MD4283C1 - Procedeu de tratare a distilatului alcoolic şi dispozitiv de realizare a acestuia - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la industria vinicolă şi de distilare a alcoolului, şi anume la un procedeu de tratare a distilatului alcoolic ce conţine compuşi aldehidici şi la un dispozitiv pentru realizarea acestuia.Procedeul, conform invenţiei, include reducerea compuşilor aldehidici cu hidrogen generat electrochimic, la degajarea acestuia pe un electrod poros în spaţiul catodic al unui electrolizor cu diafragmă la densitatea curentului de 0,1…0,5 A/dm3 şi viteza liniară a fluxului de 0,01…0,05 m/s, şi tratarea ulterioară a distilatului alcoolic într-un cavitator electrohidrodinamic cu particule feromagnetice sferice magnetizate la magnetofluidizarea acestora în câmp electromagnetic cu inducţia magnetică de 0,03…0,05 T.Dispozituvul, conform invenţiei, include un bloc electrodic detaşabil (1), în partea de sus a căruia este fixat un cavitator electrohidrodinamic (15). Blocul electrodic (1) include un catod în flux (3) şi un anod perforat (9), care aderă la o membrană (4) ce delimitează compartimentul catodic (5) de compartimentul anodic (8). Totodată, cavitatorul electrohidrodinamic (15) include un corp (14) dotat cu un racord (16) de evacuare a distilatului tratat şi un capac (21) cu supapă hidraulică (22), o poliţă de plasă (19) pe care sunt amplasate particule sferice feromagnetice magnetizate (20), precum şi un generator de câmp electromagnetic (17) în formă de solenoid cu bloc de comandă (18).

Description

Invenţia se referă la industria vinicolă şi de distilare a alcoolului, şi anume la un procedeu de tratare a distilatului alcoolic ce conţine compuşi aldehidici şi la un dispozitiv pentru realizarea acestuia.

Este cunoscut procedeul de tratare a distilatului alcoolic, care include prelucrarea prin adsorbţie a acestora pe bază de cărbune activat [1]. Însă în procesul acestei prelucrări, cărbunele pe lângă funcţiile de sorbent mai are şi funcţie de catalizator al reacţiilor de oxido-reducere, printre care este şi reacţia de oxidare a etanolului până la acetaldehidă, apoi până la acid acetic conform reacţiei: C2H5OH + O2 → CH3CHO + H2O → CH3COOH. Totodată, viteza reacţiei de oxidare la prima etapă (de la etanol până la aldehidă) este mai mare decât viteza reacţiei de oxidare a acetaldehidei până la acid, în legătură cu aceasta creşte surplusul de acetaldehidă, care spre deosebire de acidul acetic, nu este adsorbit de cărbune şi trece în produs. Conform datelor cunoscute (Краткий технический справочник винодела. Под ред. Б. Липиса. Кишинев. Картя Молдовеняскэ, 1960, p.107), în compoziţia impurităţilor alcoolului pentru divinuri cantitatea de aldehide este de 57 mg/l, printre care, cu excepţia acidului acetic, se conţin acid formic, propionic, butiric, valeric, caproic, enantic, caprilic, precum şi furfurol, hidroximetilfurfurol, acroleină, care se deosebeşte printr-un miros neplăcut, şi acetali, care sunt esteri alchilici ai hidraţilor aldehidici, formaţi prin interacţiunea dintre moleculele de alcooli cu aldehide.

Astfel, procedeul de prelucrare adsorbţională pe bază de cărbune activat nu numai că nu înlătură aldehidele de la procesul de fermentare, dar şi majorează cantitatea acestora din cauza acţiunii de oxidare catalitică asupra alcoolului, ceea ce şi mai mult sporeşte proprietăţile toxice ale produselor de distilare alcoolică. Acetaldehida posedă miros şi gust pătrunzător, dar acţionează negativ asupra organismului uman fiind o componentă toxică. De aceea conţinutul de aldehide este reglementat: astfel standardele privind cantitatea de aldehide în vodca pe bază de alcool «Люкс» în Ucraina este de 4 mg/dm3, în Rusia － 3 mg/dm3, în Kazahstan－2 mg/dm3.Vodca cu un conţinut de aldehide mai mare decât cel admis este considerată rebut.

