MX2008008055A - Procedimiento para el recurtido de cuero con microesferas huecas - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para el recurtido de cuero, caracterizado porque a) se trata un cuero curtido en un baño de tintura en presencia de microesferas huecas rellenadas de agentes expansores, b) el cuero obtenido según a) se seca después de, en su caso, otras fases de recurtido y ci) se trata con vapor de agua recalentado a una temperatura de 80 a i20°C, especialmente de 80 a 1000 C o c2) se trata con una radiación infrarroja con una longitud de onda de 0,7 a 100 pm, pudiendo seguir en un momento posterior a la fase de secado b) una fase adicional de adobado bi) y/o una fase de batanado b2).

Description

PROCEDIMIENTO PA A EL RECURl'lDO DE CUERO CON MICROESFERAS HUECAS Caupo de la Ipvencicri La invención se refiere a un procedimiento para el recurtido de cuero, al cuero producido por este procedimiento, así como a mezclas de microesferas huecas y curtientes al cromo o curtientes sintéticos y su empleo.

Estado de la técnica Las microesferas huecas también en relación con el cuero se describen de las más diversas formas. Se tienen en cuenta, por ejemplo, superficialmente en el adobado de la cara de la flor o en el recubrimiento de la cara brillante o se usan como material de recurtido aplicado en la fase de recurtido acuosa. En el documento DE 202006005330 Ul se recubre, por ejemplo cuero con una dispersión de microesferas huecas en la cara de la flor y las microesferas se expanden después de la estabilización de la dispersión con vapor recalentado sin presión (es decir, 100° C como máximo) . El cuero así producido posee una superficie a modo de nubuk que presenta ventajas con respecto al comportamiento de contracción y al endurecimiento del cuero en la formación de la estructura espumosa. Sin embargo, tiene el inconveniente de que la estructura espumosa sólo se forma en la superficie y el cuero conserva su grosor original y el procedimiento sólo resulta apropiado para el rellenado de cavidades en la capa de la flor. En este caso, la absorción de agua del cuero no varía y la permeabilidad al vapor de agua está influenciada fundamentalmente por el grosor de la capa de adobado.

En el documento DE 10218076 B4, el adobado espumoso se lleva a cabo con microesferas huecas en la cara brillante y, a continuación, con un tratamiento con aire caliente por encima de los 280° C para la expansión de las esferas huecas. Mediante el hinchado de los distintos haces de cuero que se encuentran en la superficie de la cara brillante, debe alcanzarse un efecto de acolchado. No obstante, resulta desventajoso que las microesferas huecas sólo se encuentran en la superficie en la que durante la expansión de las microesferas huecas se forma una estructura espumosa. En el interior del cuero no se encuentra ninguna microesfera hueca. Las altas temperaturas empleadas para la expansión de las microesferas huecas pueden destruir la estructura espumosa y provocar una contracción del cuero. En el documento US-A-5 368 609, las microesferas huecas se introducen en el cuero en una fase de recurtido acuosa en el tambor. En este proceso, la expansión de las esferas huecas se lleva a cabo con agua caliente a una temperatura de 70 a 90° C en el tambor o durante el secado al aire. En este caso, también se indican otros tipos de secado como, por ejemplo, mediante el moleteado (hot píate) o mediante vapor recalentado, presentando el aire caliente los inconvenientes arriba descritos, expandiendo el moleteado las esferas huecas sólo parcialmente a causa de la alta contrapresión y habiendo resultado el vapor recalentado perjudicial para la estructura espumosa y el cuero. No obstante, los procedimientos de expansión que se usan preferiblemente también conducen a cueros que aún pueden mejorarse con respecto a las propiedades deseadas tales como suavidad del cuero, aumento del grosor con una reducida absorción de agua, muy buena permeabilidad al vapor de agua y resistencia a la rotura. En el documento EP-A 1 279 746 se describe el uso fundamental de microesferas huecas para la introducción en el cuero en una fase de recurtido acuosa. La expansión puede llevarse a cabo de diferentes formas, por ejemplo, mediante microondas, tratamiento en horno, planchado (moleteado) , calor por infrarrojos o vaporización, utilizándose preferiblemente una temperatura de 100 a 130° C y describiéndose en este caso solamente el tratamiento en horno y el planchado (moleteado) a modo de ejemplo. La vaporización en este orden de temperaturas correspondería al empleo de vapor recalentado, cuyos inconvenientes ya se han descrito arriba. Los inconvenientes del tratamiento en horno y del moleteado también se han descrito anteriormente. Sin embargo, los cueros obtenidos de este modo aún poseen inconvenientes técnicos de aplicación. La expansión de las microesferas huecas introducidas en la tela de fibras mediante graneado, como se propone en el documento EP-A 1279746, conduce a una compactación del cuero, con la consecuencia de que se reduce la suavidad. Por otra parte, la expansión de las cápsulas por toda la sección transversal es muy distinta. Por regla general, la resistencia a la tracción del cuero disminuye con una densidad decreciente. Según el estado de la técnica, los materiales de recurtido empleados para la mejora de la resistencia de los cueros conducen, según el estado de la técnica, a cueros pesados. Un ahorro de peso interesa, por ejemplo, en el caso de cueros para el tapizado de automóviles o también en el caso de cueros para asientos de aviones o en el de cueros para el recubrimiento de calzado.

