MX2008012326A - Metodos para modificar polimeros celulosicos en liquidos ionicos. - Google Patents

Abstract

La sulfatación o sulfonación de celulosa y éteres de celulosa se lleva a cabo en un líquido iónico tal como una sal de amonio cuaternario. Las composiciones de detergentes que contienen el producto de reacción sulfatado o sulfonado son adecuados para la limpieza de telas.

Description

METODOS PARA MODIFICAR POLIMEROS CELULOSICOS EN LIQUIDOS IONICOS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a métodos para modificar o derivatizar biopolímeros en un medio líquido iónico para proporcionar biopolímeros modificados, en donde los biopolímeros incluyen celulosa y éteres de celulosa. El método preferido comprende por lo menos, parcialmente, disolver un biopolímero en un líquido iónico y adicionar a la mezcla un agente modificador que tiene una porción funcional de tal forma que el biopolímero modificado resultante contenga la porción funcional. Específicamente, el método implica modificar el biopolímero con porciones de sulfato o sulfonato. La invención se refiere, además, al cuidado de superficies, cuidado de telas y composiciones para el cuidado del aire que contienen los polímeros modificados.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Diversos polímeros sintéticos son, por lo general, producidos a partir de fuentes petroquímicas medíante procesos químicos bien conocidos. En años recientes, la industria ha renovado su enfoque en biopolímeros de fuentes renovables respetuosas del medio ambiente de plantas, animales y otros organismos vivos. Extraer los biopolímeros de sus fuentes naturales frecuentemente requiere grandes cantidades de solventes orgánicos volátiles u otros solventes químicos no deseados. Un siguiente paso deseado es emplear un "solvente amigable con el medio ambiente" para extraer y procesar biopolímeros. En años recientes, se han evaluado, extensamente, líquidos iónicos como alternativas respetuosas del medio ambiente o "amigables con el medio ambiente" a solventes orgánicos convencionales. Se han usado líquidos iónicos para disolver o tratar materiales celulósicos y almidón. Estas aplicaciones se describen en las patentes de los EE.UU. núms. 1 ,943,176; 6,824,599; patentes WO 05/17001 ; WO 05/1 7252; y WO 05/23873. En términos generales, los líquidos iónicos se refieren a una clase específica de sales que se encuentran en estado líquido a temperaturas de 100 °C o menos. Los líquidos iónicos tienen una presión de vapor muy baja y, prácticamente, no generan vapores peligrosos. Además, los líquidos iónicos están compuestos de especies cargadas, que proporcionan un medio polar altamente útil en diversas aplicaciones, tales como extracción, separación, catálisis y como síntesis química medía. Además, se ha demostrado la eficacia de los líquidos iónicos en aplicaciones en las cuales la química acuosa puede ser problemática (p. ej., aplicaciones que implican una transferencia de protones o nucleofilicidad) o en aplicaciones en las cuales la química de coordinación podría dañar los sustratos utilizados.

