MX2007006570A - Procedimiento para preparar gomas de nitrilo hidrogenadas. - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona un nuevo procedimiento para preparar gomas de nitrilo hidrogenadas sometiendo las gomas de nitrilo en un reactor de disco giratorio a hidrogenación. El presente procedimiento es menos exigente con respecto a sus condiciones de reacción, como por ejemplo la presión de hidrógeno a aplicar, en comparación con procedimientos conocidos y reduce significativamente el coste del procedimiento de hidrogenación y en particular el coste del equipo.

Description

PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR GOMAS DE NITRILO HIDROGENADAS La invención se refiere a un nuevo procedimiento para la preparación de gomas de nitrilo hidrogenadas por hidrogenación de gomas de nitrilo usando un tipo específico de reactor. La goma o caucho de nitrilo hidrogenada ("HNBR"), generalmente se prepara por la hidrogenación selectiva de un goma de nitrilo ("NBR") que es un copolímero que comprende unidades de repetición de al menos un dieno conjugado, al menos un nitrilo a,ß-insaturado y opcionalmente comonómeros adicionales. HNBR representa una goma especial que tiene una resistencia muy buena al calor, excelente resistencia al ozono y compuestos químicos, así como excelente resistencia al aceite. Unido a un elevado nivel de propiedades mecánicas de la goma, en particular la elevada resistencia a la abrasión, no es sorprendente que NBR así como HNBR hayan encontrado un uso extendido en la industria del automóvil (juntas, tubos flexibles, amortiguadores de cojinetes), del aceite (estatores, juntas de cabeza, placas de válvula), eléctrica (revestimiento de cables), de ingeniería mecánica (ruedas, rodillos) y construcción de barcos (juntas de tuberías, manguitos), entre otras. En general la HNBR disponible en el mercado tiene una viscosidad de Mooney (ML 1 +4 a 100°C) en el intervalo de 55 a 120 (determinado usando el ensayo ASTM D1646), un peso molecular Mw en el intervalo de 200.000 a 500.000, una polidispersidad mayor de 3,0 y un contenido de enlaces dobles residuales (RDB) de hasta el 18% (determinado por espectroscopia IR). En los últimos años se ha descrito en los documentos WO-A-02/100941 y WO-A-02/100905 que una HNBR de baja viscosidad de Mooney puede prepararse usando una combinación de una reacción de metátesis y una hidrogenación posterior. Dicha HNBR de baja viscosidad de Mooney tiene una viscosidad de Mooney (ML 1 +4 a 100°C) en el intervalo de 2 a 50, un peso molecular Mw en el intervalo de 30.000 a 250.000, y un índice de polidispersidad de típicamente menos de 3. La técnica principal para hidrogenar NBR es conocida para un especialista en la técnica y está bien descrita en la bibliografía. En Macromoléculas, 1987, 20, 2362 N.A. Mohammadi y G.L. Rempel describen la hidrogenación catalítica selectiva y homogénea de dobles enlaces C=C en copolímero de acrilonitrilo-butadieno. Se examina específicamente la hidrogenación de NBR utilizando el catalizador de Wilkinson [RhCI(P(C6H5)3)3]. Se realizó y comparó un análisis espectroscopio) de NBR y HNBR para entender los cambios fundamentales al polímero como resultado del procedimiento de hidrogenación. En Rev. Macromol. Chem. Phys., 1995, C35(2), 239-285 NT. McManus y G.L. Rempel describen la hidrogenación catalítica y reacciones relacionadas, que cubren la hidrogenación de polímeros en general (NBR, SBR, polibutadieno) usando varios sistemas catalizadores diferentes, por ejemplo basados en Rh, Ru, Pd e Ir, capaces de realizar la hidrogenación de polímeros. Actualmente la hidrogenación de NBR a gran escala comercial se realiza por lotes usando catalizadores homogéneos o heterogéneos. Dicha producción por lotes tiene algunas desventajas. Con respecto a los catalizadores homogéneos una desventaja de importancia principal se debe al hecho de que el procedimiento de hidrogenación de NBR está controlado por difusión de masa. Por lo tanto la capacidad del catalizador homogéneo de localizar e hidrogenar de forma eficaz dobles enlaces de la NBR es limitante para el presente procedimiento por lotes en el mercado, conduciendo a costes de fabricación muy elevados. Además, el problema de difusión también se aplica al hidrógeno, ya que es sólo ligeramente soluble en monoclorobenceno, que es el disolvente predominantemente usado en dicha hidrogenación. Obtener suficiente hidrógeno en la solución para realizar la reacción de hidrogenación requiere presión masiva en el intervalo de 65 a 90 bares. Además la característica más obvia de un reactor de hidrogenación por lotes es que produce lotes de HNBR que produce una cantidad específica, habitualmente impuesta por el equipo del procedimiento. Si los clientes quieren cantidades más pequeñas que el tamaño del lote entonces se requieren reservas y almacenes. Además, la introducción de nuevas calidades de HNBR grades en el mercado puede ser un problema, ya que el tamaño del lote es muy probablemente mucho más grande que las cantidades de ensayo requeridas. Esto provoca la utilización de almacenes caros o la necesidad de establecer pequeñas instalaciones de plantas piloto para producir cantidades más pequeñas para el muestreo de ensayo. La mayoría de los reactores de hidrogenación por lotes se utilizan para la producción de una diversidad de diferentes calidades de HNBR. La necesidad de limpiar el reactor entre diferentes lotes por lo tanto es un problema. Limpiar no solamente lleva tiempo, sino que a menudo tiene asociado un coste por pérdida de material y la necesidad quizá de utilizar disolventes de limpieza. Por lo tanto, las compañías tienden a minimizar los cambios en calidades y una vez más existe la demanda de construir productos nuevos de invención para satisfacer los requisitos del cliente. Puede ser difícil introducir nuevas calidades y productos con reservas grandes de material antiguo en almacenamiento. Además, los almacenes son caros no sólo debido a los gastos de construcción y de funcionamiento sino también debido a la cantidad de capital de explotación inmovilizado. La actual hidrogenación por lotes tiene la desventaja tradicional de que la reacción necesita realizarse a presiones de hidrógeno muy elevadas, por ejemplo a una presión por encima de 80 bares. Esto provoca requisitos de seguridad extensivos y caros que tienen que cumplirse tanto por el reactor como por el equipo que lo rodea. El objeto de la presente invención por lo tanto es proporcionar un procedimiento que sea menos exigente respecto a sus condiciones de reacción, como por ejemplo la presión de hidrógeno a aplicar, y además reducir el coste del procedimiento de hidrogenación y en particular el coste del equipo. Este objeto se resuelve proporcionando un nuevo procedimiento para preparar gomas de nitrilo hidrogenadas sometiendo las gomas de nitrilo en un reactor de disco giratorio a hidrogenación. El polímero de partida a usar en el nuevo procedimiento es una goma de nitrilo ("NBR"). Como se usa en la memoria descriptiva, la expresión "goma de nitrilo" o "NBR" pretende tener un significado amplio y se entiende que abarca un elastómero que tiene unidades de repetición derivadas de al menos un dieno conjugado, al menos un nitrilo a,ß-insaturado, y opcionalmente uno o más monómeros copolimerizables.

