MÉTODO PARA PREPARAR POLISACÁRIDO MICROFIBRILAR La presente invención se relaciona con un método para preparar polisacárido microfibrilar, particularmente celulosa microfibrilar (MFC) , polisacárido microfibrilar obtenible de dicho método y el uso del mismo. Antecedentes de la Invención La celulosa microfibrilar (MFC) , el polisacárido microfibrilar más común, se prepara de fibras de madera que se han deslaminado en fragmentos pequeños con una proporción grande de las microfibrilas de las paredes de fibra no cubiertas. La MFC producida tiene un área superficial específica elevada que imparte capacidad fuerte de enlaza en estructuras de papel y fibra, elevada retención de agua, buena estabilidad en dispersiones de agua así como viscosidad elevada. Las fibras de celulosa se pueden deslaminar en celulosa microfibrilar mediante tratamiento con enzima, especialmente mediante tratamiento con celulasas que se describen en WO 2004/055268. Sin embargo, la deslaminzación de fibras por medio de tratamiento de enzima es muchas veces costosa y/o ineficiente. Se desearía proporcionar un método que pudiera aumentar la capacidad de producción en vista de los métodos del ramo anterior en lo que, entre otros, el taponado de fibra ha impedido estos esfuerzos. También se desearía proporcionar un método para preparar celulosa microfibrilar con una consistencia de producto aumentada, es decir, proporcionar una suspensión que tiene una concentración superior de microfibrilas sin sufrir del taponado de fibra, aumento en temperatura y/o presión que resulta en interrupción de la producción. Es un objetivo adicional proporcionar un método para preparar MFC que tiene una carga superficial y estabilidad aumentadas en vista de los productos de MFC conocidos en el ramo. La presente invención pretende proporcionar dicho método. La Invención La presente invención se relaciona con un método para preparar polisacárido microfibrilar que comprende tratar un polisacárido en una suspensión acuosa que comprende un oxidante y cuando menos un metal de transición, deslaminar mecánicamente el polisacárido de modo que se forme polisacárido microfibrilar. El término polisacárido incluye, sin limitación, celulosa, semicelulosa, quitina, quitosan, goma de guar, pectina, alginato, agar, xantano, almidón, amilosa, amilopectina, alternan, gelán, mutén, dextrán, pululan, fructán, goma de frijol de algarroba, carrageenano, glicogén, glicosaminoglicanos, mureina, polisacáridos capsulares bacteriales, y derivados de los mismos, con celulosa siendo preferida. El polisacárido se puede usar como está, o se puede usar hilado para generar o mejorar la estructura fibrosa. La celulosa, sin embargo, es el polisacárido preferido para uso en la presente invención. Las fuentes de celulosa para uso en esta invención incluyen las siguientes: (a) fibras de madera, v.gr., derivadas de madera dura y madera suave, tal como de pulpas químicas, pulpas mecánicas, pulpas mecánicas térmicas, pulpas mecánicas químicas-térmicas, fibras recicladas, periódico; (b) fibras de semilla, tales como algodón; (c) fibra de cascara de semilla, tal como de cascaras de frijol de soya, cascaras de chícharo, cascaras de maíz; (d) fibras de líber, tales como de lino, cáñamo, yute, ramio, kenaf, (e fibras de hoja, tales como de cáñamo de manila, cáñamo de henequén; (f) fibras de tallo o paja, tal como de bagazo, maíz, trigo; (g) fibras de pasto, tal como de bambú; (h) fibras de celulosa de algas, tales como velonia; (i) bacterias u hongos; y (j) células parenquirmales, tales como de vegetales y frutas, y en particular remolachas de azúcar, y frutas cítricas tales como limones, limas, naranjas, toronjas. Las formas microcristalinas de estos materiales de celulosa también se pueden usar. Las fuentes de celulosa preferidas son (1) pulpas de madera purificadas, opcionalmente blanqueadas producidas de sulfito, kraft (sulfato) o procesos de formación de pulpa de kraft prehidrolízado, (2) borras de algodón purificadas, y (3) frutas y vegetales, en particular remolachas de azúcar y frutas cítricas. La fuente