Cea mai apropiată soluţie este procedeul de tratare a băuturii alcoolice, care include reducerea compuşilor aldehidici cu hidrogen generat electrochimic, la degajarea acestuia pe electrod în spaţiul catodic al unui electrolizor cu diafragmă la o tensiune de 5…100 V şi intensitate a curentului de 2 mA…2 A, timp de 5…120 min. Procedeul se realizează într-un dispozitiv, care include un electrolizor cu catodul şi anodul separaţi de o membrană, precum şi racorduri de admisiune şi evacuare a băuturii alcoolice [2].

Însă acest procedeu şi dispozitivul au unele neajunsuri.

Procesul este de lungă durată şi trebuie efectuat în regim periodic de la 5 până la 120 min pentru fiecare ciclu.

Procedeul se caracterizează prin cheltuieli majorate de energie drept urmare a rezistenţei electrice înalte în spaţiul dintre electrozi, care este condiţionată de electroconductibilitatea joasă a producţiei alcoolice şi de spaţiul mare dintre electrozii separaţi de diafragma inertă pentru schimbul de ioni, din care cauză electroliza decurge la o tensiune destul de înaltă de la 5 până la 100 V şi o valoare relativ mică a curentului electric continuu - de la 2 mA până la 2 A.

Procesele care au loc în spaţiul catodic în cea mai apropiată soluţie nu sunt suficient de efective pentru înlăturarea aldehidelor din producţia alcoolică. Aceasta este legat de cantitatea mică de hidrogen degajată pe catod, care are loc la un potenţial de la 200 până la 1000 mV, ceea ce caracterizează nivelul înalt al supratensiunii. Deoarece hidrogenul este agentul principal de reducere a aldehidelelor din componenţa distilatului alcoolic tratat, cantitatea insuficientă care se degajă condiţionează şi eficacitatea respectivă a procesului de prelucrare electrochimică.

Procedeul descris în cea mai apropiată soluţie, realizat cu utilizarea electrozilor plaţi şi cu un spaţiu interelectrodic mare, de asemenea se caracterizează printr-un schimb de masă şi un transfer de masă insuficient datorită limitelor de difuzie, drept urmare eficacitatea unei astfel de prelucrări nu este mare, iar desfăşurarea procesului în asemenea instalaţie necesită mult timp pentru electroliză, ceea ce majorează şi mai mult cheltuielile energetice.

Un alt neajuns este legat de procesele care au loc în spaţiul anodic al dispozitivului, unde pe anod se degajă oxigen şi are loc deplasarea pH-ului în partea acidă. Oxigenul degajat în calitate de oxidant activ oxidează alcoolul conform reacţiei cunoscute:

CnH2n+1-CH2OH + ●O → CnH2n+1-CHO (aldehidă).

În legătură cu aceasta, producţia alcoolică prelucrată electrochimic în spaţiul anodic nu poate fi utilizată ca produs alimentar.

Astfel, totalitatea neajunsurilor atestate în procedeul conform celei mai apropiate soluţii caracterizează procedeul drept unul cu eficacitatea mică, care necesită consum mare de energie şi forţă de muncă.

Problema pe care o rezolvă prezenta invenţie constă în simplificarea tehnologiei şi majorarea eficacităţii tratării producţiei alcoolice cu îmbunătăţirea indicatorilor calitativi, a proprietăţilor antioxidante şi organoleptice la cheltuieli mai mici.

Invenţia soluţionează problema prin aceea că procedeul de tratare a distilatului alcoolic include reducerea compuşilor aldehidici cu hidrogen generat electrochimic, la degajarea acestuia pe un electrod poros cu suprafaţa catalitic modificată din nichel-reniu, nichel-molibden sau nichel-wolfram, în spaţiul catodic al unui electrolizor cu diafragmă la densitatea curentului de 0,1…0,5 A/dm3 şi viteza liniară a fluxului de 0,01…0,05 m/s, tratarea ulterioară a distilatului alcoolic într-un cavitator electrohidrodinamic cu particule feromagnetice sferice magnetizate la magnetofluidizarea acestora în câmp electromagnetic cu inducţia magnetică de 0,03…0,05 T.

