LU88008A1 - Procédé de purification et de valorisation des déchets industriels de cadmium - Google Patents

Description

PROCEDE DE PURIFICATION ET DE VALORISATION DES DECHETS INDUSTRIELS DE CADMIUM. A cause de leurs effets néfastes sur l'environnement et sur l'hommé, les déchets à base de métaux toxiques comme le cadmium doivent être traités et recyclés sous forme de métal primaire ou ses dérivés. Les principaux déchets cadraifères sont les suivants: - Les éléments anodiques des accumulateurs Ni-Cd '··*-*- · usagés:-Ces-déchets se trouvent sous forme d'un-·- - · · --- empatage de poudre d'oxyde ou d'hydroxyde de cadmium sur des substrats conducteurs de nature et de structure diverse. - Les déchets de fabrication de ces éléments anodiques des accumulateurs Ni-Cd, qui généralement se trouvent sous forme d'un mélange d'oxyde et d'hydroxyde relativement pur. - Les déchets de la fabrication de l'oxyde de cadmium, qui sont constitués par les fractions impures obtenues lors de la transformation du cadmium en son oxyde par voie thermique. Ces déchets se trouvent sous forme d'un mélange de cadmium et son oxyde, de nickel et son oxyde, de fer et son oxyde et d'autres métaux (sous forme d'impuretés et oxydes métalliques). - Les déchets métalliques dits "secondaires·' de cadmium provenant principalement du traitement de recyclage des accumulateurs Ni-Cd usagés, ou du traitement par déposition cathodique des eaux industrielles contenant des sels de cadmium. Ces déchets sont constitués de cadmium métallique mélangé avec quelques pourcents de plomb ou de nickel. 7 Les techniques de recyclage du cadmium a pàrtiif de cês 'déchëts ont été l'objet de plusieurs études, et certains procédés sont • i· déjà appliqués au niveau industriel.

Plusieurs techniques de recyclage par voie thermique sont décrites par la littérature ( Amar D. & autres: Edited

Proceedings Fifth Inter. Cadmium Conference, San Francisco, Feb 1986; Wilson D. A. & Makar H.V. : "A pyrometallurgical method for processing Ni-Cd scrap batteries" US Bureau of Mines-Report of Investigation No 8574,1981). Les composés cadmifères sont réduits à l'état métallique, à haute température par des charges de charbon. Le cadmium est ensuite séparé de la masse de déchets par distillation sous atmosphère contrôllée. Cependant cette séparation est peu sélective en présence d'autres métaux à bas point de fusion tel que le plomb. Le cadmium obtenu n'atteint ainsi pas la pureté requise du métal primaire, et doit être purifié soit directement par un électroraffinage, soit indirectement par la fabrication de l'oxyde de cadmium. D'autre part, ce procédé thermique nécessite un équipement lourd aussi bien pour le procédé lui-même que pour le traitement des gaz résiduaires. Ce procédé n'est donc rentable que pour des gros tonnages de déchets, ce qui implique un traitement centralisé d'où le coût élevé et le danger; potentiel dûs aux problèmes de transport de ces déchets toxiques.

Une méthode de recyclage et de purification par voie électrochimique a été également proposée {Anulf T.:"SAB NIFE Recycling concept of Ni-Cd Batteries" Sixth Inter. Cadmium 'Conference, Paris, 'Λ April 1989) v 'lies* ' déchets de cadmium"-sont dissouts dans une solution acide et le(s) sel(s) solubles sont récupérés par électrodéposition sur une cathode inerte en plaque d'acier inoxydable. Ce procédé, par sa simplicité, ne tolère que les quantités infimes d'impuretés et ne convient qu'au traitement des déchets d'oxyde ou d'hydroxyde de cadmium provenant de la fabrication des éléments anodiques des accumulateurs Ni-Cd.

Le procédé hydrométallurgique par électrolyse, comparé au procédé thermique, nécessite un équipement relativement simple à faible investissement qui convient mieux pour des faibles et moyens tonnages du traitement des déchets. Il est évident que pour pouvoir traiter les principales sources -de déchets cadmifères sus-mentionnées, dont la composition est aussi diverse que variable, la flexibilité et la sélectivité du procédé électrochimique doivent être améliorées. Tels sont les objets de cette présente invention.

