MX2007015002A - Derivados de heteroarilo sustituidos con fenilalquilo. - Google Patents

Derivados de heteroarilo sustituidos con fenilalquilo.

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MX2007015002A
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John W Lyga
Larry Y Zhang
Frank Zawacki
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Bayer Cropscience Ag
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Abstract

Ciertos nuevos derivados de azol sustituidos con fenilalquilo tienen actividad insecticida inesperada. Estos compuestos estan representados por la formula I: en la que A, B, D, E, G, a, b, c, d, y R hasta R11, ambos inclusive, se describen completamente en el presente documento. Ademas se describen tambien composiciones que comprenden una cantidad insecticidamente eficaz de al menos un compuesto de formula I, y, opcionalmente, una cantidad eficaz de al menos un segundo compuesto, con al menos un vehiculo insecticidamente compatible, junto con procedimientos para controlar insectos que comprenden aplicar dichas composiciones a un lugar en el que estan presentes o se espera que esten presentes insectos (ver formula).

Description

DERIVADOS DE HETEROARILO SUSTITUIDOS CON FEN?LALQUSLO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a nuevos compuestos y a su uso para controlar insectos y ácaros. En particular, se refiere a derivados de heteroarilo sustituidos con fenilalquilo y sales agrícolamente aceptables de los mismos, a composiciones que los contienen y a procedimientos para su uso en el control de insectos y ácaros. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se sabe bien que, en general, los insectos pueden provocar daños significativos, no sólo para el crecimiento de los cultivos en agricultura, sino también, por ejemplo, para las estructuras y céspedes en los que el daño se provoca por insectos del suelo, tales como termitas y gusanos blancos. Tal daño puede dar como resultado la pérdida de millones de dólares de valor asociado con un cultivo, césped o estructuras dados. Los insecticidas y acaricidas son útiles para controlar insectos y ácaros que pueden provocar de lo contrario un daño significativo a los cultivos, tales como trigo, maíz, semillas de soja, patatas y algodón, por nombrar algunos. Para la protección de los cultivos, se desean insecticidas y acaricidas que pueden controlar insectos y ácaros sin dañar los cultivos, y que no tienen efectos nocivos para los mamíferos y otros organismos vivos.
REF. :187812 Varias patentes y publicaciones describen una variedad de compuestos de dihalopropeno que se ha notificado que son insecticida y acaricidamente activos. Por ejemplo, el documento U.S. 5.922.880 describe ciertos compuestos de dihalopropeno para uso como insecticidas y acaricidas de la fórmula general: en la que R1, R2, R3, R10, X, Y, Z y t se describen completamente en ese documento. La Publicación PCT WO 2003074498 describe una clase de compuestos de diamina cíclicos de la siguiente fórmula útiles como pesticidas: en la que A, Qi y Q2 se describen completamente en ese documento, No hay ninguna descripción o sugerencia en ninguna de las patentes indicadas anteriormente sobre las estructuras y actividad pesticida de los compuestos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la presente invención, ahora se ha descubierto que ciertos nuevos derivados de heteroarilo sustituidos con fenilalquilo son sorprendentemente activos en el control de insectos y ácaros cuando se usan en las composiciones insecticidas y acaricidas y en los procedimientos de esta invención. Los nuevos derivados se representan por la siguiente fórmula general I: en la que R y R3 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, halógeno, hidroxi, alquilo (C?-C6) , cicloalquilo (C3-C6) , alquenilo (C2-C5) , alquinilo (C2-C5) , haloalquilo (C1-C3) , alcoxi (C1-C3) , haloalcoxi (C1-C3) , alquiltio (C1-C3) , haloalquiltio (C?-C3) , alquil (C1-C3) -sulfonilo, haloalquil (C1-C3) -sulfonilo, ciano, nitro, amino; amino opcionalmente sustituido en el que el sustituyente opcional se selecciona entre alquilo (C1-C4) , alquil (C1-C3) -carbonilo y alcoxi (C1-C3) -carbonilo; imidazolilo opcionalmente sustituido, imidazolinilo opcionalmente sustituido, oxazolinilo opcionalmente sustituido, oxazolilo opcionalmente sustituido, oxadiazolilo opcionalmente sustituido, tiazolilo opcionalmente sustituido, pirazolilo opcionalmente sustituido, triazolilo opcionalmente sustituido, furanilo opcionalmente sustituido, tetrahidrofuranilo opcionalmente sustituido, dioxolanilo opcionalmente sustituido, dioxanilo opcionalmente sustituido, -C(=K)-L y -C (R17) -M-R18, en el que el sustituyente opcional se selecciona entre alquilo (C?-C4) , halógeno, haloalquilo (C1-C4) , alcoxi (C?~C4) , alcoxi (C?~ C4) -alquilo (C?~C ) , cicloalquilo (C3-C6) , alquenilo (C2-Cs) , alquinilo (C2-C5) , ciano, nitro y arilo; en el que K se selecciona entre O, S, NR19 y ÑOR19, en el que R19 es hidrógeno, alquilo (C?-C4) , haloalquilo (C?-C4) , arilo y arilalquilo (C1-C4) ; L se selecciona entre hidrógeno, alquilo (C1-C3) , haloalquilo (C1-C3) , alcoxi (C1-C3) , alquil (C1-C3) -amino y dialquil (Ci- C3) -amino; M se selecciona entre O, S y NR19, en el que R19 es como se ha descrito previamente; R17 y R18 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo (C?-C4) y haloalquilo (C?-C ) , o R17 y R18 se toman junto con -Q(CHR19)e-, en el que e es un número entero de 2 a 4; Q se selecciona entre O, S y NR19, en el que R1£ es como se ha descrito previamente; R1 y R2 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, halógeno y alquilo (C1-C3) ; A se selecciona entre 0, S, *0CH2 y (CH2)f en el que el asterisco indica la unión con B, y f es un número entero seleccionado entre 1, 2 y 3; B se selecciona entre CH2, 0, S y NR20, en el que R20 se selecciona entre hidrógeno, alquilo (C1-C3) , alcoxi (C1-C3)- alquilo (C1-C3) , arilalquilo (C1-C3) , alquenil (C2-C4)- alquilo (C1-C3) , haloalquenil (C2-C ) -alquilo (C1-C3) , dialquil (C1-C3) -fosfonato, alquil (C1-C3) -carbonilo, haloalquil (C1-C3) -carbonilo, alcoxi (C1-C3) -alquil (C1-C3)- carbonilo, arilcarbonilo y alquil (C1-C3) -sulfonilo; con la condición de que A y B no sean simultáneamente 0 o S; R4 es hidrógeno; R5 y R6 se seleccionan independientemente entre halógeno; a es un número entero seleccionado entre 0 ó 1; y cuando a es 1, D es 0, CH2, 0CH2, CH20, 0CH=CH, C (=0) , S(0)g, CH=CH, 0C(=0), 0C(=0)NH, NHC(=0), NHS02, N=CH y NR20, o N (óxido) R20, en el que R20 es como se ha descrito previamente, y g es un número entero seleccionado entre 0, 1 ó 2; b es un número entero seleccionado entre 0, 1, 2, 3 ó 4; y cuando b es 1 o más, R7 y R8 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, halógeno, alquilo (C?~C4) , cicloalquilo (C3-C6) , haloalquilo (C1-C4) o arilo; E se selecciona entre (El) (E2) (E3) (B4) (E5) (E6) (E7) (E8) (E9) (E10) (Ell) .-F (E12)- JJ p-N N-N ¿ (E13) (E14) (E15) (E16) (E17) (El 8) (E19) (E20) (E21) (E22) (E23) (E24) (E29) (E30) (E31) (E32) (E33) (E34) (E35) en el que 1 y 2 indican el enlace de unión en la fórmula I, c es un número entero seleccionado entre 0, 1, 2, 3 ó 4; y cuando c es 1 o más, R9 y R10 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo (C?~C4) , haloalquilo (C?-C4) o alcoxi (C?-C ) , y arilo; d es un número entero seleccionado entre 0 ó 1; y, cuando d es 1, G se selecciona entre O, CH=CH, S(0)g, HC=N, C (=0) , 0C(=0), C(=0)0, C(=0)NH, NR , N (óxido) R 2¿0u y NR ,2¿0u.C(=0), en el que g y R ,20 son como se han descrito previamente; R )H se selecciona entre alquilo (C?-C6) , trialquil (C?-C6)- sililo, (R"-5) (R"-6) (Rn-7) (R , 1"1-8) en el que R21 a R25 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, halógeno, alquilo (Ci-Ce) , alquenilo (C2-C4) , alquinilo (C2-C4) , haloalquilo (Ci-Cß) , hidroxialquilo (Ci-Cß) , cicloalquilo (C3-C6) , haloalquenilo (C2-C4) , haloalguinilo (C2-C4) , alcoxi (C?~C6) , alcoxi (C?-C6) -alquilo (C?-C6) , alqueniloxi (C2-C ) , alquiniloxi (C2-C4) , haloalcoxi (C?-C6) , haloalqueniloxi (C2-C4) , haloalquiniloxi (C2-C4) , alquiltio (C?-C6) , pentahalotio, alquil (C?-C6) -sulfinilo, alquil (C?~C6) -sulfonilo, haloalquiltio (C?-C6) , haloalquil (C?-C6) -sulfinilo, haloalquil (Ci-Cß) -sulfonilo, ciano, nitro; NRcRd, en el que Rc y Rd se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo (Ci-Ce) , haloalquilo (C?-C6) , alcoxi (Ci-Ce) , alquil (Ci-Cß) carbonilo y alcoxi (Ci-Cß) -carbonilo, o Rc y Rd se toman juntos para formar un anillo saturado o insaturado, de 5 ó 6 miembros, que contiene carbono, 0, N o S; alquil (Ci-Cß) -carbonilo, alquil (C?-C6) -carboniloxi, alcoxi (C?-C6)- carbonilo, alcoxi (C?-C6) -carboniloxi, alquil (C?-C6)-aminocarbonilo, alquil (d-C6) -aminocarboniloxi, trialquil (Ci-Cd) -sililo, di-alquil (C?-C6) -fosfinoílo, arilo, ariloxi y arilalcoxi (Ci-Cd) ; y sales agrícolamente aceptables de los mismos. La presente invención también incluye composiciones que contienen una cantidad insecticidamente eficaz de al menos un compuesto de fórmula I, y opcionalmente, una cantidad eficaz de al menos un compuesto adicional, con al menos un vehículo insecticidamente compatible. La presente invención también incluye procedimientos para controlar insectos, en un área en la que se desea el control, que comprende aplicar una cantidad insecticidamente eficaz de la composición anterior al sitio de los cultivos, u otras áreas en las que los insectos están presentes o se espera que estén presentes. La presente invención también incluye nuevos intermedios que encuentran utilidad en la síntesis de compuestos de fórmula I. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a ciertos nuevos y útiles compuestos insecticidas y acaricidas, concretamente derivados de heteroarilo sustituidos con fenilalquilo (denominados en lo sucesivo "compuestos de fórmula I") como se representan en la fórmula general I : en la que R y R3 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, halógeno, hidroxi, alquilo (C?