LU103434B1 - Kontrollierte integrierte Reduktion der Schwefelemissionen im Klinkerprozess - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer Zementanlage, wobei die Zementanlage eine Rohmühle 10, ein Rohmehllager 20, einen Vorwärmer 30, einen Calcinator 40 und einen Ofen 50 aufweist, wobei der Materialstrom von der Rohmühle 10 über das Rohmehllager 20 in den Vorwärmer 30, anschließend in den Calcinator 40 und danach in den Ofen 50 geführt wird, wobei der Gasstrom vom Ofen 50 über den Calcinator 40 und den Vorwärmer 30 wenigstens anteilig über die Rohmühle 10 geführt und an die Umgebung abgegeben wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Materialstrom zwischen dem Rohmehllager 20 und der Einbringung in den Vorwärmer 30 mittels Röntgenbeugung untersucht und die Zusammensetzung ermittelt wird, wobei in Abhängigkeit der ermittelten Zusammensetzung wenigstens teilentsäuertes Material nach dem Vorwärmer 30, nach dem Calcinator 40 oder nach dem Ofen 50 entnommen und zusammen mit dem vom Rohmehllager 20 kommenden Material in den Vorwärmer 30 eingebracht wird.

Description

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Kontrollierte integrierte Reduktion der Schwefelemissionen im Klinkerprozess

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion der Schwefelfracht sowie anderer flüchtiger Frachten im Klinkerprozess.

Anlagen zur Herstellung von Klinker weisen üblicherweise keine

Rauchgasentschwefelung auf, da aus dem Brennstoff stammendende Schwefeloxide aus dem im Gegenstrom geführten Gasstrom mit dem im Prozess erzeugten Freikalk reagieren, und so in Verbindungen deren Taupunkt oberhalb der Temperatur der

Entstehung von Freikalk liegt, gebunden werden. Somit gelangt das im Gegenstrom zum

Feststoff geführte Gas in einen Bereich, in dem unterhalb des Taupunktes eine Reaktion mit dem Freikalk und damit eine Bindung im Feststoff erfolgt, wodurch das Abgas noch im Prozess selber gereinigt wird. Durch Installationen des sogenannten Mehlschleiers kann die Einbindung der flüchtigen Schwefelverbindungen in den Feststoff weiter verbessert werden.

Daher ergibt sich, dass die primäre Quelle insbesondere für Schwefelemissionen eines

Zementwerks hauptsächlich aus dem mineralischen Ausgangsmaterial für die

Klinkerherstellung stammen. Hier ist ein Abrösten beispielsweise der Sulfide bei geringeren Temperaturen um 450 bis 500 °C möglich, unterhalb der Bildung von Freikalk, die erst bei etwa 850 bis 900 °C erfolgt. Damit wird der Gasstrom eben nicht mehr in

Kontakt mit Freikalk gebracht; die neu gebildeten Schwefeloxide können somit nicht mehr am Freikalk gebunden werden und werden somit im Rauchgas weiter transportiert und zuletzt über den Schlot an die Umgebung abgegeben.

Dieses führt dazu, dass gewisse Rohstoffe im Bereich der Zementindustrie nicht einsetzbar sind.

Erschwerend wird zukünftig hinzukommen, das in modernen Anlagen im Prozessgas einer Klinkeranlage enthaltenes, gasförmiges Kohlendioxid abgeschieden werden wird, um es zu nutzen (Carbon Capture and Utilization, CCU) oder zu speichern (Carbon

Capture and Storage, CCS). Für die Nutzung, die Speicherung und auch für den

Transport des Kohlendioxids zur weiteren Verwendung gibt es strenge Vorgaben an die

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Reinheit des Kohlendioxids. Diese Vorgaben können nur eingehalten werden, wenn auch das Prozessgas strengere Reinheitsgebote erfüllt.

Beispielsweise sind die Anforderungen an die Konzentration von Schwefeldioxid strikter.

Es gibt aber nicht nur direkte Anforderungen an die Konzentration von Schwefeldioxid, sondern auch indirekte aufgrund der Notwendigkeit zusätzlicher Reinigungsverfahren des Prozessgases, beispielsweise eines SCR-Katalysators zur Verminderung der

Konzentration an Stickoxiden. Der Betrieb dieses Katalysators fuhrt zur ungewollten

Erhöhung der Konzentration an Schwefeltrioxid, die nur durch eine Senkung der

Konzentration an Schwefeldioxid kompensiert werden kann. Auch gilt Schwefeldioxid als

Katalysatorgift. Hohe Konzentrationen an Schwefeldioxid/Schwefeltrioxid in Kombination mit Ammoniak führen zur Bildung von Ammoniumsulfaten, die den Betrieb des

Katalysators beeintrachtigen kénnen.