de la celulosa no es limitativa, y cualquier fuente se puede usar, incluyendo celulosa sintética o análogos de celulosa. De conformidad con una modalidad, el polisacérido se trata en la suspensión acuosa y se deslamina simultáneamente. Esto hace al método más eficiente en tiempo sin deteriorar la calidad del producto. De conformidad con una modalidad, el polisacárido se trata antes de la deslaminación. De conformidad con una modalidad, el tratamiento se lleva a cabo a pH ácido o neutro, tal como de alrededor de 1 a alrededor de 8, o de alrededor de 2 a alrededor de 6, o de alrededor de 3 a alrededor de 5 durante un tiempo suficiente para facilitar la deslaminación de las fibras del polisacárido. De conformidad con una modalidad, el tratamiento de polisacárido se realiza en ausencia o ausencia substancial de cualquiera productos químicos alcalinos, tales como sosa cáustica o lo semejante. De conformidad con una modalidad, el oxidante se añade en una cantidad de alrededor de 0.1 a alrededor de 5, o de alrededor de 0.5 a alrededor de 3, o de alrededor de 0.5 a alrededor de 1.5% en peso, basado en el peso del polisacárido. Una amplia gama de oxidantes se puede utilizar de los cuales los oxidantes que generan radical se prefieren. Ejemplos de dichos oxidantes incluye compuestos peroxi inorgánicos u orgánicos, ozono, ozonuros como dimetiloxirán, oxidantes que contienen halógeno (v.gr., cloro o bromo), oxígeno. Los compuestos peroxi inorgánicos son particularmente preferidos y, por ejemplo, se pueden seleccionar de peróxido de hidrógeno o compuestos que generan peróxido de hidrógeno como sales de metal alcalino de percarbonato, perborato, peroxisulfato, peroxifosfato o peroxisilicato, o ácidos débiles correspondientes. Los compuestos peroxi orgánicos útiles incluyen ácidos carboxílicos peroxi como ácido peracético o ácido perbenzoico. Los oxidantes que contienen halógeno útiles incluyen clorito de metal alcalino, hipoclorito de metal alcalino, dióxido de cloro o sal de sodio de cloro de ácido cianúrico. También es posible usar combinaciones de diferentes oxidantes. Aditivos adicionales que se pueden agregar a la suspensión acuosa incluyen ácidos minerales tales como ácido clorhídrico. La concentración de dicho ácido es de preferencia de alrededor de 0.1 a alrededor de 3, de preferencia de alrededor de 0.5 a alrededor de 1.5 molar. Los metales de transición de forma iónica se pueden añadir a las fibras de polisacárido antes, después o simultáneamente con el oxidante, por ejemplo en una solución acuosa. Los ejemplos de metales útiles incluyen hierro, cobre, manganeso, tungsteno y molibdeno, de los cuales el hierro (v.gr., Fe21' o Fe3+) es particularmente preferido. Los iones de metal se pueden usar en la forma de sales o complejos con agentes de formación de complejo comunes tales como EDTA, DTPA, fosfatos o agentes de formación de complejos basados en ácido fosfórico, ácido oxálico, ácido ascórbico, acetato de nitrito, ácido de ajo, ácido fúlvico o polioxometalatos . Los iniciadores adicionales que se pueden usar incluyen TAED, cianamida y luz UV. También es posible usar combinaciones de diferentes metales de transición. La cantidad de metal de transición empleada depende de la cantidad de oxidante empleado, pero es en la mayoría de los casos de alrededor de 0.000001 a alrededor de 20, o de alrededor de 0.00001 a alrededor de 5 o de alrededor de 0.0001 a alrededor de 1% en peso basado en el peso del oxidante. En el caso de iones de hierro y peróxido de hidrógeno, la cantidad apropiada de Fe es de preferencia de alrededor de 0.00001 a alrededor de 20 o de alrededor de