Por ello, es conveniente tomar ventaja de la naturaleza altamente polar y respetuosa del medio ambiente de los líquidos iónicos en modificar o derivatizar biopolímeros para proporcionar biopolímeros modificados. También, es conveniente proporcionar biopolímeros modificados útiles en diversas aplicaciones mediante química amigable con el medio ambiente que emplea materias primas y procesos respetuosos del medio ambiente.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION En términos generales, la invención se dirige a métodos para preparar un biopolímero a base de celulosa modificado en un líquido iónico. En un aspecto, el método comprende hacer reaccionar un agente de sulfatación o de sulfonacion, o mezcla de éstos, con un biopolímero de éter de celulosa o celulosa o mezcla de éstos, en un medio de reacción que comprende un líquido iónico. Una modalidad preferida pero no limitante, comprende por lo menos parcialmente disolver la celulosa o éter de celulosa en un líquido iónico y adicionar un agente de sulfatación o sulfonacion a ésta, de tal forma que la celulosa o éter de celulosa se convierta en un derivado que contiene la porción funcional de sulfato o sulfonato. La presente invención, de esa manera, proporciona métodos para la sulfatación o sulfonacion de los biopolímeros celulósicos tales como celulosa y éteres de celulosa. En amplias modalidades, la invención se dirige al cuidado de telas, cuidado de superficies y composiciones para el cuidado del aire que contienen un polímero a base de celulosa sulfatado o sulfonado formado de conformidad con los métodos descritos en la presente. Modalidades, objetivos y ventajas adicionales serán más evidentes en virtud de la siguiente descripción detallada.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La presente invención proporciona un proceso para modificar o derivatizar biopolímeros en un medio líquido iónico con grupos funcionales de sulfato y sulfonato, y mezclas de éstos. Biopolímeros adecuados son, por lo menos, parcialmente solubles en un líquido iónico. Los biopolímeros pueden obtenerse a partir de polisacáridos y biopolímeros, que pueden ser cosechados de bacterias, hongos o plantas. Biopolímeros adecuados incluyen, pero no se limitan a, celulosa, éteres de celulosa, y lo similar. Los biopolímeros derivatizados pueden usarse en diversas aplicaciones, que incluyen pero no se limitan a, composiciones para el cuidado de telas, composiciones para el cuidado de superficies y composiciones para el cuidado del aire. Líquidos iónicos El término "líquido iónico" como se utiliza en la presente, se refiere a una sal que tiene una temperatura de fusión de aproximadamente 1 00 °C o menos, alternativamente, de aproximadamente 60 °C o menos, o en una alternativa adicional, de aproximadamente 40 °C o menos. Algunos líquidos iónicos exhiben temperatura de fusión no discernible (basada en análisis DSC) pero son "fluibles" a una temperatura de aproximadamente 100 °C o menos, otros líquidos iónicos son "fluibles" a una temperatura de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 °C. Como se utiliza en la presente, el término "fluible" significa que el líquido iónico exhibe una viscosidad menor que aproximadamente 10,000 mPa s a temperaturas de aproximadamente 100 °C o menos o de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 °C. De esa manera, el "estado fluido" de un líquido iónico se refiere a abarcar todas estas modalidades, que incluyen el estado fundido y el estado fluible. Debe comprenderse que los términos "líquido iónico", "compuesto iónico" e "IL" se refieren a líquidos iónicos, compuestos de líquidos iónicos y mezclas (o combinaciones) de líquidos iónicos. El líquido iónico puede comprender un componente de IL aniónico y un componente de IL catiónico. Cuando el líquido iónico está en forma líquida, estos componentes pueden asociarse libremente entre sí (es decir, se amontonan). Como se utiliza en la presente, el término "combinación de líquidos iónicos" se refiere a una mezcla de dos o más, preferentemente, por lo menos tres componentes de IL diferentes y cargados, en donde por lo menos un componente de IL es catiónico, y por lo menos un componente de IL es aniónico. De esa manera, la combinación de estos tres componentes de IL aniónicos y catiónicos en una mezcla producirá, por lo menos, dos líquidos iónicos diferentes. Las combinaciones de líquidos iónicos pueden prepararse mezclando líquidos iónicos individuales de componentes IL diferentes o preparándolos por medio de la química de combinación. Esas combinaciones y su preparación se tratan en mayor detalle en las patentes de los EE.UU. núms. 2004/0077519A1 y 2004/0097755A1 . Como se utiliza en la presente, el término "compuesto de líquido iónico" se refiere a una mezcla de una sal (que puede ser sólida a temperatura ambiente) con un donador de protón Z (que puede ser un líquido o un sólido), como se describe en las patentes mencionadas en el párrafo anterior. En la mezcla, estos componentes se convierten en líquido iónico que funde o fluye a aproximadamente 100 °C o menos, y la mezcla se comporta como un líquido iónico. El líquido iónico útil en la presente invención comprende un componente cationico (es decir, componentes que tienen un heteroátomo de nitrógeno o fósforo con sustituyentes de tal forma que el heteroátomo es un "centro cationico") seleccionado a partir del grupo consistente de componentes que tiene las siguientes fórmulas: PIRAMIDINIO PIRAZINIO IMIDAZOLIO PIRAZOLIO OXAZOLIO 1 ,2,3-TRIAZOLIO 1 ,2,4-TRIAZOLIO TIAZOLIO QUINOLINIO ISOQUINOLINIO PIPERDINIO PIRROLIDINIO en donde los sustituyentes de R'-R8 se