LU103152B1 - Chemieanlage und Verfahren zur Hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Chemieanlage (1) zur Hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms (17) umfassend einen Hydrofiner (18) zur Erzeugung eines entschwefelten Produktstroms (20) und eines schwefelwasserstoffhaltigen Nebenpro- duktstroms (8) aus dem Einsatzstoffstrom (17) unter Beimischung eines wasserstoffhaltigen Gasstroms (25), einen dem Hydrofiner (18) nachgeschalteten Reaktor (2) zur Dissoziation von in dem schwefelwasserstoffhaltigen Nebenproduktstrom (8) enthaltenem Schwefelwasserstoff in die Bestandteile Wasserstoff und Schwefel unter Erzeugung eines dissoziierten Stroms (9) und eine dem Reaktor (2) nachgeschaltete erste Trennvorrichtung (19) zur Abtrennung von Schwefel aus dem dissoziierten Strom (9) unter Erzeugung eines schwefelhaltigen Stroms (10) und eines Reststroms (23), wobei der Reaktor (2) zur thermischen Dissoziation des Schwefelwasserstoffs einen elektrisch beheizten Reaktionsraum (5) umfasst und die Chemie- anlage (1) eine erste Rückführung (24) aufweist, mittels derer der Reststrom (23) zumindest teilweise in den wasserstoffhaltigen Gasstrom (25) zurückführbar ist, sowie Verfahren zur Hy- drodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms (17).

Description

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Chemieanlage und Verfahren zur Hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft eine Chemieanlage zur Hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, sowie ein

Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 11.

Fossile Energieträger, wie Erdöl oder Erdgas, enthalten in unterschiedlich starkem Maße

Schwefelverbindungen, die bei der Verbrennung oxidiert werden. Da Schwefeloxide giftig sind, Umweltschäden verursachen und auch Katalysatoren schädigen können, werden fos- sile Energieträger vor ihrer Nutzung entschwefelt, um den Schwefelgehalt auf einen vorgege- benen Normwert zu reduzieren. Ein häufig angewandtes Verfahren zur Entschwefelung ist die sogenannte Hydrodesulfurierung, bei der die in den fossilen Energieträgern enthaltenen

Schwefelverbindungen mit Hilfe von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff hydriert und von dem entschwefelten Produktstrom abgetrennt werden. Die Abtrennung der Schwefelverbin- dungen erfolgt im sogenannten Hydrofiner in einer heterogen katalysierten Reaktion mit

Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff bei Temperaturen von 300-400 °C.

Aufgrund des immer noch sehr hohen Bedarf an fossilen Energieträgern werden für deren

Hydrodesulfurierung, insbesondere zur der Herstellung von Kraftstoffen in Raffinerien, große

Mengen an Wasserstoff benötigt. Der Wasserstoff wird zurzeit zum überwiegenden Teil ebenfalls auf Basis fossiler Rohstoffe über energieintensive Verfahren bereitgestellt, nämlich durch Dampfreformierung von Erdgas (grauer Wasserstoff). Dieses Verfahren weist einen

CO,-FuBabdruck im Bereich von etwa 9-12 tCO2/tH2 je nach Einsatzstoff auf.

Der Wasserstoffbedarf in Raffinerien und damit die Menge an anfallendem Schwefelwasser- stoff nimmt aufgrund zunehmend schwefelhaltiger fossiler Quellen sogar noch zu. Die in der ôlverarbeitenden Industrie anfallende Menge an Schwefelwasserstoff beträgt jährlich mehr als 60 Millionen Tonnen. Entsprechend der konventionellen Route wird der Schwefelwasser- stoff durch Oxidation bei Temperaturen von 800-1500 °C im sogenannten Claus-Prozess weiterverarbeitet. Dabei wird als Wertprodukt elementarer Schwefel erhalten. Der ursprüng- lich in die Prozesskette eingebrachte Wasserstoff wird zu Wasser oxidiert.

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Auch in der erdölverarbeitenden Industrie gibt es zunehmend Bestrebungen, die Nachhaltig- keit zu verbessern und Emissionen von klimaschädlichen Gasen, wie Kohlendioxid, zu redu- zieren. Ein Ansatz ist dabei, den Wasserstoff aus dem Schwefelwasserstoff zumindest teil- weise zurückzugewinnen.