0.00001 a alrededor de 10% en peso basado en el peso del oxidante . De conformidad con una modalidad preferida, el polisacárido se trata con una solución de alrededor de 0.00001 a alrededor de 10% en peso de FeS04 basada en el peso de oxidante y de alrededor de 0.5 a alrededor de 1 , 5% en peso de H202 basada en el peso del polisacárido durante 1 h a 70°C y a pH de 4.5. El oxidante y el metal de transición se pueden añadir al polisacárido disperso en agua, alcohol o cualguier otros solvente inorgánico u orgánico apropiado. De conformidad con una modalidad, el peso seco de la suspensión de polisacárido acuosa durante el tratamiento es de alrededor de 5 a alrededor de 15, o de alrededor de 8 a alrededor de 12, o de alrededor de 9 a alrededor de 11% en peso. De conformidad con una modalidad, la temperatura en la suspensión acuosa es de alrededor de 20 a alrededor de 100, más preferentemente de alrededor de 60 a alrededor de 80°C. De conformidad con una modalidad, el polisacárido microfibrilar se deslamina durante alrededor de 10 a alrededor de 120, o de alrededor de 20 a alrededor de 80, o de alrededor de 40 a alrededor de 60 minutos. De conformidad con una modalidad, cuando menos alrededor de 70, o cuando menos alrededor de 80, o cuando menos alrededor de 90% en peso del polisacárido se convierte en polisacárido microfibrilar. Como un complemento a un oxidante añadido también es posible usar reacciones de sonido ultrasónico o foto- o electro Fenton (generación in situ de radicales hidroxilo mediante radiación o corrientes eléctricas) . Para propósitos de la presente invención, microfibrilas de polisacárido se refiere a subestructuras de diámetro pequeño, relación de longitud a diámetro elevada que son comparables en dimensiones con aquellas de microfibrilas de celulosa que ocurren en las naturaleza. Mientras que la presente solicitud se refiere a microfibrilas y microfibrilación, estos términos aquí también se pretende que incluya nanofibrilas (celulósicas u otras) . La celulosa siendo el polisacárido preferido de conformidad con la invención se encuentra en la naturaleza en diversos niveles jerárquicos de organización y orientación. Las fibras de celulosa comprenden una estructura de pared secundaria en capas dentro de la cual están dispuestas las macrofibrilas. Las macrofibrilas comprenden múltiples microfibrilas que comprenden además moléculas de celulosa dispuestas en regiones cristalinas y amorfas. Las microfibrilas de celulosa varían en diámetro de alrededor de 5 a alrededor de 100 nanómetros para diferentes especies de planta, y más típicamente están en la escala de alrededor de 25 a alrededor de 35 nanómetros de diámetro. Las microfibrilas están presentes en haces que corren en paralelo dentro de una matriz de semicelulosas amorfas (específicamente xiloglucanos) , polisacáridos pectínicos, ligninas y glicoproteínas ricas en hidroxiprolina (incluye extensina) . Las microfibrilas están separadas aproximadamente a 3-4 pvm de separación con el espacio ocupado por los compuestos de matriz arriba enumerados. La disposición específica y ubicación de los materiales de matriz y como interactúan con las microfibrilas de celulosa todavía no se conoce completamente. De preferencia, el polisacárido se deslamina hasta tal grado que el área superficial específica final del polisacárido microfibrilar formado es de alrededor de 1 a alrededor de 100, o de alrededor de 1.5 a alrededor de 15, o de alrededor de 3 a alrededor de 20 m2/g. La viscosidad de la suspensión acuosa obtenida de polisacárido microfibrilar apropiadamente es de alrededor de 200 a alrededor de 4000, o de alrededor de 500 a alrededor de 3000, o de alrededor de 800 a alrededor de 2500 mPas. La estabilidad, que es una medida del grado de sedimentación de la suspensión es de preferencia de alrededor de 60 a 100, o de alrededor de 80 a alrededor de 100%, en donde 100% indica ninguna sedimentación durante un período de cuando menos 2 semanas (6 meses) . Los polisacáridos microfibrilares producidos de conformidad con la presente invención apropiadamente tienen una longitud dealrededor de 0.05 a alrededor de 0.9, o de alrededor de 0.1 a alrededor de 0.5, o de alrededor de 0.2 a alrededor de 0.3 mm. Las fibras de madera no deslaminadas, v.gr., fibras de celulosa, son distintas de las fibras microfibrilares debido a que la longitud de fibra de las fibras de madera varía usualmente de alrededor de 0.7 a alrededor de 2 mm. El área superficial específica de dichas fibras es usualmente de alrededor de 0.5-1.5 m2/g.