seleccionan, independientemente, del grupo consistente de H, alquilo, alquenilo, hidroxialquilo, haloalquilo, alcoxilalquilo de C1 -C6;arilo de C6-C10 o alquilenarilo de C8-C16; y mezclas de éstos, con la condición de que los sustituyentes de heteroátomo del centro catiónico no son H, es decir, el centro catiónico es un "cuaternario fuerte." El líquido iónico útil en la presente invención, además comprende un componente aniónico ("X"), que, cuando se empareja con el componente catiónico, forma el líquido iónico. El componente aniónico se selecciona a partir del grupo consistente de halógenos, especialmente cloruro o bromuro, carboxilatos de C1 -C6, alquilsulfatos de C1 -C6, alquilsulfosuccinatos de mono o di- C1 -C10, éster sulfosuccinatos de mono o di C1 -C10, y mezclas de éstos. En algunas modalidades, el líquido iónico tiene la fórmula: en donde cada R1-R2 se selecciona, independientemente, del grupo consistente de alquilo, alquenilo, hidroxialquilo, haloalquilo, alcoxilalquilo de C1 -C6; alquilenarilo de C6-C10 o arilo de C8-C16; preferentemente una porción de alquilo de C1 -C6 o una porción de alcoxialquilo de C1 -C6 o en donde R1 también puede ser H; y el componente aniónico X es como se mencionó anteriormente. En una modalidad específica, el líquido iónico tiene la fórmula mencionada en el párrafo anterior, en donde R1 es una porción de alquilo de C1 -C6 o porción de alcoxialquilo de C1 -C6, R2 es metil y el anión es cloruro. En otras modalidades, el líquido iónico tiene la fórmula: -N- I3 en donde cada R'-R4 son, independientemente, alquilo, alquenilo, hidroxialquilo, haloalquilo, alcoxilalquilo de C1 -C6; arilo de C6-C10 o alquilenarilo de C8-C16; y el componente aniónico X es como se mencionó anteriormente. Incluso en otras modalidades, el líquido iónico tiene un anión sulfosuccinato dioctilo y un componente catiónico como se mostró anteriormente. Otros ejemplos de líquidos iónicos que son útiles en la presente invención se describen en las patentes de los EE.UU. núms. 6,048,388; 5,827,602; 2003/915735A1 ; 2004/0007693A1 ; 2004/003120; 2004/0035293A1 ; patentes WO 02/26701 ; WO 03/074494; WO 03/022812; y WO 04/016570. Por lo general, los líquidos iónicos tienen viscosidades altas (mayores que aproximadamente 1000 mPa.s) a temperatura ambiente. En algunas modalidades de la presente invención, los líquidos iónicos o combinaciones de líquidos iónicos, que no son diluidos con auxiliares, cosolventes o agua libre, tienen viscosidades menores que aproximadamente 750 mPa.s, preferentemente, menores que aproximadamente 500 mPa.s, mientras se miden a 20 °C. En otras modalidades, la viscosidad aproximada de los líquidos iónicos sin diluir o combinaciones varían de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 400 mPa.s, preferentemente, de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 300 mPa.s y con mayor preferencia de aproximadamente 1 a aproximadamente 250 mPa.s. Las viscosidades de los líquidos iónicos pueden medirse con un viscosímetro Brookfíeld, modelo LVDVII+ a 20 °C, con un husillo núm. S31 a la velocidad adecuada para medir materiales de diferentes viscosidades. Por lo general, la medición se hace a una velocidad de 12 rpm para medir productos de viscosidad mayor que aproximadamente 1000 mPa.s; 30 rpm para medir productos con viscosidades de aproximadamente 500 mPa.s a aproximadamente 1000 mPa.s; y 60 rpm para medir productos con viscosidades menores que aproximadamente 500 mPa.s. El estado sin diluir se prepara almacenando los líquidos iónicos o combinaciones de éstos en un desecador que contiene un desecante (p. ej., cloruro de calcio) a temperatura ambiente por aproximadamente 48 horas como mínimo antes de medir la viscosidad. Este período de equilibración unifica la cantidad de agua innata en las muestras sin diluir. Materias primas de biopolímeros Biopolímeros adecuados para el proceso de sulfatación o sulfonación del proceso incluye, pero no se limita a, celulosa, celulosa modificada, tales como éteres de celulosa descritas a continuación y lo similar. En una modalidad, el biopolímero adecuado para usarse como el biopolímero inicial es un éter de celulosa no iónico que tiene la fórmula general (I): en donde cada R es independientemente H o alquilo de C8-C24, preferentemente alquilo de C8-C16; R1 es H o metil, y x varía de aproximadamente 1 a 20, preferentemente de aproximadamente 1 a 10. La sustitución alquílica en los anillos de anhidroglucosa del polímero varía de aproximadamente 0.1 % a 5 % en peso, con mayor preferencia de aproximadamente 0.2 % a 2 % en peso, del material polimérico. En otra modalidad, el biopolímero adecuado para usarse como el biopolímero reactante es un éter de celulosa no iónico que tiene sustitución alquílica de anillo de anhidroglucosa que varía de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 % en peso del éter de celulosa. Los sustituyentes de anillo de anhidroglucosa pueden ser alcoxilados en cantidades que varían de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 moles. Estos polímeros de éter de celulosa no iónicos se les denomina, a veces, "hidrófobamente modificados" éteres de celulosa no iónicos debido a la presencia de cadenas largas, alquilo graso o alcoxi en la molécula. Se desea, pero no es elemental, que los éteres de celulosa no iónicos de la presente invención tengan un peso molecular promedio ponderado de, por lo menos, aproximadamente 1000, preferentemente que varíe de aproximadamente 5000 a aproximadamente 10,000,000 con mayor preferencia de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 2,000,000, con la mayor preferencia de aproximadamente 12,000 a aproximadamente 1 ,000,000.

