MX2008002490A - Recuperacion electroquimica de arsenico. - Google Patents

Abstract

Los dispositivos y métodos contemplados para recuperación de arsénico emplean un proceso de dos etapas en el cual una solución de contiene arsenito y arsenato se somete primero a una reducción no electroquímica que reduce el arsenato y el arsenito. La solución que contiene arsenito agotada de arsenato es sometida a reducción electroquímica a un pH alcalino usando un cátodo con una porción de carbón de superficie elevada. Más preferentemente, la solución tratada es usada después como eluyente para un adsorbente que removió arsentao y arsenito de un suministro de agua.

Description

RECUPERACION ELECTROQUIMICA DE ARSENICO CAMPO DE LA INVENCION Recuperación de arsénico particularmente en relación con la remediación ambiental . ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los niveles crecientes de arsénico disuelto en aguas subterráneas han surgido como una preocupación principal para suministros de agua para beber. Entre otras fuentes, la lixiviación de suelos, la combustión de combustibles fósiles, escurrimientos de desechos de producción de vidrio y electrónicos, y depósitos de arsénico inorgánico de formación natural (típicamente como arsenito As(III) , o arsenato (V) ) contribuyen significativamente a la contaminación del agua para beber e imponen una amenaza substancial a la salud humana. Por ejemplo la exposición a arsénico se ha asociado con enfermedades de la piel, náusea, diarrea, producción disminuida de vasos sanguíneos, y cánceres y tumores de vejiga, riñon, hígado, y pulmón. En vista de estos problemas, la EPA redujo recientemente la concentración máxima permitida de arsénico en agua para beber de 50 ppb a 10 ppb. Se conocen numerosas configuraciones y métodos para remover arsénico de agua para beber e incluye precipitación con hierro o cobre, y/o inmovilización de arsénico con Ref.: 190558 agentes biológicos. Sin embargo, tales métodos fallan en lograr la remoción por debajo del nivel de ppm. Además, las tecnologías de precipitación frecuentemente también coprecipitan iones no tóxicos y tienden a agotar el suelo u otra fuente de minerales y iones de otra manera deseables. Alternativamente, las resinas con más o menos selectividad pronunciada hacia especies de arsénico pueden emplearse para extraer el agua o el solvente acuoso del arsénico. Por ejemplo, las resinas de intercambio iónico híbridas presentan una excelente resistencia mecánica y resistencia a la atrición y alta selectividad hacia As (III) y As (V) . Por lo tanto, la calidad electrolítica de agua tratada típicamente no se altera significativamente. Otras resinas de intercambio iónico se impregnan con partículas de hierro de tamaño nanométrico, haciendo que dicha resina sea selectiva para As (III) y As (V) . También pueden usarse resinas de intercambio aniónico fuerte para adsorber especies de arsénico, en donde dichas resinas pueden usarse tal como se proveen, o pueden modificarse con hierro o cobre inmovilizado. En tales casos, la resina de intercambio de iones también puede reemplazarse con una resina de quelación de ácido iminodiacético que después es cargada con hierro. Aunque tales resinas reducen ventajosamente especies de arsénico a niveles por debajo de 10 ppb se mantienen muchas dificultades. Entre otras cosas, la selectividad iónica es con frecuencia menos que deseable, y las resinas tienden a deteriorarse a través del tiempo. Además, el uso de tales resinas solo cambia el arsénico del agua al eluyente, el cual no puede drenarse sin daño significativo al ambiente. Para evitar por lo menos algunos de estos problemas asociados con resinas, pueden emplearse adsorbentes no resinosos. Particularmente los sorbentes más apropiados incluyen hidróxido de zirconio, hidróxido de titanio, hidróxido de hafnio, y combinaciones de los mismos como se describe en la Patente de EE.UU. No. 6,383,395. Tales compuestos presentan alta selectividad a especies de arsénico y una alta capacidad de enlace, están comercialmente disponibles a bajo precio, y generalmente son no problemáticos con respecto a toxicidad o impacto ambiental. A pesar de que tales sorbentes resuelven por lo menos algunos de los problemas anteriores, los eluyentes sin embargo requieren tratamiento. Las especies de arsénico también pueden oxidarse o reducirse para formar asi especies que, con el tratamiento adecuado, precipitarán o de otra manera formarán un material sólido que pueda removerse del solvente. Por ejemplo, varios procesos de oxidación se describen en las Patentes de EE.UU. Nos. 5,368,703 y 5,858,249, en donde el arsenito se oxida a arsenato vía oxidación ferrosa o un ánodo de hierro de sacrificio, y en donde el arsenato de hierro correspondiente precipita entonces de la solución. Similarmente, la remoción de arsénico del drenaje de minas de ácido sintético se describió mediante el ajuste electroquímico del pH y la coprecipitación con hidróxido de hierro (Environ Sci Technol. 2003 Oct 1;37 (19) : 500-6) . Aquí, el pH de la solución que contiene arsénico se elevó por reducción electroquímica de H+ a hidrógeno elemental y el arsénico se coprecipitó con hidróxido de hierro (III), después de la aeración del catolito. En otros procesos de oxidación, las especies de arsénico se oxidan a presión y se precipitan usando hierro como se describe en la Patente De EE.UU. No. 6,398,968. En aún otro enfoque, se usa oxidación microbiológica para precipitar arsenato como se describe en la Patente De EE.UU. No. 6,461,577, mientras que la Solicitud de Patente De EE.UU. No. 2005/0167285 describe la remoción de arsenato por adsorción de hidróxido de metal que se forma por oxidación anódica "in situ". En otros enfoques, se describen varios procesos de reducción. Por ejemplo, las especies de arsénico en materiales de desechos marinos (por ejemplo, intestinos de vieiras pulverizados) se sometieron a reducción para depositar