La deslaminación se puede llevar a cabo en diversos dispositivos apropiados para deslaminar las fibras de los polisacáridos. El requisito previo para el procesamiento de las fibras es que el dispositivosea capaz o sea controlado de tal manera que las fibrilas se liberen de las paredes de fibra o Esto se puede lograr frontando las fibras entre sí, las paredes u otras partes del dispositivo en el que ocurre la deslaminación. De preferencia, la deslaminación se logra por medio de bombeo, mezclado, calor, explosión de vapor, ciclo de presionización-despresionización, impacto, molienda, ultrasonido, explosión demicroondas, molienda y combinaciones de los mismos, de manera más preferente la deslaminación mecánica se realiza mediante trituración, molienda o combinaciones de las mismas. En cualquiera de las operaciones mecánicas descritas en la presente, es importante que se aplique suficiente energía de manera que se produzca el polisacárido microfibrilar. La invención también se relaciona con polisacárido microfibrilar obtenible mediante el método como se describe en la presente. De preferencia, el polisacárido microfibrilar comprende celulosa microfibrilar, más preferentemente celulosa microfibrilar derivada de una pulpa no blanqueada. La celulosa microfibrilar se puede usar en cualquiera de las diversas aplicaciones conocidas en el ramo. Habiendo descrito de esta manera la invención, será evidente que la misma se puede variar de muchas maneras. Dichas variaciones no deben considerarse como una salida del concepto y alcance de la presente invención, y todas estas modificaciones como serían evidentes a uno experto en el ramo se pretende que estén incluidas dentro del alcance de las reivindicaciones. Mientras que los ejemplos aquí abajo proporcionan detalles más específicos de las reacciones, los siguientes principios generales se puede describir aquí. Los siguientes ejemplos ilustrarán adicionalmente como se puede realizar la invención descrita sin limitar el alcance de la misma. Todas las partes y porcentajes se refieren a parte y por ciento en peso, si no se manifiesta de otra manera. Ejemplo 1 a) La pulpa usada en los experimentos fue una pulpa de sulfito blanqueada de Domsjo ) (15% de contenido de semicelulosa) pretendida para producción de papel. 1. Referencia pulpa de sulfito de Do sjó 2. Pulpa de sulfito de Domsjo previamente tratada: las condiciones usadas en el paso de tratamiento previo fueron: 105 de consistencia de pulpa, 0.01% de FeS04 basado en el peso de pulpa seca, 1% de H202, basado en el peso de pulpa seca, 1 h a 70°C y pH 4.5, ajustado con ácido sulfúrico . b) Se produjo MFC de las muestras 1 y 2 de pulpa haciendo pasar una suspensión de fibra de 1% a través de un molino perla (Drais PMC 25TEX) bajo las siguientes condiciones: perlas de óxido de zirconio (65% de grado de llenado) , velocidad de rotor de 1200 revoluciones/minuto y un régimen de flujo de 100 l/h. La demanda de energía y capacidad de corrida se anotaron durante las pruebas. c) Los productos de MFC de la prueba b) se hicieron pasar otra vez a través del molino y a las mismas condiciones, excepto por el régimen de flujo que fue 200 l/h. d) Las siguientes propiedades de producto de MFC se caracterizan: longitud de fibra, viscosidad, valor de retención de agua (WRV), estabilidad, k y carga. Los resultados se pueden ver en el Cuadro 1. Cuadro 1: Demanda de energía y características de los productos de MFC producidos de una pulpa de sulfito blanqueada de Dormsjó (15% de contenido de sermicelulosa)
