MX2008004686A - Composicion que comprende particulas sulfuradas - Google Patents

Abstract

La invención pertenece a una composición que comprende una partícula y una matriz, la partícula siendo recubierta por lo menos parcialmente con una composición que comprende:a) una sal de Bunte (A);(B) un polisulfuro (B) que comprende la porción -[S]n- o -[S]o-Zn-[S]p, en donde cada uno de o y p es 1-5, o + p=n, y n=2-6;y c) azufre o un donador de azufre (C);de preferencia, la matriz contiene una cera;el polisulfuro (B) más preferido tiene la fórmula:(ver fórmulas) en donde cada uno de o y p es 1-5, o + p=n, y n=2-6;y R se selecciona independientemente de hidrógeno, halógeno, nitro, hidroxi, alquilo de C1-C12, alcoxi de C1-C12 y aralquilo de C1-C12;y d) azufre o un donador de azufre (C);la invención se refiere además a un procedimiento de vulcanización que comprende el uso de dicha composición, la composición de elastómero obtenida de esta manera, y una composición espumada, neumático, banda de rodamiento, rodadura o correa que contiene la misma.

Description

COMPOSICIÓN QUE COMPRENDE PARTÍCULAS SULFURADAS MEMORIA DESCRIPTIVA La invención pertenece a una composición que comprende una partícula y una matriz. La invención se refiere además a un procedimiento de vulcanización que usa dichas composiciones, a una composición de elastómero obtenible mediante dicho procedimiento, y a un producto espumado, un neumático, y una banda de rodamiento, rodadura o correa que comprende dicha composición de elastómero. En las industrias de neumáticos y correas, entre otras, se demandan mejores propiedades mecánicas, de acumulación de calor e histéresis. Se ha sabido desde hace tiempo que las propiedades mecánicas del caucho pueden mejorarse usando grandes cantidades de azufre como un agente de entrelazamiento que incrementa la densidad de entrelazamiento en cauchos vulcanizados. Sin embargo, el uso de grandes cantidades de azufre sufre de las desventajas de alta generación de calor que lleva en el producto final a una disminución notable en resistencia al calor y resistencia a la fisuración por flexión dinámica, entre otras propiedades. La fibra picada puede mejorar las propiedades como se mencionó, pero el procesamiento de dichos compuestos sufre debido a la incorporación de material de fibra de alto módulo a una matriz de caucho viscosa. Es un objetivo de la presente invención, aliviar las desventajas de las fibras de la técnica anterior. Para este fin, la invención pertenece a una composición que comprende una partícula y una matriz, la partícula siendo recubierta por lo menos parcialmente con una composición que comprende una sal de Bunte, un polisulfuro, y azufre o un donador de azufre. Como la matriz, puede usarse una cera, cuya cera puede actuar también como solvente para la sal de Bunte, un polisulfuro y azufre, que hacen que el procedimiento sea más simple, evitando el uso de dispersión de solvente/agua y el paso de desecación. La composición puede ser una partícula o una pella hecha de la misma. Pellas como tales se conocen en la técnica. Por ejemplo, en el documento EP 0 889 072 se describe el recubrimiento de pellas de fibras aramídicas con un componente polimérico, por ejemplo, una cera. Sin embargo, estas pellas no son recubiertas con una sal de Bunte. En el documento US 6,068,922 se describen pellas que comprenden fibras aramídícas y un polímero extruible, por ejemplo, polietileno, polipropileno o poliamidas. Las fibras pueden ser recubiertas por agentes encolantes típicos (RF, epoxídicos, silicón), pero no se menciona una sal de Bunte. La presente invención se refiere más específicamente a una composición que comprende una partícula y una matriz, la partícula siendo recubierta por lo menos parcialmente con una composición que comprende: a) una sal de Bunte (A); b) un polisulfuro (B) que comprende la porción -[S]n- o -[S]s-Zn- [S]p, en donde cada uno de o y p es 1-5, o + p = n, y n = 2-6; y c) azufre o un donador de azufre (C). El polisulfuro (B) puede ser cualquier polisulfuro que comprenda la porción -[S]n- o -[S]0-Zn-[S]P, en donde cada uno de o y p es 1-5, o + p = n, y n=2-6. Ejemplos de dichos polisulfuros comprenden: Tetrasulfuro de diciclopentametilentiuram (DPTT) (EtO)?Si- 'Si(OEt). Tetrasulfuro de bis-3-trietoxisililpropilo (TESPT) Polisulfuro de alquilfenol (APPS) Mercaptobenzotiazol de zinc (ZMBT) en donde R se selecciona independientemente de hidrógeno, halógeno, nitro, hidroxi, alquilo de C1-C12, alcoxi de C1-C12 y aralquilo de C1-C12.