Dispozitivul pentru tratarea distilatului alcoolic conform procedeului include un bloc electrodic detaşabil, în partea de sus a căruia este fixat un cavitator electrohidrodinamic; blocul electrodic include un catod în flux executat din material metalic poros cu suprafaţa catalitic modificată din nichel-reniu, nichel-molibden sau nichel-wolfram şi un anod perforat, care aderă la o membrană ce delimitează compartimentul catodic, dotat cu racorduri de admisiune a distilatului, de compartimentul anodic, dotat cu racorduri de admisiune şi evacuare a electrolitului; totodată, cavitatorul electrohidrodinamic include un corp dotat cu un racord de evacuare a distilatului tratat şi un capac cu supapă hidraulică, în partea inferioară a corpului este fixată o poliţă de plasă din nichel poros, pe care sunt amplasate particule sferice feromagnetice magnetizate, iar pe partea exterioară este fixat un generator de câmp electromagnetic în formă de solenoid cu bloc de comandă.

În dispozitiv sunt utilizate particule sferice arse de hexaferit de bariu cu diametrul de 3…5 mm, acoperite cu latex vulcanizat şi magnetizate până la saturaţie, iar poliţa de plasă este executată din nichel poros cu structură celulară şi porozitate de 80…90% de tip deschis.

Rezultatul tehnic al prezentei invenţii este asigurat de următorii factori.

La trecerea produselor de la distilarea alcoolului, precum şi a materiei prime vinicole prin porii catodului poros cu suprafaţă catalitic modificată, care este cuplat la polul negativ al curentului continuu, în momentul electrolizei are loc degajarea hidrogenului în formă activă, ceea ce facilitează procesul de reducere a aldehidelor, printre care şi a acetaldehidei până la alcool etilic, fiind una dintre componentele de bază a alcoolurilor primare.

La acţiunea hidrogenului în procesul de electroliză, în momentul degajării lui pe suprafaţa catalitic activă a porilor catodului cu suprafaţa modificată de nichel cu reniu, molibden sau wolfram, are loc formarea alcoolurilor primare conform următoarei formule:

CnH2n+1CHO + H2 CnH2n+1CH2OH

La realizarea procesului în spaţiul catodic în electrolizor, se degajă hidrogenul atomar activ pe catodul separat prin membrană de spaţiul anodic, ceea ce preîntâmpină procesele de oxidare cu oxigen, degajat la anod. Totodată, electroconductibilitatea fazei lichide tratate pentru procesul de electroliză este asigurată prin prezenţa cantităţii remanente de apă în componenţa distilatului alcoolic şi în materia primă vinicolă.

Procesul de reducere a hidrogenului la electrozi este legat de disocierea moleculelor de apă 2Н2О ↔ 2Н+ + 2 ОН- şi de descărcarea ionilor de hidrogen, care au loc printr-un şir de reacţii concurente cu degajarea hidrogenului atomar (·Hads) conform reacţiei Н+ + е → ·Hads, ce condiţionează eficacitatea procesului de reducere a aldehidelor din alcool. În continuare, o parte din hidrogenul atomar, care nu a participat la reacţia de reducere a aldehidelor, molarizează conform reacţiei de recombinare ·Hads. + ·Hads. → Н2, sau la desorbţia electrochimică conform reacţiei Gheier Н3О+ + ·Hads. + е → Н2 + Н2О.

Importantă în procesul de electroliză şi degajare a hidrogenului atomar este acoperirea din aliaje polimetalice - nichel-reniu, nichel-molibden sau nichel-wolfram, obţinută prin metoda chimico-catalitică de reducere, care asigură depunerea uniformă în volumul porilor electrodului a unui strat catalitic activ, iar procesul are loc fără aplicarea sursei de curent din exterior. Chiar dacă toate aliajele polimetalice posedă caracteristici electrochimice bune, cele mai bune sunt la cele din nichel-reniu. Concomitent cu caracteristicile catalitice înalte, suprafaţa chimico-catalitică a cărora condiţionează reducerea aldehidelor până la alcool, aceste acoperiri asigură diminuarea substanţială a supratensiunii pentru degajarea hidrogenului, datorită cărui fapt procesul de degajare a lui se caracterizează prin diminuarea cheltuielilor energetice pentru procesul de electroliză şi majorarea cantităţii de hidrogen degajate.