En otra modalidad , el biopolímero adecuado para usarse como el biopolímero inicial puede ser un éter de celulosa catiónico que tiene la fórmula general (II): en donde R es H o alquilo de C8-C2d, preferentemente alquilo de C8-C16; R2 es CH2CHOHCH2 o alquilo de C8-C24, preferentemente alquilo de C8-C16; cada R3, R4 y R5 son independientemente metil, etil o fenil; R6 es H o metil; x varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 20, preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10; y varía de aproximadamente 0.005 a aproximadamente 0.5, preferentemente de aproximadamente 0.005 a aproximadamente 0.1 ; y Z es un haluro, tales como Cl" o Br . La sustitución alquílica en los anillos de anhidroglucosa del polímero varía de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 5 % en peso, con mayor preferencia de aproximadamente 0.2 % a aproximadamente 2 % en peso, del material polimérico. En otra modalidad, los polímeros de éter de celulosa catíónicos pueden tener sustitución alquílica de anillo de anhidroglucosa que varia de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 % en peso del éter de celulosa. Además, en algunos ejemplos, las sustituciones de anillo de anhidroglucosa pueden contener de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 moles de alcoxilado y de aproximadamente 0.005 a aproximadamente 0.5 moles de porciones catiónicas de amonio cuaternario. Es conveniente, pero no elemental, que los éteres de celulosa catiónicos usados en la presente invención tengan un peso molecular promedio ponderado de, por lo menos, aproximadamente 1000, preferentemente que varíe de aproximadamente 5000 a aproximadamente 10,000,000 con mayor preferencia de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 2,000,000, con la mayor preferencia de aproximadamente 12,000 a aproximadamente 1 ,000,000. Un polímero catiónico usado comúnmente para composiciones para el cuidado de telas es la sal de amonio cuaternario polimérica de hidroxietilcelulosa, que puede ser preparada reaccionando la hidroxietilcelulosa con un epóxido de trimetilamonio sustituido. Este éter de celulosa catiónico se refiere comúnmente a polyquaterníum-10, o Polyquat-1 0, en el International Cosmetic Ingredient Dictionary (Diccionario Internacional de Ingredientes Cosméticos) publicado por la Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA, por sus siglas en inglés) (Asociación de Fragancias, Artículos de Tocador, Cosméticos). Incluso en otra modalidad, el biopolímero adecuado para usarse como el biopolímero inicial es un éter de celulosa aniónico que tiene la fórmula general (III): n (III) en donde n es de 10 a 10,000, preferentemente de 50 a 5000, con mayor preferencia de 100 a 3000; por lo menos uno de los R1, R2 y R3 es sustituido con un grupo modificado anionicamente seleccionado a partir del grupo consistente de grupos carboxilo, sulfonilo, o fosfonilo; los R1 , R2 y R3 restantes, son sustituidos con una porción seleccionada a partir del grupo consistente de grupos funcionales de carboxilo, sulfonilo, fosfonilo, acetilo, éter, éster, hidrógeno, alquilo, hidroxilo o amido. Los grados de sustitución (DS, por sus siglas en inglés) del grupo modificado anionicamente es, preferentemente, de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 1 .2, con mayor preferencia, de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 0.7. En una modalidad específica, el éter de celulosa aniónico tiene la fórmula general (IV): (IV) en donde n es de 10 a 10,000, preferentemente de 50 a 5000, con mayor preferencia de 100 a 3000; cada R es H independientemente; CH2COOA, con A que será Na o K; o alquilo de C2-C24, preferentemente alquilo de C2-C16. La sustitución alquílica en los anillos de anhidroglucosa del polímero varía de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 5 % en peso, con mayor preferencia de aproximadamente 0.2 % a aproximadamente 2 % en peso, del material polimérico. Los éteres de celulosa aniónicos también pueden tener un grado de sustitución de carboximetil que varía de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 2.5, con mayor preferencia de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1 .0. En otra modalidad, los polímeros de éter de celulosa aniónicamente sustituidos pueden tener sustitución alquílica de anillo de anhidroglucosa que varía de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 % en peso del éter de celulosa. El anillo de anhidroglucosa, también, puede tener un grado de sustitución de carboximetil de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 2.5. Debe entenderse que todos los tipos de celulósicos ilustrativos citados anteriormente, se encuentran dentro de la definición de celulosa o éteres de celulosa en la presente, pero no se pretende que sean limitantes de éstos. Procesos La presente invención abarca un método para preparar biopolímeros modificados. En un modo conveniente, el método comprende los pasos de, por lo menos, se disuelve parcialmente un biopolímero en un líquido iónico en su estado fluido y en la ausencia sustancial de agua; se adiciona un agente de sulfatación o sulfonación para convertir el biopolimero en un polímero modificado; y opcionalmente se adiciona un solvente de recuperación a la mezcla, luego se separa el biopolimero modificado de la mezcla. Debido a la fuerte energía de solvatación del líquido iónico, los biopolímeros, que son insolubles o tienen solubilidad limitada en solventes orgánicos o agua, pueden ser, por lo menos, parcialmente disueltos (usualmente, por lo menos, de aproximadamente 1 %, en peso) bajo condiciones suaves. Por ejemplo, la disolución parcial puede lograrse, incluso, cuando no se aplica calor. El término ''disolución parcial" como se utiliza en la presente se refiere a que el biopolimero sufriría, por lo menos, algunos cambios moleculares o macromoleculares, por ejemplo, cristalinidad reducida, temperatura de transición vitrea inferior, desenredo o desintegración de paquetes moleculares, y lo similar. Para algunas modalidades de la presente invención, la disolución parcial se busca para activar los biopolímeros lo suficientemente como para permitir que se lleve a cabo la modificación química. El paso de la disolución puede llevarse a cabo a temperaturas de aproximadamente temperatura ambiente (20 °C) a aproximadamente 1 00 °C a presión atmosférica. En algunas modalidades, el proceso de disolución se lleva a cabo a temperaturas de aproximadamente 40 a aproximadamente 90 °C. Además, el ácido o aditivo base no se requiere para el paso de disolución o disolución parcial, pero puede emplearse si se desea. Opcionalmente, pueden emplearse temperaturas más altas (p. ej. , por encima de aproximadamente 1 30 °C) para aumentar la velocidad de disolución, y de esa manera, reducir el tiempo de procesamiento. El paso de disolución puede tomar de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 5 horas, dependiendo de la temperatura. Como propósitos de ilustración, pero sin limitarse, la cantidad de líquidos iónicos a biopolímeros puede tener una proporción en peso de aproximadamente 1 :2 a aproximadamente 100: 1 , o preferentemente de aproximadamente 5: 1 a aproximadamente 50: 1 , o preferentemente de aproximadamente 20:1 a aproximadamente 0:1 . Bajo condiciones óptimas, el paso de disolución produce una solución o suspensión clara, transparente o translúcida (de aquí en adelante referida, conjuntamente, como "solución") que comprende el líquido iónico y el biopolímero, en donde el biopolímero se encuentra en un estado, por lo menos, parcialmente disuelto a completamente disuelto. En una modalidad, la mezcla de disolución comprende de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 % o de aproximadamente 5 a aproximadamente 9 % en peso de la solución de un biopolímero y, por lo menos, aproximadamente 50 % en peso de la solución de un líquido iónico. Preferentemente, las soluciones son, prácticamente anhidro. El término "prácticamente anhidro" como se utiliza en la presente se refiere a q ue menos de aproximadamente 10 por ciento en peso de agua está presente, preferentemente menos de aproximadamente 5 por ciento en peso de agua está presente, y con mayor preferencia, menos de 1 por ciento en peso de agua está presente.