-C6) , cicloalquilo (C3-C6) , alquenilo (C2-C5) , alquinilo (C2-C5) , haloalquilo (C1-C3) , alcoxi (C1-C3) , haloalcoxi (C?-C3) , alquiltio (C?-C3) , haloalquiltio (C1-C3) , alquil (C1-C3) -sulfonilo, haloalquil (C1-C3) -sulfonilo, ciano, nitro, amino; amino opcionalmente sustituido en el que el sustituyente opcional se selecciona entre alquilo (C1-C4) , alquil (C1-C3) -carbonilo y alcoxi (C?-C3) -carbonilo; imidazolilo opcionalmente sustituido, imidazolinilo opcionalmente sustituido, oxazolinilo opcionalmente sustituido, oxazolilo opcionalmente sustituido, oxadiazolilo opcionalmente sustituido, tiazolilo opcionalmente sustituido, pirazolilo opcionalmente sustituido, triazolilo opcionalmente sustituido, furanilo opcionalmente sustituido, tetrahidrofuranilo opcionalmente sustituido, dioxolanilo opcionalmente sustituido, dioxanilo opcionalmente sustituido, -C(=K)-L y -C (R17) -M-R18, en el que el sustituyente opcional se selecciona entre alquilo (C1-C4) , halógeno, haloalquilo (C1-C4) , alcoxi (C1-C4) , alcoxi (C?~ C4) -alquilo (C?~C4) , cicloalquilo (C3-C6) , alquenilo (C2-C5) , alquinilo (C2-Cs) , ciano, nitro y arilo; en el que K se selecciona entre 0, S, NR19 y ÑOR19, en el que R19 es hidrógeno, alquilo (C?~C4) , haloalquilo (C1-C4) , arilo y arilalquilo (C1-C4) ; L se selecciona entre hidrógeno, alquilo (C1-C3) , haloalquilo (C1-C3) , alcoxi (C1-C3) , alquil (C1-C3) -amino y dialquil (C?~ C3) -amino; M se selecciona entre 0, S y NR19, en el que R19 es como se ha descrito previamente; R17 y R18 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo (C1-C4) y haloalquilo (C1-C4) , o R17 y R18 se toman junto con -Q(CHR19)e-, en el que e es un número entero de 2 a 4; Q se selecciona entre 0, S y NR19, en el que R19 es como se ha descrito previamente; R1 y R2 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, halógeno y alquilo (C1-C3) ; A se selecciona entre 0, S, *0CH2 y (CH2)f en el que el asterisco indica la unión con B, y f es un número entero seleccionado entre 1, 2 y 3; B se selecciona entre CH2, 0, S y NR20, en el que R20 se selecciona entre hidrógeno, alquilo (C1-C3) , alcoxi (C1-C3)- alquilo (C1-C3) , arilalquilo (C?-C3) , alquenil (C2-C4)- alquilo (C1-C3) , haloalquenil (C2-C4) -alquilo (C1-C3) , dialquil (C1-C3) -fosfonato, alquil (C?-C3) -carbonilo, haloalquil (C1-C3) -carbonilo, alcoxi (C3.-C3) -alquil (C?~ C3) carbonilo, arilcarbonilo y alquil (C1-C3) -sulfonilo; con la condición de que A y B no sean simultáneamente 0 o S; R4 es hidrógeno; R5 y R6 se seleccionan independientemente entre halógeno; a es un número entero seleccionado entre 0 ó 1; y cuando a es 1, D es O, CH2, OCH2, CH20, 0CH=CH, C(=0), S(0)g, CH=CH, OC (=0) , 0C(=0)NH, NHC(=0), NHS02, N=CH y NR20, o N (óxido) R20, en el que R20 es como se ha descrito previamente, y g es un número entero seleccionado entre 0, 1 ó 2; b es un número entero seleccionado entre 0, 1, 2, 3 ó 4; y cuando b es 1 o más, R y R se seleccionan independientemente entre hidrógeno, halógeno, alquilo (C?~C4) , cicloalquilo (C3~C6) , haloalquilo (C1-C4) o arilo; E se selecciona entre (El) (E2) (E3) (E4) (E5) (E6) (E7) (ES) (E9) (E10) (Ell) (E12) (E21) (E22) (E23) (E24) (E25) (E26) (E27) (E28) (E29) (E30) (E31) (E32) (E33) (E34) (E35) en el que 1 y 2 indican el enlace de unión en la fórmula I. c es un número entero seleccionado entre 0, 1, 2, 3 ó 4; y cuando c es 1 o más, R9 y R10 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo (C1-C4) , haloalquilo (C?-C4) o alcoxi (C?-C4) o arilo; d es un número entero seleccionado entre 0 ó 1; y, cuando d es 1, G se selecciona entre O, CH=CH, S(0)g, HC=N, C(=0), OC (=0) , C(=0)0, C(=0)NH, NR ,20, N (óxido) R 2¿0u y NR¿u C(=0) en el que g y R ,20 son como se han descrito previamente; R1 se selecciona entre alquilo (Ci-Ce) , trialquil (Ci-Cß)- sililo, en el que R ,21 a R ,25 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, halógeno, alquilo (C?-C6) , alquenilo (C2-C4) , alquinilo (C2-C4), haloalquilo (d-C6) , hidroxialquilo (Ci-Cß) , cicloalquilo (C3-C6) , haloalquenilo (C2-C4) , haloalquinilo (C2-C4) , alcoxi (C?-C6) , alcoxi (C?~C6) -alquilo (Ci-Cß) , alqueniloxi (C2-C ) , alquiniloxi (C2-C4) , haloalcoxi (Ci-Cß) , haloalqueniloxi (C2-C4) , haloalquiniloxi (C2-C4) , alquiltio (Ci-Cd) , pentahalotio, alquil (C?~C6) -sulfinilo, alquil (C?-C6)-sulfonilo, haloalquiltio (C?-C6) , haloalquil (C?~C6) -sulfinilo, haloalquil (Ci-Cß) -sulfonilo, ciano, nitro; NRcRd, en el que Rc y Rd se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo (C?-C6) , haloalquilo (C?~C6) , alcoxi (Ci-Ce) , alquil (C?-C6) -carbonilo y alcoxi (C?-C6) -carbonilo, o Rc y Rd se toman juntos para formar un anillo saturado o insaturado, de 5 ó 6 miembros, que contiene carbono, O, N o S; alquil (Ci-Ce)-carbonilo, alquil (Ci-Ce) -carboniloxi, alcoxi (Ci-Ce)-carbonilo, alcoxi (C?-C6) -carboniloxi, alquil (C?~C6) -aminocarbonilo, alquil (C?-C6) -aminocarboniloxi, trialquil (Ci-C?) -sililo, dialquil ( C?~C?) -fosfinoílo, arilo, ariloxi y arilalcoxi (C?-C6) ; y sales agrícolamente aceptables de los mismos. Los derivados de azol sustituidos con fenilalquilo preferidos del grupo indicado anteriormente son aquellos en los que: R y R3 se seleccionan independientemente entre halógeno y alquilo (C?-C3) ; R1, R2 y R4 son hidrógeno; R5 y R6 son halógeno; A es (CH2)f en el que f es 1; B es 0; a es un número entero seleccionado entre 0 ó 1, y cuando a es 1, D se selecciona entre 0, CH2 y 0CH ; b es un número entero seleccionado entre 0, 1, 2, 3 ó 4, y cuando b es 1 o más, cada uno de R7 y R8 es hidrógeno; E es de fórmula (El), de fórmula (E4), de fórmula (71) o de fórmula (E8) ; c es un número entero seleccionado entre 0, 1, 2, 3 y 4, y cuando c es 1 o más, cada uno de R9 y R10 es hidrógeno; d es 0 ó 1; y cuando d es 1, G se selecciona entre 0 o S; y R11 se selecciona entre la fórmula (R1:L-1) , la fórmula (Rn-2) , la fórmula (R -3) o la fórmula (R -4) . Los derivados más preferidos de heteroarilo sustituidos con fenilalquilo del grupo indicado anteriormente son aquellos en los que: cada uno de R y R3 es cloro; a es l y D es O; b es un número entero seleccionado entre 2, 3 ó 4; E es de fórmula (El) o de fórmula (E7); c es un número entero seleccionado entre 0 ó 1; d es 0; y R11 es (R11-!) o (Rlx-2) . Además, en ciertos casos, los compuestos de la presente invención pueden poseer centros asimétricos, que pueden dar lugar a enantiomorfos ópticos y diastereómeros. Los compuestos pueden existir en dos o más formas, es decir, polimorfos, que son significativamente diferentes en las propiedades físicas y químicas. Los compuestos de la presente invención también pueden existir en forma de tautómeros, en los que la migración de un átomo de hidrógeno dentro de la molécula da como resultado dos o más estructuras, que están en equilibrio. Los compuestos de la presente invención también pueden poseer restos ácidos o básicos, que pueden permitir la formación de sales agrícolamente aceptables o complejos de metales agrícolamente aceptables. Esta invención incluye el uso de tales enantiomorfos, polimorfos, tautómeros, sales y complejos de metales. Las sales agrícolamente aceptables y los complejos de metales incluyen, pero sin limitación, por ejemplo, sales de amonio, sales de ácidos orgánicos e inorgánicos, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfónico, ácido etanosulfónico, ácido trifluoroacético, ácido metilbencenosulfónico, ácido fosfórico, ácido glucónico, ácido pamoico y otras sales de ácidos, y los complejos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, por ejemplo, con sodio, potasio, litio, magnesio, calcio y otros metales. Los procedimientos de la presente invención comprenden provocar que se administre una cantidad insecticidamente eficaz de un compuesto de fórmula I a los insectos con el fin de matar o controlar insectos. Las cantidades insecticidamente eficaces preferidas son aquellas que son suficientes para matar al insecto. Está dentro del alcance de la presente invención provocar que un compuesto de fórmula I esté presente dentro de los insectos poniendo en contacto los insectos con un derivado de ese compuesto, dicho derivado se convierte dentro del insecto en un compuesto de fórmula I. Esta invención incluye el uso de tales compuestos, que se denominan pro-insecticidas. Otro aspecto de la presente invención se refiere a composiciones que contienen una cantidad insecticidamente eficaz de al menos un compuesto de fórmula I. Otro aspecto de la presente invención se refiere a composiciones que contienen una cantidad insecticidamente eficaz de al menos un compuesto de fórmula I y una cantidad eficaz de al menos un compuesto adicional. Otro aspecto de la presente invención se refiere a procedimientos para controlar insectos mediante la aplicación de una cantidad insecticidamente eficaz de una composición como se ha indicado anteriormente en el sitio de los cultivos tales como, pero sin limitación, cereales, algodón, verduras y frutas, u otras áreas en las que los insectos están presentes o se espera que estén presentes. La presente invención también incluye el uso de los compuestos y composiciones indicadas en este documento para controlar una especie de insectos no agrícolas, por ejemplo, termitas de la madera seca y termitas subterráneas; así como para el uso como agentes farmacéuticos. En el campo de la medicina veterinaria, se espera que los compuestos de la presente invención sean eficaces contra ciertos endo- y ectoparásitos, tales como insectos y gusanos, que viven a costa de los animales. Los ejemplos de tales parásitos animales incluyen, pero sin limitación, Gastrophilus spp., Stomoxis spp., Tri chodectes spp., Rhodnius