Pour atteindre un degré de pureté suffisante des produits de recyclage, un tri à la source des déchets initiaux serait nécessaire. Des étapes de tri automatique, basées sur les propriétés physico-chimiques des différents constituants du mélange de déchets, devraient être envisagées pour compléter le procédé de récupération et de purification du cadmium par voie électrochimique.

Dans un mélange de déchets métalliques, un tri magnétique permettrait de séparer des matériaux ferromagnétiques tels que *' Te fer et/ou· le-nickel de la masse de'cadmium. '

Dans un mélange de déchets de sels de métaux, la dissolution ne peut s'effectuer qu'en milieu acide. La dissolution sélective d'une espèce n'est possible qu'en se basant sur la propriété acide-base des différents constituants. Parmi les sels . métalliques se trouvant dans les déchets cadmifères, seuls leurs oxydes présentent un carractère acide-base différenciable. Une précalcination dans l'air pour transformer tous les sels métalliques dans le mélange initial en oxydes serait donc nécessaire.

Dans un procédé d'électroraffinage, la pureté du métal déposé à la cathode dépend de la quantité d'autres espèces métalliques se trouvant en solution. La teneur de ces dernières doivent être aussi basse que possible. Pour un mélange de déchets métalliques, la disssolution anodîque permet d#obtenir une excellente sélectivité par un contrôle rigoureux du potentiel de polarisation anodîque. L'électronégativité du cadmium, comparée à celle du nickel ou de fer, convient très bien à un tel procédé. «

DESCRIPTION DE 1/INVENTION

Le procédé électrochimique de traitement et de valorisation des déchets cadmifères faisant l'objet de la présente invention est caractérisé par le schéma de principe donné à la Figure 1.

Le mélange de déchets (D) présent généralement sous formé de poudres possède une granulométrie entre 0.05 - l cm, ou de boues, ou d'un mélange des deux, dont la composition est typiquement: - Cadmium métallique: 40 - 60% - Oxyde et/ou hydroxyde de cadmium: 15 - 30% t ^-^Niçkel méta^igue: 5 -, 10%, ,, ......·,. .-...-... - Oxyde et/ hydroxyde de nickel: 0-5% - Fer métallique: 0-5% - Oxydes de fer: 5 - 10% • - Plomb (métal ou/et oxyde): 0 - 1% - Sulfures métalliques (Cd, Ni, Fe): < 1% - Autres: < 1%.

Ce mélange de déchets est soumis en premier lieu à une calcination dans l'air, à une température entre 250 - 350 °C (1). Cette opération a pour but d'éliminer l'excès d'eau dans les boues et de transformer tous les composés métalliques en oxydes correspondants. Cette calcination peut être réalisée dans un four rotatif électrique ou à flamme.

Après la calcination, le mélange de métaux et leurs oxydes est dispersé dans un électrolyte (B), provenant de l'opération de neutralisation (7), dont le pH est fixé entre 4.5 et 5.0. La proportion volumique de solide et liquide est fixée entre l/io et 2/10. La dispersion résultant est soumise ensuite à une séparation magnétique (2) à l'aide d'un aimant permanent ou électrique . L'état de dispersion diluée du mélange permet d'aùgmenter la sélectivité de séparation en évitant la formation des agglomérats. Cette opération a pour but d'éliminer la majeure partie des particules ferromagnétiques telles que les poudres de nickel, de fer et/ou certains oxydes magnétiques de fer. k'agitation de la dispersion pendant la séparation magnétique conduit aussi à une dissolution des oxydes métalliques présents dans 'les' * déchets^ dalcinés. Etant^ddrtiïé le>vplûs fort" caractère" ' ~v · ' acide de l'oxyde de cadmium, comparé aux oxydes de fer et/ou de nickel, un contrôle rigoureux de pH de l'électrolyte utilisé, entre 4.5 et 5.0, permet de dissoudre sélectivement l'oxyde de cadmium en présence des autres oxydes. Pour éviter toute autre influence sur ce équilibre acide-base, un électrolyte non-complexant à base de sulfate ou autres anions est préféré.

Après l'opération combinée de lavage sélectif et de séparation magnétique, la fraction lourde des solides dans la dispersion est séparée de la fraction légère par sédimentation (3). Cette opération peut être réalisée dans un sédimenteur à plans inclinés ou dans un hydrocyclone.