În acest proces este importantă activarea energetică în spaţiul catodic a întregului volum tratat de distilat. Totodată, în spaţiul catodic are loc formarea ionilor ОН-, care de asemenea joacă un rol pozitiv în acest proces, deoarece diminuează aciditatea produselor prelucrate, ceea ce contribuie la îmbunătăţirea indicilor calitativi ai producţiei.

Randamentul reacţiei de reducere a aldehidelor se majorează datorită tratării cavitaţionale a amestecului alcool-hidrogen în câmp electromagnetic poligradient. În acest caz, la amestecarea foarte intensă a mediului lichid, se observă efectul cavitaţional, la care în lichid se formează goluri, care se completează cu vapori de lichid şi gaze, dizolvate în el. Totodată, în microzonele lichidului tratat la atingerea particulelor feromagnetice în timpul mişcării haotice intense în câmpul electromagnetic poligradient apare presiune variabilă, chiar şi de câteva atmosfere, care duce la formarea în lichid a multiplelor bule de hidrogen activ, care asigură o interacţiune mai completă a hidrogenului cu aldehidele şi cu alte componente de oxidare, facilitând reducera lor până la forme moleculare neagresive. Aplicarea câmpului electromagnetic variabil, care duce la diminuarea legăturilor moleculare ale compuşilor organici, face procesul de reducere mai efectiv. Per total, procesul cavitaţional de tratare duce la formarea mediului cu proprietăţi antioxidante, facilitează înlăturarea gazelor din produsele prelucrate, ceea ce are un efect pozitiv asupra calităţii.

Prezenţa acoperirii de nichel, a particulelor feromagnetice, care se rotesc în cavitatorul electrohidrodinamic, duce la formarea mediului catalitic activ şi, respectiv, la o reducere efectivă a aldehidelor din alcool.

În figură este prezentată schema instalaţiei pentru realizarea procedeului.

Dispozitivul include un bloc electrodic detaşabil 1 din material dielectric cu fund ermetic 2, un catod în flux 3, o membrană 4, un compartiment catodic 5, racorduri de admisiune 6, 6′ cu ventile 7 şi 7′, un compartiment anodic 8, un anod perforat 9, un racord de admisiune 10 cu ventil 10′ şi manometru 11, un racord 12 cu ventil 12′, şuruburi 13, un corp 14, un cavitator electrohidrodinamic 15, un racord 16, un generator 17 de câmp electromagnetic în formă de solenoid cu bloc de comandă 18, o poliţă de plasă 19 pe care sunt amplasate particule feromagnetice sferice magnetizate 20 şi un capac 21 cu supapă hidraulică 22.

În calitate de anod insolubil poate fi utilizat titanul, placat cu dioxid de ruteniu de tip ORTA sau dioxid de iridiu de marca ОИТА, care posedă valori mari ale supratensiunii pentru degajarea oxigenului. Astfel de proprietăţi ale materialelor anodului duc la aceea că procesul de electroliză decurge în limitele potenţialelor de până la începutul degajării oxigenului, ceea ce contribuie la minimizarea degajării lui, pe când degajarea hidrogenului în electrolizor va fi maximă. Aceasta condiţionează majorarea randamentului specific de degajare a hidrogenului la electroliză, diminuarea cheltuielilor pentru desfăşurarea ei şi, respectiv, majorarea productivităţii procesului în condiţii de flux.

În calitate de materiale catodice poroase, precum şi în calitate de poliţă de plasă pot fi utilizate spumele metalelor, în special spuma de nichel, cu structură celulară în bază de nichel metalic, produsă la întreprinderea ЭКАТ ЗАО «Новомет-Пермь», cu grosimea de 6…10 mm. Distanţa dintre electrod şi membrană în compartimentul catodic trebuie să fie de 5…10 mm pentru diminuarea pierderilor ohmice la electroliză.

Modificarea suprafeţei catodului poros poate fi realizată conform metodei cunoscute prin depunerea chimico-catalitică a acoperirii polimetalice de aliaj de nichel-reniu sau nichel-molibden, sau nichel-wolfram din următoarea soluţie, în g/L:

clorură de nichel 30…35 sulfat de nichel 15…20 perrenat de sodiu 3…5, sau wolframat de sodiu 5…6, sau molibdat de sodiu 7…10 pirofosfat de potasiu 60…80 dimetilaminboran 1…3 2-mercaptobenzotiazol 0,01…0,02.