arsénico en una solución ácida sobre un electrodo como se da a conocer en EP 1 008 304. El arsénico así depositado es extraído del electrodo en un proceso alcalino inverso. Sin embargo, la reducción electroquímica de arsenato a arsenito en medio ácido es muy lenta e ineficiente (menos de 1% de eficiencia de corriente) . Por lo tanto, como el arsénico está típicamente presente en una mezcla de arsenito y arsenato, las reducciones electroquímicas más conocidas fallan en remover completamente arsénico de un material fuente. Además, incluso si todo el arsenato se convirtiera a arsenito, la reducción electroquímica del arsenito tiende también a producir arsina, la cual es altamente tóxica y altamente inflamable. Bajo condiciones específicas, los compuestos de As-III ó As-V (pero no mezclas de los mismos) pueden reducirse electroquímicamente a arsénico sobre cátodos de platino o cobre. Otros han reportado el uso de cátodos de oro y suspendidos o compuestos de oro para reducir arsenatos (véase P. Grundler y G.U. Fleching, Deposition and stripping at heated microelectrodes , As (V) at a gold electrode. Electrochimica Acta, vol . 43, páginas 3451-3458) . Sin embargo, dichos electrodos son bastante caros y por lo tanto no son comercialmente atractivos (nótese que la reducción de As (V) es especialmente difícil y no económica) . Para complicar las cosas, también se sabe que dependiendo de las condiciones electroquímicas particulares puede producirse arsina que es aún menos deseable. En enfoques adicionales conocidos, el arsénico también puede reducirse químicamente como se describió en la Patente de EE.UU. No 6,495,024, en donde el arsénico es removido de solución de ácido sulfúrico concentrado (la concentración de adición de sulfúrico es de por lo menos 3 00 g/ 1 ) a una temperatura de 50 - 105 °C reduciendo el arsénico en la solución con dióxido de azufre. El trióxido de arsénico (AS2O3) así formado es cristalizado entonces de la solución de ácido sulfúrico por enfriamiento. En otro enfoque, como se describió en Anal Bioanal Chem. 1996 Mar; 354 ( 7 - 8 ) : 866 - 9 ; o en Anal Bioanal Chem. 1996 Jun; 355 ( 3 - 4 ) : 324 - 6 , As (V) es reducido a As (III) en línea por medio de yoduro de potasio o L-cisteína a 95°C en un método de determinación de arsénico inorgánico total . Aunque tales métodos reducen arsenato a arsenito en rendimiento satisfactorios, el manejo de las soluciones es generalmente problemático y/o económicamente no atractivo. Además, la adición de tales agentes reductores resulta en aún otro componente indeseable en el solvente. Por lo tanto, mientras que se conocen en la técnica numerosos métodos de remoción de arsénico, todos o casi todos sufren de una o más desventajas. Consecuentemente, existe aún una necesidad por métodos mejorados para la remoción de arsénico, especialmente del agua y de lixiviados. BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención está dirigida a métodos de remoción de arsenato y arsenito de soluciones acuosas en los cuales el arsenato se reduce selectivamente a arsenito usando un proceso no electroquímico, y en el cual el arsenito remanente después es reducido electroquímicamente a arsénico metálico sobre un cátodo que comprende una porción de carbón de superficie elevada a pH alcalino. Con más preferencia, el cátodo comprende una porción de fieltro de carbón a través del cual por lo menos arte y con más preferencia todo el catolito es bombeado usando un circuito de recirculación de catolito . En un aspecto del tema inventivo, un método de remoción de arsénico de una solución acuosa incluye una etapa de proveer una solución acuosa que contiene arsenato y arsenito. En otra etapa, se adiciona un agente de oxidación reducción a la solución acuosa a una concentración efectiva para reducir el arsenato en la solución a arsenito para formar así una solución acuosa substancialmente agotada de arsenato. En aún otra etapa, la solución acuosa agotada de arsenato se pone en contacto con un cátodo que comprende una porción de carbón de superficie elevada, y en aún una etapa adicional, el arsenito es reducido electroquímicamente en la solución acuosa agotada de arsenato con una corriente efectiva para depositar arsénico metálico sobre un cátodo para producir así una solución que está agotada de especies de arsénico. Preferentemente, la etapa de poner en contacto la solución acuosa agotada de arsenato comprende una etapa de bombear la solución acuosa agotada de arsenato a través del compartimiento del cátodo, en donde el bombeo se realiza aún con más preferencia reduciendo a la vez electroquímicamente el arsenito. Es además particularmente preferido que la solución acuosa agotada de arsenato se bombee a través de la porción de carbón de superficie elevada. La reducción electroquímica del arsenito se realiza típicamente a una corriente por debajo de una corriente efectiva para generar hidrógeno en el cátodo, y el pH es mantenido preferentemente entre 8 y 11. En métodos adicionales preferidos, una etapa de elución de adsorbente cargado con arsenato/arsenito con eluyente alcalino se adiciona para proporcionar de esta manera la solución acuosa que contiene arsenato y arsenito, en donde el arsenato y el arsenito de un suministro de agua pueden adsorberse sobre un adsorbente (por ejemplo, hidróxido de zirconio, hidróxido de titanio, y/o hidróxido de hafnio) para formar así el adsorbente cargado de arsenato y arsenito. En donde sea deseable, la solución que está agotada de especies de arsénico puede usarse entonces como un eluyente para el adsorbente cargado con arsenato y arsenito. Los agentes de oxidación reducción preferidos incluyen hidrazina, dióxido de azufre, metabisulfito, sulfuro, aluminio en polvo, y zinc en polvo, y las porciones de carbón de superficie elevada preferidas incluyen fieltro de carbón. Consecuentemente, en otro aspecto del tema inventivo, un aparato incluye un primer reactor acoplado de