El dieno conjugado puede ser cualquier dieno conjugado conocido, preferiblemente un dieno C4-C6 conjugado. Dienos conjugados preferidos son 1 ,3-butadieno, isopreno, piperileno, 2,3-dimetilbutadieno y mezclas de los mismos. Dienos C4-C6 conjugados aún más preferidos son 1 ,3-butadieno, isopreno y mezclas de los mismos. El dieno C4-C6 conjugado más preferido es 1 ,3-butadieno. El nitrilo a,ß-instaurado puede ser cualquier nitrilo a,ß-insaturado conocido, preferiblemente un nitrilo ,ß-insaturado (C3-C5). Nitrilos a,ß-insaturados (C3-C5) son acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo y mezclas de los mismos. El nitrilo a,ß-instaurado (C3-C5) más preferido es acrilonitrilo. Una goma de nitrilo muy preferida es un copolímero de acrilonitrilo y 1 ,3-butadieno. Aparte las unidades de repetición derivadas del dieno conjugado y el nitrilo a,ß-insaturado, la goma de nitrilo puede además contener opcionalmente unidades de repetición derivadas de uno o más monómeros copolimerizables, tales como por ejemplo ácidos mono o dicarboxílicos a,ß-insaturados, sus ésteres o amidas. Como ácidos mono o dicarboxílicos a,ß-insaturados se prefieren ácido fumárico, ácido maleico, ácido acrílico y ácido metacrílico. Como ésteres de ácidos carboxílicos ,ß-insaturados se prefieren alquil ésteres y alcoxialquil ésteres. Alquil ésteres más preferidos de ácidos carboxílicos a,ß-insaturados son acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo y acrilato de octilo. Alcoxialquil ésteres de ácidos carboxílicos a,ß-insaturados más preferidos son metoxietil (met)acrilato, etoxietil (met)acrilato y metoxietil (met)acrilato. Es también posible usar mezclas de alquil ésteres, como los mencionados anteriormente y alcoxialquil ésteres, como los mencionados anteriormente. Los porcentajes de unidades de repetición derivadas del dieno conjugado y el nitrilo a,ß-insaturado pueden variar ampliamente en la goma de nitrilo. Típicamente, la goma de nitrilo contiene en el intervalo del 40 al 90% en peso (e.p.), preferiblemente en el intervalo del 60 al 85% e.p. del dieno conjugado, en base a la goma de nitrilo, y en el intervalo del 10 al 60% e.p., preferiblemente en el intervalo del 15 al 40% e.p. del nitrilo ,ß-insaturado, en base a la goma de nitrilo. Las unidades de repetición derivadas de uno o mas monómeros copolimerizables remplazarán la parte nitrilo o dieno de la goma de nitrilo y será evidente para los especialistas en la técnica que las cifras mencionadas tendrán que ajustarse para dar un resultado del 100% e.p. Opcionalmente dichos monómeros adicionales están presentes en una cantidad del 0 al 40% e.p., preferiblemente del 0, 1 al 40% e.p. y más preferiblemente del 1 al 30% e.p. , en base a la goma de nitrilo. El procedimiento de producción de NBR por polimerización de los monómeros mencionados anteriormente es muy bien conocido para los especialistas en la técnica y se ha descrito en la bibliografía de polímeros de forma detallada. La NBR disponible en el mercado se fabrica típicamente por polimerización en emulsión. Los monómeros se emulsionan en agua, se añade un catalizador que genera radicales libres y la mezcla se agitan mientras se mantiene una temperatura constante. Después de alcanzar la calidad deseada de polimerización, se añade un agente de terminación y estabilizantes al sistema de reacción provocando la terminación del procedimiento de polimerización. Generalmente, la NBR obtenido por este procedimiento tiene una viscosidad de Mooney (ML 1 +4 a 100°C) en el intervalo de 30 a 90, preferiblemente en el intervalo de 30 a 70, más preferiblemente en el intervalo de 30 a 50, un peso molecular Mw en el intervalo de 200.000 a 500.000, preferiblemente en el intervalo de 200.000 a 400.000, un peso molecular Mn en el intervalo de 80.000 a 150.000 y un índice de polidispersidad PDI en el intervalo de 2,0 a 6,0, preferiblemente en el intervalo de 2,0 a 4,0. La viscosidad de Mooney (ML 1 +4 a 100°C) de la goma se determina generalmente usando el ensayo ASTM D1646. Además, la llamada "NBR líquida" que tiene una viscosidad muy baja y un peso molecular bajo puede producirse añadiendo el agente de terminación temprano en el procedimiento de reacción. Como en el caso de NBR regular, la NBR líquida resultante tiene una polidispersidad PDI mayor de 3,0. La viscosidad ya no se mide típicamente de acuerdo con Mooney, sino que se determina por viscosidad en solución (es decir, usando un viscómetro de Brookfield).