Depunerea stratului polimetalic cu aliaje de nichel are loc la temperatura de 50…70°C şi рН 6,5…10,0, cu prelucrarea termică ulterioară la temperatura de 350…400°C timp de 1…2 ore.

Totodată pot fi utilizate membrane schimbătoare de cationi pe bază de lavsan de tipul MK-41Л.

În calitate de electrolit pentru admisiune în compartimentul anodic se utilizează soluţie de 5% de H2SO4, pregătită pe bază de apă distilată sau desalinizată pentru majorarea electroconductibilităţii ei.

Instalaţia funcţionează astfel.

Distilatul alcoolic este introdus prin racordurile 6 şi 6′ la poziţia deschisă a ventilelor 7 şi 7′ în compartimentul catodic 5 până la nivelul racordului 16, cu introducerea concomitentă a electrolitului prin racordul 10 la poziţia deschisă a ventilului 10′şi scoaterea lui prin racordul 12 la poziţia deschisă a ventilului 12′ pentru recircularea acestuia cu ajutorul pompei print-o capacitate intermediară (în figură nu sunt arătate). Totodată, pe cale experimentală în procesul de încercare cu ajutorul ventilelor 10′şi 12′ are loc echilibrarea presiunilor, care influenţează asupra membranei 4 în compartimentul anodic 8, fixată cu ajutorul manometrului 11, în raport cu compartimentul catodic 5, după care se conectează curentul electric continuu la electrozi şi curentul electric alternativ la generatorul 17, mărimea căruia se reglează cu ajutorul blocului 18 de comandă.

În urma aplicării curentului electric continuu la electrozi, în blocul electrodic 1, datorită electroconductibilităţii optime a distilatului alcoolic în compartimentul catodic 4 şi a soluţiei de acid sulfuric în compartimentul anodic 8, se începe electroliza, pe catodul poros are loc degajarea sporită a hidrogenului care reacţionează cu aldehidele, mai întâi de toate cu aldehida acetică, care se conţine în cantităţi mari în lichidul prelucrat, şi transformă aldehidele în alcooluri primare, în special, în alcool etilic. Diminuarea substanţială a supratensiunii pentru degajarea hidrogenului pe suprafaţa modificată poroasă a catodului comparativ cu alte metale ale electrozilor, nu numai că micşorează cheltuielile energetice pentru procesul de electroliză, dar şi majorează randamentul degajării hidrogenului şi a activităţii acestuia în momentul degajării, condiţionând o eficacitate mai mare a proprietăţilor de reducere.

Distilatul alcoolic, saturat cu microbule de hidrogen, ajunge în zona magnetofluidizării cavitaţionale a particulelor sferice magnetizate 20, unde, datorită acţiunii complexe a câmpului magnetic poligradient, format de câmpul electromagnetic variabil creat de generatorul 17 şi aplicat la particulele feromagnetice magnetizate, apare procesul de magnetofluidizare şi cavitaţie, creându-se condiţii pentru schimbul şi transferul intens de masă, şi finalizează procesele de oxido-reducere, care duc la reducerea aldehidelor până la alcooluri primare concomitent cu prelucrarea bactericidă şi degazarea lichidului.

Datorită acestor procese se atinge rezultatul invenţiei, care constă în majorarea eficacităţii reducerii aldehidelor în distilatul alcoolic pentru îmbunătăţirea caracteristicilor organoleptice ale acestuia, înlăturarea proprietăţilor toxice şi sporirea calităţii producţiei alcoolice. Totodată, se asigură diminuarea cheltuielilor energetice în procesele electrochimice de generare a hidrogenului în calitate de reducător activ al aldehidelor, simplificându-se şi procedeul de tratare.

Exemplu de realizare a invenţiei

1000 ml de distilat de vin ce conţine 63% vol. de etanol şi 53,5 mg/dm3 de acetaldehidă －una dintre substanţele secundare caracteristice procesului de fermentare, a fost supus tratării complexe în dispozitivul propus la acţiunea hidrogenului generat electrochimic în momentul degajării acestuia în compartimentul catodic al dispozitivului, la viteza lineară a fluxului de lichid de 0,1 m/s prin electrodul poros cu suprafaţa catalitic modificată de Ni-Re la densitatea catodică a curentului egală cu 0,3 А/dm2. Consumul specific de hidrogen recalculat la densitatea acestuia în condiţii normale şi randamentul acestuia în raport cu curentul aplicat a fost calculat conform formulei lui Faraday, fiind egal cu 0,09 g/cm3.