Objetivo de la Invención El objetivo de la presente invención fue proporcionar cueros que no presentaran los inconvenientes antes citados y que tuvieran en especial una estructura fibrosa rellena completamente de microesferas huecas que dieran lugar a un elevado incremento de volumen del cuero, en particular de más del 50% en peso referido al grosor inicial del sustrato (el punto de referencia es en la fabricación de cuero el grosor de raspado del wet blue empleado) y que proporcionara a los cueros una mayor resistencia a la tracción, así como una elevada suavidad y una reducida descomposición del graneado a pesar de la reducción de la densidad como consecuencia de la inclusión de las microesferas huecas. Para mejorar el surtido y el aprovechamiento de la superficie en la fabricación del cuero (rendimiento del corte) es además deseable utilizar también costras muy finas, por ejemplo, con un grosor inferior a 1 mm y fabricar con estas costras cueros apropiados también para cueros de automóviles de gran calidad. Se ha encontrado un procedimiento para el recurtido de cuero que se caracteriza porque a) un cuero curtido en baño acuoso se trata en presencia de microesferas huecas rellenas de agentes expansores, b) el cuero obtenido según a) se seca después de, en su caso, otras fases de recurtido y cl) se trata con vapor de agua recalentado de 80 a 120° C o c2) con rayos infrarrojos con una longitud de onda de 0,7 a 100 µm, siendo posible que en un momento posterior a la fase de secado b) se añada una fase de adobado bl) y/o una fase de batanado b2 ) . El momento de las fases opcionales bl) y b2) va después de la fase de secado b) . Esto significa que también puede ir después de la fase de expansión c) . Por fase de adobado bl) se entiende en este sentido la aplicación de una capa de adobado (capa base) y también la aplicación posterior de un Topcoat. Sin embargo, estas fases no tienen que sucederse forzosamente de forma inmediata. Entre la aplicación de la capa base y del Topcoat puede haber en su caso también una fase de batanado b2) y/o una fase de expansión c) . El cuero curtido empleado en el recurtido en la fase a) comprende tanto un cuero completamente curtido (o sea, un cuero cuya temperatura de contracción ya no se puede aumentar más) , como un cuero precurtido (o sea, un cuero cuya temperatura de contracción se puede aumentar todavía más en otra operación de curtido) . Como tal cuero se puede utilizar, por ejemplo, un cuero curtido al cromo (wet blue), un cuero precurtido o recurtido sin cromo, así como un cuero de precurtido vegetal. Se prefiere un cuero que contenga curtientes minerales o que no contenga curtientes minerales.

Para el curtido se pueden utilizar pieles de animales tales como, por ejemplo, vacas, cerdos, cabras, ovejas, caballos, canguros, yaks, búfalos de agua, cebúes y especies similares. Se da especial preferencia al cuero bovino. El procedimiento también está indicado para el perfeccionamiento de surtidos que presentan por motivos histológicos una estructura fibrosa muy suelta. El cuero curtido utilizado posee preferiblemente una temperatura de contracción de 65 a 105° C, preferiblemente de 90 a 102° C. Los cueros con poca temperatura de contracción se utilizan preferiblemente cuando parte del curtiente, como por ejemplo, el curtiente al cromo, se emplea para incrementar aún más la temperatura de contracción en la fase de recurtido. El cuero curtido empleado (es decir, también el cuero precurtido) se raspa preferiblemente hasta obtener el grosor deseado y se introduce en un aparato usual en el taller de curtición, empleándose en el taller de curtición como aparatos usuales el tambor (un tambor cerrado que gira alrededor de un eje fabricado por ejemplo de madera o de acero fino) , una mezcladora (con aspecto similar al de una hormigonera en un camión) o un tambor en Y (tambor con una división en Y que se encuentra dentro del tambor) . El grosor de raspado del cuero curtido empleado es preferiblemente superior a los 0,5 mm, en especial de 0,8 a 5, 0 mm. Las microesferas huecas contienen como agentes expansores preferiblemente un líquido con un punto de ebullición que no supera la temperatura de reblandecimiento de la cubierta de las microesferas huecas. Especialmente apropiados son hidrocarburos tales como n-butano, isobutano, n-pentano, neopentano, isopentano, hexano, isohexano, heptano, octano, ciclopentano, ciclopenteno, penteno-1, hexeno-1, etc. Con especial preferencia se emplean hidrocarburos con un punto de ebullición inferior a los 60° C a presión normal. Un líquido de agente expansor muy preferido en el interior de las microesferas huecas es el isobutano. El cloro y los compuestos fluorados también se pueden utilizar, pero no se emplean de forma preferente. Cabe también la posibilidad de utilizar agentes expansores que se generan durante el aumento de la temperatura in situ como, por ejemplo, por reacciones químicas, en especial por la formación de gases: estos agentes expansores son, por ejemplo, azoiniciadores conocidos como iniciadores de polimerización (como 2, 2' -azobisisobutirontrilo, AIBN) , peróxido de hidrógeno, persulfatos, percarbonatos o compuestos que disgregan C02, tales como carbonatos o carbonatos de hidrógeno. El agente expansor supone, por regla general, del 1 al 40% en peso del peso total de las microesferas huecas. Como microesferas huecas interesan especialmente las que tienen un diámetro de 1 a 200 µm, preferiblemente de 1 a 80 µm, con especial preferencia de 1 a 40 µm. Las microesferas huecas poseen una cubierta y una cavidad interior. La cubierta consiste preferiblemente en un polímero orgánico o en un copolímero. Como monómeros para la estructuración de la cubierta de las microesferas huecas están especialmente indicados los monómeros que contienen grupos nitrilo como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, fumaronitrilo, crotononitrilo, esteres de ácidos acrílicos o esteres de ácidos metacrílicos tales como acrilato de etilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de hidroximetilo, halogenuros vinílicos tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, esteres vinílicos tales como acetato de vinilo, formiato de vinilo, estireno y compuestos de estireno sustituidos. También es conveniente emplear en la estructuración de la cubierta compuestos poliinsaturados que sirven de agentes reticuladores . La cantidad de tales agentes reticuladores es, por regla general, del 0,1 al 2% en peso referido a la suma de todos los comonómeros. Como compuestos poliinsaturados apropiados se suelen utilizar, por ejemplo, metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol, trimetracrilato de trimetilolpropano, pentaeritritetra-metacrilato, bis (metacriloiloximetil) -triciclodecano, así como los correspondientes diacrilatos, divinilbenceno y similares . Especial preferencia se da a los polimerizados y copolimerizados compuestos por cloruro de vinilideno, acrilonitrilo y (met ) -acrilmonómeros, así como a las mezclas de estas sustancias. También se utilizan poliuretanos o ureas de poliuretano como material para las paredes. La cubierta fina se compone preferiblemente de un copolímero en más del 75% de policloruro de vinilideno y en menos del 25% de poliacrilonitrilo. En la cavidad interior se encuentra preferiblemente un líquido que tiene un punto de ebullición inferior a los 60° C. El isobutano se emplea como agente expansor preferido. Las microesferas huecas se pueden adquirir en el comercio. Como microesferas huecas se indican, a modo de ejemplo, las microesferas huecas Expancel® de la empresa Akzo. Se diferencia entre microesferas huecas no expandidas y expandidas . Las cápsulas expandidas son preferiblemente las que se obtienen de las cápsulas no expandidas tras un tratamiento térmico y que no se pueden expandir considerablemente más ni destruir como consecuencia de otro tratamiento térmico. El diámetro preferido de las microesferas huecas no expandidas oscila entre 1 y 80 µm, preferiblemente entre 5 y 40 µm. El diámetro preferido de las cápsulas expandidas oscila entre 10 y 160 µm, en especial entre 15 y 80 µm. Con preferencia se emplean microesferas huecas que se pueden expansionar, siendo el punto inicial de la expansión del orden de 30 a 130° C, en especial de 60 a 100° C. Las microesferas huecas se emplean preferiblemente en una cantidad del 0,5 al 30% en peso, preferiblemente del 1 al 15% en peso, en especial del 2 al 8% en peso referido al peso de raspado. La fase a) del procedimiento según la invención se realiza en un baño acuoso, siendo la proporción del baño (cuero con respecto a agua) preferiblemente del 0 al 1000% en peso (referido al peso de raspado) . La fase a) se realiza preferiblemente a una temperatura de entre 20 y 70° C, en especial de entre 30 y 60° C. Se trabaja preferiblemente con un valor de pH de 2,0 a 10,0. En especial el valor de pH es de 3 a 8 en la fase de recurtido a) . Además de las microesferas huecas, en la fase a) también pueden utilizarse otros aditivos usuales para el recurtido. Como tales pueden citarse, por ejemplo, colorantes, curtientes sintéticos, curtientes de resina, curtientes vegetales, curtientes polimerizados a base de copolímeros de acrilato, materiales de recurtido reblandecedores a base de ácido carboxílico de poliamida (como, por ejemplo, LEVOTAN® L) o a base de esteres de ácidos policarboxílicos y polieterpolioles lineales o ramificados, engrasantes, así como compuestos de cromo, aluminio o circonio. También pueden utilizarse aglutinantes, es decir, polímeros fumógenos, aunque no con preferencia. Aglutinantes apropiados son, por ejemplo, caseínas naturales, copolímeros de butadieno, polímeros de (met ) acrilato (así llamados, poliacrilatos) o poliuretanos. Preferiblemente, el contenido de aglutinantes es inferior a un 5% en peso, preferiblemente inferior a un 2% en peso, referido al peso de raspado. Las microesferas se añaden preferiblemente en la fase de recurtido a) como sustancia sólida o en forma de una suspensión acuosa (Slurry) . Resulta especialmente preferible una mezcla que contenga microesferas huecas y un curtiente al cromo y/o un material de recurtido sintético. Una mezcla como ésta contiene preferiblemente A) 1,0 a 20% en peso de microesferas huecas que contienen un agente expansor, especialmente un líquido con un punto de ebullición a una presión normal inferior a los 60° C y B) 1,0 a 20,0% en peso de curtiente al cromo, y/o C) 1,0 a 20,0% en peso de curtientes sintéticos. Curtientes al cromo apropiados son, por ejemplo, curtientes al sulfato de cromo y complejos de curtientes al cromo con aditivos enmascarados/tamponados . Como otros componentes pueden contener los aditivos arriba citados indicados para la fase de recurtido y agua. Curtientes sintéticos apropiados son, por ejemplo, los productos de condensación en sí conocidos por el experto a base de compuestos aromáticos como fenol, naftalina, ditoliléter, ácido fenosulfónico, ácido naftalenonsulfónico, ácido ditoliletersulfónico, dihidroxidifenilsulfona y formaldehído, siendo posible utilizar como materia prima otros compuestos reactivos frente al formaldehído como urea o urea sustituida. Resulta especialmente preferible utilizar las microesferas huecas en una formulación acuosa como suspensión acuosa que, por otra parte, contienen los agentes auxiliares arriba indicados, especialmente sulfato de cromo y/o curtiente sintético y, en su caso, otros agentes auxiliares. Agentes auxiliares son, por ejemplo, productos usuales para el recurtido tales como bases y ácidos, colorantes, grasas, agentes hidrófobos. Los productos de este tipo son usuales en el comercio y en sí conocidos para el experto. El tiempo de funcionamiento en el tambor para la aplicación de las microesferas huecas es, preferiblemente, de 10 a 200 minutos, penetrando las microesferas huecas en la sección transversal del cuero y rellenando los poros en la tela de fibras en más del 90%. Especialmente, las microesferas huecas penetran en el cuero hasta directamente por debajo de la capa de graneado. A continuación de la fase de recurtido a) , en la que se aplican las microesferas huecas, pueden llevarse a cabo preferiblemente otras fases de recurtido como, por ejemplo, una neutralización, en su caso, un recurtido con materiales de recurtido sintéticos, vegetales o los curtientes polimerizados arriba citados, en su caso, seguido de una coloración, un engrasado y un fijación final con ácido fórmico. Además, también es posible una coloración superficial con una nueva fijación, preferiblemente con ácido fórmico.