Ein solches Verfahren zur Wasserstoffgewinnung ist beispielsweise aus US 4 481 181 A be- kannt. Dabei wird Wasserstoff aus Schwefelwasserstoff hergestellt, indem in einer einzigen

Reaktionszone die partielle Oxidation von Schwefelwasserstoff zu Wasser und Schwefel mit der thermischen Zersetzung von Schwefelwasserstoff zu Wasserstoff und Schwefel gekop- pelt wird. Bei der Verbrennung von einem Mol Schwefelwasserstoff unter stöchiometrischem

Sauerstoffmangel wird durch die exotherme partielle Oxidation genügend Wärmeenergie er- zeugt, um die thermische Dissoziation von etwa zwei Mol Schwefelwasserstoff zu bewirken.

Der Wasserstoff wird zur Verwendung als Brennstoff aufgefangen, und der im Reaktionsge- misch verbleibende Schwefelwasserstoff wird in den eintretenden Gasstrom zurückgeführt.

Nachteilig ist, dass bei dem bekannten Verfahren immer noch mindestens ein Drittel des

Wasserstoffgehalts zu Wasser oxidiert und damit verbraucht wird. Darüber hinaus entstehen durch die Oxidation Verunreinigungen durch Schwefeloxide.

Offenbarung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Chemieanlage und ein Verfahren zur Hydrodesulfu- rierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms anzugeben, die kostengünstig und wartungsarm arbeiten und dabei eine verbesserte CO,-Bilanz aufweisen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Chemieanlage mit den Merkmalen des Anspruchs 1.

Hierdurch wird eine Chemieanlage zur Hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms geschaffen. Die Chemieanlage umfasst einen Hydrofiner zur Erzeugung eines entschwefelten Produktstroms und eines schwefelwasserstoffhaltigen

Nebenproduktstroms aus dem Einsatzstoffstrom unter Beimischung eines wasserstoffhalti- gen Gasstroms. Die Chemieanlage umfasst ferner einen dem Hydrofiner nachgeschalteten

Reaktor zur Dissoziation von in dem schwefelwasserstoffhaltigen Nebenproduktstrom enthal- tenem Schwefelwasserstoff in die Bestandteile Wasserstoff und Schwefel unter Erzeugung eines dissoziierten Stroms, sowie eine dem Reaktor nachgeschaltete erste Trennvorrichtung zur Abtrennung von Schwefel aus dem dissoziierten Strom unter Erzeugung eines schwefel- haltigen Stroms und eines Reststroms. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der Reaktor

191930P00LU . . 4 . . . . LU103152 zur thermischen Dissoziation des Schwefelwasserstoffs einen elektrisch beheizten Reakti- onsraum umfasst. Die Chemieanlage weist eine erste Rückführung auf, mittels derer der

Reststrom zumindest teilweise in den wasserstoffhaltigen Gasstrom zurückführbar ist.

Zur thermischen Dissoziation des Schwefelwasserstoffs in die Bestandteile Wasserstoff und

Schwefel umfasst der Reaktor den Reaktionsraum, in dem die Dissoziation von Schwefel- wasserstoff gemäß der Reaktionsgleichung

H,S <— H, + S abläuft. Die Reaktionsenthalpie bei dieser Reaktion beträgt:

AHR piss = 20,4 kJ/mol.

Bemerkenswert ist, dass dieser Wert etwa nur die Hälfte der Reaktionsenthalpie beträgt, die der Dampfreformierung von Methan zu Grunde liegt:

AHg rer = 41,3 kd/mol.

Damit fällt der Energiebedarf zur Wasserstoffbereitstellung bei der Dissoziation von Schwe- felwasserstoff im Vergleich zur Dampfreformierung von Methan vorteilhafterweise erheblich geringer aus.

Aufgrund des besonderen Kennzeichens der erfindungsgemäBen Chemieanlage, dass der

Reaktionsraum elektrisch beheizt ist, wird die erforderliche Energie zur Beheizung des Reak- tionsraumes in Form von elektrischem Strom bereitgestellt. Anstelle einer Verbrennung wei- terer fossiler Energieträger oder von aus fossilen Energieträgern hergestelltem Schwefelwas- serstoff, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, kann die erforderliche Reaktionsent- halpie somit zum Teil oder vollständig aus regenerativ erzeugten Strom bereitgestellt wer- den, wodurch die CO--Bilanz verbessert ist. Überdies weist die elektrische Beheizung des

Reaktionsraumes gegenüber anderen Ansätzen zur Dissoziation von Schwefelwasserstoff den Vorteil auf, dass diese Art der Beheizung sowohl kostengünstig als auch wartungsarm realisierbar ist, da die Beheizung über einen über seine Betriebsdauer unveränderlichen

Stromkreislauf erfolgt und deshalb nur in sehr geringem Maße VerschleiBerscheinungen ausgesetzt ist.

