LU103152B1 - Chemical plant and process for hydrodesulfurization of a hydrocarbon- and sulfur-containing feed stream - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Chemieanlage (1) zur Hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms (17) umfassend einen Hydrofiner (18) zur Erzeugung eines entschwefelten Produktstroms (20) und eines schwefelwasserstoffhaltigen Nebenpro- duktstroms (8) aus dem Einsatzstoffstrom (17) unter Beimischung eines wasserstoffhaltigen Gasstroms (25), einen dem Hydrofiner (18) nachgeschalteten Reaktor (2) zur Dissoziation von in dem schwefelwasserstoffhaltigen Nebenproduktstrom (8) enthaltenem Schwefelwasserstoff in die Bestandteile Wasserstoff und Schwefel unter Erzeugung eines dissoziierten Stroms (9) und eine dem Reaktor (2) nachgeschaltete erste Trennvorrichtung (19) zur Abtrennung von Schwefel aus dem dissoziierten Strom (9) unter Erzeugung eines schwefelhaltigen Stroms (10) und eines Reststroms (23), wobei der Reaktor (2) zur thermischen Dissoziation des Schwefelwasserstoffs einen elektrisch beheizten Reaktionsraum (5) umfasst und die Chemie- anlage (1) eine erste Rückführung (24) aufweist, mittels derer der Reststrom (23) zumindest teilweise in den wasserstoffhaltigen Gasstrom (25) zurückführbar ist, sowie Verfahren zur Hy- drodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms (17).The invention relates to a chemical plant (1) for hydrodesulfurization of a hydrocarbon- and sulfur-containing feedstock stream (17), comprising a hydrofiner (18) for producing a desulfurized product stream (20) and a hydrogen sulfide-containing by-product stream (8) from the feedstock stream (17) with the addition of a hydrogen-containing gas stream (25), a reactor (2) downstream of the hydrofiner (18) for dissociating hydrogen sulfide contained in the hydrogen sulfide-containing by-product stream (8) into the components hydrogen and sulfur to produce a dissociated stream (9), and a first separation device (19) downstream of the reactor (2) for separating sulfur from the dissociated stream (9) to produce a sulfur-containing stream (10) and a residual stream (23), wherein the reactor (2) has an electrically heated reaction chamber (5) for the thermal dissociation of the hydrogen sulfide. and the chemical plant (1) has a first return line (24) by means of which the residual stream (23) can be at least partially returned to the hydrogen-containing gas stream (25), as well as a process for hydrodesulfurizing a hydrocarbon- and sulfur-containing feedstock stream (17).
Description
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Chemieanlage und Verfahren zur Hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen EinsatzstoffstromsChemical plant and process for hydrodesulfurization of a hydrocarbon- and sulfur-containing feed stream
Stand der TechnikState of the art
Die Erfindung betrifft eine Chemieanlage zur Hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, sowie einThe invention relates to a chemical plant for hydrodesulfurization of a hydrocarbon- and sulfur-containing feed stream according to the preamble of claim 1, as well as a
Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 11.Method according to the preamble of claim 11.
Fossile Energieträger, wie Erdöl oder Erdgas, enthalten in unterschiedlich starkem MaßeFossil fuels, such as oil or natural gas, contain varying degrees of
Schwefelverbindungen, die bei der Verbrennung oxidiert werden. Da Schwefeloxide giftig sind, Umweltschäden verursachen und auch Katalysatoren schädigen können, werden fos- sile Energieträger vor ihrer Nutzung entschwefelt, um den Schwefelgehalt auf einen vorgege- benen Normwert zu reduzieren. Ein häufig angewandtes Verfahren zur Entschwefelung ist die sogenannte Hydrodesulfurierung, bei der die in den fossilen Energieträgern enthaltenenSulphur compounds that are oxidized during combustion. Since sulphur oxides are toxic, cause environmental damage and can also damage catalysts, fossil fuels are desulfurized before they are used in order to reduce the sulphur content to a specified standard value. A frequently used method for desulfurization is so-called hydrodesulfurization, in which the sulphur compounds contained in the fossil fuels are
Schwefelverbindungen mit Hilfe von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff hydriert und von dem entschwefelten Produktstrom abgetrennt werden. Die Abtrennung der Schwefelverbin- dungen erfolgt im sogenannten Hydrofiner in einer heterogen katalysierten Reaktion mitSulphur compounds are hydrogenated to hydrogen sulphide using hydrogen and separated from the desulfurized product stream. The separation of the sulphur compounds takes place in the so-called hydrofiner in a heterogeneously catalyzed reaction with
Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff bei Temperaturen von 300-400 °C.Hydrogen to hydrogen sulfide at temperatures of 300-400 °C.
Aufgrund des immer noch sehr hohen Bedarf an fossilen Energieträgern werden für derenDue to the still very high demand for fossil fuels,
Hydrodesulfurierung, insbesondere zur der Herstellung von Kraftstoffen in Raffinerien, großeHydrodesulfurization, especially for the production of fuels in refineries, large
Mengen an Wasserstoff benötigt. Der Wasserstoff wird zurzeit zum überwiegenden Teil ebenfalls auf Basis fossiler Rohstoffe über energieintensive Verfahren bereitgestellt, nämlich durch Dampfreformierung von Erdgas (grauer Wasserstoff). Dieses Verfahren weist einenAmounts of hydrogen are required. The hydrogen is currently mainly produced from fossil raw materials using energy-intensive processes, namely steam reforming of natural gas (grey hydrogen). This process has a
CO,-FuBabdruck im Bereich von etwa 9-12 tCO2/tH2 je nach Einsatzstoff auf.CO2 footprint in the range of about 9-12 tCO2/tH2 depending on the feedstock.
Der Wasserstoffbedarf in Raffinerien und damit die Menge an anfallendem Schwefelwasser- stoff nimmt aufgrund zunehmend schwefelhaltiger fossiler Quellen sogar noch zu. Die in der ôlverarbeitenden Industrie anfallende Menge an Schwefelwasserstoff beträgt jährlich mehr als 60 Millionen Tonnen. Entsprechend der konventionellen Route wird der Schwefelwasser- stoff durch Oxidation bei Temperaturen von 800-1500 °C im sogenannten Claus-Prozess weiterverarbeitet. Dabei wird als Wertprodukt elementarer Schwefel erhalten. Der ursprüng- lich in die Prozesskette eingebrachte Wasserstoff wird zu Wasser oxidiert.The hydrogen demand in refineries and thus the amount of hydrogen sulphide produced is increasing due to the increasing sulphur-containing fossil sources. The amount of hydrogen sulphide produced in the oil processing industry is more than 60 million tonnes per year. According to the conventional route, the hydrogen sulphide is further processed by oxidation at temperatures of 800-1500 °C in the so-called Claus process. This produces elemental sulphur as a valuable product. The hydrogen originally introduced into the process chain is oxidised to water.
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Auch in der erdölverarbeitenden Industrie gibt es zunehmend Bestrebungen, die Nachhaltig- keit zu verbessern und Emissionen von klimaschädlichen Gasen, wie Kohlendioxid, zu redu- zieren. Ein Ansatz ist dabei, den Wasserstoff aus dem Schwefelwasserstoff zumindest teil- weise zurückzugewinnen.There are also increasing efforts in the oil processing industry to improve sustainability and reduce emissions of climate-damaging gases such as carbon dioxide. One approach is to at least partially recover the hydrogen from the hydrogen sulphide.
Ein solches Verfahren zur Wasserstoffgewinnung ist beispielsweise aus US 4 481 181 A be- kannt. Dabei wird Wasserstoff aus Schwefelwasserstoff hergestellt, indem in einer einzigenSuch a process for hydrogen production is known, for example, from US 4 481 181 A. Hydrogen is produced from hydrogen sulphide by
Reaktionszone die partielle Oxidation von Schwefelwasserstoff zu Wasser und Schwefel mit der thermischen Zersetzung von Schwefelwasserstoff zu Wasserstoff und Schwefel gekop- pelt wird. Bei der Verbrennung von einem Mol Schwefelwasserstoff unter stöchiometrischemReaction zone the partial oxidation of hydrogen sulphide to water and sulphur is coupled with the thermal decomposition of hydrogen sulphide to hydrogen and sulphur. When one mole of hydrogen sulphide is burned under stoichiometric
Sauerstoffmangel wird durch die exotherme partielle Oxidation genügend Wärmeenergie er- zeugt, um die thermische Dissoziation von etwa zwei Mol Schwefelwasserstoff zu bewirken.In the absence of oxygen, the exothermic partial oxidation generates sufficient heat energy to cause the thermal dissociation of about two moles of hydrogen sulfide.