Una vez finalizadas estas operaciones de recurtido en el tambor, los cueros se preparan normalmente a través de un proceso mecánico de extracción de la humedad para los distintos métodos de secado como, por ejemplo, secado con pinzas, secado al vacío y secado de suspensión y se procede al secado. El secado en el sentido de la fase b) del procedimiento según la invención se lleva a cabo, en general, a una temperatura de 30 a 70° C. En este caso, el cuero se seca preferiblemente hasta un índice de humedad relativa del 8 al 50% en peso, especialmente del 8 al 25% en peso, preferiblemente del 10 al 20% en peso. Preferiblemente, los cueros secados se aclimatan y se zurran. Antes de la expansión de las microcápsulas, es conveniente que los cueros posean respectivamente una humedad relativa del 8 al 25% en peso, preferiblemente una humedad relativa del 10 al 20% en peso o, en su caso, que se ajusten mediante humectación o aclimatación en una cámara de aclimatación adecuada al contenido de agua correspondiente. Si a continuación se lleva a cabo un tratamiento de infrarrojos, la humedad del cuero es preferiblemente del 20 al 50% en peso. En caso de que al cuero secado obtenido según la fase a) se le deba aplicar adicionalmente un adobado en una fase separada bl), ahora puede aplicarse al cuero de crust en la cantidad usual una formulación de capa de flor usual en la técnica de adobado con las técnicas de aplicación usuales, preferiblemente mediante pulverización, y proceder a continuación al secado y graneado. A continuación se aplica una formulación Topcoat usual en la técnica de adobado al cuero mordentado y graneado y, acto seguido, se seca.