spp., Ctenocephalides canis, y otras especies. Como se usa en esta memoria descriptiva y a menos que se indique otra cosa, los términos sustituyentes "alquilo" y "alcoxi", usados solos o como parte de un resto mayor, incluyen cadenas lineales o ramificadas de al menos uno o dos átomos de carbono, según sea apropiado para el sustituyente, y preferentemente hasta 12 átomos de carbono, más preferentemente hasta diez átomos de carbono, aún más preferentemente hasta siete átomos de carbono. Los términos "haloalquilo" y "haloalcoxi", usados solos o como parte de un resto mayor, incluyen cadenas lineales o ramificadas de al menos uno o dos átomos de carbono, según sea apropiado para el sustituyente, y preferentemente hasta 12 átomos de carbono, más preferentemente hasta diez átomos de carbono, aún más preferentemente hasta siete átomos de carbono, en el que uno o más átomos de hidrógeno se han reemplazado por átomos de halógeno, por ejemplo, trifluorometilo o 2, 2, 2-trifluoroetoxi . Los términos "alquenilo" y "alquinilo", usados solos o como parte de un resto mayor, incluyen cadenas lineales o ramificadas de al menos dos átomos de carbono que contienen al menos un doble enlace o triple enlace carbono-carbono, y preferentemente hasta 12 átomos de carbono, más preferentemente hasta diez átomos de carbono, aún más preferentemente hasta siete átomos de carbono. El término "arilo" se refiere a una estructura de anillos aromáticos, incluyendo anillos condensados, que tienen de seis a diez átomos de carbono, por ejemplo, fenilo, indanilo, indenilo, naftilo o 5, 6, 7, 8-tetrahidronaftilo. El término "heteroarilo" se refiere a una estructura de anillos aromáticos, incluyendo anillos condensados, en los que al menos uno de los átomos es distinto de carbono, por ejemplo, pero sin limitación, azufre, oxígeno, o nitrógeno. Los anillos de heteroarilo incluyen, pero sin limitación, por ejemplo, oxazolilo, tiazolilo, imidazolilo, pirazolilo, triazolilo o tiadiazolilo. El término "DMF" se refiere a N, N-dimetilformamida . El término "THF" se refiere a tetrahidrofurano. El término "TEA" se refiere a trietilamina. El término "DIEA" se refiere a N,N-diisopropiletilamina. El térraino "HBTU" se refiere a hexafluorofosfato de O-benzotriazol-1-il-N, N, N' , N' -tetrametiluronio. El término "HOBT" se refiere a 1- hidroxibenzotriazol hidrato . El término "TFA" se refiere a ácido trifluoroacético . El término "halógeno" o "halo" se refiere a flúor , bromo , yodo o cloro . El término "temperatura ambiente" , por ej emplo, con respecto a la temperatura de una mezcla de reacción química , se refiere a una temperatura en el intervalo de 20°C a 30°C. El término "insecticida" o "acaricida", se refiere a un coppuesto de la presente invención, solo o en mezcla con al menos un compuesto adicional, o con al menos un vehículo compatible, que provoca la destrucción o la inhibición de la acción de los insectos o ácaros . El término "seleccionado independientemente entre" como se ha indicado anteriormente y como se indica en la sección de reivindicaciones de la presente memoria descriptiva se refiere a la posibilidad de que los restos, por ejemplo R5 y R6, puedan ser iguales o diferentes dentro del grupo en el que se realiza la selección. Los derivados de heteroarilo sustituidos con fenilalquilo de fórmula I pueden sintetizarse por procedimientos que son conocidos individualmente por un experto en la materia a partir de compuestos intermedios disponibles . El esquema de reacción 1 que se muestra a continuación ilustra un procedimiento general para sintetizar derivados de heteroarilo sustituidos con fenilalquilo de fórmula I, entre otros , en la que , por ej emplo, R1 , R2 , R4 R7 y R8 son hidrógeno ; R, R3, R5 y R6 son cloro ; A es ( CH2 ) f en el que f es 1 ; B es O, a es 1 , y D es O; b es 2 ; E es ( El ) ; c y d son 0 ; R11 es 4 -clorof enilo : Esquema de reacción 1 compuesto conocido; Al en el que a es 1 , B y D son O; R y R3 son cloro y R1 y R2 son hidrógeno.
A4 compuesto de fórmula I a) K2CO3/DMF/80°C b) H2/Pd al 10% sobre carbono/EtOH c) K2C03/DMF/95°C d) (1) Cloruro de metanosulfonilo/TEA/CH2Cl2 (2) DMS0/NaN3 e) t-butanol : agua ( 1 : 1) /ascorbato sódico/sulfato de cobre (II) pentahidrato Como se representa en el esquema de reacción 1, el compuesto conocido 2 , 6-dicloro-4-fenilmetoxifenol se hizo reaccionar en condiciones básicas, por ejemplo, con un haloalquil alcohol tal como 2-cloroetanol, produciendo el alcohol (Al) correspondiente, por ejemplo, 2- (2, 6-dicloro-4-(fenilmetoxi) fenoxi) etan-1-ol . El Intermedio (Al) se trató con gas hidrógeno en condiciones de hidrogenación catalítica, proporcionando el intermedio (A2). El Intermedio (A2) se trató, por ejemplo, con 3-bromo-l, 1, 1-tricloropropano, en condiciones básicas, produciendo el intermedio (A3) correspondiente. El Intermedio (A3) se hizo reaccionar con cloruro de metanosulfonilo en condiciones básicas para formar un intermedio mesilato que se trató con azida sódica en un disolvente apropiado para producir el intermedio azidoetanol (A4) correspondiente, por ejemplo, 4- (3, 3-dicloroprop-2-eniloxi) -2, 6-dicloro-l- (2-azidoetoxi) benceno . El intermedio azidoetanol (A4) se hizo reaccionar con un etinilbenceno apropiadamente sustituido en presencia de ascorbato sódico y una cantidad catalítica de sulfato de cobre (II) pentahidrato, proporcionando compuestos de fórmula I tales como 5- (3, 3-dicloroprop-2-eniloxi) -1, 3-dicloro-2- (2- (4- (4-clorofenil) - 1, 2, 3-triazolil) etoxi) benceno. Este procedimiento se describe con detalle en el Ejemplo 1 que se muestra a continuación. El esquema de reacción 2 que se muestra a continuación ilustra un procedimiento general para sintetizar derivados de heteroarilo sustituidos con fenilalquilo de fórmula I, entre otros, en la que, por ejemplo, R1, R2, R4 R7 y R8 son hidrógeno; R, R3, R5 y R6 son cloro; A es (CH2)f en el que f es 1; B es 0, a es 1, y D es 0; b es 2; E es (E7) ; c y d son 0; R11 es 3-trifluorometilfenilo: Esquema de reacción 2 Un compuesto de fórmula I f) PPh3, azodicarboxilato de diisopropilo, THF Como se ha representado en el esquema de reacción 2, la reacción del intermedio (A3) con un tetrazol apropiadamente sustituido, por ejemplo 5- (3-trifluorometilfenil) -2H-1, 2, 3, 4-tetrazol, en presencia de trifenilfosfina y azodicarboxilato de diisopropilo en un disolvente apropiado, proporciona compuestos de fórmula I en la que E es de fórmula (E7), por ejemplo, 5- (3, 3-dicloroprop-2-eniloxi) -1, 3-dicloro-2- (2- (5- (3-trifluorometilfenil) (l,2,3,4-tetrazol-2-il) ) etiloxi) benceno. Este procedimiento se describe con detalle en el Ejemplo 2 que se muestra a continuación. El esquema de reacción 3 que se muestra a continuación ilustra un procedimiento general para sintetizar derivados de heteroarilo sustituidos con fenilalquilo de fórmula I, entre otros, en la que, por ejepplo, R1, R2, R4' R7 y R8 son hidrógeno; R, R3, R5 y R6 son cloro; A es (CH2)f en el que f es 1; B es 0, a es 1, y D es 0; b es 2; E es (E8); c y d son 0; R11 es 4-trifluorometilfenilo: Esquema de reacción 3: Un compuesto de fórmula I g) cloruro de metanosulfonilo, THF; trietilamina h) hidruro sódico, DMSO Como se ha representado en el esquema de reacción 3, la reacción del intermedio (A3) con cloruro de metanosulfonilo produjo el mesilato intermedio (A5) , metilsulfonato de 2-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi) -2, 6-diclorofenoxi) etilo. La reacción del intermedio (A5) con hidruro sódico y un triazol apropiadamente sustituido, por ejemplo, 3-(4-trifluorometilfenil)-lH-l,2,4-triazol, produjo cortpuestos de fórmula I en la que E es de fórmula (E8) , por ejemplo, 5- (3,3-dicloroprop-2-eniloxi) -1, 3-dicloro-2- (2- (3- (4-trifluorometilfenil) (1,2,4-triazolil) ) etoxi) benceno. Este procedimiento se describe con detalle en el Ejemplo 3 que se muestra a continuación. El esquema de reacción 4 que se muestra a continuación ilustra un procedimiento general para sintetizar derivados de heteroarilo sustituidos con fenilalquilo de fórmula I, entre otros, en la que, por ejemplo, R1, R2, R4 R7 y R8 son hidrógeno; R, R3, R5 y R6 son cloro; A es (CH2)f en el que f es 1; B es 0, a es 1, y D es 0; b es 1; E es (E14); c y d son 0, R11 es 3-trifluorometilfenilo: Esquema de reacción 4 : compuesto conocido: en el que a es 1 , B y D son O, R y R3 son cloro, y R1 y R2 son hidrógeno i) K2C03, DMF j) TFA, CH2C12 k) HBTU, HOBT, DIEA, DMF Como se ha representado en el esquema de reacción 4, el compuesto conocido 4- (3, 3-dicloroprop-2-eniloxi) -2, 6-diclorofenol (A6) se hizo reaccionar en condiciones básicas con cloroacetato de terc-butilo en condiciones básicas, produciendo el fenoxiacetato de terc-butilo correspondiente, intermedio (A7), por ejemplo, 2- (4- (3, 3-dicloroprop-2-eniloxi) -2, 6-diclorofenoxi) acetato de terc-butilo. La agitación del intermedio (A7) en una solución de ácido trifluoroacético produjo el intermedio de ácido acético (A8), por ejemplo, ácido 2- (4- ( 3, 3-dicloroprop-2-eniloxi) -2 , 6-diclorofenoxi) acético . La reacción del intermedio (A8) con una benzamidoxima, por ejemplo, 3- (trifluorometil) benzamidoxima, en presencia de HBTU y HOBT en condiciones básicas suaves produjo los compuestos de 1, 2, -oxadiazol de fórmula I, por ejemplo, 5- (3, 3-dicloroprop-2-eniloxi) -1, 3-dicloro-2- ( (3- (3-trifluorometilfenil) (1, 2, 4-oxadiazol-5-il) ) metoxi) benceno. Este procedimiento se describe con detalle en el Ejemplo 4 que se muestra a continuación. Por supuesto, un experto en la materia reconocerá que la formulación y modo de aplicación de un tóxico puede afectar a la actividad del material en una aplicación dada. Por lo tanto, para el uso agrícola, los compuestos insecticidas de la presente invención pueden formularse como un granulado de tamaño de partícula relativamente grande (por ejemplo, Malla