El agente de sulfatación o sulfonación se adiciona a la mezcla de reacción, por lo general, con agitación por un periodo de tiempo de 1 minuto a aproximadamente 2 horas. Después del paso de adición, se permite que la mezcla de reacción reaccione durante aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 12 horas con agitación y calentamiento moderado (por encima de una temperatura de aproximadamente 130 °C). Opcionalmente, sonicación, presión o vacío pueden aplicarse para facilitar la reacción. Si la reacción es exotérmica, el enfriamiento puede, opcionalmente, emplearse para mantener la temperatura de reacción deseada. Agentes adecuados para sulfatación o sulfonación incluyen, pero no se limitan a, ácido clorosulfónico, complejo [S03 · piridina], ácido sulfúrico, ácido sulfámico, S03, y lo similar. Cuando un agente modificador muy reactivo tal como ácido clorosulfónico se usa, se adiciona a la mezcla de reacción lentamente o por goteo, con agitación; ya que la reacción con el biopolímero disuelto o parcialmente disuelto es casi instantáneo. La reacción está, prácticamente, completa cuando se adiciona todo el agente modificador. La cantidad de agente modificador es, por lo general, de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 moles, o de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 moles por mol de unidad monoméhca del biopolímero. Al extremo de la reacción, el biopolímero se convierte en un biopolímero modificado (sulfatado, sulfonado, o mezclado). Un solvente de recuperación puede, luego, adicionarse a la mezcla para reducir la energía de solvatacion del líquido iónico; de esa manera, el biopolímero modificado se vuelve no soluble a la mezcla de reacción. Entonces, el biopolímero modificado se recupera por métodos de separación conocidos, tales como sedimentación, cristalización, centrifugación, decantación, filtración y combinaciones de éstos. El grado de sustitución (DS, por sus siglas en inglés) en el biopolímero modificado resultante, por lo general, varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 moles, preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 moles de sustituyentes de sulfato o sulfonato (o ambos) por mol de unidad monomérica del biopolímero. En una modalidad, una cantidad efectiva del solvente de recuperación se adiciona a la mezcla de reacción de tal forma que el biopolímero modificado precipita desde la mezcla. La proporción en peso del solvente de recuperación a líquido iónico varía de aproximadamente 100: 1 a aproximadamente 1 :2, preferentemente, de aproximadamente 20: 1 a aproximadamente 1 :1 , con mayor preferencia, de aproximadamente 10: 1 a aproximadamente 2:1 . Opcionalmente, ácido o base pueden adicionarse a la mezcla para facilitar la precipitación y recuperación de los biopolímeros. Los solventes de recuperación ilustrativos incluyen agua, alcoholes de C1 -C6, éteres y acetonas de C2-C6. Usar agua como solvente de recuperación es particularmente ventajoso porque ningún solvente orgánico volátil se envuelve y el proceso entero se conduce con medios respetuosos del medio ambiente. En una amplia modalidad, el líquido iónico se recicla para reutilizarse en el proceso o para otro(s) uso(s). El solvente de recuperación puede separarse del líquido iónico por evaporación, destilación o secado en base a absorbentes, el residuo es bastante útil cuando el agua es el solvente de recuperación. Absorbentes o materiales absorbentes adecuados incluyen aquellos materiales capaces de metabolizar selectivamente (mediante absorción o adsorción) agua sin metabolizar líquido iónico. Los absorbentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, polímeros absorbentes formadores de hidrogeles, materiales gelificantes absorbentes (AGMs, por sus siglas en inglés) y mezclas de éstos. Materiales absorbentes ilustrativos se describen en las patentes de los EE.UU. núms. 3,661 ,875; 4,076,663; 4,093,776; 4,666,983; 4,734,478; 4,555,344; 4,828,710; 5,601 ,542; 6, 121 ,509; patentes WO 99/34841 ; y la patente europea EP 648,521 A2. Composiciones que contienen biopolímeros modificados Los biopolímeros modificados preparados de conformidad con la invención pueden usarse en diversas aplicaciones y ambientes. Por ejemplo, los biopolímeros modificados pueden estar en combinación con otros agentes benéficos o con componentes funcionales, tales como surfactantes de detergente, enzimas, perfumes, decolorantes, suavizantes y lo similar. Los biopolímeros modificados pueden usarse en las composiciones para el cuidado de telas, para el cuidado de superficies y para el cuidado del aire, por lo general, a niveles de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 20 %, o mayor, en peso de las composiciones totales. Estos biopolímeros pueden impartir beneficios en la apariencia de telas para telas lavadas, tales como reducción de bolitas y pelusa, protección contra el desvanecimiento del color, mejora de la resistencia a la abrasión, y mejora en la apariencia total. Los biopolímeros modificados, también, pueden usarse en las composiciones para el cuidado de telas y para el cuidado de superficies para proporcionar beneficios en la limpieza. Las composiciones que contienen los biopolímeros modificados de conformidad con la presente invención pueden, incluir, adicionalmente, una o más telas convencionales, superficie o componentes de tratamiento de aire adicionales, como se desee. Componentes adicionales adecuados incluyen, pero no se limitan a, otros surfactantes y aditivos (tales como sílices, zeolitas, fosfatos, poliacrilatos, copolímeros de poli(acrílico maleico), enzimas, estabilizadores de enzima (tales como propilenglicol, ácido bórico o bórax), supresores de espumas, agentes de suspensión de suciedad, agentes de liberación de suciedad, otros agentes benéficos de tratamiento de telas tales como agentes antiabrasivos, agentes de resistencia a las arrugas, agentes de resistencia a las manchas, y agentes de resistencia al agua, retardantes de fuego, agentes antimicrobianos, catalizadores de metales blanqueadores, agentes de blanqueo, suavizantes, agentes de anti formación de bolitas, agentes repelentes al agua, agentes de protección ultravioleta, agentes de ajuste de pH, agentes quelantes, arcillas esmécticas, solventes, estabilizadores de fase e hidrótropos, agentes de estructuración, agentes inhibidores de transferencia de colorante, encolados, perfumes, agentes de coloración y mezclas de éstos. Ejemplos adicionales de auxiliares adecuados se describen en las patentes de los EE.UU. núms. 5,545,350, de Baker y col.; 6,090,767, de Jackson y col.; 6,420,326, de Maile y col.; 6,482,793, de Gordon y col.; 6,491 ,840, de Frankenbach y col.; 6,548,470, de Buzzaccarini y col.; 6,608,021 , de Westfield y col.; 6,767,880, de Foley y col.; y 6,803,355, de Panandiker y col. Los diversos ingredientes adicionales opcionales, sí están presentes en las composiciones de la presente, deben utilizarse en las concentraciones convencionales empleadas para lograr la distribución deseada a la composición. Frecuentemente, la cantidad total de los ingredientes opcionales puede variar de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 99 %, preferentemente, de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 10 % y con mayor preferencia, de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 5 % en peso de la composición. En otro aspecto de la presente invención, el biopolímero modificado puede proporcionar suavizantes benéficos o puede mejorar la entrega de otro componente o agente benéfico a las superficies de telas en una forma sustancial, es decir, para mejorar la deposición de esos agentes benéficos en una superficie de telas. Alternativamente, o en adición, los biopolimeros modificados pueden ayudar a la deposición de agentes benéficos los cuales son liberados posteriormente de una superficie de telas en una forma de liberación controlada o de liberación retardada. Agentes benéficos ilustrativos que pueden usarse en asociación con un biopolímero modificado de conformidad con la invención incluyen, pero no se limitan a, perfumes, colorantes, agentes fijadores de colorante, encolados, activos acondicionadores de la piel, vitaminas, enzimas, surfactantes, agentes antimicrobianos, aditivos, quelantes, decolorantes, catalizadores decolorantes, intensificadores de blanqueadores, activadores decolorantes, suavizantes, supresores de espumas, iniciadores de radicales libres, agentes de protección ultravioleta, agentes de resistencia a las arrugas, retardantes de flama, abrillantadores, y mezclas de éstos. Las composiciones para el cuidado del aire, por lo general, contienen, por lo menos, un componente para el cuidado del aire, por ejemplo, un perfume, agente antimicrobiano, o lo similar, en combinación con un biopolímero modificado de conformidad con la invención. Las composiciones para el cuidado de superficies, telas o aire pueden formularse en cualquier forma adecuada, que incluyen liquida, aerosol, gel, pasta, espuma, o sólida. Cuando la composición se encuentra en la forma sólida puede procesarse en gránulos, polvos, tabletas o barras. La composición puede emplearse como un componente de otro producto de limpieza, por ejemplo, por aplicación a un sustrato absorbente para proporcionar un paño para usarse en diversas aplicaciones. Puede emplearse cualquier sustrato absorbente adecuado, que incluye tramas fi brosas de tela tejida o no tejida o tramas de espuma. Es preferible que tal sustrato absorbente deba tener suficiente resistencia en húmedo para sostener una cantidad eficaz de la composición, de conformidad con la presente invención, para facilitar la limpieza. Las composiciones, también, pueden ser proporcionadas en un producto de dosis unitaria, que comprende la composición y un envase de d osis unitaria elaborado de película polimérica soluble en agua. El envase de dosis unitaria tales como los descritos en las patentes de los EE.UU. núms. 4, 973,416; 6,451 ,750; 6,448,21 2; y 2003/0,054,966A1 , son adecuados para usarse con la composición de la presente invención. Las modalidades que contienen poco o nada de agua (p. ej., la composición "supercompacta") pueden ser ventajosas para mejorar la estabilidad de materiales y productos envasados de dosis unitaria. Las composiciones pueden proporcionarse en diversas formas, que incluyen, pero no se limitan a, detergentes para lavado manual de vajilla, detergentes para lavado automático de vajilla, composiciones para el pretratamiento de telas, detergentes para lavado manual, detergentes para lavado automático, y lo similar.