manera fluida a un sistema adsorbente, en donde el primer reactor está configurado para recibir un eluyente que contiene arsenato y arsenito del sistema. En tales dispositivos, un sistema de mezclado está acoplado por lo menos temporalmente al primer reactor y configurado para mezclar un reactivo de oxidación reducción con el eluyente que contiene arsenato y arsenito, en donde el sistema de mezclado está configurado además para mezclar el reactivo con el eluyente hasta un grado efectivo para permitir la reducción substancialmente completa de arsenato en el eluyente a arsenito. Se incluye una celda electrolítica con un compartimiento de ánodo y un compartimiento de cátodo, en donde el compartimiento del cátodo está acoplado de manera fluida al primer reactor de tal manera que el eluyente circula del compartimiento del cátodo al primer reactor y del primer reactor al compartimiento de cátodo mientras la electrólisis está en progreso, y en donde el compartimiento de cátodo incluye un cátodo que comprende una porción de carbón de superficie elevada . Con mayor preferencia, la celda electrolítica está configurada para permitir la electrodeposición de arsénico sobre el cátodo del arsenito hasta un grado efectivo para producir el eluyente, y el primer reactor está configurado además para proporcionar un eluyente al sistema. Entre otras opciones, los dispositivo de mezclado preferidos incluyen un impulsor, un rociador, un agitador giratorio opcional, y/o una paleta de agitación. También es generalmente preferido que el dispositivo incluya una bomba de recirculación de catolito que esté acoplada de manera fluida al compartimiento del cátodo y al primer reactor, y que el compartimiento del cátodo esté configurado de tal manera que al menos parte del catolito fluya a través de la porción de carbón de superficie elevada (por ejemplo, fieltro de carbón) . Varios objetos, características, aspectos y ventadas de la presente invención serán más evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de las modalidades preferidas de la invención, junto con las figuras adjuntas. BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS La figura 1 es una ilustración esquemática de un sistema de conformidad con el tema inventivo. La figura 2 es una gráfica que representa la concentración de especies de arsénico en el eluyente de hidróxido de sodio para concentraciones de hidróxido de sodio de 1 M a 4 M, a una velocidad de flujo de aproximadamente 1 volumen de lecho por minuto (VL/min) . La figura 3 es una gráfica que ilustra la cantidad de especies de arsénico desorbidas del medio con respecto a la cantidad inicial de especies de arsénico cargadas en el medio .

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Los inventores han descubierto sorprendentemente que las especies de arsénico pueden recuperarse de varias fuentes, y particularmente de soluciones acuosas que contienen mezclas de arsenito y arsenato usando una primera etapa en la cual el arsenato en la mezcla es convertido selectivamente a arsenito, y una segunda etapa en la cual el arsenito total (es decir, originalmente presente más formado a partir de arsenato) es reducido electroquímicamente a arsénico metálico usando un cátodo de alta área superficial. Tal como aquí se emplea, el término "especies de arsénico" se refiere a las formas catiónicas de arsénico, y especialmente a arsenito y arsenato (o As (III) y As (V) , As-III y As-V, o As3+ y As5+, respectivamente) . También como se usa en la presente, el término "ánodo" se refiere al electrodo en la celda electrolítica a la cual ocurre la oxidación cuando se hace pasar corriente a través de la celda electrolítica. Por lo tanto, bajo condiciones de operación típicas, se genera oxígeno molecular (02) en el cátodo a partir del agua. Como también se utiliza en la presente, el término "anolito" se refiere al electrolito que está en contacto con el ánodo. Como también se usa adicionalmente en la presente, el término "cátodo" se refiere al electrodo en el celta electrolítica en la cual ocurre la reducción cuando se hace pasar corriente a través de la celda electrolítica.

Por lo tanto, bajo condiciones de operación típicas, se electodepositan metales elementales sobre el cátodo a partir de metales iónicos. Consecuentemente, el término "catolito" de refiere al electrolito que se pone en contacto con el cátodo. En más modalidades de conformidad con el tema inventivo, el anolito es separado del catolito vía un separador que permite la migración de especies cargadas del anolito al catolito (y viceversa) , pero es de otra manera impermeable para el anolito y el catolito. Se contempla en general que las especies de arsénico pueden obtenerse a partir de numerosas fuentes, y que la fuente particular típicamente no afectará el concepto inventivo presentado en la presente. Por ejemplo, y especialmente en donde la concentración de las especies de arsénico en una solución acuosa sea relativamente alta (por ejemplo, drenaje de minas), la solución puede tratarse directamente como se describe adicionalmente más adelante. Por otro lado, en donde la concentración de las especies de arsénico en una solución acuosa sea moderada o relativamente baja (por ejemplo, agua de una planta manufacturera de chips o un acuífero) , la solución puede también hacerse pasar a través de uno o más dispositivos adsorbentes. Existen muchos adsorbentes y métodos de enriquecimiento de especies de arsénico conocidos en la técnica, y todos los métodos y dispositivos conocidos se consideran adecuados para uso en la presente. Por ejemplo, los dispositivos y métodos apropiados incluyen cromatografía de intercambio iónico (típicamente usando resinas de intercambio iónico fuerte) , precipitación, y quelación. Sin embargo, en un aspecto especialmente preferido, las especies de arsénico son enriquecidas y/o separadas del agua usando hidróxido de zirconio, hidróxido de titanio, y/o hidróxido de