Der Wasserstoff wird zur Verwendung als Brennstoff aufgefangen, und der im Reaktionsge- misch verbleibende Schwefelwasserstoff wird in den eintretenden Gasstrom zurückgeführt.The hydrogen is captured for use as fuel, and the hydrogen sulfide remaining in the reaction mixture is returned to the incoming gas stream.
Nachteilig ist, dass bei dem bekannten Verfahren immer noch mindestens ein Drittel desThe disadvantage is that the known method still requires at least one third of the
Wasserstoffgehalts zu Wasser oxidiert und damit verbraucht wird. Darüber hinaus entstehen durch die Oxidation Verunreinigungen durch Schwefeloxide.hydrogen content is oxidized to water and thus consumed. In addition, the oxidation creates contamination through sulfur oxides.
Offenbarung der Erfindungdisclosure of the invention
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Chemieanlage und ein Verfahren zur Hydrodesulfu- rierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms anzugeben, die kostengünstig und wartungsarm arbeiten und dabei eine verbesserte CO,-Bilanz aufweisen.The object of the invention is therefore to provide a chemical plant and a process for the hydrodesulfurization of a hydrocarbon- and sulfur-containing feedstock stream, which operate cost-effectively and with low maintenance and at the same time have an improved CO2 balance.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Chemieanlage mit den Merkmalen des Anspruchs 1.This object is achieved by a chemical plant having the features of claim 1.
Hierdurch wird eine Chemieanlage zur Hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms geschaffen. Die Chemieanlage umfasst einen Hydrofiner zur Erzeugung eines entschwefelten Produktstroms und eines schwefelwasserstoffhaltigenThis will create a chemical plant for the hydrodesulfurization of a hydrocarbon and sulfur-containing feed stream. The chemical plant includes a hydrofiner for producing a desulfurized product stream and a hydrogen sulfide-containing
Nebenproduktstroms aus dem Einsatzstoffstrom unter Beimischung eines wasserstoffhalti- gen Gasstroms. Die Chemieanlage umfasst ferner einen dem Hydrofiner nachgeschaltetenby-product stream from the feed stream with the addition of a hydrogen-containing gas stream. The chemical plant also includes a downstream hydrofiner
Reaktor zur Dissoziation von in dem schwefelwasserstoffhaltigen Nebenproduktstrom enthal- tenem Schwefelwasserstoff in die Bestandteile Wasserstoff und Schwefel unter Erzeugung eines dissoziierten Stroms, sowie eine dem Reaktor nachgeschaltete erste Trennvorrichtung zur Abtrennung von Schwefel aus dem dissoziierten Strom unter Erzeugung eines schwefel- haltigen Stroms und eines Reststroms. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der ReaktorReactor for dissociating hydrogen sulphide contained in the hydrogen sulphide-containing by-product stream into the components hydrogen and sulphur to produce a dissociated stream, and a first separating device downstream of the reactor for separating sulphur from the dissociated stream to produce a sulphur-containing stream and a residual stream. According to the invention, the reactor
191930P00LU . . 4 . . . . LU103152 zur thermischen Dissoziation des Schwefelwasserstoffs einen elektrisch beheizten Reakti- onsraum umfasst. Die Chemieanlage weist eine erste Rückführung auf, mittels derer der191930P00LU . . 4 . . . . LU103152 for the thermal dissociation of hydrogen sulphide, an electrically heated reaction chamber. The chemical plant has a first return line, by means of which the
Reststrom zumindest teilweise in den wasserstoffhaltigen Gasstrom zurückführbar ist.Residual stream can be at least partially recycled into the hydrogen-containing gas stream.
Zur thermischen Dissoziation des Schwefelwasserstoffs in die Bestandteile Wasserstoff undFor the thermal dissociation of hydrogen sulphide into its components hydrogen and
Schwefel umfasst der Reaktor den Reaktionsraum, in dem die Dissoziation von Schwefel- wasserstoff gemäß der ReaktionsgleichungSulfur, the reactor comprises the reaction space in which the dissociation of hydrogen sulphide takes place according to the reaction equation
H,S <— H, + S abläuft. Die Reaktionsenthalpie bei dieser Reaktion beträgt:H,S <— H, + S. The reaction enthalpy for this reaction is:
AHR piss = 20,4 kJ/mol.AHR piss = 20.4 kJ/mol.
Bemerkenswert ist, dass dieser Wert etwa nur die Hälfte der Reaktionsenthalpie beträgt, die der Dampfreformierung von Methan zu Grunde liegt:It is noteworthy that this value is only about half of the reaction enthalpy underlying the steam reforming of methane:
AHg rer = 41,3 kd/mol.AHg rer = 41.3 kd/mol.
Damit fällt der Energiebedarf zur Wasserstoffbereitstellung bei der Dissoziation von Schwe- felwasserstoff im Vergleich zur Dampfreformierung von Methan vorteilhafterweise erheblich geringer aus.This means that the energy requirement for hydrogen production during the dissociation of hydrogen sulphide is advantageously considerably lower than in the steam reforming of methane.
Aufgrund des besonderen Kennzeichens der erfindungsgemäBen Chemieanlage, dass derDue to the special feature of the chemical plant according to the invention that the
Reaktionsraum elektrisch beheizt ist, wird die erforderliche Energie zur Beheizung des Reak- tionsraumes in Form von elektrischem Strom bereitgestellt. Anstelle einer Verbrennung wei- terer fossiler Energieträger oder von aus fossilen Energieträgern hergestelltem Schwefelwas- serstoff, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, kann die erforderliche Reaktionsent- halpie somit zum Teil oder vollständig aus regenerativ erzeugten Strom bereitgestellt wer- den, wodurch die CO--Bilanz verbessert ist. Überdies weist die elektrische Beheizung desReaction chamber is electrically heated, the energy required to heat the reaction chamber is provided in the form of electrical current. Instead of burning other fossil fuels or hydrogen sulphide produced from fossil fuels, as is known from the state of the art, the required reaction enthalpy can thus be provided partly or completely from electricity generated from renewable sources, which improves the CO2 balance. In addition, the electrical heating of the
Reaktionsraumes gegenüber anderen Ansätzen zur Dissoziation von Schwefelwasserstoff den Vorteil auf, dass diese Art der Beheizung sowohl kostengünstig als auch wartungsarm realisierbar ist, da die Beheizung über einen über seine Betriebsdauer unveränderlichenreaction chamber has the advantage over other approaches to the dissociation of hydrogen sulphide that this type of heating is both cost-effective and low-maintenance, since the heating is carried out via a constant temperature over its operating life.
Stromkreislauf erfolgt und deshalb nur in sehr geringem Maße VerschleiBerscheinungen ausgesetzt ist.electrical circuit and is therefore only subject to very little wear and tear.
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Die erfindungsgemäße Chemieanlage hat den weiteren Vorteil, dass der zur Hydrodesulfu- LU103152 rierung eingesetzte Wasserstoff grundsätzlich nahezu vollständig zurückgewonnen wird. Bis auf Verlustmengen, die über andere Produktströme aus der Anlage ausgetragen werden, wird in der erfindungsgemäßen Chemieanlage zur Rückgewinnung des Wasserstoffs keinThe chemical plant according to the invention has the further advantage that the hydrogen used for hydrodesulfurization is basically recovered almost completely. Apart from lost quantities that are discharged from the plant via other product streams, no hydrogen is required in the chemical plant according to the invention for the recovery of hydrogen.