Ejemplo 2 a) La pulpa usada en los experimentos fue una pulpa kraft de madera suave sin blanquear de Sódra Cell 7AB pretendida para la producción de pulpa completamente blanqueada. 1. Referencia Varó kraft pulp 2. Pulpa kfrat Varo Previamente Tratada. Las condiciones usadas en el paso de tratamiento previo fueron: 10% de consistencia de pulpa, 0.01 de FeS04 basado en el peso de pulpa seca, 2% de H202 basado en el peso de pulpa seca, 1 h a 70°C y pH 4.5, ajustado con ácido sulfúrico. b) Se produjo MFC de las muestras 1 y 2 de pulpa haciendo pasar una suspensión de fibra de 1% a través de un molino de perla (Drais PMC 25TEX) bajo las siguientes condiciones: perlas de óxido de zirconio (65-% de grado de llenado) , velocidad de rotor de 1200 revoluciones/minuto y un régimen de flujo de 100 l/h. La demanda de energía (ver el Cuadro 2) y la capacidad de corrido se anotaron durante las pruebas. c) Los productos de MFC de la prueba b) se hicieron pasar otra vez a través del molino y con las mismas condiciones, excepto por el régimen de flujo que fue de 200 l/h. d) Las siguientes propiedades de producto de MFC se caracterizaron: WRV, viscosidad, estabilidad y potencial-Z (ver el Cuadro 2) . Cuadro 2: La demanda de energía y características de los productos de MFC producidos de una pulpa de kraft de madera suave no blanqueada de Varó
Ejemplo 3 a) La pulpa usada en los experimentos fue una pulpa de sulfito de disolución de Domsjo ) (5% de contenido de semicelulosa) 1. Referencia pulpa de disolución Domsjó (5% de semicelulosa) 2. Referencia pulpa de disolución Domsjó (5% de semicelulosa) con adición de 0.1% de carboximetilcelulosa (Akucell AF 1985, DS : 0.85 y MW: 340,000) 3. Pulpa de disolución Domsjo Previamente Tratada
(5% de semicelulosa) . Las condiciones usadas en el paso de tratamiento previo fueron: 10% de consistencia de pulpa, 0.01% de FeS04 basado en el peso de oxidante, 1% de H202 basado en el peso de pulpa seca 1 h a 70°C y pH 4.5, ajustado con ácido sulfúrico. 4. Pulpa de disolución Domsjó previamente tratada (5% de semicelulosa) como en el punto 3 con adición de 0.1% de carboximetilcelulosa (Akucell AF 10985, DS:0.85 y MW: 340,000). b) El MFC se produjo de las muestras 1 y 2 de pulpa haciendo pasar una suspensión de fibra de 1.5% a través de un molino de perla (Drais PMC 25TEX) bajo las siguientes condiciones: Perlas de óxido de zirconio, 65% de grado de llenado, velocidad de rotor 1200 revoluciones/minutos y régimen de flujo 100 l/h. La demanda de energía y capacidad decorrida se anotaron durante las pruebas. c) Los productos de MFC de la prueba b) se pasaron otra vez a través del molino y a las mismas condiciones, excepto por el régimen de flujo que fue 200 l/h. Cuadro 3: Consumo de energía total para producir MFC de una pulpa de sulfito de Domsjo (5% de contenido de semicelulosa)
Se produjo celulosa microfibrilada que tiene una longitud de fibra promedio aritmética de 0.23 a 0.37 mm, un valor de retención de agua de cuando menos 400% y estabilidad elevada. Los productos de MFC producidos de la pulpa tratada por reducción por oxidación tienen una carga superior
(potencial A-) comparado con los productos de referencia. La demanda de energía disminuyó en aproximadamente 40% cuando las pulpas se trataron previamente con el reactivo de Fenton.
Además, la capacidad de corrida del molino de perla se mejoró (sin taponado, detención de temperatura o presión) . Las tendencias similares en los resultados se obtienen para las pruebas con la pulpa de kraft de madera suave no blanqueada y pulpa de disolución blanqueada. La viscosidad de la pulpa de sulfito blanqueada (15% de contenido de semicelulosa) y pulpa de kraft no blanqueada disminuyó por 47 a 66% cuando se sometió al tratamiento previo (cf. Cuadro 4) . Cuadro 4: Características de la pulpa de sulfito (15% de contenido de semicelulosa) y pulpa de kraft no blanqueada usada en la investigación.