hafnio como medio de afinidad. Los dispositivos especialmente preferidos que utilizan tales adsorbentes se describen en la Patente de EE.UU. No. 6, 383,395, la cual se incorpora en la presente como referencia. Además, y dependiendo de la fuente particular de las especies de arsénico, se apreciará que la solución acuosa puede incluir selectivamente solo As (III) o As (V) , o cualquier mezcla de los mismos, la cual puede incluir iones metálicos adicionales. Alternativamente, las especies de arsénico también pueden tratarse (véase más adelante) antes de ser captadas sobre el adsorbente de tal manera que la solución acuosa incluya predominantemente, y más típicamente de manera exclusiva As (III), el cual entonces puede ser adsorbido. Como el arsenito y el arsenato normalmente existen ambos en agua subterránea, el arsenato debe reducirse primero a arsenito antes de que el arsenito pueda depositarse sobre un cátodo como arsénico metálico. Si dicha etapa (es decir, reducción de arsenato a arsenito) se realizara electroquímicamente como se representa en la siguiente ecuación, la reducción sería extremadamente lenta. As043- + 4 H+ + 2 e" r~ As02~ + 2 H20 Además, incluso si la reducción pudiera acelerarse en medio ácido, la eficiencia de corriente comparativa en un fieltro de carbón de área superficial elevada es de 0.4% para arsenato a arsénico en comparación con cerca del 100% para la reducción de arsenito a arsénico bajo las mismas condiciones. Adicionalmente , la reducción electroquímica de mezclas de arsenato/arsenito en medio ácido tiende a producir cantidades indeseables de gas arsina (reducción electroquímica a arsina en una etapa más allá de la reducción a arsénico) . Los inventores descubrieron ahora que el arsenato puede reducirse con facilidad y selectivamente a arsenito usando un enfoque no electroquímico para evitar las dificultades asociadas con la reducción electroquímica. En un aspecto preferido del tema inventivo, una mezcla de arsenito y arsenato reaccionó químicamente para convertir selectivamente arsenato a arsenito en la mezcla. Se conoce en la técnica una variedad de reactivos, incluyendo hidracina, dióxido de azufre metabisulfito, sulfuro, y varios agentes de oxidación reducción y polvos metálicos como aluminio y zinc. Como el dióxido de azufre es un reactivo económico y el pH es afectado solo moderadamente, se encontró que el burbujeo de SO2 (o la adición de ácido sulfuroso) era comercialmente más atractivo. Alternativamente, la reducción no electrolítica también puede realizarse usando arsenato reductasa recombinante y/o células que expresan arsenato reductasa. Dependiendo del sistema no electroquímico particular, la reducción de arsenato a arsenito puede realizarse antes de enriquecer (por ejemplo, usando adsorbentes como se describió líneas arriba) o en el eluyente del adsorbente, lo cual es actualmente preferido. Independientemente del reactivo particular utilizado para la reducción selectiva de arsenato a arsenito en la mezcla de arsenato a arsenito, se apreciará que la reducción selectiva no será instantánea. Por lo tanto, la reacción de reducción selectiva se realiza preferentemente en un reactor que también incluye un implemento para asegurar el mezclado continuo del agente reductor con la mezcla de arsenato a arsenito. Existen numerosos dispositivo de mezclado en la técnica, y la elección específica del agente reductor determinará al menos en parte la elección del dispositivo de mezclado. Por ejemplo, los dispositivos de mezclado adecuados incluyen impulsores, rociadores de gas, propulsores, opcionalmente agitadores giratorios, o un dispositivo que mueve al reactor. Desde luego, todos los dispositivos de mezclado pueden o no acoplarse de manera removible al reactor. Además, en donde sea deseable, el reactor puede incluir uno o más circuitos de control que regulen ,a temperatura, la presión, el pH, y/o la adición del agente reductor . La reducción se realiza típicamente sobre un programa predeterminado, preferentemente usando un solo reductor, Una persona con experiencia normal en la técnica será fácilmente capaz de calcular el tiempo y la concentración necesaria para convertir substancialmente todo (es decir, por lo menos 99.9%) del arsenato a arsenito. En aspectos menos preferidos, solo una porción de arsenato (por ejemplo, aproximadamente 90-99%, con menor preferencia de 80-90, y aún menos preferible menos de 80%) en la mezcla es convertido a arsenito. Por lo tanto, las reducciones preferidas producirán una solución acuosa substancialmente agotada de arsenato, que tiene menos de 1% de arsenato (calculado del contenido de arsenato inicial), más preferentemente menor que 100 ppm, aún más preferentemente menor que 10 ppm, todavía más preferentemente menor que 100 ppb, y con mayor preferencia menor que 10 ppb. Por lo tanto, deberá reconocerse que las especies de arsenito remanentes en la mezcla inicial de arsenato y arsenito será extraordinariamente arsenito. Dependiendo del agente reductor, se apreciará que el pH de la solución acuosa con agente reductor puede variar considerablemente. Convenientemente se ajusta la acidez/alcalinidad a la condición de reacción respectiva que producirá arsenito en el tiempo más corto con mejores rendimientos. Sin embargo, en general se prefiere (pero no es necesario) que el pH se mantenga en o cerca de un pH neutral a alcalino. Especialmente cuando el pH es mantenido en (o ajustado a) un pH alcalino, se contempla que la reacción de reducción que está ahora substancialmente agotada de arsenato pueda transferirse directamente a una celda electrolítica como de describe más adelante. Alternativamente, el reactor también puede incluir un puerto a través del cual puede agregarse ácido y/o una base. En un aspecto especialmente contemplado del tema inventivo, los inventores descubrieron ahora que es posible extraer arsénico del arsenito en solución alcalina usando un material de alta área