Durch die Notwendigkeit, im Klinkerprozess erzeugtes Kohlendioxid zukünftig abzuscheiden oder zu nutzen, wird es erforderlich, die Schwefelfracht sowie die Fracht anderer fluchtiger Komponenten noch genauer zu kontrollieren.

Weiter erschwerend kommt hinzu, dass der Mahlprozess der Rohmaterialien und der

Brennprozess durch eine Lagerung über 2 bis 10 Tage getrennt sind. Eine Anpassung der dem Prozess zugeführten mineralischen Materialien durch Mischen mit weniger belasteten mineralischen Materialien nach Feststellung einer erhöhten Schwefelemission ist also nicht einfach möglich.

Weiter erschwerend kommt hinzu, dass die übliche Analytik mittels Röntgenfluoreszenz nur bedingt aussagen zu Oxidationszustand der vorhandenen Elemente machen kann und daher beispielsweise Unterscheidung von Sulfiden und Sulfaten ohne technische

Änderungen an den Spektrometern schwer bis nicht möglich ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das ungewollte Emissionen insbesondere von Schwefeloxiden vermindert.

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Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen

Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie der Zeichnung.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zum Betreiben einer Zementanlage. Die

Zementanlage weist eine Rohmühle, ein Rohmehllager, einen Vorwärmer, einen

Calcinator, einen Ofen und einen Abluftbereich auf, wie dieses nach dem Stand der

Technik üblich ist. Der Materialstrom wird von der Rohmühle über das Rohmehllager in den Vorwärmer, anschließend in den Calcinator und danach in den Ofen geführt, so wie dieses üblich ist. Der Gasstrom wird wie üblich im Gegenstrom vom Ofen über den

Calcinator und den Vorwärmer und wenigstens anteilig über die Rohmühle in den

Abluftbereich geführt und anschließend beispielsweise über einen Kamin an die

Umgebung abgegeben.

Erfindungsgemäß wird der Materialstrom zwischen dem Rohmehllager und der

Einbringung in den Vorwärmer mittels Röntgenbeugung untersucht und die

Zusammensetzung ermittelt. Vorteil der Roéntgenbeugung gegenüber der

Röntgenfluoreszenzanalyse ist, dass die exakten Phasen und damit auch die

Oxidationszustände einfach und quantitativ ermittelt werden können. Dabei ist jedoch zum Beispiel die Rôntgenfluoreszenzanalyse eine klassische Methode zur Bestimmung der elementaren Zusammensetzung und die Röntgenbeugung eigentlich nicht, da bei der

Röntgenbeugung für eine möglichst zielführende Auswertung die Kenntnis der möglichen vorkommenden Phasen im Allgemeinen notwendig ist. Diese sind jedoch für die im

Zementbereich verwendeten Edukte ausreichend bekannt. Aus der Zusammensetzung wird eine Schadstofffracht abgeschätzt. Also beispielsweise kann aus dem Anteil an Pyrit (FeS») eine bei Erhitzung (Rösten) entstehende SO»-Schadstoffracht abgeschätzt werden. Aus der Schadstofffracht kann somit ein Bedarf an Ad- und/oder Absorber ermittelt werden. in diesem Fall beispielsweise eine Menge an CaO, welche benötigt wäre, die Schwefel-Schadstofffracht als CaSO4 zu binden. In Abhängigkeit des ermittelten Bedarfs an Absorber wird Absorber in den Vorwärmer und/oder den

Abluftbereich eingebracht. Der Bedarf an Absorber wird im Vorfeld der auftretenden

Schadstoff-Freisetzung ermittelt und pro-aktiv eingebracht, es wird nicht reaktiv und zeitlich versetzt auf auftretende Schadstoffe reagiert. Dieses verhindert ungewollte

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Emissionen oder eine Vergiftung eines Katalysators, ebenso wie die unnötige

Überdosierung des Absorbers.

Der Vorteil des Verfahrens ist somit, dass anders als bisher eine für jede Situation ausreichende Menge an Absorber eingebracht, also nicht zu viel und nicht zu wenig.

Durch die Einbringung in den Vorwärmer oder den Abluftbereich wird somit eine reaktive

Komponente, der Absorber, in einem Temperaturfenster zur Verfügung gestellt, in dem noch kein Freikalk entsteht, der die Bindung beispielsweise der Schwefelfracht aus dem

Brennstoff im Hochtemperaturbereich übernimmt und somit eine Emission von

Schwefeloxiden aus dieser Quelle verhindert.