La NBR adecuada como material de partida del nuevo procedimiento puede prepararse de acuerdo con las técnicas de polimerización conocidas y descritas o adquirirse, por ejemplo con calidades diferentes de la línea de productos Perbunan® y Krymac® disponibles en Lanxess Deutschland GmbH. La hidrogenación de gomas de nitrilo de acuerdo con el procedimiento de la presente solicitud se realiza preferiblemente en presencia de un catalizador de hidrogenación, más preferiblemente en presencia de un catalizador de hidrogenación homogéneo. Puede usarse rodio, rutenio, titanio, platino, iridio, paladio, renio, osmio, cobalto o cobre como metales o preferiblemente en forma de compuestos metálicos adecuados (véanse, por ejemplo los documentos US-A-3.700.637, DE-A-25 39 132, EP-A-0.134.023, DE-OS-35 41 689, DE-OS-35 40 918, DE-A-0 298 386, DE-OS-35 29 252, DE-OS-34 33 392, US-A-4.464.515 y US-A-4.503.196 en cuanto lo que se refiere a catalizadores de hidrogenación y la preparación de los mismos). La hidrogenación por ejemplo se realiza en presencia de un catalizador que contiene rodio o rutenio. Son adecuados por ejemplo catalizadores con la siguiente formula general (I) (R1 mB),MXn (I) en donde: M es rutenio o rodio, R1 son diferentes o iguales y representan alquilo CrC8, cicloalquilo C4-C8, aril C6-C15 o aralquilo C7-C15, B es fósforo, arsénico, azufre o un grupo sulfóxido (S=0), X es hidrogeno o un anión, preferiblemente halógeno y más preferiblemente cloro o bromo, I es 2, 3 ó 4, m es 2 ó 3 y n es 1 , 2 ó 3, preferiblemente 1 ó 3. Los catalizadores preferidos son cloruro de tris(trifenilfosfina)-rodio(l), cloruro de tris(trifenilfosfina)-rodio(lll), cloruro de tris(dimetilsuflóxido)-rodio(lll), hidruro de tetrakis(trifenilfosfina)-rodio, y los compuestos correspondientes en los que el resto trifenilfosfina está parcial o completamente reemplazado por triciclohexilfosfina. El catalizador puede usarse en pequeñas cantidades. Típicamente, se usa una cantidad en el intervalo del 0,005 - 1 % en peso, preferiblemente en el intervalo del 0,01 - 0,5% en peso y más preferiblemente en el intervalo del 0,02 - 0, 1 % en peso en base al peso de la goma de nitrilo. Generalmente, es útil usar el catalizador junto a un co-catalizador. Dicho co-catalizador tiene típicamente la fórmula general (II): R1 mB (II) en la que R1 , m y B tiene los mismos significados que en la fórmula general (I) del catalizador. Preferiblemente, se usa un co-catalizador de fórmula (II) en la que m es 3, B es fósforo y los sustituyentes R1 son diferentes o iguales y representan alquilo Ci-Cs, cicloalquilo C4-Ca, arilo C6-C15 o aralquilo C7-C15. Más preferiblemente el co-catalizador tiene sustituyentes trialquilo, tricicloalquilo, triarilo, triaralquilo, diaril-monoalquilo, diaril-monocicloalquilo, dialquíl-monoarilo, dialquil-monocicloalquilo, dicicloalquil-monoarilo o dicicloalquil-monoarilo, en los que "alquilo" significa alquil C Cs, "cicloalquilo" significa cicloalquilo C -C8 y "arilo" significa arilo C6-C15. Se describen ejemplos de co-catalizadores en el documento US-A-4.631.315, siendo un co-catalizador preferido trifenilfosfina. Típicamente, se usa del 0,1 % al 33% e.p. del co-catalizador, preferiblemente del 0,5 al 20% e.p. e incluso más preferiblemente del 0,5 al 5% e.p. del co-catalizador en base al 100% e.p. de goma de nitrilo a hidrogenar. Preferiblemente, la cantidad de catalizador y co-catalizador se elige dentro de los intervalos mencionados anteriormente de tal modo que la proporción de peso del catalizador al co-catalizador esté en el intervalo de 1 :(3-55), e incluso más preferiblemente en el intervalo de 1 :(5-45) en base a 100 partes en peso de la goma de nitrilo a hidrogenar. El nuevo procedimiento se realiza usando un Reactor de Disco Giratorio ("SDR"). Los SDR ya se conocen a partir de la bibliografía y se construyen, comercializan y venden SDR adecuados de forma adaptada por Tritón Chemical System Ltd. y Protensive Ltd. El esquema 1 muestra un ejemplo del diseño principal de un SDR. El SDR contiene un aparato reactor que incluye un elemento de soporte que se adapta para ser giratorio respecto a un eje, teniendo el elemento de soporte una superficie a la que se suministra uno o más reactivos, en particular la goma de nitrilo, y que incluye adicionalmente un medio de suministro para administrar goma de nitrilo a la superficie del elemento de soporte e hidrógeno y óptimamente el catalizador y el co-catalizador al reactor. Típicamente el SDR es un recipiente, que incluye un elemento de soporte generalmente en forma de al menos un disco 1 , que se monta sobre un eje giratorio 2 alrededor de un eje. El eje giratorio 2 típicamente lleva un fluido 3 que transfiere calor a la parte interna del disco. Las paredes del propio recipiente pueden calentarse por separado del disco giratorio. Pueden suministrarse uno o más líquidos en el recipiente a través de uno o más tubos de suministro 4 que están localizados en o cerca del centro del disco giratorio 1 , preferiblemente en la parte superior del recipiente. El SDR comprende adicionalmente una entrada de gas 5 para purgar el sistema con hidrógeno, nitrógeno o el gas elegido de reacción. El tamaño de disco 1 está típicamente en el intervalo de 0,005 a 1 m. El disco 1 puede ser liso, con surcos, bordeado o reticulado dependiendo, por ejemplo, de las necesidades de producción. En el presente procedimiento se ha demostrado