superficial en el cátodo. Preferentemente, el material de alta área superficial es o comprende fieltro de fibra de carbón, que puede o no activarse adicionalmente . Tal como aquí se emplea, el término "fieltro de carbón" se refiere a un material textil que comprende predominantemente fibras de carbón orientadas aleatoriamente y entrelazadas, que típicamente se fabrican por carbonización de fieltros orgánicos (véase por ejemplo, Compendio de Terminología Química de la IUPAC 2a. edición (1997)) . La mayoría de los fieltros fibrosos textiles orgánicos se someten a pirólisis a una temperatura de por lo menos 1200°K, más típicamente 1400°K, y mucho más típicamente 1600°K en una atmósfera inerte, resultando en un contenido de carbón en el residuo de 90% en peso, más típicamente 95% en peso, y mucho más típicamente 00% en peso. Adicionalmente, los fieltros de carbón contemplados tendrán un área superficial de por lo menos aproximadamente 0.01-100 m2/g, y más típicamente de 0.1-5 m2/g, mucho más típicamente de 0.3-3 m2/g, y cuando el fieltro de carbón está activado tendrá un área superficial (BET) de más de 100-500 m2/g, más típicamente de por lo menos aproximadamente 500-800 m2/g, incluso más típicamente de por lo menos aproximadamente 800-1200 m2/g, y mucho más típicamente de por lo menos aproximadamente 1200-1500 m2/g, o incluso más. Dependiendo del material orgánico y de las condiciones de carbonización, el fieltro de carbón puede ser grafitico, amorfo, tener estructuras parciales de diamante (adicionadas o formadas por carbonización), o una mezcla de los mismos. En contraste, el carbón reticulado o vidrioso (vitreo) se forma a partir de espumas de polímero orgánico termoestable carbonizadas que generalmente tienen una arquitectura celular abierta o cerrada no fibrosa. Aunque no se prefiere como material de alta área superficial junto con las enseñanzas presentadas aquí, también puede usarse carbón reticulado o vidriosa (vitreo) . Con mayor preferencia, el fieltro de carbón se prepara a partir de fieltros fibrosos textiles orgánicos carbonizados y tiene un área superficial de aproximadamente 0.1-5 m2/g a aproximadamente 1200 m2/g y incluso mayor (en donde el fieltro de carbón está activado) . Aunque la configuración exacta del fieltro de carbón puede ser variable, típicamente se prefiere que el fieltro de carbón tenga un espesor de que permite una trayectoria de flujo de un lado al otro del fieltro de entre 0.1 cm y 10 cm, e incluso más preferentemente entre 0.5 cm y 5 cm. Deberá notarse que dichos electrodos de alta área superficial, y especialmente en combinación con una celda electrolítica como se describe más adelante permite ventajosamente la remoción de iones de arsénico de la solución a concentraciones muy bajas manteniendo a la vez altas eficiencias de corriente para la reacción catódica. Además, para evitar la producción de arsina, se prefieren generalmente los electrodos alcalinos. Si embargo, los valores de pH de hasta 3.0 y ligeramente más ácidos (por ejemplo, 2.7) también se consideran adecuados. Notablemente, el uso de electrolitos alcalinos tiene el beneficio adicional de que las soluciones agotadas electroquímicamente se pueden usar para remover arsénico del medio de intercambio iónico, hidróxido férrico, hidróxido de zirconio, u otros adsorbentes de arsénico. Consecuentemente, se apreciará que las soluciones después de la reducción electrolítica del arsenito a arsénico pueden emplearse como un eluyente regenerado en dispositivos como se describe adicionalmente más adelante. Deberá notarse que los electrólitos ácidos, aunque son técnicamente adecuados, no se prefieren en la presente. Deberá notarse además también que a concentraciones de arsenito relativamente bajas, la evolución de hidrógeno presentará una reacción de competencia, la cual generalmente reduce la eficiencia de la corriente. Notablemente, dichos efectos secundarios se evitaron mediante el uso de un cátodo de alta área superficial, y particularmente usando un fieltro de carbón en el cátodo que se configuró para permitir el flujo del catolito a través del compartimiento del cátodo, y especialmente el flujo de por lo menos algo del catolito (típicamente por lo menos de 50%, más típicamente por lo menos de 70%, e incluso más típicamente de por lo menos 90%, y mucho más típicamente entre 90-100%) a través del fieltro de carbón. Aunque no se desea apegarse a ninguna teoría o hipótesis particular, los inventores contemplan que el flujo turbulento del electrolito creado por bombeo de la solución a través del cátodo en lugar de usar un electrodo de superficie plana comúnmente utilizado proporcionó al menos algunas de las ventajas observadas. Además también, la recirculación de catolito tratado hacia el compartimiento del cátodo permitió la deposición hasta una concentración de arsenito residual muy baja. Además, los inventores encontraron que fueron posibles densidades inesperadamente altas con eficiencias altas de corriente al mantener las condiciones electrolíticas inmediatamente por debajo de un nivel en el cual el hidrógeno comienza su evolución. Al avanzar el proceso, la corriente se redujo al declinar la concentración de arsénico de tal manera que sólo tuvo lugar la deposición. Durante estas condiciones de proceso no se detectó nada de arsina en la atmósfera sobre los electrodos. Al usar tales configuraciones y métodos, los inventores cargaron un cátodo de malla de fibra de carbón hasta un pinto en donde más del 70% del peso fue arsénico metálico puro. Al removerse el electrodo de la celda mojada, el arsénico fue estable y al secarse se mantiene estable e inerte . Una configuración de celda electroquímica particularmente preferida se describe en nuestra solicitud de Patente de EE.UU. con el número de serie 10 / 821 , 356 , presentada el 8 de abril de 2004 , la cual se incorpora en la presente como referencia. En tales dispositivos electrolíticos, un electrodo