La fraction lourde (L) ainsi séparée est constituée par des particules non-magnétiques de cadmium métallique (typiquement > 95%). Les principales impuretés de cette fraction sont le reste « de poudres de nickel et/ou fer (< 1%) et une certaine quantité de la fraction légère (2 - 4%). La pureté de cadmium dans cette fraction est comparable à celle du cadmium secondaire provenant des procédés thermiques. Cette fraction est donc utilisable directement comme anode soluble dans l'opération d'électroraffinage (6).

La fraction légère des solides (S) est constituée essentiellement de poudres d'oxydes de nickel, de fer et de plomb insolubles; une certaine quantité d'hydroxydes ou de sulfates de ces métaux, formés au cours de l'opération précédente, pourrait se trouver dans cette fraction. Cette fraction pourrait contenir aussi une certaine quantité de sulfate de calcium provenant de la neutralisation (7) . Après une filtration (4) et un lavage adéquat (non représenté à la • .^Figure 1) , ce mélange· d-'oxydes--et/ou-hy'drdXydes- de -nickel, · de - -~ fer et de plomb est pratiquement d'exempt de cadmium, et peut être utilisé dans la métallurgie de l'acier.

Le filtrat (F) contenent des ions de cadmium, après l'addition de l'acide sulfurique ou autres (5) jusqu'au pH 3.0, est mélangé à l'électrolyte de l'électroraffiange (6) . L'électroraffinage de cadmium (6) s'effectue dans un électrolyte non ou peu-complexant à base de l'acide sulfurique ou autres. La teneur de cadmium en solution est maintenue entre 20 et 40 g/1 pour favoriser sa déposition cathodique. Une ou plusieurs cathodes planes en acier inoxydable poli (C), peuvent être utilisées. Une ou plusieurs anodes (A), constituées par des paniers rectangulaires en titane déployé contenant des déchets métalliques de cadmium secondaire provenant de la fraction lourde (L) de la sédimentation (3) , peuvent être utilisées.

La tension appliquée entre la cathode et l'anode de 1 'électrolyseur doit être maintenue constante entre 0.8S et 1.00 volt. Ce contrôle de la tension de cellule a pour but de maintenir la sélectivité de la dissolution anodique du cadmium.

La densité de courant cathodique est maintenue par ces conditions opératoires à une valeur entre 200 et 250 A/m2, ce qui correspond à une vitesse de production moyenne de 0.45 kg de cadmium par m2 de cathode et par heure. Cette densité de courant cathodique est bien inférieure à la valeur du courant limite de déposition de cadmium dans de telles conditions en solution.

Cette condition est nécessaire pour obtenir une meilleure sélectivité de la réaction .-cathodique^ , donc un dépôt.--de cadmium....... avec une pureté supérieure à 99.99%.

Les conditions opératoires de l'électroraffinage sont maintenues à l'état quasi-stationnaire grâce à l'équibre entre la déposition cathodique et la dissolution anodique du cadmium. Cependant certaines réactions indésirables peuvent avoir lieu à 1'anode, telles que la dissolution anodique d'autres impuretés métalliques (nickel et/ou fer), ou de leurs oxydes contenues dans la fraction lourde (L) utilisée comme charge anodique, ou encore un faible dégagement de l'oxygène dû à une répartition imparfaite du potentiel anodique. Ces réactions secondaires pourraient conduire à une augmentation de la. teneur des impuretés (Ni2+r Fe2+), accompagnée d'une diminution de la teneur de Cd2+ et de la valeur de pH de l'électrolyte. Ces variations des conditions opératoires pourraient conduire à une diminution du rendement de la déposition cathodique du cadmium, et aussi à un abaissement de la pureté du métal dû à codéposition des impuretés (nickel et/ou fer)- Une élimination de ces impuretés, par une purge périodique, est nécessaire. Périodiquement, un volume (P) de l'électrolyte est soutiré de l'électrolyseur pour une neutralisation (7). Une quantité d'oxyde de calcium est ajoutée à ce volume à raison de 0.3 -0.4 g de CaO par" litre d'électrolyte. L'oxyde de calcium peut être utilisé sous forme solide ou sous forme d'une dispersion dans l'eau, appelée communément "lait de chaux". L'addition de CaO permet d'augmenter le pH de l'électrolyte'à environ 4.5 -5.0, ce qui conduit à une précipitation des hydroxydes de nickel et/ou de fer, silmutannément avec une précipitation de - sulfate'de calcium, Cette précipitation laisse en solution' une teneur résiduaire de Ni2+ et/ou Fe2+ de l'ordre de 0.05 à 0.10 g/litre.