que es particularmente satisfactorio usar una superficie con surcos o bordeada para potenciar la formación de ondas de la película de solución cuando se mueve a través el disco para potenciar la reactividad. En la mayoría de los casos, el disco se fabrica de cobre, sin embargo también es posible usar acero inoxidable o diversos metales diferentes. Se prefiere el cobre con respeto a su excelente conductividad térmica, con un metalizado fino de cromo para que tenga resistencia química. Un SDR tiene típicamente un coeficiente de transferencia de calor total de aproximadamente 7-20 kW/m2K incluso para líquidos orgánicos. En principio, un sistema típico constará de un reactor principal que contiene el disco 1 montado sobre un eje giratorio 2, un calentador/refrigerador para las paredes 6 del SDR, un calentador/refrigerador para el disco SDR, un controlador del sistema y bombas. El controlador del sistema proporciona un controlador integrado compacto para controlar la velocidad del disco, para supervisar la presión del recipiente y para controlar la velocidad de suministro de una o dos bombas de suministro integradas. El objeto del Reactor de Disco Giratorio es generar un película liquida 7 de alta cizalla cuando se aplica el líquido a la unidad en o cerca de su centro. La película 7 se acelera instantáneamente de forma tangencial por las tensiones de cizalla establecidas en la superficie de contacto disco/líquido. Esto causa que el líquido se aproxime a la velocidad angular del disco y luego se mueva hacia el exterior como una película 9 adelgazante/divergente bajo la aceleración centrífuga dominante. Esta fuerza estira y retuerce la película. En más detalle, esto significa que cuando el líquido se mueve hacia el borde del disco se forman ondas interferentes intensas en el disco bajo la influencia de la fuerza centrífuga. Esto posibilita producir coeficientes de transferencia de calor muy altos entre el disco y el líquido, así como una transferencia de masa muy alta entre el líquido y el gas sobre el líquido. Las ondas formadas también producen una mezcla local intensa. El flujo de líquido implica muy poca mezcla acumulada y por lo tanto es un flujo de pistón casi puro. El tiempo de residencia es breve, típicamente segundos. Las películas generadas típicamente representan fracciones de un milímetro hasta unos pocos micrómetros. A través del flujo y la velocidad de disco controlados, pueden obtenerse proporciones de superficie a volumen adaptadas a las necesidades de procesamiento, que están en el intervalo de cien mil m2 por m3 para sistemas de viscosidad más baja. El principio para usar un equipo giratorio se ha mencionado por primera vez en la mitad de los años 80, la tecnología SDR se ha descrito por ejemplo en los documentos WO-A-00/48718, WO-A-00/48729, WO-A-00/048731 , WO-A-00/48732, WO-A-01/60511 , WO-A-01/64332, WO-A-02/066150, WO-A-03/008083, WO-A-03/008460, WO-A-2004/004888, EP-A-1 464 389, WO-A-2006/008510, WO-A-2006/018622, WO-A-2003/082456, WO-A-2002/18328, WO-A-2001/14357 y WO-A-1999/36186. Ya se ha experimentado una diversidad de aplicaciones. La tecnología SDR se ha usado por ejemplo para extraer líquidos de gases volátiles o de - limpieza. De acuerdo con el documento WO-A-2003/008460, la tecnología SDR adicionalmente se ha usado satisfactoriamente para realizar la polimerización por radicales libres de estireno, polimerización por condensación y fotopolimerización de acrilato de butilo. En el documento WO-A-00/048731 se describe que la tecnología SDR se puede usar para la conversión de un sustrato en fase sustancialmente fluida por contacto heterogéneo con un agente en fase sustancialmente sólida. Dicho agente en fase sólida se inmoviliza en la superficie del disco y el sustrato proporciona una película que fluye sustancialmente de forma radial hacia fuera desde el eje en contacto dinámico con el agente. El agente en fase sólida puede ser por ejemplo catalizadores de óxidos inorgánicos, metales o aleaciones en polvo que se usan habitualmente, por ejemplo en oxidación o hidrogenación. Dicho procedimiento puede usarse para la conversión de compuestos orgánicos, tal como prepolimerización, polimerización, copolimerización, copolimerización en bloque y similares así como reacciones de moléculas inferiores como eterificación, dimerización o alquilación. Nunca se ha mencionado o publicado una aplicación de la tecnología SDR a conversiones de polímeros o a reacciones análogas a polímeros, en particular a conversiones sobre una estructura polimérica, en los últimos veinte años. Además no se ha informado de ninguna reacción a presiones elevadas usando la tecnología SDR. La única descripción del uso de SDR para reacciones a presiones normales obviamente ha evitado que los especialistas en la técnica intenten reacciones en elevada presión. El nuevo procedimiento usa típicamente la goma de nitrilo a hidrogenar como solución en un disolvente orgánico. Como disolventes orgánicos se puede usar por ejemplo diclorometano, benceno, tolueno, acetona, ciclohexano, metiletilcetona ("MEK") y monoclorobenceno ("MCB"). Preferiblemente se usa MCB. La solución de NBR típicamente tiene una concentración en el intervalo del 2 al 25% e.p. , preferiblemente del 3 al 20% e.p. , más preferiblemente del 4 al 18% e.p. , mucho más preferiblemente del 10 al 18% e.p. La solución de NBR se maneja y se almacena preferiblemente en atmósfera de nitrógeno.