Los productos usuales para la fabricación de formulaciones de capa de flor y Topcoat tales como aglutinantes, agentes reticuladores, pigmentos, agentes auxiliares de desarrollo, aditivos, etc. son productos en sí conocidos por el experto y usuales en el comercio. En caso de que el cuero deba batanarse en una fase adicional b2), los cueros se transfieren preferiblemente con las condiciones usuales que el experto conoce en general, a un tambor de batanado y se someten a batanado hasta alcanzar las propiedades ópticas y táctiles deseadas. El proceso de batanado se lleva a cabo normalmente con el cuero de crust, con el cuero mordentado o el cuero mordentado y graneado / planchado o también con el cuero acabado adobado ya dotado de un Topcoat. La expansión de las microesferas huecas embutidas en el cuero se lleva a cabo en el procedimiento según la invención preferiblemente en la fase del cuero de crust (después de la fase b) , después de la aplicación de la capa de flor (después de bl) o después de la aplicación del Topcoat (después de bl) . También es posible una expansión escalonada en varios puntos . Si no se aplica ningún adobado, la expansión se lleva a cabo preferiblemente después de la fase b) en la fase del cuero de crust. Si es conveniente batanar el cuero (fase b2 ) , la expansión se lleva a cabo antes o después del proceso de batanado, sin embargo de forma especialmente preferible después del batanado. Si se aplica un adobado al cuero (fase bl) y el cuero se somete adicionalmente a un proceso de batanado (fase b2), el proceso de batanado se lleva a cabo preferiblemente después del recurtido en la fase del cuero de crust o en la fase del cuero mordentado, en su caso, graneado / planchado. En estos casos, la expansión de las microesferas huecas se lleva a cabo con especial preferencia directamente después del batanado del cuero de crust o bien una vez finalizada la fase de adobado (bl) como última fase. Para la siguiente expansión de las microesferas huecas en la fase c) , el cuero se trata para el caso cl) con vapor de agua a una temperatura de 80 a 120° C, preferiblemente de 80 a 100° C. Se obtienen valores óptimos cuando el vapor de agua actúa en el cuero recurtido durante un tiempo inferior a 7 segundos, preferiblemente inferior a 3 segundos. Se ha podido comprobar que un vapor de agua de este tipo, cuando se produce sin presión o prácticamente sin presión, es decir, expandido, preferiblemente con una sobrepresión inferior a 10 kPa, durante poco tiempo en el cuero recurtido con microesferas huecas, provoca la expansión de las microesferas huecas de forma espontánea, sin que por ello se influya negativamente en las propiedades del cuero. El vapor de agua recalentado penetra preferiblemente en el cuero. En este procedimiento no se extrae ninguna humedad del cuero, sino que más bien se aporta, evitándose el endurecimiento y la contracción del cuero. Las microesferas huecas así expandidas también están mejor configuradas que aquellas que se forman mediante la aplicación de presión y calor o mediante un tratamiento de aire caliente en los procedimientos conocidos y no se destruyen del modo indicado sobre todo en caso de una aplicación de vapor de agua expandido. En caso de aplicación de vapor de agua que no contiene agua sino que consiste en vapor en un 100%, el riesgo de destrucción de las microesferas huecas a causa de un sobrecalentamiento es muy elevado y el cuero se puede contraer. En estos casos, el aumento del volumen del cuero sería claramente inferior y el cuero no resultaría óptimo con respecto al tacto y la absorción de agua. Convenientemente, el dispositivo de vapor de agua presenta para la generación del vapor de agua caliente (vapor recalentado) al menos un recipiente de vapor recalentado que está unido a orificios de salida de vapor recalentado orientados contra la superficie de cuero, especialmente a boquillas o hendiduras de salida, a través de cuales el vapor recalentado se aporta al cuero por la cara de la flor y/o la cara brillante. En una realización conveniente, el recipiente de vapor recalentado se compone de, al menos, una tubería con una sección transversal redonda o angular que está dotada de los orificios de salida de vapor recalentado. En este caso se ha demostrado que resulta ventajoso que esta tubería esté configurada en forma de meandro, desarrollándose preferiblemente las distintas secciones transversalmente con respecto a la dirección de transporte del cuero (es decir, a la dirección de marcha de la cinta de transporte, con cuya ayuda el cuero va pasando por los orificios de salida del vapor recalentado en el proceso de fabricación) , y estando unida por ambos extremos a una fuente de vapor recalentado, de manera que el vapor circula en la tubería de forma circular, evitándose así un enfriamiento. En este caso es suficiente en la tubería una presión de vapor reducida inferior a 500 kPa, preferiblemente inferior a 200 kPa. También cabe la posibilidad de sujetar de forma móvil el dispositivo de vapor recalentado y moverlo debidamente frente a la superficie del cuero, pudiendo llevarse a cabo la dirección del movimiento en línea recta, circular, elíptica o en un movimiento oscilante, con la condición de que los orificios de salida no entren en contacto directo con la superficie del cuero. También son ventajosas combinaciones de los movimientos . Resulta ventajoso cuando en el recipiente de vapor recalentado, preferiblemente en una pared del mismo, y en concreto especialmente en la pared que rodea los orificios de salida del vapor recalentado, está prevista una fuente de calor. Esta fuente de calor reduce una formación de agua condensada si la temperatura en el entorno de los orificios de salida del vapor recalentado es menor que la temperatura del vapor recalentado. No obstante, esta fuente de calor también puede aprovecharse para formar el vapor recalentado sólo en el recipiente de vapor recalentado si en primer lugar sólo se aporta agua a este recipiente de vapor recalentado y el vapor recalentado se forma in situ a partir del agua mediante aportación de calor. La fuente de calor se puede componer de alambres de calefacción eléctricos que están embutidos, por ejemplo, en la pared del recipiente de vapor recalentado o estar formada por tuberías por las que fluye aceite calentado, que en la formación del vapor recalentado sólo pueden estar previstas en el recipiente de vapor recalentado en el interior del mismo en forma de serpentines de calefacción. Sin embargo, también puede estar prevista una disposición en la que el dispositivo de vapor recalentado está configurado como un recipiente de vapor recalentado que rodea el dispositivo de transporte, el vapor recalentado se aporte a través de una fuente de vapor recalentado o en la que el vapor recalentado se forma in situ, de manera que el cuero que se encuentra en el dispositivo de transporte se somete durante el posterior movimiento en este recipiente de vapor recalentado al vapor recalentado que se encuentra en el mismo. En este caso es conveniente que el dispositivo de vapor recalentado se disponga al lado de un dispositivo de transporte rotatorio que apoye al cuero, de manera que el cuero que se va moviendo continuamente por el dispositivo de vapor recalentado quede sometido al vapor recalentado. No obstante, según la invención también es posible formar el vapor recalentado directamente en la superficie del cuero. En este caso, el dispositivo de vapor recalentado presenta, al menos, un recipiente de agua caliente o de vapor húmedo que está unido a los orificios de salida orientados contra el cuero, y un dispositivo de aportación de calor dispuesto, visto en la dirección de transporte, después del recipiente de agua caliente o de vapor húmedo. El agua caliente o el vapor húmedo humedece en primer lugar la superficie del cuero y a continuación se transforma en vapor recalentado a través del dispositivo de aportación de calor, produciéndose fundamentalmente el mismo efecto que en una aportación directa de vapor recalentado. Sin embargo, en este caso el consumo de energía es mayor que en caso de una aportación directa de vapor recalentado. Como dispositivo de aportación de calor resulta apropiado, por ejemplo, un radiador infrarrojo y, en concreto, preferiblemente un radiador infrarrojo oscuro.