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Die erfindungsgemäße Chemieanlage hat den weiteren Vorteil, dass der zur Hydrodesulfu- LU103152 rierung eingesetzte Wasserstoff grundsätzlich nahezu vollständig zurückgewonnen wird. Bis auf Verlustmengen, die über andere Produktströme aus der Anlage ausgetragen werden, wird in der erfindungsgemäßen Chemieanlage zur Rückgewinnung des Wasserstoffs kein

Wasserstoff verbraucht. Dies hat die Folge, dass die Chemieanlage weitgehend wasserstof- fautark betrieben werden kann, so dass die Anlage auch an Standorten betreibbar ist, an de- nen keine Dampfreformierungsanlage oder andere Wasserstoffquelle mit vergleichbarer Ka- pazität verfügbar ist.

Ferner hat die erfindungsgemäße Rückführung des wasserstoffenthaltenden Reststroms in den wasserstoffhaltigen Gasstrom den Vorteil, dass der Wasserstoff des Reststroms nicht aufwändig aufbereitet und von Verunreinigungen durch Schwefelwasserstoff befreit werden muss, wie es für andere Nutzungen des Wasserstoffs als Energieträger erforderlich wäre.

Der Anteil an nicht dissoziiertem Schwefelwasserstoff im Reststrom wird anschließend im

Reaktor erneut einer thermischen Dissoziation ausgesetzt.

In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die erste Trennvorrichtung eine Abkühlstrecke.

Über die Abkühlstrecke kann der im dissoziierten Strom enthaltene Schwefel thermisch durch Auskondensation von den übrigen gasförmig verbleibenden Komponenten des Stroms abgetrennt werden. Die Abkühlstrecke kann einen Wärmeaustausch zwischen dem dissozi- ierten Strom und dem Nebenproduktstrom enthalten, um den Nebenproduktstrom vor dem

Eintritt in den Reaktor vorzuwärmen. Die Abkühlstrecke enthält vorzugsweise einen Quench zur schlagartigen Abkühlung des dissoziierten Stroms, um eine Rekombination der Bestand- teile Wasserstoff und Schwefel zu Schwefelwasserstoff zu unterdrücken.

Vorzugsweise umfasst die Chemieanlage neben der ersten Trennvorrichtung eine zweite

Trennvorrichtung zur Abtrennung von nicht-dissoziiertem Rest-Schwefelwasserstoff aus dem dissoziierten Strom oder dem Reststrom. Die zweite Trennvorrichtung kann also der ersten

Trennvorrichtung vorgeschaltet oder nachgeschaltet sein, wobei die nachgeschaltete Anord- nung bevorzugt ist. Die zweite Trennvorrichtung ist mit einer zweiten Rückführung zur Rück- führung des Rest-Schwefelwasserstoffs in den Reaktor verbunden. Eine zweite Trennvor- richtung ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Reaktionsbedingungen im Reaktor einen signifikanten Anteil an nicht dissoziiertem Schwefelwasserstoff im dissoziierten Strom erzeugen. Die Abtrennung ermöglicht dann eine Kapazitätssteigerung der Chemieanlage hinsichtlich der Hydrodesulfurierung, da die im Hydrofiner inerte Komponente Schwefelwas- serstoff reduziert wird. Die zweite Trennvorrichtung kann beispielsweise eine Druckwechsel-

Adsorption oder eine Membrantrennung enthalten.

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In bevorzugten Ausführungsformen enthält der Reaktionsraum ein Festkörpermaterial und der Reaktor ist zur resistiven Beheizung des Reaktionsraums dazu ausgebildet, einen elektri- schen Strom durch das Festkörpermaterial zu leiten. Dieses wird erreicht, indem ein elektri- sches Feld an das Festkörpermaterial angelegt wird. Die Eigenschaften des Feststoffmateri- als und die Parameter des elektrischen Feldes sind für eine effektive resistive Beheizung so zu wählen, dass eine ausreichende Verlustleistung zur Beheizung im Reaktionsraum ent- steht. Durch die Verlustleistung, die aufgrund des elektrischen Widerstands des Feststoffma- terials anfällt, wird die über eine Stromversorgung in den Reaktionsraum eingebrachte elek- trische Energie in thermische Energie dissipiert und führt somit zu einer Beheizung des Fest- stoffmaterials. Bei Verwendung von elektrischer Energie aus erneuerbaren Quellen wird die

Gewinnung von Wasserstoff als Koppelprodukt bei der Herstellung von Schwefel aus Schwe- felwasserstoff CO--neutral.