La solución de catalizador se prepara por separado y se almacena también en nitrógeno. Esta solución de catalizador contiene el catalizador y, preferiblemente, el co-catalizador. El procedimiento de acuerdo con esta invención se caracteriza porque la solución de goma de nitrilo se inyecta en el SDR sobre el elemento de soporte, preferiblemente un disco, después el sistema se lava abundantemente con hidrógeno, el aparato reactor se calienta a una temperatura en el intervalo de 25 a 200°C, preferiblemente en el intervalo de 100 a 180°C y más preferiblemente en el intervalo de 1 10 a 160°C y finalmente la solución de catalizador, que contiene el catalizador y, preferiblemente un co-catalizador, se inyecta en el SDR, preferiblemente en o cerca del disco y se inicia el proceso de circulación. La velocidad de rotación del disco está generalmente en el intervalo de 100 a 4000 rpm, preferiblemente en el intervalo de 500 a 2.500 rpm y más preferiblemente en el intervalo de 1000 a 2000 rpm. La temperatura del disco está típicamente en el intervalo de 25 a 200°C, preferiblemente en el intervalo de 100 a 180°C, y más preferiblemente en el intervalo de 140 a 160°C. El proceso de circulación que se inicia tiene una circulación de solución típica de 0,05 a 50 ml/s, preferiblemente de 2 a 20 ml/s. Si se desea, dicho procedimiento de hidrogenación basado en SDR de gomas de nitrilo puede dimensionarse y realizarse de un modo continuo usando un SDR con múltiples discos o usando múltiplas unidades en serie. Después de completarse el procedimiento de hidrogenación, el grado de hidrogenación típicamente está en el intervalo del 20 al 100%, preferiblemente en el intervalo del 70 al 100%, más preferiblemente en el intervalo del 90 al 100% en base al contenido original de dobles enlaces C=C en la goma de nitrilo. Después de completar la conversión, la mezcla de reacción se retira del SDR en la parte inferior del SDR. La HNBR puede recuperarse usando condiciones normales de coagulación tales como vapor o alcohol. Para el procedimiento por vapor, la solución de polímero se introduce en un recipiente (equipado para agitación y calentamiento) que contiene agua. En este punto, se introduce vapor en el agua para retirar el disolvente orgánico. Referente al - - procedimiento por alcohol, la solución de HNBR se vierte en un recipiente (equipado con agitación) llenado con alcohol (como, por ejemplo, etanol o metanol) y la mezcla se agita durante un periodo de tiempo suficiente para extraer el disolvente orgánico del polímero y en el alcohol. En ciertos casos se introducen aditivos alcalinos para controlar el nivel de pH. La HNBR obtenida usando la técnica de hidrogenación de la presente invención tiene una viscosidad de Mooney en el intervalo de 1 a 150, preferiblemente de 20 a 120, y más preferiblemente de 30 a 80, un peso molecular Mw en el intervalo de 20.000 a 500.000, preferiblemente de 50.000 a 350.000, un peso molecular Mn en el intervalo de 10.000 a 150.000, preferiblemente de 30.000 a 100.000 y un índice de polidispersidad PDI en el intervalo de 1 ,5 a 5, preferiblemente de 2 a 3,5. La utilización de la tecnología de Reactor de Disco Giratorio conduce a la generación de películas delgadas de NBR. Dicha generación de películas delgadas de NBR retira la cuestión de la difusión del catalizador que es una de las cuestiones limitantes en la hidrogenación por lotes actual de NBR. La hidrogenación de NBR basada en SDR se caracteriza por elevados coeficientes de transferencia de calor y masa, un flujo de pistón, capacidad de mezcla intensa, tiempos de residencia breves y obstrucción baja. Este procedimiento permite una hidrogenación extremamente eficaz de NBR con un equipo considerablemente más flexible y barato. La hidrogenación de NBR basada en SDR tiene un inventario de funcionamiento bajo (alrededor de 10 cm3 para un lote equivalente de 5 m3). No son necesarios requisitos de seguridad complejos obligatorios para reactores de lote usados en escala técnica, como por ejemplo sistemas de liberación y extracción que implican discos de separación y/o válvulas de liberación, tanques de descarga, y protección frente al fuego ya que el procedimiento proporciona seguridad intrínseca. Esto significa que las restricciones de locación se reducen también cuando se usa este nuevo tipo de reactor de hidrogenación. Además, si el suministro al SDR se detiene, la retención residual llega a ser muy baja después de unos segundos. Comparado con la hidrogenación por lotes de NBR conocida, los tiempos de cambio de calidad y pérdidas de polímero son muy bajos a causa del bajo inventario y la natura de flujo de - pistón del flujo. En lugar de tener reservas caras y posiblemente obsoletas, pueden fabricarse calidades especifices de HNBR rápidamente y justo en tiempo para los clientes. El procedimiento de la invención produce una selectividad, rendimiento y calidad del producto mejorados. Es fácil de dimensionar y proporciona la capacidad de realizar la hidrogenación a la velocidad a la que puede realizarse en lugar de realizarla a la velocidad que el equipo permite realizarla. Una ventaja adicional del presente procedimiento se halla en el hecho que la presión de hidrógeno aplicada al SDR se elige preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 100 bares, preferiblemente de 0,5 a 40 bares, más preferiblemente de 10 a 30 bares. Esto es sustancialmente más bajo que la hidrogenación de NBR por lotes. Ejemplos 1 -3 Se han usado los siguientes compuestos químicos en los Ejemplos descritos a continuación Cloruro de tris(trifenilfosfina)rodio (conocido como catalizador de hidrogenación de Wilkinson) de Umicore AG & Co. KG. Trifenilfosfina ("TPP") de BASF Aktiengesellschaft. Perbunan® T 3249 goma de NBR con un contenido de acrilonitrilo del 34% e.p. y una viscosidad de Mooney M(1 +4) a 100°C de 28,2, Mw = 255.000 g/mol, Mn = 77.000 g/mol, PDE = 3,31 , dicha goma disponible en Lanxess Deutschland GmbH. Monoclorobenceno ("MCB") disponible en Lanxess Deutschland GmbH.