Wasserstoff verbraucht. Dies hat die Folge, dass die Chemieanlage weitgehend wasserstof- fautark betrieben werden kann, so dass die Anlage auch an Standorten betreibbar ist, an de- nen keine Dampfreformierungsanlage oder andere Wasserstoffquelle mit vergleichbarer Ka- pazität verfügbar ist.Hydrogen is consumed. This means that the chemical plant can be operated largely independently of hydrogen, so that the plant can also be operated at locations where no steam reforming plant or other hydrogen source with comparable capacity is available.
Ferner hat die erfindungsgemäße Rückführung des wasserstoffenthaltenden Reststroms in den wasserstoffhaltigen Gasstrom den Vorteil, dass der Wasserstoff des Reststroms nicht aufwändig aufbereitet und von Verunreinigungen durch Schwefelwasserstoff befreit werden muss, wie es für andere Nutzungen des Wasserstoffs als Energieträger erforderlich wäre.Furthermore, the recycling of the hydrogen-containing residual stream into the hydrogen-containing gas stream according to the invention has the advantage that the hydrogen of the residual stream does not have to be laboriously processed and freed from impurities by hydrogen sulphide, as would be necessary for other uses of hydrogen as an energy carrier.
Der Anteil an nicht dissoziiertem Schwefelwasserstoff im Reststrom wird anschließend imThe proportion of non-dissociated hydrogen sulphide in the residual stream is then
Reaktor erneut einer thermischen Dissoziation ausgesetzt.Reactor again subjected to thermal dissociation.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die erste Trennvorrichtung eine Abkühlstrecke.In preferred embodiments, the first separating device comprises a cooling section.
Über die Abkühlstrecke kann der im dissoziierten Strom enthaltene Schwefel thermisch durch Auskondensation von den übrigen gasförmig verbleibenden Komponenten des Stroms abgetrennt werden. Die Abkühlstrecke kann einen Wärmeaustausch zwischen dem dissozi- ierten Strom und dem Nebenproduktstrom enthalten, um den Nebenproduktstrom vor demThe sulphur contained in the dissociated stream can be thermally separated from the remaining gaseous components of the stream by condensation via the cooling section. The cooling section can contain a heat exchanger between the dissociated stream and the by-product stream in order to
Eintritt in den Reaktor vorzuwärmen. Die Abkühlstrecke enthält vorzugsweise einen Quench zur schlagartigen Abkühlung des dissoziierten Stroms, um eine Rekombination der Bestand- teile Wasserstoff und Schwefel zu Schwefelwasserstoff zu unterdrücken.The cooling section preferably contains a quench for the sudden cooling of the dissociated stream in order to suppress recombination of the hydrogen and sulphur components to form hydrogen sulphide.
Vorzugsweise umfasst die Chemieanlage neben der ersten Trennvorrichtung eine zweitePreferably, the chemical plant comprises, in addition to the first separation device, a second
Trennvorrichtung zur Abtrennung von nicht-dissoziiertem Rest-Schwefelwasserstoff aus dem dissoziierten Strom oder dem Reststrom. Die zweite Trennvorrichtung kann also der erstenSeparation device for separating non-dissociated residual hydrogen sulphide from the dissociated stream or the residual stream. The second separation device can therefore be connected to the first
Trennvorrichtung vorgeschaltet oder nachgeschaltet sein, wobei die nachgeschaltete Anord- nung bevorzugt ist. Die zweite Trennvorrichtung ist mit einer zweiten Rückführung zur Rück- führung des Rest-Schwefelwasserstoffs in den Reaktor verbunden. Eine zweite Trennvor- richtung ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Reaktionsbedingungen im Reaktor einen signifikanten Anteil an nicht dissoziiertem Schwefelwasserstoff im dissoziierten Strom erzeugen. Die Abtrennung ermöglicht dann eine Kapazitätssteigerung der Chemieanlage hinsichtlich der Hydrodesulfurierung, da die im Hydrofiner inerte Komponente Schwefelwas- serstoff reduziert wird. Die zweite Trennvorrichtung kann beispielsweise eine Druckwechsel-The second separation device can be connected upstream or downstream, with the downstream arrangement being preferred. The second separation device is connected to a second return for returning the residual hydrogen sulphide to the reactor. A second separation device is particularly advantageous when the reaction conditions in the reactor produce a significant proportion of non-dissociated hydrogen sulphide in the dissociated stream. The separation then enables an increase in the capacity of the chemical plant with regard to hydrodesulfurization, since the hydrogen sulphide component, which is inert in the hydrofiner, is reduced. The second separation device can, for example, be a pressure swing
Adsorption oder eine Membrantrennung enthalten.adsorption or membrane separation.
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In bevorzugten Ausführungsformen enthält der Reaktionsraum ein Festkörpermaterial und der Reaktor ist zur resistiven Beheizung des Reaktionsraums dazu ausgebildet, einen elektri- schen Strom durch das Festkörpermaterial zu leiten. Dieses wird erreicht, indem ein elektri- sches Feld an das Festkörpermaterial angelegt wird. Die Eigenschaften des Feststoffmateri- als und die Parameter des elektrischen Feldes sind für eine effektive resistive Beheizung so zu wählen, dass eine ausreichende Verlustleistung zur Beheizung im Reaktionsraum ent- steht. Durch die Verlustleistung, die aufgrund des elektrischen Widerstands des Feststoffma- terials anfällt, wird die über eine Stromversorgung in den Reaktionsraum eingebrachte elek- trische Energie in thermische Energie dissipiert und führt somit zu einer Beheizung des Fest- stoffmaterials. Bei Verwendung von elektrischer Energie aus erneuerbaren Quellen wird dieIn preferred embodiments, the reaction chamber contains a solid material and the reactor is designed to conduct an electric current through the solid material for resistive heating of the reaction chamber. This is achieved by applying an electric field to the solid material. The properties of the solid material and the parameters of the electric field are to be selected for effective resistive heating so that sufficient power loss is generated for heating in the reaction chamber. Due to the power loss, which occurs due to the electrical resistance of the solid material, the electrical energy introduced into the reaction chamber via a power supply is dissipated into thermal energy and thus leads to heating of the solid material. When using electrical energy from renewable sources, the
Gewinnung von Wasserstoff als Koppelprodukt bei der Herstellung von Schwefel aus Schwe- felwasserstoff CO--neutral.Extraction of hydrogen as a by-product in the production of sulphur from hydrogen sulphide in a CO2-neutral manner.
Weiterhin kann das Festkôrpermaterial bevorzugt aus der Gruppe Kohlenstoff, Metalle, Car- bide oder Nitride ausgewählt sein. Da die thermische Dissoziation von Schwefelwasserstoff eine Gleichgewichtsreaktion ist, und sich bei hohen Temperaturen zur Seite der BestandteileFurthermore, the solid material can preferably be selected from the group of carbon, metals, carbides or nitrides. Since the thermal dissociation of hydrogen sulphide is an equilibrium reaction and at high temperatures towards the side of the components
Wasserstoff und Schwefel verschiebt, ist es für einen hohen Dissoziationsgrad und damit für eine effiziente Verfahrensführung von Vorteil, wenn im Reaktionsraum hohe Temperaturen herrschen. Die genannten Materialien zeichnen sich durch eine außerordentliche Hitzebe- ständigkeit aus und verhalten sich zudem inert bezüglich der Dissoziationsreaktion.Hydrogen and sulphur are displaced, it is advantageous for a high degree of dissociation and thus for efficient process management if high temperatures prevail in the reaction chamber. The materials mentioned are characterized by an extraordinary heat resistance and are also inert with regard to the dissociation reaction.
Außerdem ist es vorteilhaft, wenn das Festkôrpermaterial eine katalytisch aktive Beschich- tung aufweist. Die Ausstattung des Festkôrpermaterials mit einer katalytisch aktiven Be- schichtung geht mit dem Vorteil einher, dass für den Fall, dass die Kinetik bei der Dissozia- tion limitierend sein sollte, höhere Umsätze erzielt werden können, so dass die Wirtschaft- lichkeit der Chemieanlage verbessert werden kann. Katalytisch aktive Beschichtungen kôn- nen insbesondere dazu beitragen, bei derselben Temperatur im Reaktionsraum hôhere Dis- soziationsgrade zu erreichen.It is also advantageous if the solid material has a catalytically active coating. Equipping the solid material with a catalytically active coating has the advantage that, if the kinetics of dissociation are limiting, higher conversions can be achieved, so that the economic efficiency of the chemical plant can be improved. Catalytically active coatings can in particular help to achieve higher degrees of dissociation at the same temperature in the reaction chamber.