US 8/16 ó 4/8), en forma de granulos solubles en agua o dispersables en agua, en forma de polvos espolvoreables, en forma de polvos humectables, en forma de concentrados emulsionables, en forma de emulsiones acuosas, en forma de soluciones o cualquier otro tipo conocido de formulación agrícolamente útil, dependiendo del modo de aplicación deseado. Debe apreciarse que las cantidades especificadas en esta memoria descriptiva sólo pretenden ser aproximadamente, como si la palabra "aproximado" se pusiera delante de las cantidades especificadas. Estas composiciones insecticidas pueden aplicarse en forma de pulverizaciones diluidas en agua, o polvos, o granulos, en las áreas en las que se desea la supresión de los insectos . Estas formulaciones pueden contener una cantidad desde una cantidad tan pequeña como 0,1%, 0,2% o 0,5% hasta una cantidad máxima de 95% o más en peso del ingrediente activo. Los polvos son mezclas de flujo libre del ingrediente activo con sólidos divididos finamente tales como talco, arcillas naturales, kieselguhr, harinas tales como harinas de cascara de nuez y de semilla de algodón, y otros sólidos orgánicos e inorgánicos que actúan como dispersantes y vehículos para el agente tóxico; estos sólidos divididos finamente tienen un tamaño medio de partículas de menos de aproximadamente 50 micrómetros. Una formulación de polvo típica útil en este documento es una que contiene 1,0 partes o menos del compuesto insecticida y 99,0 partes de talco. Los polvos humectables, que también son formulaciones útiles para insecticidas, están en forma de partículas divididas finamente que se dispersan fácilmente en agua u otro dispersante. El polvo humectable se aplica finalmente en el sitio en el que se necesita el control de los insectos en forma de un polvo seco o en forma de una emulsión en agua u otro líquido. Los vehículos típicos para polvos humectables incluyen tierra de Fuller, arcillas caolínicas, sílices y otros diluyentes inorgánicos muy absorbentes y fácilmente humectables. Los polvos humectables se preparan habitualmente para que contengan aproximadamente 5-80% de ingrediente activo, dependiendo de la capacidad de absorción del vehículo, y normalmente contienen también una pequeña cantidad de un agente humectante, dispersante o emulsionante para facilitar la dispersión. Por ejemplo, una formulación de polvo humectable útil contiene 80,0 partes del compuesto insecticida, 17,9 partes de arcilla de Palmetto, 1,0 partes de lignosulfonato sódico y 0,3 partes de poliéster alifático sulfonado como agentes humectantes. Con frecuencia, se añadirán otros agentes humectantes y/o aceites a la mezcla presente en el depósito para facilitar la dispersión sobre las hojas de la planta. Otras formulaciones útiles para aplicaciones insecticidas son concentrados emulsionables (CE) que son composiciones líquidas homogéneas dispersables en agua u otro dispersante, y pueden consistir completamente en el compuesto insecticida y un agente emulsionante líquido o sólido, o pueden contener además un vehículo líquido, tal como xileno, naftas aromáticas pesadas, isoforona u otros disolventes orgánicos no volátiles. Para la aplicación insecticida, estos concentrados se dispersan en agua u otro vehículo líquido y habitualmente se aplican en forma de una pulverización en el área a tratar. El porcentaje en peso del ingrediente activo esencial puede variar de acuerdo con la manera en la gue se aplica la composición, pero en general comprende de 0,5 a 95% del ingrediente activo en peso de la composición insecticida. Las formulaciones fluidas son similares a los CE, excepto en que el ingrediente activo se suspende en un vehículo líquido, generalmente agua. Los fluidos, como los CE, pueden incluir una pequeña cantidad de tensioactivo y normalmente contendrán ingredientes activos en el intervalo del 0,5 al 95%, frecuentemente del 10 al 50% en peso de la composición. Para su aplicación, los fluidos pueden diluirse en agua u otro vehículo líquido, y se aplican normalmente como una pulverización sobre el área a tratar. Los agentes humectantes, dispersantes o emulsionantes típicos que se usan en las formulaciones agrícolas incluyen, pero sin limitación, los alquil y alquilaril sulfonatos y sulfatos y sus sales de sodio; alquilaril poliéter alcoholes; alcoholes superiores sulfatados; poli (óxidos de etileno); aceites animales y vegetales sulfonados; aceites de petróleo sulfonados; esteres de ácidos grasos de alcoholes polihidroxílicos y los productos de adición de óxido de etileno de tales esteres; y el producto de adición de mercaptanos de cadena larga y óxido de etileno. Están disponibles en el mercado muchos otros tipos de agentes tensioactivos útiles. Cuando se usan agentes tensioactivos, normalmente comprenden del 1 al 15% en peso de la composición. Otras formulaciones útiles incluyen suspensiones del ingrediente activo en un disolvente relativamente no volátil tal como agua, aceite de maíz, queroseno, propilenglicol u otros disolventes adecuados. Otras formulaciones útiles más para aplicaciones insecticidas incluyen soluciones sencillas del ingrediente activo en un disolvente en el que es completamente soluble a la concentración deseada, tal como acetona, naftalenos alquilados, xileno u otros disolventes orgánicos. Tienen una utilidad particular formulaciones granulares en las que el agente tóxico va en partículas relativamente gruesas, para la distribución aérea o para la penetración de la cubierta exterior del cultivo. Pueden usarse también pulverizaciones presurizadas, típicamente aerosoles en los que el ingrediente activo está disperso en forma finamente dividida como resultado de la vaporización de un vehículo disolvente dispersante de bajo punto de ebullición. Los granulos solubles en agua o dispersables en agua fluyen libremente, no son polvorientos y son fácilmente solubles en agua o miscibles en agua. En el uso por el agricultor en el campo, las formulaciones granulares, los concentrados emulsionables, los concentrados fluidos, las emulsiones acuosas, las soluciones, etc., puede diluirse con agua para dar una concentración de ingrediente activo en el intervalo de, por ejemplo, el 0,1% o 0,2% al 1,5% o 2%. Los compuestos activos insecticidas de esta invención pueden formularse y/o aplicarse con uno o más compuestos adicionales. Tales combinaciones pueden proporcionar ciertas ventajas, tales como, pero sin limitación, presentar efectos sinérgicos para mayor control de plagas de insectos, reducir los índices de aplicación del insecticida minimizando de este modo cualquier impacto en el entorno y en la seguridad del trabajador, controlar un espectro más amplio de plagas de insectos, proteger a las plantas de cultivo de la fitotoxicidad y mejorar la tolerancia por las especies no causantes de plagas, tales como mamíferos y peces. Los compuestos adicionales incluyen, pero sin limitación, otros pesticidas, reguladores del crecimiento de las plantas, fertilizantes, acondicionadores del suelo u otros agentes químicos agrícolas. Al aplicar un compuesto activo de esta invención, ya se haya formulado en solitario o con otros agentes químicos agrícolas, se emplea por supuesto una cantidad y concentración eficaz del compuesto activo; pudiendo variar la cantidad en el intervalo de, por ejemplo, aproximadamente 0,001 a aproximadamente 3 kg/ha, preferiblemente de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 1 kg/ha. Para su uso en el campo, donde hay pérdidas de insecticida, pueden emplearse mayores índices de aplicación (por ejemplo, cuatro veces los índices mencionados anteriormente) . Cuando los compuestos activos insecticidas de la presente invención se usan en combinación con al menos un compuesto adicional, por ejemplo, con otros pesticidas tales como herbicidas, los herbicidas incluyen, sin limitación, por ejemplo: N- ( fosfonometil) glicinas tales como glifosato; ácidos ariloxialcanoicos tales como 2,4-D, MCPA y MCPP; ureas tales como isoproturón; imidazolinonas tales como imazapir, imazametabenz, imazetapir e imazaquin; éteres de difenilo tales como acifluorfen, bifenox y fomasafen; hidroxibenzonitrilos tales como ioxinil y bromoxinil; sulfonilureas tales como clorimuron, aclorsulfuron, bensulfuron, pirazosulfuron, tifensulfuron y triasulfuron; ácidos 2- (4-ariloxifenoxi) alcanoicos tales como fenoxaprop, fluazifop, quizalofop y diclofop; benzotiadiazinonas tales como bentazona; 2-cloroacetanilidas tales como butaclor, metolaclor, acetoclor y dimetenamida; ácidos arenocarboxílicos tales como dicamba; ácidos piridiloxiacéticos tales como fluroxipir, aril triazolinonas tales como sulfentrazona y carfentrazona-etilo; isoxazolidinonas tales como cloraazona; y otros herbicidas. Cuando los compuestos activos insecticidas de la presente invención se usan junto con al menos un compuesto adicional, por ejemplo, con otros pesticidas tales como otros insecticidas, los otros insecticidas incluyen, por ejemplo: insecticidas de organofosfato, tales como clorpirifós, diazinon, dimetoato, malation, paration-metilo y terbufos; insecticidas de piretroides, tales como fenvalerato, deltametrina, fenpropatrina, ciflutrina, flucitrinato, alfa-cipermetrina, beta-cipermetrina, zeta-cipermetrina, bifentrina, cipermetrina, permetrina, cihalotrina resuelta, etofenprox, esfenvalerato, tralometrina, teflutrina, cicloprotrina, betaciflutrina y acrinatrina; insecticidas de carbamato, tales como aldecarb, carbarilo, carbofurano y metomilo; insecticidas de organocloro, tales como endosulfan, endrina, heptaclor y lindano; insecticidas de benzoilurea, tales como diflubenuron, triflumuron, teflubenzuron, clorfluazuron, flucicloxuron, hexaflumuron, flufenoxuron y lufenuron; y otros insecticidas, tales como amitraz, clofentezina, fenpiroximato, hexitiazox, spinosad, imidacloprid y otros insecticidas.