Se proporcionó una solución de Perbunan® T 3428 al 4% e.p. en MCB en un recipiente sellado en atmósfera de nitrógeno. Además se preparó una solución de cloruro de tris(trifenilfosfina)rodio en MCB y se añadió trifenilfosfina como co-catalizador. La carga de catalizador se da en la siguiente Tabla 1 . La cantidad de trifenilfosfina añadida era del 1 % e.p. en base al 100% e.p. de la goma de nitrilo. Todas las reacciones se han realizado en un reactor de disco giratorio (SDR) de acero inoxidable de Protensive Limited, que tiene el mismo diseño que el presentado en el siguiente Esquema 1 . El SDR estaba equipado con un disco de 1 1 cm.

- El procedimiento de reacción general seguido en los Ejemplos 1 -3 fue el siguiente: 1 . Se inyectó una solución de Perbunan® T 3429 al 4% e.p. en atmósfera de nitrógeno en el recipiente SDR que en sí mismo estaba en una atmósfera de nitrógeno. 2. Se calentó el SDR a una temperatura de 100°C (temperatura del recipiente y temperatura del disco). 3. Se ajustó la velocidad de rotación del disco (rpm) a 1000. 4. Se inyectó la solución de catalizador, que contenía el catalizador y el co-catalizador, después de purga con nitrógeno en el disco. 5. Se añadió presión de hidrógeno a un nivel deseado como se menciona a continuación en la Tabla 1 durante el tiempo también indicado a continuación en la Tabla 1 . 6. La temperatura del disco se ajustó como se indica a continuación en la Tabla ! 7. El proceso de circulación se inició con una circulación de solución de 2 ml/s. 8. Cuando la reacción se completó, se retiró la presión de H2 y se drenó la solución del recipiente. 9. Después se limpia el SDR con MCB. Tabla 1 : Parámetros de Reacción Los pesos moleculares Mw, Mn, la polidispersidad PDI y la viscosidad de la solución de la HNBR obtenida en los Ejemplos 1 -3 se enumeran en la siguiente Tabla 2. La viscosidad de la solución se midió por la técnica de Viscosidad de Brookfield.