Un polisulfuro particularmente adecuado tiene la fórmula: o en donde cada uno de o y p es 1-5, o + p = n, y n = 2-6; y R tiene en la presente los significados dados anteriormente. Estas composiciones proveen una solución a los problemas anteriores en la vulcanización de cauchos con azufre, y proveen composiciones de caucho que resuelven un problema duradero de reducir la histéresis y la generación de calor. El término "pella" incluye términos, además de pella, que son sinónimos o están estrechamente relacionados, tales como tableta, briqueta, pastillas, granulo, y similares. Pueden obtenerse pellas de cualquier partícula, incluyendo fibras cortadas cortas, fibra picada, fibra discontinua, pulpa, fibrillas, fibroide, perlas y polvo, mezclando estas partículas con una matriz de una cera y/o un polímero extruible y los químicos de azufre requeridos. Partículas preferidas se seleccionan de fibra aramídica, poliéster, poliamida, celulosa, vidrio y carbón. Las fibras aramídicas y polvos tienen la preferencia, más específicamente de poli(p-fenileno-tereftalamida) o copolímero de polí-(parafenileno/3,4'-oxidifenileno tereftalamida). Más preferidas son fibra discontinua, fibra picada y polvo. El polvo y las perlas tienen la ventaja adicional de que no necesitan un paso de hilado, y pueden obtenerse directamente del polímero. Sí la partícula es una fibra, para muchas aplicaciones, es además de una ventaja adicional pretratar la fibra con un apresto. Pueden prepararse pellas en cualquier manera conocida en la técnica. Por ejemplo, pueden obtenerse pellas de cualquier partícula, mezclando estas partículas con una cera y/o un polímero extruible, y opcionalmente los químicos de azufre requeridos. Esta mezcla puede ser extruida hasta pellas y puede usarse como tal. Además, la mezcla y/o la mezcla extruida puede ser comprimida en la forma de una pella, tableta, briqueta, pastilla, o similares. Si no se añaden sin embargo químicos de azufre, puede aplicarse a la pella. Opcionalmente, antes de la compresión, la mezcla es calentada para proveer una mejor dispersión de los químicos de azufre y las partículas en la cera y/o el polímero extruible. En el documento WO 0058064 se describe otro método para preparar pellas a partir de fibras discontinuas y una matriz de polímero extruible. De acuerdo a este método, se obtienen pellas mezclando fibras discontinuas y polímero, calentando las fibras hasta por lo menos el punto de fusión o de ablandamiento de la cera y/o el polímero extruible. La mezcla es entonces enfriada y configurada hasta una hebra, cuya hebra es cortada hasta piezas pequeñas (es decir, pellas). Estas pellas pueden tratarse con químicos de azufre y opcionalmente una cera. Las fibras continuas pueden tratarse con los químicos de azufre antes o después de cortar las fibras hasta fibra picada. Las fibras continuas pueden cortarse hasta fibras discontinuas, y pueden usarse para la producción de pellas sulfuradas. Si las partículas son fibras discontinuas, éstas pueden mezclarse con una matriz de polímero extruible, pueden calentarse hasta por lo menos el punto de fusión o de ablandamiento del polímero extruible, y pueden enfriarse, configurarse hasta una hebra, y cortarse hasta pellas. La matriz es una cera, un polímero extruible, o una mezcla de los mismos. En una modalidad preferida, la invención se refiere a una partícula o pella