In bevorzugten Ausführungsformen kann der Reaktionsraum durch zumindest zwei zueinan- der beabstandet angeordnete Elektroden begrenzt und das Festkôrpermaterial durch eine elektrisch leitfähige Partikelschüttung gebildet sein. Partikelschüttungen als Festkôrpermate- rial haben den Vorteil, dass das beheizte Material zugleich eine große Oberfläche für die Dis- soziationsreaktion aufweist. Durch die große Oberfläche wird die Verfahrensführung opti- miert und das benôtigte beheizte Reaktionsvolumen reduziert. Darüber hinaus bieten Parti- kelschüttungen den Vorteil der einfachen Austauschbarkeit, beispielsweise für eine Aufarbei-In preferred embodiments, the reaction space can be delimited by at least two electrodes arranged at a distance from one another and the solid material can be formed by an electrically conductive particle bed. Particle beds as solid material have the advantage that the heated material also has a large surface area for the dissociation reaction. The large surface area optimizes the process control and reduces the required heated reaction volume. In addition, particle beds offer the advantage of being easy to replace, for example for processing.
191930P00LU tung einer etwaig vorhandenen katalytischen Beschichtung oder zur Entfernung von schwe- LU103152 felhaltigen Ablagerungen.191930P00LU to remove any catalytic coating that may be present or to remove sulphur-containing deposits.
Die Partikelschüttung kann beispielsweise als Festbett ausgebildet sein.The particle bed can, for example, be designed as a fixed bed.
In einer Weiterbildung der erfindungsgemäBen Chemieanlage ist der Reaktor mit einer För- dervorrichtung zur kontinuierlichen Zuführung und Abführung von Partikeln der Partikelschüt- tung ausgestattet, um ein Wanderbett auszubilden. Bei einer solchen Ausgestaltung der wei- tergebildeten erfindungsgemäfBen Chemieanlage lässt sich die Wärme in einer unteren Re- aktionszone von der Partikelschüttung auf den eintretenden Gasstrom und in der oberen Re- aktionszone von der Gasphase auf die Partikelschüttung integrieren. Dieses macht insbe- sondere bei einer hinreichenden Trägheit der Rückreaktion zur Integration der Wärme Sinn.In a further development of the chemical plant according to the invention, the reactor is equipped with a conveying device for the continuous supply and removal of particles from the particle bed in order to form a moving bed. With such a design of the further developed chemical plant according to the invention, the heat can be integrated in a lower reaction zone from the particle bed to the incoming gas stream and in the upper reaction zone from the gas phase to the particle bed. This makes sense in particular if the reverse reaction has sufficient inertia to integrate the heat.
Die Ausführungsform als Wanderbett ist besonders geeignet, wenn der Vorteil durch die Inte- gration der Wärme innerhalb des Reaktors den zusätzlichen Aufwand durch das Rezyklieren der Partikel des Feststoffes und den Gleichgewichts-Shift überwiegt. Des Weiteren eignet sich diese Ausführungsform zur kontinuierlichen Regeneration des Festkôrpermaterials; etwa bei gegebenenfalls auftretenden Ablagerungen.The moving bed design is particularly suitable when the advantage of integrating the heat within the reactor outweighs the additional effort required for recycling the solid particles and the equilibrium shift. This design is also suitable for the continuous regeneration of the solid material, for example in the event of deposits that may occur.
Denkbar sind auch Ausführungsformen in denen die Partikelschüttung als Wirbelbett ausge- bildet ist. Für ein Wirbelbett resultiert im Vergleich zu einer Ausgestaltung der Partikelschüt- tung als Fest- oder Wanderbett eine homogenere Temperaturverteilung im Reaktionsraum.Embodiments in which the particle bed is designed as a fluidized bed are also conceivable. A fluidized bed results in a more homogeneous temperature distribution in the reaction chamber compared to a design of the particle bed as a fixed or moving bed.
Dieses wiederum erlaubt es, die thermische Dissoziation von Schwefelwasserstoff möglichst effizient bei einer bestimmten, optimierten Temperatur im gesamten Reaktionsraum ablaufen zu lassen. Bei einer als Wirbelbett ausgebildeten Partikelschüttung kann die elektrische Be- heizung beispielsweise induktiv erfolgen.This in turn allows the thermal dissociation of hydrogen sulphide to take place as efficiently as possible at a specific, optimised temperature in the entire reaction chamber. In the case of a particle bed designed as a fluidised bed, the electrical heating can be carried out inductively, for example.
In alternativen Ausführungsformen kann das Festkôrpermaterial als ein Festkörper mit einer offenzelligen Schaumstruktur oder einer Gitterstruktur ausgebildet sein. OffenzelligeIn alternative embodiments, the solid material may be formed as a solid with an open-cell foam structure or a lattice structure. Open-cell
Schäume und Gitterstrukturen bilden resistiv beheizbare Festkörper mit großem Oberflä- chen-zu-Volumen-Verhältnis aus, die zugleich für die Reaktionsgase durchstrémbar sind.Foams and lattice structures form resistively heatable solid bodies with a large surface-to-volume ratio, through which the reaction gases can flow.
VerfahrensgemäB wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Hydrodesulfurierung ei- nes kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms, welches die folgenden Ver- fahrensschritte umfasst: e Erzeugen eines entschwefelten Produktstroms und eines schwefelwasserstoffhalti- gen Nebenproduktstroms aus dem Einsatzstoffstrom unter Beimischung eines was- serstoffhaltigen Gasstroms in einem Hydrofiner,According to the process, the object is achieved by a process for hydrodesulfurization of a hydrocarbon- and sulfur-containing feedstock stream, which comprises the following process steps: e generating a desulfurized product stream and a hydrogen sulfide-containing by-product stream from the feedstock stream with the addition of a hydrogen-containing gas stream in a hydrofiner,
191930P00LU e Erzeugen eines dissoziierten Stroms durch Dissoziieren von in dem schwefel-wasser- LU103152 stoffhaltigen Nebenproduktstrom enthaltenem Schwefelwasserstoff in die Bestand- teile Wasserstoff und Schwefel in einem dem Hydrofiner nachgeschalteten Reaktor und e Erzeugen eines Reststroms durch Abtrennen von Schwefel dem dissoziierten Strom in einer ersten Trennvorrichtung.191930P00LU e generating a dissociated stream by dissociating hydrogen sulfide contained in the sulfur-hydrogen-containing by-product stream into the components hydrogen and sulfur in a reactor downstream of the hydrofiner and e generating a residual stream by separating sulfur from the dissociated stream in a first separation device.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Dissoziation des Schwefelwasserstoffs thermisch in einem elektrisch beheizten Reaktionsraum des Reaktors erfolgt und der Reststrom zumin- dest teilweise Uber eine erste Rückführung in den wasserstoffhaltigen Gasstrom zurtickge- führt wird.According to the invention, the dissociation of the hydrogen sulphide takes place thermally in an electrically heated reaction chamber of the reactor and the residual stream is at least partially returned to the hydrogen-containing gas stream via a first return.
Das erfindungsgemäße Verfahren realisiert verfahrensmäßig die zuvor zu der erfindungsge- mäßen Chemieanlage beschriebenen Vorteile, welche zur Durchführung des Verfahrens ge- eignet ist.The process according to the invention realizes the advantages previously described for the chemical plant according to the invention, which is suitable for carrying out the process.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass das Reaktionsgemisch in einer Abkühlstrecke der ersten Trennvorrichtung abgekühlt wird, wobei die Abkuhlstrecke besonders bevorzugt einenPreferably, it can be provided that the reaction mixture is cooled in a cooling section of the first separation device, wherein the cooling section particularly preferably has a
Quench enthält. Durch die abrupte Abkühlung wird die Rückreaktion zu Schwefelwasserstoff unterdrückt und der Anteil der gewünschten Produkte, Wasserstoff und Schwefel, erhöht.Quench. The abrupt cooling suppresses the reverse reaction to hydrogen sulphide and increases the proportion of the desired products, hydrogen and sulphur.