se dispone preferiblemente en un recipiente de cátodo que contiene el catolito, y el ánodo se dispone en un recipiente de ánodo que incluye un anolito que es circulado entre el recipiente y un tanque de circulación de anolito, en donde el recipiente del ánodo se dispone por lo menos parcialmente en el recipiente del cátodo. Recipientes de ánodo preferidos adicionales incluyen un separador (por ejemplo, un diafragma o un polímero de intercambio iónico) , y también se contempla que el recipiente del cátodo esté en comunicación fluida con un tanque que contiene el catolito. Por lo tanto, y visto desde una perspectiva diferente, una celda electrolítica incluirá un primer recipiente que contiene un catolito que comprende arsenito, en donde un cátodo se dispone al menos parcialmente dentro del catolito, una bomba que mueve por lo menos parte del catolito a través del cátodo a una velocidad de flujo predeterminada, y un segundo recipiente que contiene un anolito, en donde el segundo recipiente se dispone por lo menos parcialmente en el catolito y comprende un separador que separa el catolito del anolito, en donde el segundo recipiente adicionalmente comprende un ánodo, y en donde el cátodo y el segundo recipiente se disponen uno en relación con el otro de tal manera que se forma una trayectoria de flujo entre el segundo recipiente y el cátodo desde la cual se deposita sobre el cátodo. El primer recipiente en dichas celdas electrolíticas puede incluir ventajosamente una primera abertura que recibe el catolito y una segunda abertura que descarga el catolito después de que el catolito se ha puesto en contacto con el segundo recipiente, y adicionalmente se prefiere que el primer recipiente esté por lo menos dispuesto parcialmente en un tanque que recibe el catolito de la segunda abertura y que provee el catolito a la primera abertura.

En configuraciones y métodos especialmente contemplados, el arsénico metálico se deposita catódicamente sobre el cátodo de carbón como metal gris a partir de la solución acuosa, el cual después del tratamiento es agotado substancialmente por completo (es decir, comprende menos que 10 ppb de iones arsénico) de compuestos de arsénico solubles. Al usar las configuraciones y métodos contemplados, puede removerse arsénico metálico del cátodo de carbón vía sublimación, mientras que el electrolito acuoso del cual es recuperado el arsénico puede reciclarse como lixiviado o eluyente . Un sistema de ejemplo para la remoción de especies de arsénico de una fuente de agua (por ejemplo, agua subterránea, agua reciclada, lixiviado de minas, etc.) se ilustra en la figura 1 en la cual el sistema 100 tiene un subsistema adsorbente 110 que adsorbe especies de arsénico de un suministro de agua. Un subsistema de reducción 120 está acoplado de manera fluida al subsistema adsorbente 110 y está configurado para permitir la reducción selectiva de arsenato a arsenito. El subsistema electrolítico 130 está acoplado preferentemente de manera fluida al subsistema de reducción 120 y está configurado para permitir la reducción del arsenito a arsénico metálico. Un subsistema adsorbente 110 incluye preferentemente una primera y una segunda columna de adsorción 112A y 112B que está configuradas para alternarse en recibir el suministro de agua 102 vía las lineas de suministro 102A y 102B (las lineas sólidas en el subsistema adsorbente 110 ilustran el flujo del suministro de agua) . Las lineas efluentes 104A y 104B llevan agua tratada al tubo de suministro 106. El reactor 122 del subsistema de reducción 120 recibe vía la linea 114 eluyente de la segunda columna de adsorción 112B mientras que la primera columna de absorción 112A continúa tratando el suministro de agua 102. El agente reductor se adiciona al eluyente cargado de especies de arsénico via el puerto del agente reductor 124 y el sistema de mezclado 126 proporciona suficiente agitación para asegurar un grado deseado de reacción entre el agente reductor y el eluyente. Una vez que se completa la reducción, la solución agotada substancialmente de arsenato es bombeada por medio de la bomba 129 y el conducto 128A al subsistema electrolítico 130. El subsistema electrolítico 130 incluye típicamente un compartimiento de cátodo 32, separado por el separador 136 del compartimiento de ánodo 134. El compartimiento del ánodo 134 incluye un ánodo 134A, mientras que el compartimiento del cátodo incluye un cátodo 132A que tiene una poción de cátodo de alta área superficial a través e la cual es bombeado el por lo menos parte del catolito (flechas; el flujo puede ser unidireccional o bidireccional como se muestra) . Más preferentemente, el catolito es recirculado vía el conducto 128B hacia el reactor 122 u otro tanque de catolito. Una vez que la electrólisis se completa, el catolito tratado (ahora substancialmente agotado de arsenito hasta menos de 1 ppm, más típicamente menos de 100 ppb, y mucho más típicamente menos de 10 ppb) puede entonces usarse como eluyente para la primera columna adsorbente 112A a través de la línea 116 (las líneas hacia y desde la primera columna adsorbente no se muestran) . Consecuentemente, un método de remoción de especies de arsénico desde una solución acuosa incluirá una etapa de provisión de una solución acuosa que contiene arsenato y arsenito, y otra etapa de adición a la solución acuosa un agente de oxidación reducción a una concentración efectiva para reducir el arsenato en la solución a arsenito, y para formar así una solución acuosa substancialmente agotada de arsenato. En aún otra etapa, la solución acuosa agotada de arsenato se pone en contacto con un cátodo que comprende una porción de carbón de alta área superficial, y en otra etapa, el arsenato es reducido electroquímicamente en la solución acuosa agotada de arsenato en una corriente efectiva para depositar arsénico metálico sobre un cátodo para producir así una solución que está agotada de especies de arsénico .