sulfurada encerada que tiene propiedades de caucho mejoradas en un elastómero, en donde de 10 a 90% en peso de la composición consiste de matriz, de preferencia cera. Ejemplos de ceras adecuadas son cera microcristalina de cadenas de alquilo superior, tales como cadenas de alquilo de C22-C38, cera de parafina o ceras de ácido graso de cadena larga de alquilo, tales como ácidos alcancarboxílicos de C16-C22. Ejemplos de polímeros extruibles son polietileno, polipropileno y poliamida. Los polímeros extruibles pueden ser polímeros y copolímeros modificados o no modificados. Mezclas de un polímero extruíble y una cera, son particularmente útiles como matriz. De preferencia, la composición comprende además una composición de recubrimiento, en donde la relación en peso de compuestos A:B:C es de 4-80: 0.1 -25: 0.05-15. La sal de Bunte preferida tiene la fórmula: (H)m-(R1-S-S03"M+)m.xH20, en donde m es 1 ó 2, m' es 0 ó 1 , y m+m' = 2; x es de 0 a 3, M se selecciona de Na, K, Li, 1/2 Ca, /2 Mg y 1/3 Al, y R1 se selecciona de alquileno de C1-C12, alcoxileno de C1-C12 y aralquileno de C7-C12. La sal de Bunte más preferida tiene m que es 2, m' es 0, y R1 es alquileno de C1-C12. El tratamiento de la partícula se basa en la sal de Bunte anterior y/o químicos de azufre del compuesto de polisulfuro, dihídrato de hexametilen-1 ,6-bis(tiosulfato) disódico, disulfuro de 2-mercaptobenzotiazilo, y de preferencia ceras de ácido graso alifático, con químicos que contienen además azufre y/o un donador de azufre. El tratamiento de las partículas puede llevarse a cabo usando una cera que contiene dihidrato de hexametilen-1 ,6-bis(tiosulfato) disódico, disulfuro de 2-mercaptobenzotiazilo, o una mezcla de químicos que contienen azufre. Puede usarse adicionalmente azufre. El disulfuro de 2-mercaptobenzotiazilo (MBTS) puede ser reemplazado por otros derivados de benzotiazol. Un químico de azufre particularmente útil de la presente invención, es una mezcla que consiste de: i. Una sal de Bunte, NaS?3-S-(CH2)6-S-S03Na.2H2O ii. MBTS, iii. azufre o un donador de azufre. En otro aspecto, la invención se refiere a una composición de caucho que es el producto de la reacción de vulcanización de un caucho, azufre y opcionalmente donador de azufre, y dichas composiciones. La composición mejora el procesamiento, actúa como un mejorador de módulo, mejorador de resistencia, así como disminuye la histéresis. Descrito también, es un procedimiento de vulcanización llevado a cabo en presencia de las composiciones que contienen químicos de azufre, y el uso de estas composiciones en la vulcanización de cauchos con azufre. Además, la presente invención se refiere a un procedimiento de vulcanización llevado a cabo en presencia de la composición sulfurada, y al uso de esta composición en la vulcanización de cauchos con azufre. Además, la invención abarca también productos de caucho que comprenden por lo menos algún caucho que haya sido vulcanizado, de preferencia vulcanizado con azufre, en presencia de dichas composiciones sulfuradas. La presente invención provee excelente comportamiento de procesamiento además de comportamiento de histéresis mejorado, así como mejoras en varias propiedades del caucho sin que tenga un efecto adverso significativo sobre las propiedades restantes, en comparación con sistemas similares de vulcanización con azufre sin alguna composición sulfurada.

