grupos funcionales que pueden reaccionar con grupos alcoxi del titanato y/o hidrolisado parcial del mismo .
28. El sustrato de la reivindicación 27, caracterizado porque el polímero polifuncional comprende un poliol.
29. El sustrato de la reivindicación 28, caracterizado porque el poliol es formado a partir de reactivos que comprenden : (a) un poliol que comprende un grupo aromático; y (b) un óxido de alquileno.
30. El sustrato de la reivindicación 21, caracterizado porque el recubrimiento poroso está libre de cromo.
31. El sustrato de la reivindicación 21, caracterizado porque el sustrato es una parte pequeña.
32. El sustrato de la reivindicación 21, caracterizado porque el recubrimiento poroso tiene un espesor no mayor de 0,5 mils .
33. El sustrato de la reivindicación 21, caracterizado porque comprende además un recubrimiento depositado sobre al menos una porción del recubrimiento poroso.
34. El sustrato de la reivindicación 33, caracterizado porque el recubrimiento depositadao sobre al menos una porción del recubrimiento poroso es un recubrimiento electrodepositado .
35. El sustrato de la reivindicación 34, caracterizado porque el sustrato es resistente a la corrosión después de 500 horas de exposición, cuando el espesor total de la película seca combinada del recubrimiento poroso y el recubrimiento electrodepositado no es mayor de 1,5 mils (38,1 micrones) .
36. Un método para preparar una composición de recubrimiento que comprende partículas metálicas no esféricas, método caracterizado porque comprende: (a) preparar una composición que comprende: (i) partículas metálicas generalmente esféricas, (ii) un ligante; y (iii) un diluyente; y (b) convertir al menos algunas de las partículas metálicas generalmente esféricas a partículas no esféricas en presencia del ligante y el diluyente.
37. El método de la reivindicación 36, caracterizado porque la conversión comprende molienda.
38. Un sustrato metálico, caracterizado porque está al menos parcialmente recubierto con un recubrimiento compuesto multi-componente que comprende: (a) un recubrimiento poroso que comprende partículas metálicas, donde las partículas metálicas comprenden un metal que tiene una tendencia de ionización mayor que aquella del sustrato metálico; y (b) un segundo recubrimiento depositado sobre al menos una porción del recubrimiento poroso, donde el sustrato es resistente a la corrosión después de 500 horas de exposición, cuando el espesor total de la película seca combinada del recubrimiento poroso y el segundo recubrimiento no es mayor de 1,5 mils.