Le volume de l'électrolyte après neutralisation (B) est utilisé, avec ses précipités, pour former la dispersion des déchets solides, après calcination, dans l'opération de lavage-séparation magnétique (2). L'enrichement de Cd2+ en solution est obtenu par la dissolution sélective de CdO durant cette opération de lavage-sépararation magnétique (2) .

Le volume de purge (P) et sa fréquence dépendent du mode de travail du procédé. En mode continu, une purge continue est envisageable, le débit de purge dépent de la quantité de déchets à traiter et de la proportion solide/liquide fixée à l'opération (2). En une opération par charge, la totalité de l'électrolyte pourrait être purgée chaque fois que la valeur de son pH est égale ou inférieure à 2.

Claims (13)

1- Un procédé électrochimique, utilisant la déposition cathodique et la dissolution anodique, pour la purification et la valorisation des déchets cadmifères applicable aux mélanges des différents métaux du groupe cadmium, nickel, fer et plomb ou des différents composés chimiques de ces métaux« La teneur totale de cadmium dans le mélange de déchets étant entre 50 et '95%.

2- Le procédé de la revendication 1 est caractérisé par un "électrolyte acide non bu'péu-cômpl'èxartt/'de préférence · 1* acide - - sulfurique, dont le pH peut varier entre 2 et 6 selon les opérations.

3- Le procédé de la revendication 1 et 2 est caractérisé par une ou plusieurs anodes inertes en forme de panier en titane déployé, contenant le mélange de déchets métalliques à purifier, par une ou plusieurs cathodes planes en acier inoxydable poli. La tension électrique aux bornes des cathodes et anodes étant maintenue constante entre 0.85 et 1.00 volt.

4- Le procédé des revendications 1 à 3 est caractérisé par une précalcination du mélange de déchets, dans l'air a une température variant entre 250 et 350 0jC.

5- Le procédé des revendications 1 à 3 est caractérisé par une mise en suspension du mélange de déchets, après calcination, dans un volume de l'électrolyte non ou peu complexant, dont le pH est fixé entre 4.5 et 5.0. La proportion de solide/liquide de la suspension étant fixée entre 1/10 et 5/10.

6- Le procédé de la revendication 5 est caractérisé par une dissolution sélective de l'oxyde de cadmium combinée avec une séparation magnétique des constituants ferromagnétiques du mélange de déchets dispersé dans un électrolyte peu ou non j complexant, dont le pH est fixé entre 4.5 et 5.0.

7- Le procédé des revendications 4 à 6 est caractérisé par une séparation par sédimentation de la fraction lourde de cadmium •métallique non- ferromagnétique';ët là fraction légère des öäydes ' " de nickel ou de fer peu ou non solubles dans la dispersion du mélange de déchets.

8- Le procédé des revendications 1 à 3 et 7 est caractérisé par le recyclage de la fraction lourde de cadmium métallique comme anode soluble de l'étape d'électroraffinage.

9- Le procédé des revendications 1 à 3 et 6 à 7 est caractérisé Par *^-e recyclage de la solution enrichie en cadmium soluble, après filtration pour éliminer les oxydes peu ou non solubles et après ajustage de pH à 3.0 - 3.5, comme électrolyte de l'étape d'électroraffinage.

10- Le procédé des revendications 1 à 9 est caractérisé par une purge périodique de l'électrolyte enrichi en impuretés durant l'opération d'électroraffinage.

11- Le procédé de la revendication 10 est caractérisé par une addition de l'oxyde de calcium, à raison de 0.1 à 0.5 g/litre, au volume d'électrolyte de purge afin d'éliminer les impuretés sous forme d'hydroxydes de nickel ou de fer insolubles.

12- Le procédé des revendications 4 à 11 est caractérisé par le recyclage du volume d'électrolyte de purge, après l'addition de l'oxyde de calcium, comme phase liquide pour la mise en suspension du mélange de déchets après calcination.

13- Le procédé des revendications 1 à 12 est caractérisé par son application à différents types de déchets cadmifères contenant au minimum 50%. de cadmium, sous forme de métal secondaire ou de composés chimiques de cadmium en présence d'autres métaux du groupe nickel, fer, plomb ou /et leurs différents composés chimiques. t · . - vi*