La presente invención es aplicable a todos los cauchos naturales y sintéticos. Ejemplos de dichos cauchos incluyen, pero no están limitados a, caucho natural, caucho de estireno-butadíeno, caucho de butadieno, caucho de isopreno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de cloropreno, caucho de isopreno-isobutileno, caucho de isopreno bromado-isobutileno, caucho de isopreno clorado-isobutileno, terpolímeros de etíleno-propileno-dieno, así como combinaciones de dos o más de estos cauchos, y combinaciones de uno o más de estos cauchos con otros cauchos y/o termoplásticos. El azufre, opcionalmente junto con donadores de azufre, provee el nivel requerido de azufre durante el procedimiento de vulcanización. Ejemplos de azufre que pueden usarse en el procedimiento de vulcanización incluyen varios tipos de azufre, tales como azufre pulverizado, azufre precipitado y azufre insoluble. Ejemplos de donadores de azufre incluyen, pero no están limitados a, disulfuro de tetrametiltiuram, disulfuro de tetraetiltiuram, disulfuro de tetrabutiltiuram, hexasulfuro de dipentametilentíuram, tetrasulfuro de dipentametilentiuram, ditiodimorfolina, y mezclas de los mismos. Pueden usarse donadores de azufre en lugar del azufre o además del mismo. En la presente, el término "azufre" incluye además la mezcla de azufre y donadores de azufre. Además, en cuanto a las referencias a la cantidad de azufre usado en el procedimiento de vulcanización, cuando se aplica a azufre, los donadores de azufre significan una cantidad de donador de azufre que se requiere para proveer la cantidad equivalente de azufre que es especificada. Más particularmente, la presente invención se refiere a una composición de caucho vulcanizado con azufre, que comprende el producto de la reacción de vulcanización de: (a) 100 partes en peso de por lo menos un caucho natural o sintético; (b) de 0.1 a 25 partes en peso de una cantidad de azufre, o azufre y un donador de azufre, para proveer el equivalente de 0.1 a 25 partes en peso de azufre; y (c) de 0.1 a 20 partes en peso de composiciones sulfuradas enceradas (de preferencia), de preferencia pellas de fibras aramídicas. Si las partículas son fibras, las fibras sulfuradas de la presente invención se basan en hilos naturales y sintéticos. Ejemplos de dichos hilos incluyen, pero no están limitados a, fibras aramídicas tales como fibras para-aramídicas, poliamida, poliéster, celulosa tal como rayón, vidrio y carbón, así como combinaciones de dos o más de estos hilos. Las otras partículas sulfuradas de la presente invención pueden obtenerse de los mismos compuestos, o combinaciones de los mismos. Más preferiblemente, la partícula es poli(para-fenileno-tereftalamida), que como fibra está disponible comercialmente bajo el nombre de fábrica Twaron® o copolímero de poli-(para-fenileno/3,4'-oxidifenileno tereftalamida, que como fibra está disponible comercialmente bajo el nombre de fábrica Technora®. La cantidad de azufre que se combinará con el caucho es, con base en 100 partes de caucho, usualmente de 0.1 a 25 partes en peso, y más preferiblemente de 0.2 a 8 partes en peso. La cantidad de donador de azufre que se combinará con el caucho es una cantidad que provee una cantidad equivalente de azufre, es decir, una cantidad que da la misma cantidad de azufre, como si se usara el azufre mismo. La cantidad de composición sulfurada que se combinará con el caucho es, con base en 100 partes de caucho, de 0.1 a 25 partes en peso, y más preferiblemente de 0.2 a 10.0 partes en peso, y muy preferiblemente de 0.5 a 5 partes en peso. Estos ingredientes pueden usarse como una premezcla, o pueden añadirse simultáneamente o por separado, y pueden añadirse también en conjunto con otros ingredientes que se combinan con el caucho. En la mayoría de las circunstancias, también es deseable tener un catalizador de vulcanización en el compuesto de caucho. Pueden usarse catalizadores de vulcanización conocidos convencionales. Los catalizadores de vulcanización preferidos incluyen mercaptobenzotiazol, disulfuro de 2,2'-mercaptobenzotiazol, catalizadores de sulfenamida, incluyendo N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida, N-ter-butil-2-benzotiazol sulfenamida, N,N-diciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida y 2-(morfolinotio)benzotiazol; catalizadores de derivados de ácido tiofosfórico, tiurams, ditiocarbamatos, difenil guanídina, diortotolil guanidina, ditiocarbamilsulfenamidas, xantatos, catalizadores de triazina, y mezclas de los mismos. Cuando se usa el catalizador de vulcanización, se usan cantidades de 0.1 a 8 partes en peso, con base en 100 partes en peso de la composición de caucho. Más preferiblemente, el catalizador de vulcanización comprende de 0.3 a 4.0 partes en peso, con base en 100 partes en peso de caucho. Otros aditivos de caucho convencionales pueden usarse también en sus cantidades usuales. Por ejemplo, agentes de refuerzo tales como negro de humo de gas natural, sílice, arcilla, blanco de España y otros llenadores minerales, así como mezclas de llenadores, pueden incluirse en la composición de caucho. Otros aditivos tales como aceites de procesamiento, agentes de pegajosidad, ceras, antioxidantes, antiozonizantes, pigmentos, resinas, plastificadores, auxiliares de procesamiento, aceite vegetal vulcanizado, agentes de combinación y activadores tales como ácido esteárico y óxido de zinc, pueden incluirse en cantidades conocidas convencionales. Para un listado más completo de aditivos de caucho que pueden usarse en combinación con la presente invención, véase W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, capítulo 4, Rubber Chemicals and Additives, pp. 217-353, Hanser Publishers, Munich 1989. Además, retardadores de quemadura superficial tales como anhídrido ftálico, anhídrido piromelítico, trianhídrido hexacarboxílíco de benceno, anhídrido 4-metilftálico, anhídrido trimelítico, anhídrido 4-cloroftálico, N-cicIohexil-tioftalimida, ácido salicílico, ácido benzoico, anhídrido maleico y N-nitrosodifenilamina, pueden incluirse también en la composición de caucho en cantidades conocidas convencionales. Por último, en aplicaciones específicas, puede ser deseable también incluir promotores de adhesión de cables de acero, tales como sales de cobalto y ditiosulfatos en cantidades conocidas convencionales.

El procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de 110 a 220°C durante un período de hasta 24 horas. Más preferiblemente, el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de 120 a 190°C durante un período de hasta 8 horas, en presencia de 0.1 a 20 partes en peso de composiciones sulfuradas enceradas. Incluso más preferible es el uso de 0.2 a 5 partes en peso de composiciones sulfuradas enceradas. Todos los aditivos mencionados anteriormente con respecto a la composición de caucho pueden estar presentes también durante el procedimiento de vulcanización de la invención. En una modalidad más preferida del procedimiento de vulcanización, la vulcanización se lleva a cabo a una temperatura de 120 a 190°C durante un período de hasta 8 horas, y en presencia de 0.1 a 8 partes en peso, con base en 100 partes en peso de caucho, de por lo menos un catalizador de vulcanización. La presente invención incluye también artículos de fabricación, tales como productos espumados, neumáticos, bandas de rodamiento, rodaduras o correas, que comprenden caucho vulcanizado con azufre que es vulcanizado en presencia de la composición sulfurada de la presente invención. La invención se ilustra además mediante los siguientes ejemplos, los cuales de ninguna manera se considera que limitan la invención.

Métodos experimentales Combinación, vulcanización y caracterización de compuestos En los siguientes ejemplos, se llevó a cabo combinación, vulcanización y prueba de caucho de acuerdo a métodos estándar, salvo en donde se indica de otra manera: se mezclaron compuestos base en un mezclador interno tipo Banbury de 1.6 litros Farrel Bridge™ BR (precalentando a 50°C, velocidad de rotor de 77 rpm, tiempo de mezclado de 6 minutos, con enfriamiento completo). Se añadieron ingredientes de vulcanización a los compuestos en un molino de dos rodillos de 150 L Schwabenthan Polymix™ (fricción 1 :1.22, temperatura 70°C, 3 minutos). Se determinaron las características de curación usando un reómetro MDR 2000E de Monsanto™ (arco de 0.5°), de acuerdo a ISO 6502/1999. Delta S se define como el grado de entrelazamiento, y se deriva de la resta del par de torsión más bajo (ML) del par de torsión más alto (MH). Se vulcanizaron hojas y muestras de prueba mediante moldeo por compresión en una prensa Fontyne™ TP-400. Se llevaron a cabo mediciones de tensión usando un probador de tensión Zwick™ 1445 (pesas de ISO-2, propiedades de tensión de acuerdo a ASTM D 412-87, resistencia al desgarramiento de acuerdo a ASTM D 624-86). Se determinó la abrasión usando un probador de abrasión Zwick como pérdida de volumen por trayectoria recorrida de 40 m (DIN 53516). Se determinaron la acumulación de calor y el ajuste de compresión después de carga dinámica, usando un flexómetro Goodrich™ (carga de 1 MPa, carrera de 0.445 cm, frecuencia de 30 Hz, temperatura de inicio de 100°C, tiempo de ejecución de 120 minutos o eyección; ASTM D 623-78). Se llevaron a cabo análisis mecánicos dinámicos, por ejemplo, módulo de pérdida y tangente delta usando un analizador mecánico dinámico Eplexor™ (pre-deformación de 10%, frecuencia de 15 Hz, ASTM D 2231 ).

EJEMPLO 1 Se añadieron pellas (25 g) que consistían de matriz de polietileno y fibras discontinuas p-aramídicas Twaron®, a una mezcla de los químicos de azufre requeridos en ácido esteárico fundido a una temperatura de 60 a 80°C. El ácido esteárico era caucho grado BM 100 provisto por Behn Meyer. Los químicos de azufre y sus relaciones a ácido esteárico se especifican en los cuadros 1 , 7 y 12. Después, la mezcla de pellas y los químicos de azufre que contenían ácido esteárico fundido se agitaron hasta que ocurriera la captación de los químicos de azufre y ácido esteárico fundido en las pellas. Entonces, las pellas que contenían ácido esteárico se transfirieron a una bolsa de polietileno que contenía hielo seco, y se mantuvieron en movimiento continuo mientras se enfriaban a una temperatura abajo del punto de fusión del ácido esteárico. Por último, el contenido de la bolsa se vació en un tamiz para remover el hielo seco restante y algunas hojuelas de ácido esteárico.