Cuando los compuestos activos insecticidas de la presente invención se usan junto con uno o más compuestos adicionales, por ejemplo, con otros pesticidas tales como fungicidas, los fungicidas incluyen, por ejemplo: fungicidas de bencimidazol, tales como benomilo, carbendazim, tiabendazol y tiofanato- etilo; fungicidas de 1, 2, 4-triazol, tales como epoxiconazol, ciproconazol, flusilazol, flutriafol, propiconazol, tebuconazol, triadimefon y triadimenol; fungicidas de anuida sustituida, tales como metalaxilo, oxadixilo, procimidona y vinclozolin; fungicidas de organofósforo, tales como fosetilo, iprobenfós, pirazofós, edifenfós y tolclofós-metilo; fungicidas de morfolina, tales como fenpropimorf, tridemorf y dodemorf; otros fungicidas sistémicos tales como fenarimol, imazalil, procloraz, triciclazol y triforina; fungicidas de ditiocarbamato tales como mancozeb, maneb, propineb, zineb, y ziram; fungicidas no sistémicos, tales como clorotalonilo, diclofluanid, ditianon e iprodiona, captan, dinocap, dodina, fluazinam, gluazatina, PCNB, pencicuron, quintozene, tricilamida y validamicina; fungicidas inorgánicos, tales como productos de cobre y azufre, y otros fungicidas. Cuando los compuestos activos insecticidas de la presente invención se usan junto con al menos un compuesto adicional, por ejemplo, con otros pesticidas tales como nematicidas, los nematicidas incluyen, por ejemplo: carbofurano, carbosulfano, terbufós, aldecarb, etoprop, fenamfós, oxamilo, isazofós, cadusafós y otros nematicidas. Cuando los compuestos activos insecticidas de la presente invención se usan junto con uno o más de un compuesto adicional, por ejemplo, con otros materiales tales como reguladores del crecimiento de las plantas, los reguladores del crecimiento de las plantas incluyen, por ejemplo: hidrazida maleica, clormequat, etefon, giberelina, mepiquat, tidiazon, inabenfida, triafentenol, paclobutrazol, unaconazol, DCPA, prohexadiona, trinexapac-etilo y otros reguladores del crecimiento de las plantas. Los acondicionadores del suelo son materiales que, cuando se añaden al suelo, promueven una variedad de beneficios para el crecimiento eficaz de las plantas. Se usan acondicionadores del suelo para reducir la compactación del suelo, promover y mejorar la eficacia del drenaje, mejorar la permeabilidad del suelo, promover un contenido óptimo de nutrientes de plantas en el suelo y promover una mejor incorporación de pesticidas y fertilizantes. Cuando los compuestos activos insecticidas de la presente invención se usan junto con uno o más de segundos compuestos, por ejemplo, con otros materiales tales como acondicionadores del suelo, los acondicionadores del suelo incluyen materia orgánica, tal como humus, que promueve la retención de nutrientes de plantas catiónicos en el suelo; mezclas de nutrientes catiónicos, tales como complejos de calcio, magnesio, potasa, sodio e hidrógeno; o composiciones de microorganismos que promueven condiciones en el suelo favorables para el crecimiento de la planta. Tales composiciones de microorganismos incluyen, por ejemplo, bacill us , pseudomonas , azotobacter, a zospírillum , rhizobi um y cyanobacteria del suelo. Los fertilizantes son suplementos alimenticios de plantas, que comúnmente contienen nitrógeno, fósforo y potasio. Cuando los compuestos activos insecticidas de la presente invención se usan junto con uno o más de segundos compuestos, por ejemplo, con otros materiales tales como fertilizantes, tales fertilizantes incluyen fertilizantes de nitrógeno, tales como sulfato de amonio, nitrato de amonio y harina de huesos; fertilizantes de fosfato, tales como superfosfato, superfosfato triple, sulfato de amonio y sulfato de diamonio; y fertilizantes de potasio, tales como muriato de potasa, sulfato de potasio y nitrato de potasio, y otros fertilizantes . Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la presente invención, pero, por supuesto, no deben interpretarse como limitantes de su alcance en modo alguno. Los ejemplos se organizan para presentar protocolos para la síntesis de los compuestos de fórmula I de la presente invención, exponer una lista de tales especies sintetizadas y exponer ciertos datos biológicos que indican la eficacia de tales compuestos.
EJEMPLO 1 Este ejemplo ilustra un protocolo para la preparación de 5- (3, 3-dicloroprop-2-eniloxi) -1, 3-dicloro-2- (2- (4- (4-clorofenil) -1, 2, 3-triazolil) etoxi) benceno (Compuesto 1-2) Etapa A Síntesis de 2- (2, 6-dicloro-4- (fenilmetiloxi) fenoxi) etan-1-ol como un intermedio Una mezcla de 13 gramos (0,048 mol) de 2, 6-dicloro-4-fenilmetoxifenol (compuesto conocido), 6,8 gramos (0,048 mol) de carbonato potásico y 3,9 gramos (0,048 mol) de 2-cloroetanol en 80 ml de DMF se calentó a 70°C, momento en el que se agitó durante tres horas. Después de este tiempo, la mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se diluyó con 100 ml de ácido clorhídrico acuoso al 10% y después se extrajo con tres porciones de 150 ml de acetato de etilo. Los extractos combinados se lavaron con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secaron con sulfato de magnesio y se filtraron. El filtrado se concentró a presión reducida para dar un residuo. El residuo bruto se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice usando 6:4 de heptano: acetato de etilo como eluyente. Las fracciones apropiadas se combinaron y se concentraron a presión reducida, produciendo 10,3 gramos del compuesto objeto. El espectro de RMN fue coherente con la estructura propuesta. Etapa B Síntesis de 3, 5-dicloro-4- (2-hidroxietoxi) fenol como un intermedio Una mezcla de 10,3 gramos (0,033 mol) de 2- (2, 6-dicloro-4-( fenilmetoxi) fenoxi) etan-1-ol y 0,4 gramos (catalizador) de paladio al 10% sobre carbono en 100 ml de etanol se sometió a condiciones de hidrogenación (275,79 kPa (40 PSI)) usando un hidrogenador Parr. Después de la captación teórica del hidrógeno, la mezcla de reacción se filtró y se concentró a presión reducida, produciendo 7,0 gramos del compuesto objeto en forma de un residuo. El espectro de RMN fue coherente con la estructura propuesta. Etapa C Síntesis de 2- (4- (3, 3-dicloroprop-2-eniloxi) -2, 6- diclorofenoxi) etan-1-ol como un intermedio Se agitó una solución de 7,0 gramos (0,386 mol) de 3,5-dicloro-4- (2-hidroxietoxi) fenol en 60 ml de DMF y se añadieron 2,8 gramos (0,039 mol) de 3-bromo-l, 1, 1-tricloropropano, seguido de 10,0 gramos (0,08 mol) de carbonato potásico. Después de que se completara la adición, la mezcla de reacción se calentó a 95°C durante un periodo de seis horas. Después de este tiempo, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente, se diluyó con 250 ml de agua y se extrajo con dos porciones de 150 ml de acetato de etilo. Los extractos se combinaron, se lavaron con una solución acuosa al 10% de ácido clorhídrico, se secaron con sulfato de magnesio y se filtraron. El filtrado se concentró a presión reducida para dar un residuo. El residuo se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice usando 75:25 de heptano: acetato de etilo como eluyente. Las fracciones apropiadas se combinaron y se concentraron a presión reducida, produciendo 4,6 gramos del compuesto objeto. El espectro de RMN fue coherente con la estructura propuesta. Etapa D Síntesis de 4- (3, 3-dicloroprop-2-eniloxi) -2, 6- dicloro-1- (2-azidoetoxi) benceno como un intermedio Una mezcla de 1,0 gramo (0,003 mol) de 2- (4- (3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2, 6-diclorofenoxi)etan-l-ol, 0,33 gramos (0,0033 mol) de TEA y 0,37 gramos (0,0032 mol) de cloruro de metanosulfonilo en 10 ml de cloruro de metileno se agitó a temperatura ambiente durante dos horas. La mezcla de reacción se diluyó con 25 ml de cloruro de metileno y se lavó primero con 25 ml de agua seguido de 10 ml de una solución acuosa saturada de cloruro sódico. La fase orgánica se secó con sulfato de magnesio, se filtró y el filtrado se concentró a presión reducida, dando un aceite, que solidificó después de un periodo de reposo. El sólido se disolvió en 10 ml de DMSO, a lo que se le añadieron 0,32 gramos (0,005 mol) de azida sódica. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante aproximadamente 18 horas, momento en el que la mezcla de reacción se calentó a 60°C durante una hora. La mezcla se dejó enfriar a temperatura ambiente, se diluyó con 25 ml de agua y se extrajo con dos porciones de 25 ml de acetato de etilo. Los extractos combinados se lavaron con 20 ml de una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secaron con sulfato de magnesio y se filtraron. El filtrado se concentró a presión reducida, proporcionando 0,86 gramos del compuesto objeto en forma de una espuma. El espectro de RMN fue coherente con la estructura propuesta. Etapa E Síntesis de 5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-l,3-dicloro-2-(2- (4-(4-clorofenil) -1,2, 3-triazolil) ) etoxi) benceno (Compuesto 2) A una mezcla agitada de 0,36 gramos (0,001 mol) de 4- (3, 3-dicloroprop-2 -eniloxi) -2, 6-dicloro-l-(2-azidoetoxi) benceno y 0,14 gramos (0,0001 mol) de l-cloro-4-etinilbenceno en 5 ml de una mezcla 1 a 1 de t-butanol y agua se le añadieron 0,1 ml de una solución 1 M de ascorbato sódico en agua y una cantidad catalítica (aproximadamente 0,0002 gramos) de sulfato de cobre (II) pentahidrato. La mezcla de reacción se dejó en agitación a temperatura ambiente durante aproximadamente 18 horas y después se diluyó con 10 ml de agua. La mezcla se extrajo con dos porciones de 5 ml de acetato de etilo y los extractos combinados se secaron con sulfato de magnesio y se filtraron. El filtrado se concentró a presión reducida, proporcionando 0,45 gramos del compuesto objeto en forma de un aceite. El espectro de RMN fue coherente con la estructura propuesta . EJEMPLO 2 Este ejemplo ilustra un protocolo para la preparación de 5- (3, 3-dicloroprop-2-eniloxi) -1, 3-dicloro-2- (2- (5- (3-trif luorometilf enil) (l,2,3,4-tetraazol-2-il) ) etoxi) benceno (Compuesto 7-54) Se añadió azodicarboxilato de diisopropilo (0,056 gramos, 