Resulta preferible el dispositivo de vapor recalentado del documento DE 20 2006 005 330 Ul, especialmente de la figura 3, así como su montaje en uno de los equipos aquí descritos, cuya publicación también debe ser objeto de esta solicitud. Naturalmente, los grupos de aplicación para las dispersiones de plástico no son necesarios para el objetivo del procedimiento según la invención. En la expansión que sigue de las microesferas huecas en la fase c) , el cuero se trata para el caso c2) con rayos infrarrojos que tienen una longitud de onda de 0,7 a 100 µm, en especial con rayos infrarrojos oscuros que tienen una longitud de onda de 2 a 10 µm. Se mantiene preferiblemente una distancia de 45 a 220 mm entre la superficie del cuero (cara de flor o brillante) y la superficie de radiación del radiador de rayos infrarrojos. Con preferencia, el tratamiento se realiza durante un tiempo inferior a los 30 segundos, preferiblemente inferior a los 20 segundos. El cuero se caliente preferiblemente a una temperatura de entre 90 y 115°C. La utilización de un radiador de rayos infrarrojos de este tipo da lugar a que a través de la aportación regular de calor a todas las zonas del cuero, incluso en las zonas más profundas, se produce la expansión de las microesferas huecas, generándose incluso en estas zonas una estructura espumosa no sometida a ningún proceso de contracción. Con preferencia el radiador de rayos infrarrojos se configura a modo de radiador superficial. Se ha comprobado que resulta conveniente que el radiador de rayos infrarrojos se disponga, visto en dirección de transporte del cuero, detrás de un túnel de secado por el que pasa el cuero, por lo que el cuero relleno de microesferas huecas ya está seco y ya tiene una temperatura de 65 a 80° C. En este caso, se puede producir un calentamiento mediante rayos infrarrojos a una temperatura de 105° C en un tiempo inferior a los 12 segundos. Ventajas: Los cueros así obtenidos poseen un grosor uniforme, una mejor resistencia a la tracción, una densidad más regular gracias al llenado selectivo, especialmente marcado de las zonas sueltas en toda la sección transversal del cuero. Al mismo tiempo se mejora la suavidad del cuero frente a una expansión bajo presión y la descomposición es claramente menor. También es posible rellenar casi por completo los defectos de graneado, así como los espacios huecos de la zona divisoria en la raíz del pelo siempre que sea posible hacerlo por medio de este procedimiento y utilizando los correspondientes diámetros de microesferas huecas. Así también es posible transformar una materia prima de poco valor, en especial una materia prima con muchos defectos en la capa de graneado, en un cuero de gran calidad sin necesidad de fases separadas en el proceso de fabricación del cuero. Una de las características especiales del cuero consiste en que los espacios huecos grandes que se obtienen por medio de este procedimiento y a través de la utilización de los correspondientes diámetros de microesferas huecas, se llenan en más del 90% de microesferas huecas que quedan ancladas de forma permanente en el sustrato gracias a la expansión. La permeabilidad al vapor de agua y la absorción de agua de los cueros fabricados según la invención se mejoran claramente. Especialmente se reduce drásticamente la densidad de los cueros debido al elevado aumento del volumen. Los cueros fabricados según la invención disponen de una resistencia a la tracción mejorada en comparación con el control sin microesferas huecas o bien con cueros en los que las microesferas huecas no penetran hasta por debajo de la capa de graneado y sólo se expanden de forma incompleta cubiertas por otras. La invención se refiere además a cueros que pueden obtenerse de acuerdo con el procedimiento según la invención. El cuero contiene microesferas huecas depositadas y expandidas en la tela de fibras y, a pesar de la reducida densidad, presenta una resistencia a la tracción mejorada en comparación con un cuero no tratado. La absorción de agua estática (determinada según el método Kubelka: por medio de la introducción de una muestra de cuero en un baño de agua durante un intervalo de tiempo definido, por ejemplo, de 2, 8 y/o 24 horas y determinación del aumento de peso en %) se reduce claramente, lo que representa una ventaja considerable . La invención se refiere además al uso del cuero según la invención especialmente como cuero tallado o de graneado completo o como cuero desdoblado para artículos de automóviles, muebles, guantes, bolsos y artículos de pala. También es posible el uso para material de fibras de cuero que contiene una mezcla de fibras de cuero sin cromo o bien con cromo, colorantes, curtientes sintéticos o vegetales y aglutinantes como, por ejemplo, butadieno y acrilatos. La invención se refiere además a una mezcla que contiene A) l a 20% en peso de microesferas huecas que contienen un agente expansor, especialmente un líquido con un punto de ebullición a una presión normal inferior a los 60° C y B) l a 20% en peso de un curtiente al cromo, preferiblemente de un sulfato de cromo básico.