Ferner kann vorzugsweise nicht dissoziierter Schwefelwasserstoff in einer zweiten Trennvor- richtung aus dem dissoziierten Strom oder aus dem Reststrom abgetrennt und dem Reaktor erneut zugeführt werden, um hierdurch den Anteil der erzeugten Produkte zu erhöhen.Furthermore, preferably non-dissociated hydrogen sulphide can be separated from the dissociated stream or from the residual stream in a second separation device and fed back into the reactor in order to thereby increase the proportion of products produced.
Der Reaktionsraum wird bevorzugt resistiv beheizt, indem ein elektrischer Strom durch ein im Reaktionsraum angeordnetes Festkörpermaterial geleitet wird.The reaction chamber is preferably heated resistively by passing an electric current through a solid material arranged in the reaction chamber.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur im Reaktionsraum des Reak- tors vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 1200 °C bis 1600 °C eingestellt. Auf dieseAccording to the process according to the invention, the temperature in the reaction chamber of the reactor is preferably set to a value in the range from 1200 °C to 1600 °C.
Weise wird das Gleichgewicht der Dissoziation auf die Produktseite verschoben und mithin der Anteil der erzeugten Produktgase maximiert. Zudem kann durch das Wählen einer Tem- peratur im Bereich von 1200 °C bis 1600 °C die Reaktionsgeschwindigkeit angehoben wer- den.In this way, the equilibrium of dissociation is shifted to the product side and the proportion of product gases produced is maximized. In addition, the reaction rate can be increased by choosing a temperature in the range of 1200 °C to 1600 °C.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind der nachfolgenden Beschreibung und den Un- teransprüchen zu entnehmen.Further advantageous embodiments can be found in the following description and the subclaims.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand der in den beigefügten Abbildungen dargestellten LU103152The invention is described below with reference to the figures LU103152
Ausführungsbeispiele näher erläutert.Examples of implementation are explained in more detail.
Kurzbeschreibung der ZeichnungenShort description of the drawings
Fig. 1 zeigt schematisch ein erstes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßenFig. 1 shows schematically a first embodiment of the inventive
Chemieanlage mit einem Hydrofiner, einem Reaktor zur thermischen Dis- soziation von Schwefelwasserstoff und einer Trennvorrichtung zur Abtren- nung von Schwefel, wobei der verbleibende Reststrom zumindest teilweise über eine erste Rückführung in den wasserstoffhaltigen Gasstrom zurück- geführt wird,Chemical plant with a hydrofiner, a reactor for the thermal dissociation of hydrogen sulphide and a separation device for the separation of sulphur, wherein the remaining residual stream is at least partially returned to the hydrogen-containing gas stream via a first return,
Fig. 2 zeigt schematisch ein zweites Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßenFig. 2 shows schematically a second embodiment of the inventive
Chemieanlage, die zusätzlich eine zweite Trennvorrichtung zur Abtrennung von nicht dissoziiertem Schwefelwasserstoff aufweist, der über eine zweiteChemical plant, which additionally has a second separation device for the separation of non-dissociated hydrogen sulphide, which is fed via a second
Rückführung in den Reaktor zurückgeführt wird,recirculation is returned to the reactor,
Fig. 3A zeigt schematisch in einer geschnittenen Darstellung eine erste Ausfüh- rungsform des Reaktors zur thermischen Dissoziation von Schwefelwasser- stoff, wobei der Reaktionsraum mit einer als Festbett ausgebildeten Parti- kelschüttung gefüllt ist,Fig. 3A shows schematically in a sectional view a first embodiment of the reactor for the thermal dissociation of hydrogen sulphide, wherein the reaction space is filled with a particle bed designed as a fixed bed,
Fig. 3B zeigt schematisch die Temperaturverteilung im Reaktor nach Fig. 3A imFig. 3B shows schematically the temperature distribution in the reactor according to Fig. 3A in
Betrieb,Operation,
Fig. 4A zeigt schematisch in einer geschnittenen Darstellung eine zweite Ausfüh- rungsform des Reaktors zur thermischen Dissoziation von Schwefelwasser- stoff, wobei der Reaktionsraum mit einer als Wanderbett ausgebildetenFig. 4A shows a schematic sectional view of a second embodiment of the reactor for the thermal dissociation of hydrogen sulphide, wherein the reaction chamber is provided with a moving bed
Partikelschüttung gefüllt ist,particle bed is filled,
Fig. 4B zeigt schematisch die Temperaturverteilung im Reaktor nach Fig. 4A imFig. 4B shows schematically the temperature distribution in the reactor according to Fig. 4A in
Betrieb,Operation,
Fig. 5 zeigen schematisch in einer geschnittenen Darstellung eine dritte Ausfüh- rungsform des Reaktors zur thermischen Dissoziation von Schwefelwasser- stoff, wobei der Reaktionsraum mit einem Festkörper mit offenzelligerFig. 5 shows a schematic sectional view of a third embodiment of the reactor for the thermal dissociation of hydrogen sulphide, wherein the reaction chamber is filled with a solid body with open-cell
Schaumstruktur als Heizelement gefüllt ist.foam structure is filled as a heating element.
Ausführungsformen der Erfindungembodiments of the invention
In den verschiedenen Figuren sind gleiche Teile stets mit den gleichen Bezugszeichen ver- sehen und werden daher in der Regel auch jeweils nur einmal benannt bzw. erwähnt.In the various figures, identical parts are always provided with the same reference symbols and are therefore usually only named or mentioned once.
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Fig. 1 zeigt schematisch ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Chemie- LU103152 anlage 1 zur Hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatz- stoffstroms 17. Die Chemieanlage 1 umfasst einen Hydrofiner 18 zur Erzeugung eines ent- schwefelten Produktstroms 20 und eines schwefelwasserstoffhaltigen Nebenproduktstroms 8 aus dem Einsatzstoffstrom 17 unter Beimischung eines wasserstoffhaltigen Gasstroms 25.Fig. 1 shows schematically a first embodiment of a chemical plant 1 according to the invention for hydrodesulfurizing a hydrocarbon- and sulfur-containing feedstock stream 17. The chemical plant 1 comprises a hydrofiner 18 for producing a desulfurized product stream 20 and a hydrogen sulfide-containing by-product stream 8 from the feedstock stream 17 with the addition of a hydrogen-containing gas stream 25.
Neben dem entschwefelten Produktstrom 20 kann zusätzlich ein entschwefeltes Heizgas 21 und/oder ein schwefelwasserstoffhaltiges Kondensat 22 im Hydrofiner 18 anfallen, welches zur Rohdestillation verwendet werden kann. Die Beimischung des wasserstoffhaltigen Gass- troms 25 kann entweder — wie dargestellt — bereits stromauf des Hydrofiners 18 oder aber auch im Hydrofiner selbst erfolgen.In addition to the desulfurized product stream 20, a desulfurized heating gas 21 and/or a hydrogen sulfide-containing condensate 22 can also be produced in the hydrofiner 18, which can be used for crude distillation. The hydrogen-containing gas stream 25 can be added either — as shown — upstream of the hydrofiner 18 or in the hydrofiner itself.
Dem Hydrofiner 18 nachgeschaltet ist ein Reaktor 2 zur Dissoziation von in dem schwefel- wasserstoffhaltigen Nebenproduktstrom 8 enthaltenem Schwefelwasserstoff in die Bestand- teile Wasserstoff und Schwefel unter Erzeugung eines dissoziierten Stroms 9, umfassendDownstream of the hydrofiner 18 is a reactor 2 for dissociating hydrogen sulphide contained in the hydrogen sulphide-containing by-product stream 8 into the components hydrogen and sulphur to produce a dissociated stream 9 comprising
Wasserstoff, Schwefel und nicht dissoziierten bzw. rekombinierten Schwefelwasserstoff. DerHydrogen, sulfur and non-dissociated or recombined hydrogen sulfide. The
Reaktor 2 zur thermischen Dissoziation des Schwefelwasserstoffs umfasst einen elektrisch beheizten Reaktionsraum 5, der nachfolgend mit Bezug auf Fig. 3 bis 5 näher beschrieben wird.Reactor 2 for the thermal dissociation of hydrogen sulphide comprises an electrically heated reaction chamber 5, which is described in more detail below with reference to Figs. 3 to 5.