Die Einbringung eines kalkhaltigen Adsorbers in den Vorwärmer hat den Vorteil, dass der

Absorber direkt in das Produkt geht und keine zusätzlichen Vorrichtungen notwendig sind.

Die Einbringung in den Abluftbereich kann beispielsweise vor einem Staubfilter erfolgen, sodass der Absorber dann im Staubfilter wieder aus dem Abgasstrom abgeschieden wird.

Bevorzugt wird auch diesem dort abgeschiedene Material dann dem Produkt zugeführt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird als Absorber ein Alkalimetall- oder

Erdalaklimetalloxid, -hydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat ausgewählt. Diese

Absorber reagieren mit Schwefeloxiden zu Sulfaten, welche wiederum einem Zement als

Zusatz zugeführt werden können, sodass keine Abfall- oder Nebenprodukte entstehen.

Bevorzugt wird als Absorber ein Erdalaklimetalloxid oder -hydroxid ausgewählt, besonders bevorzugt CaO, Ca(OH), MgO, Mg(OH)a oder Mischungen hieraus sowie

Zubereitungen hieraus, insbesondere Klinker und teilentsäuertes Rohmehl, also praktisch eine Mischung insbesondere aus CaCO; und CaO, wie diese während der

Klinkerherstellung entsteht. Die Wahl von teilentsäuertem Material hat den Vorteil, dass dieses ohnehin vorhanden und daher nicht extra beschafft werden muss. In Abhängigkeit der ermittelten Zusammensetzung wird wenigstens teilentsäuertes Material nach dem

Vorwärmer, nach dem Calcinator oder nach dem Ofen entnommen und zusammen mit dem vom Rohmehllager kommenden Material in den Vorwärmer eingebracht. Dieses

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LU103434 kann beispielsweise erfolgen, wenn die Edukte eine Schwefelfracht aufweisen und unterbleiben, wenn die Edukte keine Schwefelfracht aufweisen. Dieses hat den Vorteil, dass die Schwefelfracht in den Prozess und damit in das fertige Produkt eingebracht wird und damit in vergleichsweise effizienter Weise in den Prozess integriert wird. Der große 5 Vorteil ist, dass so keine neuen Komponenten in die Herstellung eingebracht werden, sondern nur Komponenten, die ohnehin im Klinker enthalten sind und der gewünschten

Zusammensetzung des Rohmehls entsprechen. Die dann im Vorwärmer zum Beispiel durch Rösten freigesetzten Flüchtigen können dann zusammen mit Freikalk Anhydrit oder Alkalisulfate oder zusammen mit Wasser auch Gips bilden. Der so erhöhte SO;

Gehalt kann im fertigen Zement als zusätzliche SO; Quelle für die Erstarrungsregelung hilfreich sein. SO4 ist im fertigen Zement ohnehin enthalten, sodass die Produktqualität nicht wie durch andere Zusatzstoffe beeinträchtigt werden kann.

Neben der Schwefelfracht können natürlich auch andere flüchtige und an Freikalk anbindbare Komponenten berücksichtigt und so Emissionen vermieden werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das wenigstens teilentsäuertes

Material, welches nach dem Vorwärmer, nach dem Calcinator oder nach dem Ofen entnommen wird, befeuchtet, bevor es dem Vorwärmer zugeführt wird. Der sich dadurch bildende gelöschte Kalk ist hervorragend zur Anbindung von Schwefeloxiden geeignet.

In er bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die quantitative Auswertung der

Röntgenbeugung mittels der Rietveld-Methode. Hierdurch ist eine exakte quantitative

Analyse der Phasen in einfacher Weise möglich und aus den Phasen ist auch die exakte chemische Zusammensetzung und damit auch die Oxidationszustände der Elemente bekannt. Es ist somit in besonders effizienter Weise möglich, stoffliche Informationen zu erhalten, die eine zuverlässige Prognose ermöglichen, in welchem Temperaturbereichen insbesondere SO, freigesetzt wird und welche Mengen beispielsweise an Freikalk notwendig sind, diese sicher zu binden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden in der quantitativen Auswertung insbesondere Pyrit, Markasit und Pyyrhotin berücksichtigt. Bei der Rietveld-Analyse werden so konkrete Phasen vorgegeben, deren quantitativer Anteil durch eine

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Verfeinerungsrechnung eines Startmodels für die aktuelle Probe ermittelt wird. Daher ist die vollständige Integration der möglichen Phasen in das Startmodel wesentlich.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Sulfidschwefelgehalt auch