Prelucrarea electrohidrodinamică a fost realizată în condiţiile magnetofluidizării la aplicarea câmpului electromagnetic variabil asupra particulelor sferice magnetizate de hexaferit de bariu. Cantitatea remanentă de acetaldehidă a fost determinată prin metoda cromatografică la cromatograful gaz-lichid „Cristal-Lux”. Concomitent, distilatul de vin a fost tratat cu hidrogen molecular prin barbotare printr-un strat de nichel în formă de praf, obţinut în condiţii standard.

Rezultatele experimentale sunt prezentate în tabel.

nr. exp. Tratarea în dispozitivul conform invenţiei Tratarea cu hidrogen molecular prin barbotare printr-un strat de nichel Densi-tatea catodi-că, А/dm2 Vite-za fluxu-lui, m/s Inducţia magnetică la magneto-fluidizare, T Consumul specific de hidrogen electrolizat, cm3 Н2/100 ml acet aldehidă Cantitatea remanentă de acetaldehidă, mg/l Consumul specific de hidrogen electrolizat, cm3 Н2/100 ml acet aldehidă Cantitatea remanentă de acetaldehidă, mg/l 1 0,1 0,03 0,05 55 lipsă 80 7,5 2 0,3 0,01 0,03 65 lipsă 100 5,5 3 0,5 0,05 0,04 53 lipsă 150 4,6

Din datele prezentate se observă că gradul de epurare a distilatului de vin de acetaldehidă conform invenţiei se află în limitele consumului stoichiometric al hidrogenului electrolizat în raport cu conţinutul de aldehide în el, ceea ce asigură eficacitatea acestui procedeu.

1. Технологии фильтрации водки. Угольная обработка водки. Găsit Internet <URL: www.vodka-tf.ru/ugolnaya_filtraciya_vodki/ >

2. JP 2008017778 A 2008.01.31

Claims (4)

1. Procedeu de tratare a distilatului alcoolic care include reducerea compuşilor aldehidici cu hidrogen generat electrochimic, la degajarea acestuia pe un electrod poros cu suprafaţa catalitic modificată din nichel-reniu, nichel-molibden sau nichel-wolfram, în spaţiul catodic al unui electrolizor cu diafragmă la densitatea curentului de 0,1…0,5 A/dm3 şi viteza liniară a fluxului de 0,01…0,05 m/s, şi tratarea ulterioară a distilatului alcoolic într-un cavitator electrohidrodinamic cu particule feromagnetice sferice magnetizate la magnetofluidizarea acestora în câmp electromagnetic cu inducţia magnetică de 0,03…0,05 T.

2. Dispozitiv pentru tratarea distilatului alcoolic conform procedeului definit în revendicarea 1, care include un bloc electrodic detaşabil, în partea de sus a căruia este fixat un cavitator electrohidrodinamic; blocul electrodic include un catod în flux executat din material metalic poros cu suprafaţa catalitic modificată din nichel-reniu, nichel-molibden sau nichel-wolfram şi un anod perforat, care aderă la o membrană ce delimitează compartimentul catodic, dotat cu racorduri de admisiune a distilatului, de compartimentul anodic, dotat cu racorduri de admisiune şi evacuare a electrolitului; totodată, cavitatorul electrohidrodinamic include un corp dotat cu un racord de evacuare a distilatului tratat şi un capac cu supapă hidraulică, în partea inferioară a corpului este fixată o poliţă de plasă din nichel poros, pe care sunt amplasate particule sferice feromagnetice magnetizate, iar pe partea exterioară este fixat un generator de câmp electromagnetic în formă de solenoid cu bloc de comandă.

3. Dispozitiv, conform revendicării 2, în care sunt utilizate particule sferice arse de hexaferit de bariu cu diametrul de 3…5 mm, acoperite cu latex vulcanizat şi magnetizate până la saturaţie.

4. Dispozitiv, conform revendicării 2, în care poliţa de plasă este executată din nichel poros cu structură celulară şi porozitate de 80…90% de tip deschis.