EJEMPLO Adsorción y Desorción de Arsénico del Medio de Hidróxido de Zirconio Adsorción : Doscientos gramos de medio de hidróxido de zirconio se pesaron en un vaso y se agitaron con agua destilada; la suspensión fue aproximadamente de 10% de sólidos. Los cúmulos grandes del medio se rompieron manualmente usando una varilla de agitación para asegurar una consistencia uniforme. Esta suspensión se vertió en una columna estándar de 7.62 cm (tres pulgadas) de diámetro. El agua se removió usando una bomba de filtro, dejando el medio empacado en un lecho en el fondo de la columna. Un depósito conteniendo una solución acuosa de 1 mg/1 total de As (III) y As (V) se conectó a la parte superior de la columna por medio de una bomba peristáltica. La salida (fondo) de la columna goteó en un segundo tanque. Se encendió la bomba y la solución se bombeó a través de la columna, cargando asi el medio de hidróxido de zirconio con especies de arsénico. El cargado del medio continuó hasta que la concentración de las especies de arsénico en la solución de salida fue igual a la de la solución de entrada. Por completo, el medio se cargó con las especies de arsénico en aproximadamente 10 mg de especies de arsénico por g de medio.

La columna se drenó y el medio se transfirió a un vaso, se suspendió con agua durante 3o minutos y después se dejó sedimentar durante toda la noche, El líquido sobrenadante se decantó, y la pasta remanente se raspó y colocó en una bandeja y se dejó en aire durante cinco horas antes de colocarse en una botella de plástico sellada. Elución/Regeneración : Muestras de treinta gramos del medio cargado con especies de arsénico como se describió líneas arriba se suspendieron con 50 mi de agua y se empacaron en una columna estándar de 2 . 54 cm (una pulgada de diámetro) . Esto proporcionó un lecho de medio de aproximadamente 2 cm de profundidad. Se bombearon dos litros del regenerante, hidróxido de sodio, en una sola pasada a través el medio para eluir las especies de arsénico. El eluyente se recolectó en fracciones de 100 mi, las cuales se analizaron para determinar las especies de arsénico. La figura 2 muestra la concentración de especies de arsénico en el regenerante de hidróxido de sodio para concentraciones de hidróxido de sodio de 1 M a 4 M, a una velocidad de flujo de aproximadamente 1 volumen de lecho por minuto (BV/min) . Como lo muestra la figura 2 , se requiere menos volumen de regenerante al ser mayor la concentración de hidróxido de sodio. Con hidróxido de sodio 1 M, el resultado es independiente de la velocidad de flujo hasta 15 BV/min. Para cada uno de los casos graficados en la figura 2 , la cantidad de especies de arsénico desorbidas del medio en relación con la cantidad inicial de especies de arsénico cargadas en el medio se muestra en la figura 3 (reacción de especies de arsénico desorbidas del medio) , la cual muestra que 2 litros de la solución de NaOH 4M removió aproximadamente 93% de las especies de arsénico, en comparación con 23% para NaOH 1 M. Estos datos muestran que al utilizar una solución de NaOH más concentrada se reduce el volumen de regenerante requerido, se maximiza la concentración de especies de arsénico en el regenerante. Sin embargo, no necesariamente implica que al emplear una solución de NaOH más concentrada se minimice la cantidad de NaOH requerida, dado que al emplear un mayor volumen a menores concentraciones puede también ser igual a menos NaOH global . Reducción Selectiva Una solución mezclada de arsenito de sodio y de arsenato de sodio que contiene el equivalente de 8 gramos por litro de arsénico se trató con dióxido de azufre de un cilindro de gas suficiente para convertir todo el arsenato presente a arsenito. En este caso, aproximadamente 2 gramos de dióxido de azuf e se usaron durante un periodo de 60 minutos . La solución se agitó en un recipiente de reacción de vidrio a un pH de 4 durante 24 horas adicionales (toda la noche) . En este punto se concluyó que todo el arsenato se redujo a la forma de arsénico. Experimentos subsiguientes con cromatografía iónica confirmaron esta conclusión.