EJEMPLO 2 Se disolvieron disulfuro de 2-mercaptobenzotiazilo ( BTS) (0.617 g) y azufre (0.305 g) en 75 g de tolueno a 60°C. Se añadieron para estabilización 1.377 g de trioleato de sorbitán (Span™85) y 0.468 g de monolaurato de polioxietileno sorbitán (Tween™ 20). Se disolvieron 12.019 g de HTS (dihidrato de hexametilen 1 ,6-bis(tiosulfato) disódico) en 60 mL de agua junto con 0.442 g de Intrasol AFW, que es una mezcla de un copolímero aniónico y un hidrocarburo de C-16 provisto por Bozzeto Gmbh. Bajo agitación vigorosa, la solución acuosa se añadió a la solución de tolueno. Se aplicó un Ultraturrax a la mezcla, resultando en una dispersión estable. Entonces, se sumergieron 25 g de pellas que consistían de matriz de polietileno y fibras discontinuas p-aramídicas Twaron® en aproximadamente 150 mL de la dispersión por cinco minutos a temperatura ambiente, se filtraron y se secaron al aire por aproximadamente 18 horas y entonces bajo vacío por aproximadamente 6 horas.

EJEMPLO 3 Se preparó una premezcla de ácido esteárico, HTS, MBTS y azufre, a la relación molar de 100:7.2:0.36:0.18. En un recipiente de vidrio, se mezclaron intensivamente partículas aramídicas (polvo, fibra picada o pulpa) con la premezcla como se indicó anteriormente, a una relación en peso de 1 :2. La masa total fue de aproximadamente 25 g. Durante el mezclado, la mezcla se calentó con una pistola de aire caliente hasta que ocurriera el ablandamiento de la premezcla. Se continuó el mezclado, mientras se dejó que la mezcla se enfriara. Después, se transfirieron aproximadamente 1.5 g de la mezcla solidificada en un molde cilindrico a temperatura ambiente. Se aplicó una presión de 20 barias para configurar la mezcla en una pella. De esta manera, se prepararon aproximadamente 15 pellas para cada muestra (muestras P1 a P6).

EJEMPLO 4 Las composiciones de pellas que contenían fibras discontinuas p-aramídicas Twaron® se prepararon de acuerdo al ejemplo 1 (T2 y T4) y el ejemplo 2 (T3), y son las siguientes: CUADRO 1 SA es ácido esteárico; S es azufre; PE es polietileno; MBTS es disulfuro de 2-mercaptobenzotiazilo.

El catalizador usado fue N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida (CBS). Los detalles de las formulaciones se enlistan en el cuadro 2.

CUADRO 2 NR es caucho natural; BR es polibutadieno; 6PPD es N-1 ,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina; TMQ es antioxidante de 2,2,4-trimetil-1 ,2-dihidroquinolina polimerizado; CBS es N-cicIohexil benzotiazil sulfenamida. Los cauchos vulcanizados enlistados en el cuadro 2 se pusieron a prueba de acuerdo a normas de ASTM/ISO. A y B son experimentos control, C y D son experimentos de comparación, y 1 y 2 son experimentos de conformidad con la invención. Los resultados se dan en los cuadros 3 a 6.

CUADRO 3 Efecto de las mezclas a 100°C sobre las características de Los datos del cuadro 3 muestran que las pellas de conformidad con la invención (en donde los ingredientes de azufre están presentes, mezclas 1 y 2) muestran la baja viscosidad evidenciada de los valores de ML (1 +4).

CUADRO 4 Efecto de las mezclas a 150°C sobre el par de torsión delta Los datos del cuadro 4 muestran que las pellas de conformidad con la invención (mezclas 1 y 2) no influyen sobre el grado de entrelazamiento, según se demuestra mediante los valores de delta S.

CUADRO 5 Evaluación de pellas sulfuradas para mejora en propiedades mecánicas Es claro de los datos mostrados en el cuadro 5, que la pella sulfurada (mezcla 1 ) y la pella sulfurada encerada (mezcla 2) de la invención, tienen mejores módulo, resistencia al desgarramiento y resistencia a la abrasión.

CUADRO 6 Evaluación de la mejora en propiedades mecánicas dinámicas Se observa que la pella sulfurada encerada (mezcla 2) muestra propiedades similares a las de la pella sulfurada (mezcla 1 ), con ventaja adicional en procesamiento, más menor dosificación con respecto al contenido total de fibras.

EJEMPLO 5 Se evaluaron varios polisulfuros (DPTT, TESPT y APPS). Todas las pellas de fibras se basaron en fibras discontinuas p-aramídicas Twaron®, y se prepararon como en el ejemplo 1. Se obtuvieron las composiciones del cuadro 7.