Mittels entsprechend ausgerüsteten Röntgenfluoreszenzspektrometern über die

Verschiebung des Schwefelsignals bestimmt werden. Da im Sulfid die Oxidationszahl des

Schwefels -2 und im Sulfat +6 beträgt, lässt sich dieser Unterschied durch die Lage des

Schwefelpeaks und dessen Verschiebung bestimmen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in Gasstromrichtung hinter der

Rohmühle der Absorber, beispielsweise das nach dem Vorwärmer, nach dem Calcinator oder nach dem Ofen entnommene wenigstens teilentsäuerte Material, in den Gasstrom eingebracht und anschließend abgeschieden. Dieses kann beispielsweise durch

Einsprühen in den Gasstrom und anschließendes Abscheiden in einem Filter erfolgen.

Vorteil ist, dass so auf sehr einfache Weise eine Vermeidung auch von

Schwefelemissionen auch nach dem Mahlprozess erreicht werden kann. So können auch noch bei Temperaturen bis zu 350 °C nach der Trocknung der Rohmaterialien flüchtige

Komponenten aus dem Gasstrom abgeschieden werden.

Ineiner weiteren Ausführungsform der Erfindung wird aus der aus der Zusammensetzung abgeschätzten Schadstofffracht auch die zeitliche Freisetzung abgeschätzt. Es ist bekannt, welche Zeit das Ausgangsmaterial benötigt, um in verschiedene Bereiche des

Prozesses zu gelangen und damit auf entsprechende Temperaturen gebracht zu werden.

Daher kann abgeschätzt werden, wo die Schadstoffe, also bei welcher Temperatur, und damit nach welcher Durchlaufzeit freigesetzt werden. Somit kann die Zeit des freigesetzten Schadstoffes abgeschätzt werden, die der Schadstoff benötigt, um bis zu dem Ort der Zugabe des Absorbers zu gelangen. Damit ist bekannt, welche Zeit zwischen der Zugabe des Materials in den Vorwärmer vergeht, bis der Schadstoff an dem Ort ist, an dem dieser mit dem Absorber reagieren kann. Damit kann die Zugabe des Absorbers zeitlich versetzt entsprechend der Abschätzung vorgenommen werden und so eine besonders präzise Zuführung erfolgen.

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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird im Vorwärmer eine katalytische

Oxidation von SO, zu SO; durchgeführt. Die Absorption von SO4 ist wesentlich effizienter, sodass nach der Oxidation eine bessere Entschwefelung erreicht wird.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt eine Messung der

Schwefelemissionen im Abgas. Dieses wird üblicherweise ohnehin aus gesetzlichen

Gründen gemacht und zumeist staatlich überwacht. Daher liegen diese Werte ohnehin vor. Die Schwefelemissionen werden mit der mittels Röntgenbeugung ermittelten

Zusammensetzung korreliert. Insbesondere kann auf den zeitlichen Zusammenhang gewisser Zusammensetzungen und der daraus entstehenden zeitversetzen Freisetzung von Emissionen geschlossen werden. Dadurch kann die unterschiedliche Umsetzbarkeit verschiedener Mineralien in einfacher Weise ermittelt und so die minimale, aber ausreichende Menge an zugeführtem Absorber gewählt werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Menge des zurückgeführten wenigstens teilentsäuerten Materials, welches nach dem Vorwärmer, nach dem

Calcinator oder nach dem Ofen entnommen wird, entsprechend der mittels

Röntgenbeugung ermittelten Zusammensetzung gewählt. Ziel ist es, die rezirkulierte

Menge so gering wie möglich, aber so hoch wie nötig zu wählen.

Nachfolgend ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Fig. 1 beispielhafte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

In Fig. 1 ist eine beispielhafte Vorrichtung gezeigt, um das erfindungsgemäße Verfahren zu erläutern. Das Material gelangt zunächst in die Rohmehlmühle 10, wird dort gemahlen und von dort in das Rohmehllager 20 verbracht. Dieses schafft einen zeitlichen Puffer und somit Produktionssicherheit. Aus dem Rohmehllager 20 wird das entnommen und gegebenenfalls mit Stäuben und dergleichen versetzt. Das fertige Rohmehl wird dem

Vorwärmer 30 zugeführt, dann dem Calcinator 30, dem Ofen 50 und gelangt über den

Materialkühler 60 als Klinker in das Produktlager 70.