0,00028 mol) a una mezcla agitada y enfriada (0°C) de 0,072 gramos (0,00028 mol) de trifenilfosfina, 0,045 gramos (0,00021 mol) de 5- (3-trifluorometilfenil) -2H-1, 2, 3, 4-tetrazol y 0,075 gramos (0,00023 mol) de 2- (4- (3, 3-dicloroprop-2-eniloxi) -2, 6-diclorofenoxi) etan-1-ol . La mezcla de reacción fría se agitó durante una hora, momento en el que la mezcla se concentró a presión reducida para dar un residuo. El residuo se sometió a cromatografía en columna sobre gel de sílice, eluyendo con hexanos: acetato de etilo (80:20). Las fracciones apropiadas se combinaron y se concentraron a presión reducida para producir 0,125 gramos de un aceite. Este aceite se combinó con aceites obtenidos de forma similar a partir de tres reacciones realizadas de una manera similar. El aceite combinado se purificó adicionalmente por cromatografía en columna sobre gel de sílice, eluyendo con mezclas de hexanos, cloruro de metileno y acetato de etilo para producir 0,267 gramos del compuesto objeto en forma de un aceite. El espectro de RMN fue coherente con la estructura propuesta. EJEMPLO 3 Este ejemplo ilustra un protocolo para la preparación de 2- (3, 3-dicloroprop-2-eniloxi) -1, 3-dicloro-2- (2- (3- (4-trifluorometilfenil) ( 1, 2, 4-triazolil) ) etoxi) benceno (Compuesto 8-2) Etapa A Síntesis de metilsulfonato de 2 (-3, 3-dicloroprop-2- eniloxi) -2, 6-diclorofenoxi) etilo como un intermedio A una mezcla agitada de 0,25 gramos (0,00075 mol) de 2- (4- (3, 3-dicloroprop-2-eniloxi) -2, 6-diclorofenoxi) etan-1-ol y 0,113 gramos (0,00113 mol) de trietilamina en 3,75 ml de THF se le añadieron 0,086 gramos (0,00075 mol) de cloruro de metanosulfonilo. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante una hora. Después de este tiempo, la mezcla de reacción se diluyó con 5 ml de una solución acuosa de cloruro de amonio y después se extrajo con dos porciones de 7 ml de éter dietílico. Los extractos se combinaron, se secaron con sulfato sódico y se filtraron. El filtrado se concentró a presión reducida para producir 0,31 gramos del compuesto objeto en forma de un aceite. Etapa B Síntesis de 5- (3, 3-dicloroprop-2-eniloxi) -1, 3- dicloro-2- (2- (3- (4-trifluorometilfenil) (1,2,4- triazolil) ) etoxi) benceno Una mezcla de 0,1 gramos (0,00046 mol) de 3- (4-trifluorometilfenil) -1H-1, 2, 4-triazol y 0,01 gramos (0,00042 mol) de hidruro sódico (al 60% en aceite mineral) en 2,0 ml de DMSO se agitó a temperatura ambiente durante 15 minutos. A la mezcla de reacción se le añadió una solución de 0,172 gramos (0,00042 mol) de metilsulfonato de 2- (-3, 3-dicloroprop-2-eniloxi) -2, 6-diclorofenoxi) etilo disuelto en una pequeña cantidad de DMSO. Después de que se completara la adición, la mezcla de reacción se calentó a 90°C, momento en el que se agitó durante aproximadamente 18 horas. La mezcla de reacción se dejó enfriar, se diluyó con 5 ml de bicarbonato sódico acuoso y después se extrajo con 15 ml de una mezcla de hexanos y acetato de etilo (7:3). El extracto se lavó con dos porciones de 5 ml de agua y una porción de 5 ml de una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó con sulfato sódico y se filtró. El filtrado se concentró a presión reducida para dar un residuo oleoso. El residuo oleoso se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice y se eluyó con mezclas de cloruro de metileno y éter dietílico. Las fracciones apropiadas se combinaron y se concentraron a presión reducida, produciendo 0,1 gramos del compuesto objeto en forma de un sólido blanquecino. EJEMPLO 4 Este ejemplo ilustra un protocolo para la preparación de 5- (3, 3-dicloroprop-2-eniloxi) -1, 3-dicloro-2- ( (3- (3-trifluorometilfenil) (1, 2, 4-oxadiazol-5-il) ) metoxi) benceno (Compuesto 14-54) Etapa A Síntesis de 2- (4- (3, 3-dicloroprop-2-eniloxi) -2, 6- diclorofenoxi) acetato de terc-butilo como un intermedio Una mezcla de 0,5 gramos (0,0017 mol) de 4- (3, 3-dicloroprop-2-eniloxi) -2, 6-diclorofenol (compuesto conocido), 0,26 gramos (0,0019 mol) de carbonato potásico y 0,26 gramos (0,0017 mol) de cloroacetato de terc-butilo en 0,12 ml de DMF se calentó a 70°C, momento en el que se agitó durante aproximadamente 18 horas. Después de este tiempo, la mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se diluyó con 30 ml de agua y después se extrajo con tres porciones de 30 ml de acetato de etilo. Los extractos combinados se secaron con sulfato sódico y se filtraron. El filtrado se concentró a presión reducida para dar un aceite amarillo. El aceite bruto se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice usando una mezcla de hexanos y acetato de etilo (93:7) como eluyente. Las fracciones apropiadas se combinaron y se concentraron a presión reducida, produciendo 0,7 gramos del compuesto objeto. Etapa B Síntesis de ácido 2- (4- (3, 3-dicloroprop-2-eniloxi) - 2, 6-diclorofenoxi) acético como un intermedio Una mezcla de 0,3 gramos (0,0008 mol) de 2-(4-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi) -2 , 6-diclorofenoxi) acetato de terc-butilo en 3,0 ml de cloruro de metileno se agitó y se enfrió a 0°C. Se añadió ácido trifluoroacético (3,0 ml, 0,04 mol) y la mezcla de reacción se dejó calentar a temperatura ambiente, momento en el que se agitó durante dos horas. La mezcla de reacción se concentró a presión reducida, dejando un residuo. El residuo se disolvió en cloruro de metileno, la solución se concentró a presión reducida y el residuo resultante se disolvió de nuevo en cloruro de metileno. La solución se concentró a presión reducida para producir una cantidad cuantitativa del compuesto objeto en forma de un polvo blanco.
Etapa C Síntesis de 5- (3, 3-dicloroprop-2-eniloxi) -1, 3- dicloro-2- ( (3- (3-trifluorometilfenil) (1,2,4- oxadiazol-5-il) ) metoxi) benceno (Compuesto 14-54) A una solución agitada de 0,129 gramos (0,00037 mol) de ácido 2- ( 4 - ( 3 , 3 -dicloroprop-2 -eniloxi ) -2 , 6-diclorofenoxi ) acét ico en 1,9 ml de DMF se le añadieron 0,141 gramos (0,00037 mol) de HBTU, 0,008 gramos (0,00006 mol) de HOBT y 0,24 gramos (0,0019 mol) de DIEA. La mezcla de reacción se agitó durante 10 minutos, momento en el que se añadieron 0,075 gramos (0,00037 mol) de 3- ( tri fluorometil ) benzamidoxima . Después de que se completara la adición, la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente y después se calentó a 112°C, momento en el que se agitó durante cuatro horas. Después de este tiempo, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente, se diluyó con agua y se extrajo con una mezcla de hexanos y acetato de etilo (70:30) . El extracto se lavó en sucesión con dos porciones de 5 ml de agua, una porción de 5 ml de una solución acuosa de ácido clorhídrico y una porción de 5 ml de bicarbonato sódico acuoso, se secó con sulfato sódico y se filtró. El filtrado se concentró a presión reducida para dar un residuo. El residuo se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice usando una mezcla de hexanos y acetato de etilo como eluyente. Las fracciones apropiadas se combinaron y se concentraron a presión reducida, produciendo 0,35 gramos del compuesto objeto en forma de un sólido blanquecino. Se sabe bien por los expertos en la materia que los compuestos como los compuestos de fórmula I de la presente invención pueden contener formas ópticamente activas y racémicas. También se sabe bien en la técnica que los compuestos como los compuestos de fórmula I pueden contener formas estereoisoméricas, formas tautoméricas y/o pueden mostrar polimorfismo. Debe apreciarse que la presente invención incluye cualquier forma racémica, ópticamente activa, polimórfica, tautomérica o estereoi somérica , o mezclas de las mismas. Debe apreciarse que se sabe bien en la técnica cómo preparar formas ópticamente activas, por ejemplo por resolución de una mezcla racémica, o por síntesis a partir de intermedios ópticamente activos. La siguiente tabla muestra algunos compuestos de fórmula I: Tabla 1 Derivados de Urea Cíclicos Sustituidos con Fenilalquilo Tabla 1-1 Fórmula I en la que R1, R2, R4 , R7, R8, R9 y R10 son hidrógeno; R, R3, R5 y R6 son cloro; A es (CH2) f en el que f es 1; B es O, a es 1, y D es O; E es (El) ; y G es O; proporcionando los siguientes coitpuestos : 1-1 N° comp. R u N° comp. R1 1-5 XX CH3 1-7 - -CH, CH, N° comp. b c d Rn 1-19 0 Si(CH3)3 1-20 0 /T-CÍOT, , 1-24 2 1 0 — %~J C(C?})3 1-25 2 1 0 — , X OCF3 1-30 -Cl N- 1-32 2 0 0 ^ ñ— OCF3 N- N° comp. R1 1-36 -OCF, N.- // 1-37 // -CF, N- 1-40 -OCF, comp. R1 1-51 -o C2H5 -o. 1-58 / )/~ C(CH3)3 "N 1-59 ^-Cl N° comp. R II Tabla 1-2 Fórmula I en la que R1, R2, R4 ,R7, R8, R9 y R10 son hidrógeno; R, R3, R5 y R6 son cloro; A es (CH2)f en el que f es 1; B es 0, a es 1, y D es 0; E es (E2); y G es 0; proporcionando los siguientes coitpuestos: 1-2 N° comp. Rp 2-1 -O 2-2 2-3 2-4 — -^__^-C(CH3)3 2-5 -OCF, ^ // '2-10 0 w ¿p C*F>, 2-11 0 _ ~C1 2-12 0 -O CCHj), 2-13 -OCF, ^ // N° comp. R1 2-36 -o C2H5 -CH3 2-38 -o CH, N° comp. c d 2-43 XXA' 2-44 XX 2-50 Tabla 1-3 . Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es ( E3 ) Tabla 1-4 Fórmula I en la que R1, R2, R4 , R7, R8, R9 y R10 son hidrógeno; R, R3, R5 y R6 son cloro; A es (CH2) f en el que f es 1; B es 0, a es 1, y D es 0; E es (E4) ; y G es 0; proporcionando los siguientes coitpuestos : 1-4 N° comp. R1 4-3 \ t~C? N° comp. R' 4-13 -OCF, 4-22 N ~CF N° comp. R1 -CH3 4-26 'CH, ,CF, 4-27 CF, 4-28 -C2H5 -o C2H5 N° comp. 11 R -O 4-42 // CF, -N -O, 4-53 // Cl Tabla I-•5. Todos los coitpuestos indicados en la Tabla I--2 en los que E es (E5) Tabla I-•6. Todos los coitpuestos indicados en la Tabla I--2 en los que E es (E6) Tabla 1-7 Fórmula I en la que R1, R2, R4 , R7, R8, R9 y R10 son hidrógeno; R, R3, R5 y R6 son cloro; A es (CH2) f en el que f es 1; B es O, a es 1, y D es O; E es (E7 ) ; y G es O; proporcionando los siguientes coitpuestos : 1-7 N° comp. R1 7-3 \ ~cl N° comp. c d Rp 7-13 -°CF> 7-14 N— J N° comp. R¡ 7-20 \\ />-c(CH? N- ' 7-21 -OCF, N- 7-22 -CF, N- 7-24 -C(CH,)3 -CH3 7-26 -^?' "CH, ,CF3 7-27 'CF, N° comp. R" 7-36 "O C,H, 7-42 -CF, 7-43 - C(CH3):i ^ N° comp. R: p 7-46 ( Vaay.