Dem Reaktor 2 ist erste Trennvorrichtung 19 nachgeschaltet zur Abtrennung von Schwefel aus dem Strom 9. Der abgetrennte Schwefel wird in einem erzeugten schwefelhaltigenThe reactor 2 is followed by a first separating device 19 for separating sulphur from the stream 9. The separated sulphur is converted into a sulphur-containing
Strom 10 aus der Trennvorrichtung 19 abgeführt. Vorzugsweise wird der Schwefel in flüssi- ger Phase abgeführt. Es verbleibt ein Reststrom 23, der Wasserstoff und nicht dissoziierten bzw. rekombinierten Schwefelwasserstoff vorzugsweise als Hauptbestandteile enthält.Stream 10 is discharged from the separating device 19. The sulfur is preferably discharged in the liquid phase. A residual stream 23 remains which preferably contains hydrogen and non-dissociated or recombined hydrogen sulfide as the main components.
Schließlich weist die Chemieanlage 1 eine erste Rückführung 24 auf, mittels derer der Rest- strom 23 zumindest teilweise in den wasserstoffhaltigen Gasstrom 25 zurückführbar ist. Der wasserstoffhaltige Gasstrom 25 wird vorzugsweise zu einem überwiegenden Anteil aus demFinally, the chemical plant 1 has a first recirculation 24, by means of which the residual stream 23 can be at least partially recycled into the hydrogen-containing gas stream 25. The hydrogen-containing gas stream 25 is preferably predominantly derived from the
Reststrom 23 gebildet. Zum Ausgleich von Verlustmengen an Wasserstoff, die die Chemie- anlage 1 Uber die Ströme 20, 21, 22 und 10 verlassen oder auch als Gasstrom 26 bewusst aus dem Reststrom 23 ausgeschleust werden, kann dem wasserstoffhaltigen Gasstrom 25 auch ein Anteil an Wasserstoff aus einer anderen Quelle, beispielsweise einer Elektrolysean- lage, einer Methanpyrolyseanlage oder auch einer Dampfreformierungsanlage, beigemischt sein.Residual stream 23 is formed. To compensate for lost quantities of hydrogen that leave the chemical plant 1 via the streams 20, 21, 22 and 10 or are deliberately discharged from the residual stream 23 as gas stream 26, a proportion of hydrogen from another source, for example an electrolysis plant, a methane pyrolysis plant or a steam reforming plant, can also be added to the hydrogen-containing gas stream 25.
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Die erste Trennvorrichtung 19 kann vorzugsweise eine Abkühlstrecke 30 umfassen, die be- LU103152 sonders bevorzugt einen Quench enthält. Die Abkühlstrecke 30 dient dem Zweck, den disso- ziierten Strom 9 abzukühlen, um eine die Rückreaktion von Wasserstoff und Schwefel zuThe first separating device 19 can preferably comprise a cooling section 30, which particularly preferably contains a quench. The cooling section 30 serves the purpose of cooling the dissociated stream 9 in order to prevent the reverse reaction of hydrogen and sulfur.
Schwefelwasserstoff zu unterdrücken und einen maximalen Anteil an den gewünschten Pro- dukten Schwefel und Wasserstoff zu erhalten. Ein Quench bietet den Vorteil einer besonders schnellen Abkühlung und ist insbesondere als ein erstes Element der Abkühistrecke 30 vor- teilhaft einsetzbar.To suppress hydrogen sulphide and to obtain a maximum proportion of the desired products sulphur and hydrogen. A quench offers the advantage of particularly rapid cooling and can be used particularly advantageously as a first element of the cooling section 30.
Fig. 2 zeigt schematisch ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäfBen Chemie- anlage 1. Die Chemieanlage 1 gemäß Fig. 2 unterscheidet sich von dem in Fig. 1 gezeigtenFig. 2 shows schematically a second embodiment of a chemical plant 1 according to the invention. The chemical plant 1 according to Fig. 2 differs from the one shown in Fig. 1
Ausführungsbeispiel dadurch, dass sie zusätzlich eine zweite Trennvorrichtung 27 zur Ab- trennung von nicht-dissoziiertem Rest-Schwefelwasserstoff aus dem Reststrom 23 umfasst.embodiment in that it additionally comprises a second separation device 27 for separating non-dissociated residual hydrogen sulphide from the residual stream 23.
Die zweite Trennvorrichtung 27 ist mit einer zweiten Rückführung 28 zur Rückführung desThe second separating device 27 is provided with a second return line 28 for returning the
Rest-Schwefelwasserstoffs in den Reaktor 2 verbunden.residual hydrogen sulfide into reactor 2.
Wie in Fig. 2 gezeigt, können die erste Trennvorrichtung 19 und die zweite Trennvorrichtung 27 als einander nachgeschaltete Module einer übergeordneten Aufbereitungsvorrichtung 29 ausgebildet sein. Denkbar sind auch Ausführungsformen, in denen die zweite Trennvorrich- tung 27 der ersten Trennvorrichtung 19 vorgeschaltet ist und zunächst eine Abtrennung von nicht-dissoziiertem Rest-Schwefelwasserstoff aus dem dissoziierten Strom 9 erfolgt.As shown in Fig. 2, the first separation device 19 and the second separation device 27 can be designed as modules connected downstream of a higher-level processing device 29. Embodiments are also conceivable in which the second separation device 27 is connected upstream of the first separation device 19 and non-dissociated residual hydrogen sulfide is first separated from the dissociated stream 9.
Im Übrigen gelten die Ausführungen zum ersten Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 für das zweite Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 entsprechend.Furthermore, the statements regarding the first embodiment according to Fig. 1 apply accordingly to the second embodiment according to Fig. 2.
Die Fig. 3 bis 5 zeigen schematisch verschiedene Ausführungsformen für den Reaktor 2, wie er in den Chemieanlagen gemäß Fig. 1 und 2 eingesetzt werden kann.Figs. 3 to 5 show schematically different embodiments for the reactor 2, as it can be used in the chemical plants according to Figs. 1 and 2.
Der Reaktor 2 weist einen Einlass 3 flr den Nebenproduktstrom 8 und einem Auslass 4 fur den dissoziierten Strom 9 auf. Zwischen dem Einlass 3 und dem Auslass 4 liegt der Reakti- onsraum 5. Dieser Reaktionsraum 5 ist außenseitig durch einen Reaktormantel 6 begrenzt, dessen Innenseite vorzugsweise mit einer Reaktorausmauerung 7 versehen ist. Durch dieThe reactor 2 has an inlet 3 for the by-product stream 8 and an outlet 4 for the dissociated stream 9. Between the inlet 3 and the outlet 4 is the reaction chamber 5. This reaction chamber 5 is delimited on the outside by a reactor jacket 6, the inside of which is preferably provided with a reactor lining 7. By the
Reaktorausmauerung 7 kann sowohl eine ausreichende Warmeisolation als auch eine ge- wünschte Warmekapazitat bereitgestellt werden. Hierdurch kann sowohl die Wirtschaftlich- keit der Prozessführung als auch — nach einer Aufheizphase — die Konstanz der Temperatur im Reaktionsraum 5 für die thermische Dissoziation von Schwefelwasserstoff in die Bestand- teile Wasserstoff und Schwefel verbessert werden.Reactor lining 7 can provide both sufficient thermal insulation and a desired thermal capacity. This can improve both the economic efficiency of the process and - after a heating phase - the constancy of the temperature in the reaction chamber 5 for the thermal dissociation of hydrogen sulphide into the components hydrogen and sulphur.
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In den gezeigten Ausführungsformen enthält der elektrisch beheizte Reaktionsraum 5 ein LU103152In the embodiments shown, the electrically heated reaction chamber 5 contains a LU103152
Festkérpermaterial 11, wobei der Reaktor 2 zur resistiven Beheizung des Reaktionsraums 5 dazu ausgebildet ist, einen elektrischen Strom durch das Festkôrpermaterial 11 zu leiten.Solid-state material 11, wherein the reactor 2 is designed to resistively heat the reaction space 5 by conducting an electric current through the solid-state material 11.