Ejemplos Ejemplo 1 - Sulfatación de Celulosa en líquido iónico Una mezcla de 2.1 gramos (aproximadamente 0.0129 de equivalentes) de celulosa (Modo lechada, promedio peso molecular de aproximadamente 4.2E-19 g (250,000 Daltons)), 36.4 gramos de cloruro de 1 -n-butilo-3-metilimidazolio y 0.5 mi de piridina se adicionan a un frasco de fondo redondo de 250 mL y se mantiene en un horno al vacío a 100 °C durante toda la noche. El frasco, luego, es equipado con un agitador mecánico y tubo de entrada de gas y colocado en un baño de aceite a 75 °C bajo nitrógeno. Cuando la mezcla viscosa se vuelve agitable, se adicionan polvos de complejo de trióxido de azufre-piridina (Aldrich, 6.2 gramos, 0.0389 moles). Los polvos se disuelven lentamente en la mezcla y se permite que la mezcla reaccione a 75 °C con agitación durante 4 horas. Luego, la mezcla se enfría a temperatura ambiente, se precipita con 50-70 mi de metanol y se neutraliza con metóxido sódico (Aldrich, 8.6 gramos de mezcla en metanol al 25 %, 0.0400 moles). El producto crudo, un precipitado de color blanco a hueso fino, se aisla por filtración por succión, se lava con porciones generosas de metanol, y se seca en un aparato Kugelrohr (65 °C a aproximadamente 1 mm Hg por una hora) para obtener aproximadamente 6.3 gramos del producto final en la forma de polvos de color hueso. El carbono-13 NMR del producto muestra la desaparición del pico de celulosa inicial de C-6 a aproximadamente 62 ppm y la aparición de un nuevo pico a aproximadamente 69 ppm de acuerdo con la sulfatación. En una modalidad preferida, la proporción molar de sustituyentes de sulfato o sulfonato: unidades de sacárido en el polímero a base de celulosa es mayor que aproximadamente 0.1 : 1 , y preferentemente se sitúa en el intervalo mayor que aproximadamente 0.1 : 1 a aproximadamente 1 : 1 , con la mayor preferencia aproximadamente 0.5 : 1 . Con estos intervalos, parece ser óptima la remoción de suciedades particuladas (como se midió usando arcilla y negro de carbón) de telas en un proceso de lavandería acuoso.