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Der Gasstrom wird vom Materialkühler 60 über den Ofen 50 und den Calcinator 40 zum

Vorwärmer 30 geführt. Nach dem Vorwärmer 30 wird die Restwärme des Gasstromes genutzt, um das Rohmehl 10 in oder nach der Rohmehlmühle 10 zu trocknen und wird dann abgegeben. Um die Emissionen zu kontrollieren, ist hier eine Abgasanalyse 80 angeordnet.

Vom Rohmehlstrom vom Rohmehllager 20 zum Vorwärmer wird mittels XRD 90 eine

Analyse durchgeführt und so mittels Rietveld Analyse die genaue Zusammensetzung ermittelt. In Abhängigkeit dieser Zusammensetzung steuert die Steuerung 100 eine

Rückführung, beispielsweise von teilentsäuertem Material nach dem Calcinator 40 über eine Materialschleuse 110 zur genauen Dosierung zurück zum Vorwärmer 30. Auf diese

Weise wird eben auch direkt Freikalk mit eingebracht, der bereits bei geringeren

Temperaturen entstehenden Schwefelverbindungen zu binden vermag.

Bezugszeichen 10 Rohmühle

Rohmehllager 30 Vorwärmer 40 Calcinator 20 50 Ofen 60 Materialkühler 70 Produktlager 80 Abgasanalyse 90 XRD 100 Steuerung 110 Materialschleuse

Claims (12)

230827P00LU 9 LU103434 Patentansprüche

1. Verfahren zum Betreiben einer Zementanlage, wobei die Zementanlage eine Rohmühle (10), ein Rohmehllager (20), einen Vorwärmer (30), einen Calcinator (40), einen Ofen (50) und einen Abluftbereich aufweist, wobei der Materialstrom von der Rohmühle (10) über das Rohmehllager (20) in den Vorwärmer (30), anschließend in den Calcinator (40) und danach in den Ofen (50) geführt wird, wobei der Gasstrom vom Ofen (50) über den Calcinator (40) und den Vorwärmer (30) wenigstens anteilig über die Rohmühle (10) in den Abluftbereich geführt und an die Umgebung abgegeben wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Materialstrom zwischen dem Rohmehllager (20) und der Einbringung in den Vorwärmer (30) mittels Röntgenbeugung untersucht und die Zusammensetzung ermittelt wird, wobei aus der Zusammensetzung eine Schadstofffracht abgeschätzt wird, wobei aus der Schadstofffracht ein Bedarf an Absorber ermittelt wird, wobei in Abhängigkeit des ermittelten Bedarfs an Absorber Absorber in den Vorwärmer oder den Abluftbereich eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Absorber ein Alkalimetall- oder Erdalaklimetalloxid, -hydroxid, -carbonat oder - hydrogencarbonat ausgewahlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Absorber ein Erdalaklimetalloxid oder -hydroxid ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens teilentsäuertes Material nach dem Vorwärmer (30), nach dem Calcinator (40) oder nach dem Ofen (50) entnommen und zusammen mit dem vom Rohmehllager (20) kommenden Material in den Vorwärmer (30) eingebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens teilentsäuertes Material, welches nach dem Vorwärmer (30), nach dem Calcinator (40) oder nach dem Ofen (50) entnommen wird, befeuchtet wird, bevor es dem Vorwärmer (30) zugeführt wird.

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6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die quantitative Auswertung der Röntgenbeugung mittels der Rietveld- Methode erfolgt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die quantitative Auswertung insbesondere Pyrit, Markasit und Pyyrhotin auswertet.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die quantitative Bestimmung des Sulfidschwefelgehalts mit einem Rôntgenfluoreszensspektromter erfolgt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Gasstromrichtung hinter der Rohmühle (10) der Absorber in den Gasstrom eingebracht und anschließend abgeschieden wird.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus der aus der Zusammensetzung abgeschätzten Schadstofffracht die zeitliche Freisetzung abgeschatzt wird, wobei die Zeit des freigesetzten Schadstoffes bis zur Zugabe des Absorbers abgeschätzt wird, wobei die Zugabe des Absorbers zeitlich versetzt entsprechend der Abschätzung vorgenommen wird.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Messung der Schwefelemissionen im Abgas erfolgt, wobei die Schwefelemissionen mit der mittels Röntgenbeugung ermittelten Zusammensetzung korreliert wird.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des zurückgeführten wenigstens teilentsäuerten Materials, welches nach dem Vorwärmer (30), nach dem Calcinator (40) oder nach dem Ofen (50) entnommen wird, entsprechend der mittels Röntgenbeugung ermittelten Zusammensetzung gewählt wird.