Der Reaktionsraum 5 ist dazu durch mindestens zwei Elektroden 12 begrenzt, die an eine externe Stromversorung zur resistiven Beheizung des Reaktionsraums 5 angeschlossen werden können. Die Elektroden 12 können - wie dargestellt — in Durchstrémungsrichtung des Reaktors 2 beabstandet zueinander angeordnet sein. Gemäß einem nicht dargestelltenThe reaction chamber 5 is delimited by at least two electrodes 12, which can be connected to an external power supply for resistive heating of the reaction chamber 5. The electrodes 12 can - as shown - be arranged at a distance from one another in the flow direction of the reactor 2. According to a not shown
Ausführungsbeispiel können die Elektroden jedoch auch alternativ oder zusätzlich seitlich an den Reaktorinnenwänden angeordnet sein.However, in this embodiment, the electrodes can also alternatively or additionally be arranged laterally on the inner walls of the reactor.
Die Beheizung erfolgt, indem mittels der Elektroden 12 an das Festkôrpermaterial 11 ein elektrisches Feld angelegt wird. Die Eigenschaften des Festkôrpermaterials 11 und die Para- meter des elektrischen Feldes sind so zu wählen, dass eine ausreichende Verlustleistung zurHeating is achieved by applying an electric field to the solid material 11 using the electrodes 12. The properties of the solid material 11 and the parameters of the electric field are to be selected so that sufficient power loss is achieved.
Beheizung des Festkôrpermaterials 11 resultiert, um eine für die thermische Spaltung vonHeating of the solid material 11 results in a temperature suitable for the thermal decomposition of
Schwefelwasserstoff gewünschte Temperatur zu erreichen. Auf diese Art und Weise wird er- reicht, dass die Gewinnung von Wasserstoff als Koppelprodukt bei der Herstellung vonHydrogen sulphide to reach the desired temperature. In this way, the production of hydrogen as a by-product in the production of
Schwefel aus Schwefelwasserstoff CO,-neutral und effizient durchführbar ist.Sulfur from hydrogen sulphide is CO2-neutral and can be produced efficiently.
Zur Verbesserung der Homogenität der Temperaturverteilung im Festkôrpermaterial 11 kôn- nen die Elektroden 12 als Gitter- oder Stabelektrodenstruktur ausgebildet sein, die das Fest- kôrpermaterial 11 über den gesamten Reaktorquerschnitt gleichmäßig kontaktiert. Die An- zahl der der vorliegenden Elektroden 12 beträgt mindestens zwei, kann aber auch eine belie- bige größere Zahl annehmen.To improve the homogeneity of the temperature distribution in the solid material 11, the electrodes 12 can be designed as a grid or rod electrode structure that contacts the solid material 11 evenly over the entire reactor cross-section. The number of electrodes 12 present is at least two, but can also be any larger number.
Das Festkörpermaterial 11 ist vorzugsweise aus der Gruppe Kohlenstoff, Metalle, Carbide oder Nitride ausgewählt. Ferner weist das Festkörpermaterial 11 vorzugsweise eine kataly- tisch aktive Beschichtung auf. Durch die katalytisch aktive Beschichtung kann die für die thermische Spaltung des Schwefelwasserstoffs erforderliche Temperatur im Reaktionsraum abgesenkt werden. Außerdem können für den Fall, dass die Kinetik bei der Dissoziation li- mitierend sein sollte, höhere Umsätze erzielt werden, so dass die Wirtschaftlichkeit der Che- mieanlage 1 verbessert ist.The solid material 11 is preferably selected from the group consisting of carbon, metals, carbides or nitrides. The solid material 11 also preferably has a catalytically active coating. The catalytically active coating can reduce the temperature in the reaction chamber required for the thermal decomposition of the hydrogen sulphide. In addition, if the kinetics of the dissociation are limiting, higher conversions can be achieved, so that the economic efficiency of the chemical plant 1 is improved.
Die Temperatur im Reaktionsraum 5 zur Dissoziation von Schwefelwasserstoff 8 ist vorzugs- weise auf einen Bereich von 900 °C bis 1600 °C festgelegt, wobei bei höheren Temperaturen das Gleichgewicht auf die Produktseite verschoben wird. Besonders bevorzugt wird die Tem-The temperature in the reaction chamber 5 for the dissociation of hydrogen sulphide 8 is preferably set to a range from 900 °C to 1600 °C, with the equilibrium being shifted to the product side at higher temperatures. The temperature is particularly preferred
191930P00LU peratur im Reaktionsraum 5 des Reaktors 2 daher auf einen Wert im Bereich von 1200 °C LU103152 bis 1600 °C eingestellt.191930P00LU temperature in the reaction chamber 5 of the reactor 2 is therefore set to a value in the range of 1200 °C LU103152 to 1600 °C.
In den beiden Ausführungsformen gemäß Fig. 3 und 4 ist der Reaktionsraum 5 durch zumin- dest zwei zueinander beabstandet angeordnete Elektroden 12 begrenzt und das Festkdrper- material 11 ist durch eine elektrisch leitfahige Partikelschüttung gebildet.In the two embodiments according to Figs. 3 and 4, the reaction space 5 is delimited by at least two electrodes 12 arranged at a distance from one another and the solid material 11 is formed by an electrically conductive particle bed.
Fig. 3A zeigt eine Ausführungsform, in der die Partikelschüttung als ein Festbett 13 ausgebil- det ist.Fig. 3A shows an embodiment in which the particle bed is formed as a fixed bed 13.
Fig. 3B zeigt das im Betrieb resultierende Temperaturprofil im Reaktor 2 gemäß Fig. 3A.Fig. 3B shows the temperature profile resulting during operation in reactor 2 according to Fig. 3A.
Nachdem der über den Einlass 3 in den Reaktor eingeführte schwefelwasserstoffhaltige Ne- benproduktstrom 8 den Einlass 3 mit einer (ggf. durch externe Vorwarmung erreichten) Ein- gangstemperatur im Bereich 20°C bis 500°C erreicht hat, steigt die Temperatur im Reakti- onsraum 5 kontinuierlich an auf eine Maximaltemperatur im Bereich von 1000°C bis 2000°C.After the hydrogen sulphide-containing by-product stream 8 introduced into the reactor via the inlet 3 has reached the inlet 3 with an inlet temperature in the range 20°C to 500°C (possibly achieved by external preheating), the temperature in the reaction chamber 5 increases continuously to a maximum temperature in the range 1000°C to 2000°C.
Im Anschluss daran verlassen die erzeugten Produktgase den Reaktor 2 über den Auslass 4 als dissoziierter Strom 9 mit im Wesentlichen unveränderter Temperatur. Durch das Festbett 13 kann eine CO,-neutrale und effektive Dissoziation von Schwefelwasserstoff erreicht wer- den, die sich vorteilhafterweise dadurch auszeichnet, dass im Falle des Einsatzes von kata- lytisch aktiven Beschichtungen gegenüber Reaktoren mit gelôstem Katalysator der Katalysa- tor nicht vom Produkt abgetrennt werden muss und somit ein Aufreinigungsschritt entfällt.The product gases produced then leave the reactor 2 via the outlet 4 as a dissociated stream 9 with essentially unchanged temperature. The fixed bed 13 can achieve a CO2-neutral and effective dissociation of hydrogen sulphide, which is advantageously characterized by the fact that when catalytically active coatings are used, the catalyst does not have to be separated from the product compared to reactors with dissolved catalyst, thus eliminating the need for a purification step.