Depósito Electrolítico de Arsénico del Arsenito Una celda electroquímica con un cátodo de fibra de carbón (disponible comercialmente de Carbone of America) y un separador Nafion (DuPont) se montó como se describe en nuestra solicitud de Patente de EE.UU. en tramitación junto con la presente con el número de serie 10/821, 356. La solución se alimentó por medio de una bomba de laboratorio a la celda y a corriente se ajustó a una corriente que fallara en liberar hidrógeno en el tubo de retorno del cátodo. La concentración de arsenito se monitoreó por análisis de adsorción atómica de muestras de la solución tomadas a intervalos . Durante el experimento, la corriente se ajustó reduciéndola al declinar la concentración de arsénico. El análisis subsiguiente de los datos indicaron eficiencias de corriente en la vecindad del 100% al principio de la reducción (cuando la concentración fue de 8 gramos por litro de arsénico) y continuaron hasta 200 ppm en donde la eficiencia de la corriente había declinado hasta 70%. La reacción terminó en 100 ppm de especies de arsénico. Se llevaron a cabo varios experimentos con regímenes modificados con el fin de obtener datos suficientes para diseñan una unidad a escala completa. La celda de laboratorio que operó el flujo a través del fieltro de carbón tuvo bastante arsénico electrodepositado sobre su superficie que se restringió el flujo. El análisis subsiguiente mostró que el fieltro de carbón se compuso de 70% de arsénico gris. Debe que el área geométrica del electrodo puede reducirse en 86-90% usando fieltro en lugar de un electrodo de placa plana. Puede recuperarse arsénico puro del cátodo por sublimación del arsénico del cátodo. Por lo tanto, se han descrito modalidades y aplicaciones especificas de la recuperación de arsénico. Sin embargo, aquellos con experiencia en la técnica deben apreciar que son posibles muchas más modificaciones además de las ya descritas sin alejarse de los presentes conceptos inventivos. Por lo tanto, el tema inventivo no está restringido excepto en el espíritu de las reivindicaciones anexas. Además, al interpretar tanto la especificación como las reivindicaciones, todos los términos deberán interpretarse en la forma más amplia posible consistente con el contexto. En particular, los términos "comprende" y "comprendiendo" deberán interpretarse como refiriéndose a elementos, componentes, o etapas en una forma no exclusiva, indicando que los elementos, componentes, o etapas mencionadas pueden estar presentes, o utilizarse, o combinarse con otros elementos, componentes, o etapas que no están mencionadas expresamente. Además, en donde una definición o un uso de un término en una referencia, la cual se incorpora en la presente como referencia, sea inconsistente o contraria a la definición de ese término proporcionada en la presente, la definición de ese término proporcionada en la presente aplica y la definición de ese término en la referencia no aplica. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (20)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un método de remoción de especies de arsénico de una solución acuosa, caracterizado porque comprende: proveer una solución acuosa que contiene arsenato y arsenito; adicionar a la solución acuosa un agente de oxidación reducción a una concentración efectiva para reducir el arsenato en la solución a arsenito, y formar asi una solución acuosa substancialmente agotada de arsenato; poner en contacto la solución acuosa agotada de arsenato con un cátodo qué comprende una porción de carbón de superficie elevada; ajustar el pH de la solución agotada de arsenato a un pH alcalino o verificar que la solución agotada de arsenato tiene un pH alcalino; y reducir electroquímicamente el arsenito en la solución acuosa alcalina agotada de arsenato con una corriente efectiva para depositar arsénico metálico sobre un cátodo para producir así una solución que está agotada de especies de arsénico.
2. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de poner en contacto la solución acuosa agotada de arsenato comprende una etapa de bombear la solución acuosa agotada de arsenato a través del compartimiento de cátodo.
3. 3. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la etapa de bombear se realiza mientras se realiza la etapa de reducir electroquímicamente el arsenito .
4. 4. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la etapa de bombear comprende bombear la solución acuosa agotada de arsenato a través de la porción de carbón de superficie elevada.
5. 5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de reducir electroquímicamente el arsenito se realiza a una corriente por debajo de una corriente efectiva para generar hidrógeno en el cátodo.
6. 6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de reducir electroquímicamente el arsenito se realiza a un pH alcalino de entre 8 y 11.
7. 7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque adicionalmente comprende una etapa de eluir un adsorbente cargado con arsenato y arsenito con un eluyente alcalino para proporcionar de esta manera la solución acuosa que contiene arsenato y arsenito.
8. 8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque adicionalmente comprende una etapa de adsorber arsenato y arsenito de un suministro de agua sobre in adsorbente para formar asi el adsorbente cargado con arsenato y arsenito.
9. 9. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el adsorbente comprende por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de hidróxido de zirconio, hidróxido de titanio, e hidróxido de hafnio.
10. 10. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque adicionalmente comprende una etapa de utilizar la solución que está agotada de especies de arsénico como un eluyente para un adsorbente cargado de arsenato y arsenito.
11. 11. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de adicionar a la solución acuosa el agente de oxidación reducción comprende agregar uno o más reactivos seleccionados del grupo que consiste de hidracina, dióxido de azufre, metabisulfito, sulfuro, aluminio en polvo, y zinc en polvo.
12. 12. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la porción de carbón de superficie elevada comprende fieltro de carbón.
13. 13. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la solución acuosa que contiene arsenato y arsenito comprende por lo menos 1 g/1 de especies de arsénico .
14. 14. Un aparato, caracterizado porque comprende: un primer reactor acoplado de manera fluida a un sistema adsorbente, en donde el primer reactor está configurado para recibir un eluyente alcalino que contiene arsenato y arsenito del sistema adsorbente; un sistema de mezclado acoplado por lo menos temporalmente al primer reactor y configurado para mezclar un reactivo de oxidación reducción con el eluyente alcalino que contiene arsenato y arsenito; en donde el sistema de mezclado está configurado además para mezclar el reactivo con el eluyente alcalino hasta un grado efectivo para permitir la reducción substancialmente completa de arsenato en el eluyente alcalino a arsenito; una celda electrolítica que comprende un compartimiento de ánodo y un compartimiento de cátodo, en donde el compartimiento del cátodo está acoplado de manera fluida al primer reactor de tal manera que el eluyente alcalino circula del compartimiento del cátodo al primer reactor y del primer reactor al compartimiento de cátodo mientras la electrólisis está en progreso; y en donde el compartimiento de cátodo incluye un cátodo que comprende una porción de carbón de superficie elevada.
15. 15. El aparato de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el primer reactor está configurado además para proporcionar un eluyente al sistema.
16. 16. El aparato de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la celda electrolítica está configurada para permitir la electrodeposición de arsénico sobre el cátodo del arsenito hasta un grado efectivo para producir el eluyente .
17. 17. El aparato de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el sistema de mezclado comprende por lo menos uno de los siguientes: un impulsor, un agitador opcionalmente giratorio, y un agitador de paletas.
18. 18. El aparato de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque adicionalmente comprende una bomba de recirculación de catolito que está acoplada de manera fluida al compartimiento de cátodo y al primer reactor.
19. 19. El aparato de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el compartimiento del cátodo está configurado de tal manera que por lo menos parte del catolito fluye a través de la porción de carbón de superficie elevada.
20. 20. El aparato de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la porción de carbón de superficie elevada comprende un fieltro de carbón.