Tabla 1-8 Fórmula I en la que R1, R2, R4 , R7, R8, R9 y R10 son hidrógeno; R, R3, R5 y R6 son cloro; A es (CH2)f en el que f es 1; B es O, a es 1, y D es O; E es (E8); y G es O; proporcionando los siguientes coitpuestos: 1-8 N° comp. Rp 8-2 ~ ~c? 8-4 - ^-C(83)3 8-5 8-7 8-8 8-10 0 8-12 0 8-13 -Q^OCF3 N° „ comp. b c R 8-40 ~0 C Tabla 1-9. Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E9) Tabla 1-10. Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E10) Tabla 1-11. Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (Ell) Tabla 1-12. Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E12) Tabla 1-13. Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E13) Tabla 1-14 Fórmula I en la que R1, R2, R4 , R7, R8, R9 y R10 son hidrógeno; R, R3, R5 y R6 son cloro; A es (CH2)f en el que f es 1; B es O, a es 1, y D es 0; E es (E14); y G es O; proporcionando los siguientes compuestos: 1-14 N° comp. R' 14-22 -CF, N- 14-24 -C(CH3)3 14-25 -OCF, N° comp. R1 N° comp. R 11 Tabla 1-15. . Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E15) Tabla 1-16 . Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E16) Tabla 1-17 . Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E17) Tabla 1-18 . Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E18) Tabla 1-19.. Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E19) Tabla 1-20. . Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E20) Tabla 1-21 . Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E21) Tabla 1-22. Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E22) y en los que el enlace 1 está en la posición 2 ' y el enlace 2 está en la posición 5' Tabla 1-23. Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E23) y en los que el enlace 1 está en la posición ?2' y el enlace 2 está en la posición ?5' Tabla 1-24. . Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E24) Tabla 1-25. . Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E25) Tabla 1-26. . Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E26) Tabla 1-27, . Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E27) Tabla 1-28, . Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E28) Tabla 1-29, . Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E29) Tabla 1-30, . Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E30) Tabla 1-31. . Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E31) Tabla 1-32. Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E32) Tabla 1-33, . Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E33) Tabla 1-34, . Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E34) Tabla 1-35. Todos los compuestos indicados en la Tabla 1-2 en los que E es (E35) La siguiente tabla muestra los datos de caracterización física para ciertos compuestos de fórmula I de la presente invención. Los compuestos de ensayo de fórmula I se identifican con números que corresponden a los que están en la Tabla 1: La siguiente tabla muestra los datos de caracterización física para ciertos compuestos de fórmula I de la presente invención. Los compuestos de ensayo de fórmula I se identifican con números que corresponden a los que están en la Tabla 1: Tabla 2 Derivados de Urea Cíclicos Sustituidos con Fenilalquilo Caracterización de Compuestos Fórmula Molecular Punto de Fusión (°C) de los Sólidos o Estado Físico 1- 1 C2oH?4Cl4F3N3?2 99- 101 1-2 C?9H?4Cl5N302 ES PUMA 1-3 C?9H13Cl6N302 ACEITE 1-4 C20H? Cl4N3O2 ACEITE 1-5 C19H21CI.JN3O2 ACEITE 1-6 C?7H?9Cl4N3?2 ACEITE 1-7 C?7H19Cl N302 ACEITE 1-8 C19H?3Cl6N302 116-118 1-9 C2?H?6Cl4F3N3?2 87-88 1-10 C22H18C14F3N302 112-113 1-11 C?9H?4Cl5N302 120-121 1-12 C?9H?4Cl5N302 73-75 1-13 C20H14Cl4F3N3O2 ACEITE 1-14 C20H14Cl4F3N3O2 ACEITE 1-15 C19H?3Cl4F2N302 112-113 1-16 C2?H2oCl4N402 85-88 1-17 C25H?9Cl4N303 94-95 1-18 C19H?3Cl4F3N402 115-116 1-19 C?7H21Cl4N302Si ACEITE 1-69 C2?H?6Cl4F3N303 108-110 2-1 C20H16Cl4N2O2 ACEITE NARANJA 4-6 C2?H16Cl4F3N3?2 ACEITE 4-54 C?9H12Cl4F3N302 118-119 7-1 C?8H14Cl4N402 ACEITE AMARILLO 7-2 C19H13C14F3N402 ACEITE INCOLORO 7-3 Ci8H13Cl5F3N402 SÓLIDO BLANQUECINO 7 -54 C19H13C14F3N402 ACEITE AMARILLO CLARO 7 -55 C18H13CI5N4O2 ACEITE AMARILLO 7 -56 C?8H?3Cl5N4?2 ACEITE AMARILLO 8 -2 C20H?4Cl4F3N3O2 SÓLIDO BLANQUECINO 8 - 54 C2oH?4Cl4F3N302 SÓLIDO BLANQUECINO 14 -2 C?9H??Cl4 F3N303 SÓLIDO BLANCO 14 -54 C?9H??Cl4 F3N303 SÓLIDO BLANQUECINO Se evaluó la actividad de los insecticidas candidatos contra el gusano de los brotes del tabaco ( Heliothis virescens [Fabricius] ) en un ensayo de dieta tratada en superficie. En este ensayo, se introdujo un ml de dieta artificial basada en germen de trigo, fundida (65-70°C), por medio de una pipeta en cada pocilio de una placa multipocillo de cuatro por seis (24 pocilios) (N° ID 430345 - 15,5 mm de diámetro x 17,6 mm de profundidad; Corning Costar Corp., One Alewife Center, Cambridge, MA 02140) . La dieta se dejó enfriar a temperatura ambiente antes del tratamiento con el insecticida candidato. Para la determinación de la actividad insecticida, se prepararon soluciones de los insecticidas candidatos para el ensayo usando un sistema robot Packard 204DT Multiprobe® (Packard Instrument Company, 800 Research Parkway, Meriden, CT 06450), en el que el robot primero diluyó una solución en DMSO 50 milimolar estándar del insecticida candidato con una solución 1:1 de agua/acetona (V/V) en una relación entre solución madre y agua/acetona de 1:7. El robot posteriormente puso 40 microlitros de la solución preparada de esta manera, por medio de una pipeta, sobre la superficie de la dieta en cada uno de tres pocilios en la placa de 24 pocilios. El proceso se repitió con soluciones de otros siete insecticidas candidatos. Una vez tratado, el contenido de la placa multipocillo se dejó secar, dejando 0,25 milimoles de insecticida candidato en la superficie de la dieta, o una concentración de 0,25 milimolar. En este ensayo también se incluyeron controles no tratados apropiados que contenían sólo DMSO en la superficie de la dieta. Para evaluaciones de la actividad insecticida de un insecticida candidato a índices de aplicación variables, el ensayo se estableció como se ha descrito anteriormente usando sub-múl t iplos de la solución en DMSO 50 milimolar estándar del insecticida candidato. Por ejemplo, la solución 50 milimolar estándar se diluyó mediante el robot con DMSO para dar 5, 0,5, 0,05, 0,005, 0,0005 milimolar, o soluciones más diluidas del insecticida candidato. En estas evaluaciones sólo se colocaron seis réplicas de cada índice de aplicación en la superficie de la dieta en la placa de 24 pocilios, para un total de cuatro índices de aplicación de insecticida candidato en cada placa . En cada pocilio de la placa de ensayo se colocó una larva de gusano de los brotes del tabaco en el segundo instar larvaria, que pesaba aproximadamente cinco miligramos. Después de colocar las larvas en cada pocilio, la placa se cerró herméticamente con cinta adhesiva de polifilm transparente. Se perforó la cinta por encima de cada pocilio para asegurar un suministro de aire adecuado. Después, las placas se mantuvieron en una cámara de crecimiento a 25°C y a 60% de humedad relativa durante cinco días (luz 14 horas /di a ) . Después del periodo de cinco días de exposición, se evaluó la actividad insecticida para cada índice de aplicación de insecticida candidato como el porcentaje de inhibición del peso de insectos en relación con el peso de insectos de los controles no tratados, y como el porcentaje de mortalidad en comparación con el número total de insectos infestantes. Los datos de actividad insecticida a índices seleccionados de aplicación de este ensayo se proporcionan en la Tabla 3. Los compuestos de ensayo de fórmula I se identifican mediante números que corresponden a los de la Tabla 1.