Fig. 4A zeigt eine Ausführungsform, in der die Partikelschüttung als ein Wanderbett 14 aus- gebildet ist. Dazu ist der Reaktor 2 mit einer Férdervorrichtung 31 zur kontinuierlichen Zufüh- rung und Abführung von Partikeln der Partikelschüttung ausgestattet. Die Partikel des Wan- derbetts 14 durchlaufen den Reaktor 2 vorzugsweise im Gegenstrom zu dem schwefelwas- serstoffhaltigen Nebenproduktstrom 8.Fig. 4A shows an embodiment in which the particle bed is designed as a moving bed 14. For this purpose, the reactor 2 is equipped with a conveying device 31 for the continuous supply and removal of particles from the particle bed. The particles of the moving bed 14 pass through the reactor 2 preferably in countercurrent to the hydrogen sulfide-containing by-product stream 8.
Das im Betrieb resultierende Temperaturprofil ist in Fig. 4B dargestellt. Durch die Führung der Partikel des Wanderbettes 14 im Gegenstrom zu dem schwefelwasserstoffhaltigen Ne- benproduktstrom 8 bildet sich im Bereich des Einlasses 3 vor der ersten Elektrode 12 eineThe temperature profile resulting during operation is shown in Fig. 4B. By guiding the particles of the moving bed 14 in countercurrent to the hydrogen sulphide-containing by-product stream 8, a
Wärmeintegrationszone aus. In der Wärmeintegrationszone kann der einstrémende schwe- felwasserstoffhaltige Nebenproduktstrom 8 durch die aus dem Reaktionsraum 5 austreten- den, noch heißen Partikel des Wanderbettes 14 auf zumindest 800°C vorgeheizt werden. DieHeat integration zone. In the heat integration zone, the inflowing hydrogen sulphide-containing by-product stream 8 can be preheated to at least 800°C by the still hot particles of the moving bed 14 emerging from the reaction chamber 5. The
Temperatur hängt dabei von der Wärmeübertragung zwischen Feststoff und Gasphase ab und kann je nach Temperatur des Feststoffes und den Übertragungseigenschaften auch hö- her liegen. In einem ersten Abschnitt des Reaktionsraums 5, der erste Reaktionszone 15, er-The temperature depends on the heat transfer between the solid and the gas phase and can be higher depending on the temperature of the solid and the transfer properties. In a first section of the reaction chamber 5, the first reaction zone 15,
191930P00LU folgt dann eine weitere, resistive Aufheizung auf die gewünschte Reaktionstemperatur, bei- LU103152 spielsweise 1500°C. In einer darauffolgenden zweiten Reaktionszone 16 besteht ein Gleich- gewicht zwischen zugeführter Wärme, benôtigter Reaktionsenergie und Warmeverlusten, in der die Temperatur annähernd konstant ist. Im Bereich des Auslasses 4 bildet sich eine zweite Wärmeintegrationszone aus, in der die Wärme des dissoziierten Stroms 9 teilweise zurückgewonnen und an neu einstrômende Partikel des Wanderbettes 14 abgegeben wer- den kann.191930P00LU then follows a further resistive heating to the desired reaction temperature, LU103152 for example 1500°C. In a subsequent second reaction zone 16 there is an equilibrium between the heat supplied, the reaction energy required and the heat losses, in which the temperature is approximately constant. In the area of the outlet 4 a second heat integration zone is formed in which the heat of the dissociated stream 9 can be partially recovered and passed on to newly flowing particles of the moving bed 14.
Bei einer solchen Ausführungsform des Reaktors 2 lässt sich die Wärme im Bereich des Ein- lasses 3 und in der erste Reaktionszone 15 von den Partikeln des Wanderbettes 14 auf den eintretenden Gasstrom 8 und im Bereich des Auslasses 4 von dem dissoziierten Strom 9 auf die Partikel des Wanderbettes 14 integrieren. Des Weiteren eignet sich die Ausführungsform zur kontinuierlichen Regeneration des Festkôrpermaterials 11; etwa bei gegebenenfalls auf- tretenden Ablagerungen.In such an embodiment of the reactor 2, the heat can be integrated in the region of the inlet 3 and in the first reaction zone 15 from the particles of the moving bed 14 to the incoming gas stream 8 and in the region of the outlet 4 from the dissociated stream 9 to the particles of the moving bed 14. Furthermore, the embodiment is suitable for the continuous regeneration of the solid material 11; for example, in the event of any deposits that may occur.
Fig. 5 zeigt eine dritte Ausführungsform des Reaktors 2, in der das Festkôrpermaterial 11 als ein Festkörper 32 mit einer offenzelligen Schaumstruktur ausgebildet ist. Durch die Poren der offenzelligen Schaumstruktur strémt der schwefelwasserstoffhaltige Nebenproduktstrom 8 vom Einlass 3 in Richtung Auslass 4. Dabei wird der Schwefelwasserstoff durch die imFig. 5 shows a third embodiment of the reactor 2, in which the solid material 11 is designed as a solid 32 with an open-cell foam structure. The hydrogen sulphide-containing by-product stream 8 flows through the pores of the open-cell foam structure from the inlet 3 towards the outlet 4. The hydrogen sulphide is thereby
Festkörper 32 anfallende ohmsche Wärme in Wasserstoff und Schwefel dissoziiert. Anstelle einer offenzelligen Schaumstruktur kann auch ein Festkörper mit einer vorzugsweise dreidi- mensionalen Gitterstruktur (nicht dargestellt) verwendet werden.Solid body 32 dissociates the ohmic heat into hydrogen and sulphur. Instead of an open-cell foam structure, a solid body with a preferably three-dimensional lattice structure (not shown) can also be used.
Im Übrigen gelten die Ausführungen zu den ersten beiden Ausführungsformen entspre- chend.Otherwise, the statements regarding the first two embodiments apply accordingly.
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Bezugszeichenliste LU103152 1 Chemieanlage 2 Reaktor 3 Einlass 4 AuslassList of reference symbols LU103152 1 Chemical plant 2 Reactor 3 Inlet 4 Outlet
Reaktionsraum 6 Reaktormantel 7 Reaktorausmauerung 8 Nebenproduktstrom 9 dissoziierter Strom schwefelhaltiger Strom 11 Festkörpermaterial 12 Elektrode 13 Festbett 14 Wanderbett erste Reaktionszone 16 zweite Reaktionszone 17 Einsatzstoffstrom 18 Hydrofiner 19 erste TrennvorrichtungReaction chamber 6 Reactor shell 7 Reactor lining 8 By-product stream 9 Dissociated stream Sulphur-containing stream 11 Solid material 12 Electrode 13 Fixed bed 14 Moving bed First reaction zone 16 Second reaction zone 17 Feed stream 18 Hydrofiner 19 First separation device
Produktstrom 21 entschwefeltes Heizgas 22 schwefelwasserstoffhaltiges Kondensat 23 Reststrom 24 erste Rückführung wasserstoffhaltiger Gasstrom 26 ausgeschleuster Gasstrom 27 zweite Trennvorrichtung 28 zweite Rückführung 29 AufbereitungsvorrichtungProduct stream 21 desulfurized heating gas 22 hydrogen sulfide-containing condensate 23 residual stream 24 first recirculation hydrogen-containing gas stream 26 discharged gas stream 27 second separation device 28 second recirculation 29 treatment device
Abkühlstrecke 31 Fördervorrichtung 32 FestkörperCooling section 31 Conveyor device 32 Solid body
Claims (15)
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| US20030031607A1 (en) * | 2001-04-30 | 2003-02-13 | Institut Francais Du Petrole | Process and device for the production of a gas that contains hydrogen from hydrogen sulfide |
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|---|---|---|---|---|
| US4481181A (en) | 1982-02-08 | 1984-11-06 | Ga Technologies Inc. | Hydrogen production from in situ partial burning of H2 S |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HARKNESS J B L ET AL: "HYDROGEN SULFIDE WASTE TREATMENT BY MICROWAVE PLASMA DISSOCIATION", PROCEEDINGS OF THE 25TH INTERSOCIETY ENERGY CONVERSION ENGINEERING CONFERENCE. IECEC-90. RENO, AUG. 12 - 17, 1990. POST DEADLINE PAPERS, UNPUBLISHED PAPERS FROM IECEC 1989, SUBJECT AND AUTHOR INDEX 1989 AND 1990; [PROCEEDINGS OF THE INTERSOCIETY ENER, vol. 6, 12 August 1990 (1990-08-12), pages 197 - 202, XP000214882 * |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Effective date: 20241220 |