Ejemplo 2- Detergentes para lavandería Ejemplos no limitantes de composiciones de detergentes para lavandería formuladas para proporcionar la remoción mejorada de suciedades particuladas de telas (arcilla/negro de carbón) son de la forma siguiente: Inqrediente % Intervalo (peso de la composición) Alquilbencenosulfonato de C ,0 H 0 % - 25 % * por lo general 1 % - 20 % Sulfato de alquilo etoxi de C,0-C20 (EO3.10) 0 % - 25 % por lo general 3 % - 20 % Alquilsulfato de C,0-C20 0 % - 25 % por lo general 1 % - 20 % Alcoholes etoxilados de C 10-C ,a 0 % - 25 % por lo general 3 % - 20 % Aditivo de zeolita 0 % - 40 % por lo general 10 % - 25 % Celulosa sulfatada " 0.01 % - 20 % preferido 0.1 % - 1 < '/o Misceláneo *** a 100 % El surfactante aniónico total es un producto que debe, por lo general, estar en el intervalo de 5-25 %.

De conformidad con la presente invención; la proporción molar de sulfato para la unidad de sacárido es aproximadamente 0.5: 1 . *** Aditivos auxiliares, abrillantadores ópticos, decolorante, auxiliares de procesamiento, humedad, perfume Se entenderá que todo límite numérico máximo dado en esta especificación incluye todo límite numérico inferior, como si los límites numéricos inferiores se hubieran anotado en forma explícita en la presente. Todo límite numérico mínimo dado en esta especificación incluirá todo límite numérico mayor, como si los límites numéricos mayores se hubieran anotado explícitamente en la presente. Todo intervalo numérico dado en esta especificación incluirá todo intervalo numérico menor que caiga dentro d el intervalo numérico mayor, como si todos los intervalos numéricos menores se hubieran anotado explícitamente en la presente. Todos los documentos citados se incorporan en la presente, en su parte relevante, como referencia . La mención de cualquier documento no deberá interpretarse como una admisión de que éste corresponde a una industria precedente con respecto a la presente invención. En el grado en que cualquier significado o definición de un término en este documento escrito contradiga cualquier significado o definición del término en un documento incorporado como referencia , el significado o definición asignado al término en este documento escrito deberá regir. Aunque se han ilustrado y descrito modalidades particulares de la presente invención, será evidente para los experimentados en la industria que se pueden hacer diversos cambios y modificaciones sin alejarse del espíritu y el alcance de la invención. Se ha pretendido, por consiguiente, abarcar en las reivindicaciones anexas todos los cambios y modificaciones d entro del alcance de la invención.