CUADRO 7 Composiciones de pellas de fibras DPPT es tetrasulfuro de diciclopentametilentiuram; TESPT es tetrasulfuro de bis-3-trietoxi-sililpropilo; APPS es polísulfuro de alquilfenol.

Las formulaciones de caucho que usan el material como se describió en el cuadro 7, se muestran en el cuadro 8.

CUADRO 8 Formulaciones de caucho Los cauchos vulcanizados enlistados en el cuadro 8, se pusieron a prueba de acuerdo a normas de ASTM/ISO relevantes. E y F son experimentos control, P a T son experimentos de comparación, y 3 a 5 son experimentos de conformidad con la invención. Los resultados se dan en los cuadros 9 a 11.

CUADRO 9 Los datos del cuadro 9 muestran que las pellas de fibras de conformidad con la invención (mezclas 3, 4 y 5) muestran el más alto refuerzo, según se demuestra mediante los valores del par de torsión delta.

CUADRO 10 Evaluación de pellas de fibras sulfuradas para la mejora en propiedades mecánicas Los datos del cuadro 10 muestran que las pellas de fibras de la invención tienen mejores módulo, resistencia al desgarramiento y resistencia a la abrasión. Las ventajas en la histéresis (tangente delta), se muestran en el cuadro 11.

CUADRO 11 Evaluación de la mejora en propiedades mecánicas dinámicas EJEMPLO 6 Se evaluó en este experimento el uso de mercaptobenzotiazol de zinc (ZMBT). Todas las pellas de fibras se basaron en fibras discontinuas p-aramídicas Twaron®, y se prepararon como en el ejemplo 1. Se obtuvieron las composiciones del cuadro 12.

CUADRO 12 Composiciones de pellas de fibras IS: azufre insoluble (Crystex HS OT 20) El catalizador usado fue N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida (CBS). Los detalles de las formulaciones se enlistan en el cuadro 13.

CUADRO 13 Formulaciones de caucho que incorporan pellas de fibras aramídicas Los cauchos vulcanizados enlistados en el cuadro 13 se pusieron a prueba de acuerdo a normas de ASTM/ISO. U es un experimento control sin pellas de fibras aramídicas, y 6 y 7 son experimentos de conformidad con la invención. Los resultados se dan en los cuadros 14 a 16.

CUADRO 14 Efecto de las mezclas a 150°C sobre el par de torsión delta Los datos del cuadro 14 muestran que las pellas de conformidad con la invención (mezclas 6 y 7) no influyen sobre el grado de entrelazamiento, según se demuestra mediante los valores de delta S.

CUADRO 15 Evaluación de pellas de fibras sulfuradas para mejora en propiedades mecánicas Es claro de los datos mostrados en el cuadro 15, que las pellas de conformidad con la invención tienen mejores módulo y resistencia a la abrasión.

CUADRO 16 Evaluación de la meiora en propiedades mecánicas dinámicas Es claro de los datos mostrados en el cuadro 16, que las pellas de conformidad con la invención tienen mejores propiedades mecánicas dinámicas.

EJEMPLO 7 Se basaron varias pellas aramídicas en fibras p-aramídicas Twaron® en forma de polvo, pulpa o fibra picada. La composición de las pellas se basa en fibras aramídicas: SA: HTS: MBTS: S = 33.3: 61.9: 4.5: 0.2: 0.1. Se prepararon las pellas como en el ejemplo 3.

CUADRO 17 Composiciones de pellas de partículas aramídicas de conformidad con la invención *De acuerdo al ejemplo 1 del documento WO 2005/059211.

Las formulaciones de caucho que usan el material como se describió en el cuadro 17, se muestran en el cuadro 18.

CUADRO 18 Formulaciones de caucho Los cauchos vulcanizados enlistados en el cuadro 18, se pusieron a prueba de acuerdo a normas de ASTM/ISO relevantes. V es un experimento control sin pellas de partículas aramídicas, y 8 a 12 son experimentos de conformidad con la invención. Los resultados se dan en los cuadros 19 y 20.

CUADRO 19 Efecto de las mezclas a 150°C sobre los datos de curación Los datos del cuadro 19 muestran que las pellas de conformidad con la invención (mezclas 8 a 11 ) no influyen sobre el grado de entrelazamiento, según se demuestra mediante los valores de delta S. Sólo para la mezcla 12, se observa un pequeño efecto.

CUADRO 20 Es claro de los datos mostrados en el cuadro 20, que las pellas de conformidad con la invención tienen mejores propiedades mecánicas dinámicas.