Tabla 3 Actividad Insecticida de Ciertos Derivados de Urea Cíclicos Sustituidos con Fenilalquilo Cuando se Aplican a la Superficie de la Dieta del Gusano de los Brotes del Tabaco (Heliothis virescens [Fabricius]) Porcentaje Porcentaje de de Porcentaje Inhibición Porcentaje Inhibición de del de del Comp. N° Mortalidad Crecimiento Comp . 1° Mortalidad Crecimiento 1-1 100 100 1-2 100 100 1-3 100 100 1-4 100 100 1-5 100 100 1-6 0 49 1-7 100 100 1-8 0 33 1-9 100 100 1-10 100 100 1-11 100 100 1-12 100 100 1-13 100 100 1-14 100 100 1-15 100 100 1-16 67 91 1-17 67 100 1-18 100 100 1-19 100 100 1-69 17 71 2-1 100 100 4-6 0 7 4-54 0 14 7-1 100 100 7-2 100 100 7-3 100 100 7-54 100 100 7-55 100 100 7-56 100 100 8-2 100 100 8-54 100 100 14-2 100 100 14-54 100 100 La concentración del insecticida candidato sobre la superficie de la dieta es 0,25 milimolar Como se expone en la Tabla 3, la mayoría de los compuestos ensayados de la presente invención proporcionan 100% de mortalidad y 100% de inhibición del crecimiento del gusano de los brotes del tabaco. Aungue esta invención se ha descrito con énfasis en realizaciones preferidas, los expertos en la materia entenderán que pueden usarse variaciones de las realizaciones preferidas y que se pretende que la invención pueda practicarse de otras maneras distintas a las específicamente descritas en este documento. Por consiguiente, esta invención incluye todas las modificaciones incluidas dentro del alcance y del espíritu de la invención, como se define en las siguientes reivindicaciones. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (7)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Un compuesto de fórmula I I caracterizado porque R y R3 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, halógeno, hidroxi, alquilo (C?-C6) , cicloalquilo (C3-C6) , alquenilo (C2-C5) , alquinilo (C2-C5) , haloalquilo (C1-C3) , alcoxi (O.-C3) , haloalcoxi (C1-C3) , alquiltio (C1-C3) , haloalquiltio (C1-C3) , alquil (C1-C3) -sulfonilo, haloalquil (C1-C3) -sulfonilo, ciano, nitro, amino; amino opcionalmente sustituido en el que el sustituyente opcional se selecciona entre alquilo (C?-C4) , alquil (C1-C3) -carbonilo y alcoxi (C?-C3) -carbonilo; imidazolilo opcionalmente sustituido, imidazolinilo opcionalmente sustituido, oxazolinilo opcionalmente sustituido, oxazolilo opcionalmente sustituido, oxadiazolilo opcionalmente sustituido, tiazolilo opcionalmente sustituido, pirazolilo opcionalmente sustituido, triazolilo opcionalmente sustituido, furanilo opcionalmente sustituido, tetrahidrofuranilo opcionalmente sustituido, dioxolanilo opcionalmente sustituido, dioxanilo opcionalmente sustituido, -C(=K)-L y -C (R17) -M-R18, en el que el sustituyente opcional se selecciona entre alquilo (C?~C4) , halógeno, haloalquilo (C1-C4) , alcoxi (C?-C4) , alcoxi (C?~C4) -alquilo (Ci-C4) , cicloalquilo (C3-C6) , alquenilo (C2-C5) , alquinilo (C2-C5) , ciano, nitro y ariIcen el que K se selecciona entre 0, S, NR19 y ÑOR19, en el que R19 es hidrógeno, alquilo (C1-C4) , haloalquilo (C1-C4) , arilo y arilalquilo (C?-C4) ; L se selecciona entre hidrógeno, alquilo (C1-C3) , haloalquilo (Cj-C3) , alcoxi (C?-C3) , alquil (C?~C3) -amino y dialquil (C1-C3) -amino; M se selecciona entre O, S y NR19, en el que R19 es como se ha descrito previamente; R17 y R18 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo (C?-C4) y haloalquilo (C?-C4) , o R17 y R18 se toman junto con -Q(CHR19)e-, en el que e es un número entero de 2 a 4; Q se selecciona entre 0, S y NR19, en el que R19 es como se ha descrito previamente; R1 y R2 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, halógeno y alguilo (C?-C3) ; A se selecciona entre 0, S, *0CH2 y (CH2)f en el que el asterisco indica la unión con B, y f es un número entero seleccionado entre 1, 2 y 3; B se selecciona entre CH2, 0, S y NR20, en el que R20 se selecciona entre hidrógeno, alquilo (C?-C3) , alcoxi (C?-C3) -alquilo (C?~C3) , arilalquilo (C1-C3) , alquenil (C2-C4) -alquilo (C1-C3) , haloalquenil (C2-C4) -alquilo (C1-C3) , dialquil (C?-C3) -fosfonato, alquil (C1-O3) -carbonilo, haloalquil (C1-C3) -carbonilo, alcoxi (C1-C3) -alquil (C1-C3) -carbonilo, arilcarbonilo y alquil (C1-C3) -sulfonilo; con la condición de que A y B no sean simultáneamente 0 o S; R4 es hidrógeno; R5 y R6 se seleccionan independientemente entre halógeno; a es un número entero seleccionado entre 0 ó 1; y cuando a es 1, D es 0, CH2, 0CH2, CH20, 0CH=CH, C(=0), S(0)g, CH=CH, 0C(=0), 0C(=0)NH, NHC(=0), NHS02, N=CH y NR20, o N (óxido) R20, en el que R20 es como se ha descrito previamente, y g es un número entero seleccionado entre 0, 1 ó 2; b es un número entero seleccionado entre 0, 1, 2, 3 ó 4; y cuando b es 1 o más, R7 y R8 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, halógeno, alguilo (0.-C) , cicloalquilo (C3~C6) , haloalquilo (C1-C4) o arilo; E se selecciona entre (El) (E2) (E3) (E4) (E5) (E6) (E7) (E8) (E9) (E10) (Ell) (E12) (E13) (E14) (E15) (E16) (E17) (El 8) 9) (E21) (E22) (E23) (E24) (E25) (E26) (E27) (E28) (E33) (E34) (E35) en las que 1 y 2 indican el enlace de unión en la fórmula I, c es un número entero seleccionado entre 0, 1, 2, 3 ó 4; y cuando c es 1 o más, R9 y R10 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo (C?~C4) , haloalquilo (C?-C4) o alcoxi (C?~C4) , y arilo; d es un número entero seleccionado entre 0 ó 1; y, cuando d es 1, G se selecciona entre O, CH=CH, S(0)g, HC=N, C(=0), OC(=0), C(=0)0, C(=0)NH, NR20, N (óxido) R20 y NR20C(=O), en el que g y R20 son como se han descrito previamente; R11 se selecciona entre alquilo (C?-C6) , trialquil (Ci-Cß) -sililo, ( "-l) (Rn-2) (Ru-3) (Ru-4) (RH-5) (RM-6) (Ru-7) (Rn-8) en el que R21 a R25 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, halógeno, alquilo (Ci-Cß) , alquenilo (C2-C4) , alquinilo (C2-C4) , haloalquilo (Ci-Cß) , hidroxialquilo (C?-C6) , cicloalquilo (C3-C6) , haloalquenilo (C2-C4) , haloalquinilo (C2- C4) , alcoxi (C?-C6) , alcoxi (C?-C6) -alquilo (Ci-Ce) . alqueniloxi (C2-C4) , alquiniloxi (C -C ) , haloalcoxi (Ci-Ce) , haloalqueniloxi (C2-C4) , haloalquiniloxi (C2-C4) , alquiltio (C?-C6) , pentahalotio, alquil (C?~C6) -sulfinilo, alquil (C?-C6)-sulfonilo, haloalquiltio (C?-C6) , haloalquil (Ci-Ce) -sulfinilo, haloalquil (C?-C6) -sulfonilo, ciano, nitro; NRcRd, en el que Rc y R se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo (C?-C6) , haloalquilo (C?-C6) , alcoxi (Ci-Ce) , alquil (C?-C6) carbonilo y alcoxi (C?~C6) -carbonilo, o Rc y Rd se toman juntos para formar un anillo saturado o insaturado, de 5 ó 6 miembros, que contiene carbono, O, N o S; alquil (CI-CT)-carbonilo, alquil (C?-C6) -carboniloxi, alcoxi (C?-C6)-carbonilo, alcoxi (C?~C6) -carboniloxi, alquil (C?-C6)-aminocarbonilo, alquil (C?-C6) -aminocarboniloxi, trialquil (Ci-Cß) -sililo, di-alquil (C?-C6) -fosfinoílo, arilo, ariloxi y arilalcoxi (Ci-C6) ; y sales agrícolamente aceptables del mismo
2. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R y R3 se seleccionan independientemente entre halógeno y alquilo (C1-C3) ; R1, R2 y R4 son hidrógeno; R5 y R6 son halógeno; A es (CH2)f en el que f es 1; B es O; a es un número entero seleccionado entre 0 ó 1, y cuando a es 1, D se selecciona entre O, CH2 y OCH2; b es un número entero seleccionado entre 0, 1, 2, 3 ó 4, y cuando b es 1 o más, cada uno de R7 y R8 es hidrógeno; E es de fórmula (El), de fórmula (E2), de fórmula (E4), de fórmula (E7), de fórmula (E8) o de fórmula (E14); c es un número entero seleccionado entre 0, 1, 2, 3 y 4, y cuando c es 1 o más, cada uno de R9 y R10 es hidrógeno; d es 0 ó 1; y cuando d es 1, G se selecciona entre O o S; y R11 se selecciona entre fórmula (R1X-1) , de fórmula (Rxl-2) , de fórmula (Rn-3) o de formula (Rn-4) .
3. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque cada uno de R y R3 es cloro; a es 1 y D es O; b es un número entero seleccionado entre 2, 3 ó 4; E es de fórmula (El) o de fórmula (E7); c es un número entero seleccionado entre 0 ó 1; d es 0; y R11 es (R -1) o (R"-2) .
4. Una composición caracterizada porque comprende una cantidad insecticidamente eficaz de un compuesto de conformidad con la reivindicación 1 y al menos un diluyente o adyuvante agrícolamente aceptable.
5. La composición insecticida de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque comprende adicionalmente uno o más compuestos adicionales seleccionados entre el grupo constituido por pesticidas, reguladores del crecimiento de las plantas, fertilizantes y acondicionadores de la tierra.
6. Un procedimiento para controlar insectos, caracterizado porque comprende aplicar una cantidad insecticidamente eficaz de una composición de conformidad con la reivindicación 4, en un sitio en el que están presentes o se espera que estén presentes los insectos.
7. Un procedimiento para controlar insectos, caracterizado porque comprende aplicar una cantidad insecticidamente eficaz de una composición de conformidad con la reivindicación 5, en un sitio en el que están presentes o se espera que estén presentes los insectos.
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