Las formas de realización preferibles para las microesferas huecas, agentes expansores y curtientes al cromo son las arriba citadas. La invención se refiere además a una mezcla que contiene A) microesferas huecas que contienen un agente expansor, especialmente un líquido con un punto de ebullición a una presión normal inferior a los 60° C y B) un curtiente de neutralización. Ambas mezclas según la invención contienen preferiblemente menos de un 5% en peso, especialmente menos de un 2% en peso de un aglutinante. Se prefieren especialmente curtientes al cromo que pueden utilizarse como polvo o en forma líquida, especialmente sulfatos de cromo básicos con una basicidad de entre el 20 y el 70% y un contenido de cromo, determinado como Cr203, de entre el 10 y el 40%. Se citan a modo de ejemplo curtientes como CHROMOSAL® B, CHROMOSAL® B líquido (Lanxess Deutschland GmbH) . Los curtientes de neutralización son, preferiblemente, compuestos aromáticos como ácidos sulfónicos fenólicos o ácidos naftalinsulfónicos o sus productos de condensación como formaldehído, así como sus mezclas con ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos y ácidos policarboxílicos, disponiendo estos productos de propiedades de tamponado y utilizándose en el recurtido y permitiendo gracias su efecto neutralizante en toda la sección transversal del cuero, por ejemplo, coloraciones especialmente uniformes. Por otra parte, pueden utilizarse proporcionalmente materiales de recurtido de polímeros a base de ácidos carboxílicos de poliamidas modificados con propiedades de reblandecimiento, así como de relleno o materiales de recurtido de polímeros que reblandecen y/o rellenan a base de poliacrilato. Tales productos son usuales en el comercio y conocidos por el experto. Como materiales de recurtido apropiados se citan, por ejemplo, TANIGAN® PAK-N, TANIGAN® PR, TANIGAN® SR, TANIGAN® PAK, LEVOTAN® L, LEVOTAN® C, LUBRITAN® GX, LUBRITAN® AS, LUBRITAN® TG, etc (Lanxess Deutschland GmbH) . La invención se refiere además al empleo de la mezcla según la invención para el recurtido de cuero. Un posible adobado ya puede llevarse a cabo antes, durante o después de la expansión. Resulta especialmente preferible llevar a cabo el proceso de batanado antes de la expansión. Sorprendentemente se ha demostrado que los cueros presentan un aspecto uniforme sin fases de proceso posteriores como, por ejemplo, un lijado de la superficie en caso de defectos de grano y satisfacen también los requisitos más exigentes de solidez. También resulta sorprendente que se lleva a cabo un llenado prácticamente completo de todas las cavidades accesibles, especialmente de más del 90%. El porcentaje de las cavidades rellenadas con microesferas huecas puede controlarse a través de la cantidad de aplicación en combinación con las condiciones para la expansión. En este caso, el procedimiento según la invención también es apropiado para transformar materia bruta de poco valor en superficies de cuero uniformes y elegantes, dado que las partes sueltas del material de piel se rellenan de un modo especialmente intenso o bien experimentan una expansión de las microesferas huecas más fuerte que las partes con fibras más juntas unas de otras. El procedimiento según la invención es sencillo y sólo requiere un mínimo de productos químicos. De este modo se facilitan cueros resistentes aunque suaves con un mayor volumen que con una densidad reducida presentan sorprendentemente una resistencia a la tracción mejorada. La absorción de agua del cuero se reduce, lo que conlleva una ventaja considerable y permite también el acceso a cueros hidrófobos, por ejemplo, palas de zapato, de materia bruta que, en caso contrario, resultarían totalmente inapropiados para esta finalidad. El aumento de volumen puede controlarse a través de la cantidad de aplicación y el tipo de las microesferas huecas, los agentes auxiliares también utilizados B) y C) , así como las condiciones de expansión de las microesferas huecas. En caso de que se lleve a cabo un adobado como fase de trabajo bl), la expansión de las microesferas huecas que sigue a continuación puede llevarse a cabo antes, durante o después del adobado. Es preferible llevar a cabo el proceso de adobado antes o después de la expansión de las microesferas huecas. El tipo de expansión puede influir en las propiedades ópticas de la superficie. En caso de que se lleve a cabo un proceso de batanado como fase de trabajo b2), la expansión de las microesferas huecas que sigue a continuación puede llevarse a cabo antes, durante o después del batanado. Es preferible llevar a cabo el proceso de batanado antes de la expansión de las microesferas huecas. El tipo de expansión puede influir en las propiedades ópticas de la superficie. Especialmente pueden obtenerse distintos resultados en función de si la aportación de energía para la expansión se lleva a cabo desde la cara de la flor o desde la cara brillante. Especialmente, en el procedimiento según la invención el tipo de expansión puede influir en la impresión óptica, por ejemplo, si se forma una superficie rugosa o lisa. En la expansión según la fase cl) desde la cara brillante se obtiene, por ejemplo, una superficie rugosa microestructurada . En la expansión según la fase cl) desde la cara brillante se obtiene generalmente una superficie muy lisa. Sorprendentemente se ha comprobado que resulta especialmente ventajoso combinar entre sí las fases opcionales bl) y b2) . Se ha comprobado además que especialmente en esta forma de realización, el funcionamiento para la expansión de las microesferas huecas tiene influencia en las propiedades del cuero obtenido. En particular, en caso de un cuero expuesto con la cara brillante al dispositivo de expansión (es decir, al dispositivo de vapor arriba descrito o al radiador de rayos infrarrojos), puede generarse una superficie rugosa. Si, por el contrario, la expansión se lleva a cabo desde la cara de la flor, orientando el cuero para la expansión con la cara de la flor hacia el dispositivo de vapor citado, se obtiene por regla general una superficie lisa. En una forma de realización especialmente preferible también es posible llevar a cabo la expansión después del graneado y batanado de los cueros mordentados y dotar los cueros así obtenidos de un acabado final como Topcoat, fijándose de forma permanente el efecto óptico alcanzado. Además resulta especialmente preferible una forma de realización en la que después del recurtido y el secado (fase b) sigue un proceso de batanado b2 ) , expandiéndose el cuero a continuación según la fase cl) o c2). En su caso, puede pulverizarse adicionalmente como acabado final una cantidad reducida de un Topcoat para la mejora de la solidez. Con el procedimiento según la invención también es posible controlar la estructura superficial y la rugosidad a través de cantidades de aplicación de las microesferas huecas en la zona húmeda. Sin embargo, para el efecto resulta especialmente ventajoso rellenar las cavidades en la estructura fibrosa en la fase de recurtido a) con microesferas huecas de la forma lo más uniforme y completa posible . Ejemplo 1 (según la invención): Media piel de vaca (wet blue) se raspó hasta obtener un grosor de 1,2 mm (medido con un medidor de grosor de cuero) . Mediante pesado se determinó el peso de raspado al que se recurrió para las adiciones de los productos químicos como magnitud de referencia como es usual en la fabricación de cuero. El proceso de recurtido se llevó a cabo como sigue: I . Fabricación de un cuero curtido Primera fase del proceso (preparación) : Una mitad wet blue se introduce en un tambor de recurtido de acero V2A, que está dotado de un revestimiento de tambor de doble pared, con agua en su interior que se calienta eléctricamente; a continuación se añade un 300% de agua a una temperatura de 40° C (todos los datos de porcentajes también en las fases del proceso descritas a continuación se refieren respectivamente al peso de raspado) y un 0,3% de ácido fórmico al 85% (para ello se diluyó previamente 1 parte de ácido fórmico con 10 partes de agua de 20° C) . El tiempo de funcionamiento en el tambor rotatorio (velocidad de rotación 15-18 revoluciones por minuto) con una calefacción regulada a una temperatura de 40° C, ascendió a 20 minutos. El valor pH fue de 3,0. El baño se vació con el tambor en rotación a través de la cubierta de tambor perforada que se encuentra en el recubrimiento de tambor. La mitad wet blue permaneció en el tambor para la siguiente fase. Segunda fase del proceso: Se llevó a cabo una adición de agua del 150% en peso a una temperatura de 40° C. A continuación se lleva a cabo la primera parte de la neutralización, añadiendo en el tambor un 4% de un curtiente de neutralización con un fuerte efecto de neutralización y tamponado (TANIGANR PAK-N fl. de la firma Lanxess Deutschland GmbH) . El tiempo de funcionamiento en el tambor en rotación fue de 30 minutos con una regulación de la calefacción de 40° C. Acto seguido se llevó a cabo la adición de un 1,5% en peso de bicarbonato sódico (tecn.) . El tiempo de funcionamiento en el tambor en rotación fue de 30 minutos. Tercera fase del proceso: Se añadió para el engrasado previo un 4% en peso de un engrasante usual en el comercio (como Lipodermlicker Al (BASF AG, Ludwigshafen) ) . El tiempo de funcionamiento en el tambor en rotación fue de 15 minutos.