Claims (6)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1 . - Un método para preparar un biopolímero a base de celulosa modificado, por la reacción de un agente de sulfatación o sulfonación, o mezcla de éstos, con un biopolímero de celulosa o éter de celulosa, o mezcla de éstos, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un medio de reacción que comprende un liquido iónico.

2. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende: (a) por lo menos, se disuelve parcialmente el biopolímero en un líquido iónico; (b) se adiciona un agente de sulfatación o sulfonación al biopolímero y se convierte el biopolímero en un biopolímero sulfatado o sulfonado.

3. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el agente de sulfatación o sulfonación se selecciona a partir del grupo consistente de ácido clorosulfonico, complejo de S03 piridina, ácido sulfúrico, ácido sulfámico, S03, y mezclas de éstos.

4. - El método de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado además porque el éter de celulosa se selecciona a partir del grupo consistente de un éter de celulosa no iónico, un éter de celulosa catiónico, un éter de celulosa aniónico, y combinaciones de éstos.

5.- El método de conformidad con la reivindicación, 1 caracterizado además porque el líquido iónico comprende un componente catiónico que incluye un heteroátomo que tiene sustituyentes de tal forma que el heteroátomo es un centro catiónico, el componente catiónico se selecciona a partir del grupo consistente de componentes que tienen las siguientes fórmulas: OXAZOLIO 1 ,2,3-TRIAZOLIO 1 ,2,4-TRIAZOLIO TIAZOLIO QUINOLINIO ISOQUINOLINIO PIPERDINIO PIRROLIDINIO en donde los sustituyentes de R1-R8 se seleccionan, independientemente, a partir del grupo consistente de H, alquilo, alquenilo, hidroxialquilo, haloalquilo, alcoxilalquilo de C1 -C6; arilo de C6-C10 o alquilenarilo de C8-C16; y mezclas de éstos, con la condición de que los sustituyentes en el centro catiónico no sean H; y un componente aniónico se selecciona a partir del grupo consistente de halógenos, carboxilatos de C1 -C6, alquiisulfatos de C1 -C6, alquiisulfosuccinatos de mono o di C1 -C10, éster sulfosuccinatos de mono o di C1 -C10, y mezclas de éstos. 6.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende adicionalmente los pasos de adicionar un solvente de recuperación y separar el biopolímero modificado. 7 - El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque el solvente de recuperación se selecciona a partir del grupo consistente de agua, alcoholes de C1 -C6, éteres de C2-C6, acetona, y mezclas de éstos. 8. - El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque comprende adicionalmente el paso de reciclar el líquido iónico para reutilizarse. 9. - Una composición para el cuidado de telas, caracterizada porque comprende, por lo menos, un biopolímero sulfatado o sulfonado producido de conformidad con el método de la reivindicación 1 , y por lo menos un componente adicional para el cuidado de telas. 10.- La composición para el cuidado de telas de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque el componente para el cuidado de telas se selecciona a partir del grupo consistente de perfumes, colorantes, agentes fijadores de colorante, encolados, activos acondicionadores de la piel, vitaminas, enzimas, surfactantes, agentes antimicrobianos, aditivos, quelantes, decolorantes, catalizadores decolorantes, intensificadores de blanqueadores, activadores decolorantes, suavizantes, supresores de espuma, iniciadores de radicales, agentes de protección ultravioleta, agentes de resistencia a las arrugas, retardantes de fuego, abrillantadores y mezclas de éstos.