Claims (18)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una composición que comprende una partícula y una matriz, la partícula siendo recubierta por lo menos parcialmente con una composición que comprende: a) una sal de Bunte (A); b) un polisulfuro (B) que comprende la porción -[S]n- o -[S]0-Zn-[S]P, en donde cada uno de o y p es 1-5, o + p = n, y n = 2-6; y c) azufre o un donador de azufre (C).

2.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque de 10 a 90% en peso del peso total de la composición consiste de matriz.

3.- La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque la matriz es una cera de ácido graso alifático, o una cera microcristalina sintética que tiene cadenas de alquilo de C22-C38, opcionalmente con un polímero extruible.

4.- La composición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada además porque la cera es un ácido alcancarboxílico saturado que tiene de 16 a 22 átomos de carbono.

5.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada además porque la composición de recubrimiento contiene polisulfuro que tiene la fórmula: en donde cada uno de o y p es 1-5, o + p = n, y n = 2-6; y R se selecciona independientemente de hidrógeno, halógeno, nitro, hidroxi, alquilo de C1 -C12, alcoxi de C1-C12 y aralquilo de C1-C12.

6.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada además porque la relación en peso de compuestos A:B:C en la composición de recubrimiento es de 4-80: 0.1-25: 0.05-15.

7.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada además porque la composición de recubrimiento contiene una sal de Bunte que tiene la fórmula (H)m-(R1-S-SO3-M+)m.xH20, en donde m es 1 ó 2, m es 0 ó 1 , y m+m'=2; x es de 0 a 3, M se selecciona de Na, K, Li, 14 Ca, Vi Mg y 1/3 A1 , y R1 se selecciona de alquileno de C1-C12, alcoxileno de C1-C12 y aralquileno de C7-C12.

8.- La composición de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque M es Na, x es de 0 a 2, R1 es alquileno de C1-C12, m es 2 y m' es 0.

9.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada además porque la partícula se selecciona de fibras aramídicas, poliéster, poliamida, celulosa, vidrio y carbón.

10.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada además porque la partícula es una partícula de poli(p-fenileno-tereftalamida) o una partícula de copolímero de poli-(parafenileno/3,4'-oxidifenileno tereftalamida).

11.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada además porque la partícula se selecciona de fibra picada, fibra discontinua, pulpa, fibrillas, fibroide, perlas y polvo.

12.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 , caracterizada además porque la partícula es fibra picada, fibra discontinua, pulpa o fibrilla pretratada con un apresto.

13.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada además porque la composición es una pella.

14.- Un procedimiento de vulcanización para producir una composición de elastómero, que comprende el paso de vulcanizar: (a) 100 partes en peso de por lo menos un caucho natural o sintético; (b) 0.1 a 25 partes en peso de una cantidad de azufre y/o un donador de azufre, para proveer el equivalente de 0.1 a 25 partes en peso de azufre; y (c) 0.1 a 20 partes en peso de la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

15.- Una composición de elastómero obtenible mediante el método de la reivindicación 14.

16.- Un producto espumado que comprende la composición de elastómero de la reivindicación 15 y un aditivo espumado.

17.- Un neumático que comprende la composición de la reivindicación 14 y/o el producto espumado de la reivindicación 16.

18.- Una banda de rodamiento, rodadura o correa que comprende la composición de elastómero de la reivindicación 15 y/o el producto espumado de la reivindicación 16. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención pertenece a una composición que comprende una partícula y una matriz, la partícula siendo recubierta por lo menos parcialmente con una composición que comprende: a) una sal de Bunte (A); b) un polisulfuro (B) que comprende la porción -[S]n- o -[S]0-Zn-[S]P, en donde cada uno de o y p es 1 -5, o + p = n, y n = 2-6; y c) azufre o un donador de azufre (C); de preferencia, la matriz contiene una cera; el polisulfuro (B) más preferido tiene la fórmula: o en donde cada uno de o y p es 1-5, o + p = n, y n = 2-6; y R se selecciona independientemente de hidrógeno, halógeno, nitro, hidroxi, alquilo de C1 -C12, alcoxi de C1-C12 y aralquilo de C1-C12; y d) azufre o un donador de azufre (C); la invención se refiere además a un procedimiento de vulcanización que comprende el uso de dicha composición, la composición de elastómero obtenida de esta manera, y una composición espumada, neumático, banda de rodamiento, rodadura o correa que contiene la misma. 18B P08/555F