Cuarta fase del proceso: A continuación se añadió un 4,5% en peso de un material de recurtido de polímeros a base de un ácido carboxílico de poliamidas con un efecto de reblandecimiento y relleno (como LEVOTAN L, Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen) . El tiempo de funcionamiento que siguió a continuación en el tambor en rotación fue de 30 minutos. II . Fase del procedimiento según la invención Fase a) Al cuero curtido descrito en el apartado I., se le añade en el tambor un 8% de una mezcla de producto que se compone de 50 partes en peso de un curtiente de sulfato de cromo con aproximadamente un 17% de contenido de óxido de cromo y 50 partes en peso de microesferas huecas no expandidas a base de un copolímero de cloruro de polivinilideno (como Expancel 820 SL 40). Las microesferas huecas tienen, en estado no expandido, un diámetro de 2-30 µm y poseen una temperatura inicial para la expansión de 75-90° C. El tiempo de funcionamiento en el tambor en rotación fue de 90 minutos (regulación de la calefacción a 40° C / valor pH al final 4,8 aproximadamente) . Acto seguido, el tambor giró a una velocidad de rotación de 15 revoluciones por minuto, respectivamente 10 minutos de rotación y 20 minutos de reposo alternando constantemente durante 16 horas. Acto seguido se lleva a cabo la segunda parte de la neutralización con el uso de un 1% de TANIGAN PAK-N fl. con un tiempo de funcionamiento de 10 minutos y una adición de 0,4 - 0,7% en peso de bicarbonato sódico técnicamente durante 30 minutos (regulación de la calefacción a 40° C / valor pH al final 5,9 a 6,4 aproximadamente), seguido de las operaciones de lavado, recurtido, coloración, desacidificado, lavado, sobretintado, acidificado y lavado. El cuero se depositó en un caballete. Fase b) Al día siguiente el cuero se estiró, se tensó en mojado y se secó en la rama secadora y tensora de 2 a 8 horas, introduciendo vapor a baja presión a 40-70° C. A continuación se llevó a cabo el secado en suspensión y la climatización durante la noche, un zurrado en la zurradora y un batanado posterior en el tambor de batanado. El cuero presentaba una humedad del 18%. Gracias al tratamiento con vapor de agua expandido a una temperatura de 95° C por medio del dispositivo de vapor recalentado, como se describe en el documento DE 20 2006 005 330 Ul, se llevó a cabo la expansión de las microesferas y se obtuvo un cuero suave con una excelente resistencia, una densidad reducida y una menor absorción de agua. Grosor de cuero: 1,7 mm; densidad: 0,59 g/cm3, resistencia a la tracción: 16 daN. Absorción de agua estática (Kubelka) después de 2 horas: 59%, después de 24 horas: 68%. Ejemplo 2 (ensayo comparativo) Como comparación, la fase del proceso II) a) descrita en el ejemplo 1 se modificó como sigue: Fase a) Al cuero curtido según el ejemplo 1 descrito en el punto I. (que aquí se utiliza como material comparativo) se le añade en el tambor un 30% de agua a 40° C y un 4% de un curtiente al cromo autoneutralizante con un contenido de óxido de cromo aproximado del 17%. El tiempo de funcionamiento en el tambor en rotación fue de 60 minutos (regulación de la calefacción a 40° C / valor pH al final 4,8 aproximadamente) . Acto seguido el tambor giró a una velocidad de rotación de 15 revoluciones por minuto, respectivamente 10 minutos de rotación y 20 minutos de reposo alternando constantemente durante 16 horas. Acto seguido se lleva a cabo la segunda parte de la neutralización con el uso de un 1% de TANIGAN PAK-N f1. con un tiempo de funcionamiento de 10 minutos y una adición del 0,4-0,7% en peso de bicarbonato sódico técnicamente durante 30 minutos (regulación de la calefacción a 40° C / valor pH al final de 5,9 a 6,4 aproximadamente), seguido de las operaciones de lavado, recurtido, coloración, desacidificado, lavado, sobretintado, acidificado y lavado. El cuero se depositó en un caballete. Fase b) Al día siguiente el cuero se estiró, se tensó en mojado y se secó en la rama secadora y tensora de 2 a 8 horas, introduciendo vapor a baja presión a 40-70° C. A continuación se llevó a cabo el secado en suspensión y la climatización durante la noche, un zurrado en la zurradora y eventualmente un batanado posterior en el tambor de batanado. El cuero tampoco varió después de la vaporización como en el ejemplo 1, sino que permaneció fino. Por otra parte, como consecuencia de la vaporización se endurece parcialmente y posee una superficie rugosa. Grosor de cuero: 1,0 mm; resistencia a la tracción: 11 daN. Absorción de agua estática (Kubelka) después de 2 horas: 140%, después de 24 horas: 180%.