- El instrumento Viscómetro de Brookfield adquirido de Brookfield Engineering (www.brookfieldenqineering.com) era del tipo modelo LVDV-II + Pro. El Viscómetro de Brookfield estaba equipado con ejes LV cuyo eje LV-2 (S62) se utilizó para el procedimiento de ensayo de los valores presentados en la Tabla 2. Los ejemplos enumerados en la Tabla 2 se diluyeron al 4% de sólidos totales antes del ensayo de viscosidad. Durante el ensayo el viscómetro de Brookfield se ajustó a una velocidad de 60 rpm y la temperatura de la solución se mantuvo a 22°C +/- 1°C. Tabla 2: Resultados original de enlaces dobles C=C en el material de partida Perbunan T 3429.

Claims (18)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para preparar una goma de nitrilo hidrogenada sometiendo una goma de nitrilo en un reactor de disco giratorio a hidrogenacion.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado porque la goma de nitrilo representa un elastómero que tiene unidades de repetición derivadas de al menos un dieno conjugado, al menos un nitrilo a,ß-insaturado, y opcionalmente uno o más monómeros copolimerizables adicionales.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la hidrogenacion de la goma de nitrilo se realiza en presencia de un catalizador de hidrogenacion, preferiblemente en presencia de un catalizador de hidrogenacion homogéneo.

4. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la hidrogenacion de la goma de nitrilo se realiza en presencia de un catalizador homogéneo basado en rodio, rutenio, titanio, platino, iridio, paladio, renio, osmio, cobalto o cobre en forma de metal o preferiblemente en forma de compuestos metálicos.

5. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la hidrogenacion de la goma de nitrilo se realiza en presencia de un catalizador que contiene rodio o rutenio, preferiblemente en presencia de un catalizador con la siguiente fórmula general (I) (R1 mB),MXn (I) en la que M es rutenio o rodio, R1 son diferentes o iguales y representan alquilo C^Cs, cicloalquilo C4-C8, arilo C6-Ci5 o aralquilo C7-C15, B es fósforo, arsénico, azufre o un grupo sulfóxido (S=0), X es hidrogeno o un anión, preferiblemente halógeno y más preferiblemente cloro o bromo, I es 2, 3 ó 4, m es 2 ó 3 y n es 1 , 2 ó 3, preferiblemente 1 ó 3.

6. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la hidrogenación de la goma de nitrilo se realiza en la presencia de tris(trifenilfosfina)-rodio(l), cloruro de tris(trifenilfosfina)-rodio(lll), cloruro de tris(dimetilsuflóxido)-rodio(lll), hidruro de tetrakis(trifenilfosfina)-rodio, y los compuestos correspondientes en los que el resto trifenilfosfina está parcial o completamente reemplazado por triciclohexilfosfina.

7. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la hidrogenación de la goma de nitrilo se realiza en presencia de un co-catalizador, que tiene preferiblemente la fórmula general (II) 1mB (II) en la que R1 , m y B tendrán los mismos significados que para la fórmula general (I), preferiblemente m es 3, B es fósforo y los sustituyentes R1 son diferentes o iguales y representan alquilo Ci-C8, cicloalquilo C4-Ce, arilo C6-C15 o aralquilo C7-C 5.

8. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el SDR contiene un aparato reactor que incluye un elemento de soporte que se adapta para ser giratorio respecto a un eje, teniendo el elemento de soporte una superficie a la que se suministra la goma de nitrilo, y que incluye adicionalmente un medio de suministro para administrar la goma de nitrilo a la superficie del elemento de soporte e hidrógeno y óptimamente el catalizador y el co-catalizador al reactor.

9. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el SDR contiene un recipiente que incluye (i) un elemento de soporte en forma de al menos un disco que se monta sobre un eje giratorio que lleva un fluido que transfiere calor a la parte interna del disco, (ii) uno o más tubos de suministro que están localizados en o cerca del centro del disco giratorio, preferiblemente en la parte superior del recipiente, (iii) una posibilidad de calentamiento separada de las paredes del recipiente y el disco giratorio, y (iv) una entrada de gas para purgar el sistema con hidrógeno y/o nitrógeno.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el tamaño del disco está en el intervalo de 0,005 a 1 m.

1 1. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la goma de nitrilo se usa en solución en un disolvente orgánico, preferiblemente en diclorometano, benceno, tolueno, acetona, ciclohexano, metiletilcetona ("MEK") o monoclorobenceno ("MCB").

12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 1 , caracterizado porque la solución de goma de nitrilo tiene una concentración en el intervalo del 2 al 25% e.p., preferiblemente del 3 al 20% e.p. , más preferiblemente del 4 al 18% e.p., y mucho más preferiblemente del 10 al 18% e.p.

13. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 8 a 12, caracterizado porque la solución de goma de nitrilo se inyecta en el SDR sobre el elemento de soporte, preferiblemente el disco, el sistema se rocía abundantemente con hidrógeno, el aparato reactor se calienta a una temperatura en el intervalo de 25 a 200°C, preferiblemente en el intervalo de 100 a 180°C y más preferiblemente en el intervalo de 1 10 a 160°C y finalmente se inyecta la solución de catalizador, que contiene el catalizador y, preferiblemente un co-catalizador, en el SDR preferiblemente sobre o cerca del elemento de soporte, preferiblemente el disco, y se inicia el proceso de circulación.

14. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el catalizador se usa en una cantidad en el intervalo del 0,005 - 1 % e.p. , prefenblemente en el intervalo del 0,01 - 0,5% e.p, y más preferiblemente en el intervalo del 0,02 - 0, 1 % e.p., en base al 100% e.p. de la goma de nitrilo a hidrogenar.

15. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque se usa del 0, 1 al 33% e.p. del co-catalizador, preferiblemente del 0,5 al 20% e.p. e incluso más preferiblemente del 0,5 al 5% e.p. del co-catalizador en base al100% e.p. de la goma de nitrilo a hidrogenar.

16. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 8 a 15, caracterizado porque la velocidad de rotación del disco está en el intervalo de 100 a 4000 rpm, preferiblemente en el intervalo de 500 a 2500 rpm y más preferiblemente de 1000 a 2000 rpm y la temperatura del disco está en el intervalo de 25 a 200°C, preferiblemente en el intervalo de 100 a 180°C y más preferiblemente en el intervalo de 140 a 60°C.

17. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque el proceso de circulación que se inicia tiene una circulación de solución de 0,05 a 50 ml/s, preferiblemente de 2 a 20 ml/s.

18. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la presión de hidrógeno aplicada al SDR está en el intervalo de 0,5 a 100 bares, preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 40 bares, y más preferiblemente en el intervalo de 10 a 30 bares.