Ejemplo 3 (según la invención) Fase a) Al cuero curtido en el ejemplo 1 descrito en el punto I. se le añade en el tambor un 4% de microesferas huecas no expandidas a base de un copolímero de cloruro de polivinilideno como Expancel® 820 SL 40. Las microesferas huecas tienen, en estado no expandido, un diámetro de 2-30 µm y poseen una temperatura inicial para la expansión de 75-90° C. El tiempo de funcionamiento en el tambor en rotación fue de 90 minutos (regulación de la calefacción a 40° C / valor pH al final 4,8 aproximadamente). Acto seguido, el tambor giró a una velocidad de rotación de 15 revoluciones por minuto, respectivamente 10 minutos de rotación y 20 minutos de reposo alternando constantemente durante 16 horas. Acto seguido se lleva a cabo la segunda parte de la neutralización: se añadió un 1% de TANIGAN® PAK-N f1. y se reguló un tiempo de funcionamiento de 10 minutos; a continuación se llevó a cabo la adición de 0,4-0,7% en peso de bicarbonato sódico (técn.) y se reguló un tiempo de funcionamiento de 30 minutos (regulación de la calefacción a 40° C / valor pH al final 5,9 a 6,4 aproximadamente). A continuación siguieron las operaciones de lavado, recurtido, coloración, desacidificado, lavado, sobretintado, acidificado y lavado. El cuero se depositó en un caballete. Fase b) Al día siguiente el cuero se estiró, se tensó en mojado y se secó en la rama secadora y tensora de 2 a 8 horas, introduciendo vapor a baja presión a 40-70° C. A continuación se llevó a cabo el secado en suspensión y la climatización durante la noche, un zurrado en la zurradora y un batanado posterior en el tambor de batanado. Mediante el tratamiento con vapor recalentado expandido como en el ejemplo 1, se llevó a cabo la expansión de las microesferas y se obtuvo un cuero suave con una densidad reducida (0,39 g/cm3) y una absorción de agua estática claramente inferior frente a un cuero sin microesferas huecas incluidas (Kubelka: después de 2 horas: 54%, después de 24 horas: 67% El aumento del volumen del cuero es aún más marcado frente al cuero del ejemplo 1. El cuero se diferencia del cuero del ejemplo 1 con respecto al tacto. Ejemplo 4 (según la invención) Se trabajó como en el ejemplo 3, no obstante con la siguiente modificación en la fase b) Fase b) Al día siguiente el cuero se estiró, se tensó en mojado y se secó en la rama secadora y tensora de 2 a 8 horas, introduciendo vapor a baja presión a 40-70° C. A continuación se llevó a cabo el secado en suspensión y la climatización durante la noche, un zurrado en la zurradora y sin un batanado posterior. Mediante el tratamiento con vapor recalentado expandido como en el ejemplo 1, se llevó a cabo la expansión de las microesferas y se obtuvo un cuero suave con una densidad reducida (0,39 g/cm3) y una absorción de agua estática claramente inferior frente a un cuero sin microesferas huecas incluidas (Kubelka: después de 2 horas: 54%, después de 24 horas: 67% El aumento del volumen del cuero no varió frente al cuero del ejemplo 3. El cuero se diferencia del cuero del ejemplo 3 por un grano algo menos marcado con un tacto agradable prácticamente igual.

Claims (15)

Reivindicaciones

1. Procedimiento para el recurtido de cuero, caracterizado porque a) se trata un cuero curtido en baño acuoso en presencia de microesferas huecas rellenas de agentes expansores, b) el cuero obtenido según a) se seca después de, en su caso, otras fases de recurtido y cl) se trata con vapor de agua recalentado de 80 a 120° C, especialmente de 80 a 100° C o c2) se trata con rayos infrarrojos con una longitud de onda de 0,7 a 100 µm, siendo posible que en un momento posterior a la fase de secado b) se añada una fase de adobado bl) y/o una fase de batanado b2).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las microesferas huecas están rellenas de un líquido con un punto de ebullición inferior a 60° C a presión normal, especialmente de isobutano .

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como material de envoltura de las microesferas huecas usadas se tienen en cuenta polimerizados, así como copolimerizados compuestos por cloruro de vinilideno, acrilonitrilo y monómeros (met) acrílicos, así como de mezclas de los mismos.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el recurtido a) se lleva a cabo en presencia de curtientes al cromo y/o materiales de recurtido sintéticos.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la fase a) se lleva a cabo en presencia de curtientes al cromo.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la fase a) se lleva a cabo en presencia de materiales de recurtido sintéticos.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la fase a) se lleva a cabo en presencia de curtientes al cromo y materiales de recurtido sintéticos.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las fases de expansión cl) o c2) se llevan a cabo antes o después de las fases bl) y/o b2) .

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la fase c) se lleva a cabo con vapor de agua recalentado a una temperatura de 80 a 100°C.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la fase c) se lleva a cabo con una radiación infrarroja con una longitud de onda de 0,7 a 100 µm.

11. Cuero obtenido de acuerdo con el procedimiento según la reivindicación 1.

12. Mezcla que contiene a) microesferas huecas rellenas de un agente expansor, especialmente un líquido con un punto de ebullición a presión normal inferior a 60° C y b) un curtiente al cromo.

13. Mezcla que contiene c) microesferas huecas que contienen un líquido con un punto de ebullición a presión normal inferior a 60° C, y d) un material de recurtido sintético.

14. Uso de la mezcla según la reivindicación 12 ó 13 para el recurtido de cueros.

15. Uso de cuero según la reivindicación 12 como cuero tallado o graneado completo o como cuero desdoblado para artículos de automóviles, muebles, guantes, bolsos y artículos de pala.