Weiterhin kann das Festkôrpermaterial bevorzugt aus der Gruppe Kohlenstoff, Metalle, Car- bide oder Nitride ausgewählt sein. Da die thermische Dissoziation von Schwefelwasserstoff eine Gleichgewichtsreaktion ist, und sich bei hohen Temperaturen zur Seite der Bestandteile

Wasserstoff und Schwefel verschiebt, ist es für einen hohen Dissoziationsgrad und damit für eine effiziente Verfahrensführung von Vorteil, wenn im Reaktionsraum hohe Temperaturen herrschen. Die genannten Materialien zeichnen sich durch eine außerordentliche Hitzebe- ständigkeit aus und verhalten sich zudem inert bezüglich der Dissoziationsreaktion.

Außerdem ist es vorteilhaft, wenn das Festkôrpermaterial eine katalytisch aktive Beschich- tung aufweist. Die Ausstattung des Festkôrpermaterials mit einer katalytisch aktiven Be- schichtung geht mit dem Vorteil einher, dass für den Fall, dass die Kinetik bei der Dissozia- tion limitierend sein sollte, höhere Umsätze erzielt werden können, so dass die Wirtschaft- lichkeit der Chemieanlage verbessert werden kann. Katalytisch aktive Beschichtungen kôn- nen insbesondere dazu beitragen, bei derselben Temperatur im Reaktionsraum hôhere Dis- soziationsgrade zu erreichen.

In bevorzugten Ausführungsformen kann der Reaktionsraum durch zumindest zwei zueinan- der beabstandet angeordnete Elektroden begrenzt und das Festkôrpermaterial durch eine elektrisch leitfähige Partikelschüttung gebildet sein. Partikelschüttungen als Festkôrpermate- rial haben den Vorteil, dass das beheizte Material zugleich eine große Oberfläche für die Dis- soziationsreaktion aufweist. Durch die große Oberfläche wird die Verfahrensführung opti- miert und das benôtigte beheizte Reaktionsvolumen reduziert. Darüber hinaus bieten Parti- kelschüttungen den Vorteil der einfachen Austauschbarkeit, beispielsweise für eine Aufarbei-

191930P00LU tung einer etwaig vorhandenen katalytischen Beschichtung oder zur Entfernung von schwe- LU103152 felhaltigen Ablagerungen.

Die Partikelschüttung kann beispielsweise als Festbett ausgebildet sein.

In einer Weiterbildung der erfindungsgemäBen Chemieanlage ist der Reaktor mit einer För- dervorrichtung zur kontinuierlichen Zuführung und Abführung von Partikeln der Partikelschüt- tung ausgestattet, um ein Wanderbett auszubilden. Bei einer solchen Ausgestaltung der wei- tergebildeten erfindungsgemäfBen Chemieanlage lässt sich die Wärme in einer unteren Re- aktionszone von der Partikelschüttung auf den eintretenden Gasstrom und in der oberen Re- aktionszone von der Gasphase auf die Partikelschüttung integrieren. Dieses macht insbe- sondere bei einer hinreichenden Trägheit der Rückreaktion zur Integration der Wärme Sinn.

Die Ausführungsform als Wanderbett ist besonders geeignet, wenn der Vorteil durch die Inte- gration der Wärme innerhalb des Reaktors den zusätzlichen Aufwand durch das Rezyklieren der Partikel des Feststoffes und den Gleichgewichts-Shift überwiegt. Des Weiteren eignet sich diese Ausführungsform zur kontinuierlichen Regeneration des Festkôrpermaterials; etwa bei gegebenenfalls auftretenden Ablagerungen.

Denkbar sind auch Ausführungsformen in denen die Partikelschüttung als Wirbelbett ausge- bildet ist. Für ein Wirbelbett resultiert im Vergleich zu einer Ausgestaltung der Partikelschüt- tung als Fest- oder Wanderbett eine homogenere Temperaturverteilung im Reaktionsraum.

Dieses wiederum erlaubt es, die thermische Dissoziation von Schwefelwasserstoff möglichst effizient bei einer bestimmten, optimierten Temperatur im gesamten Reaktionsraum ablaufen zu lassen. Bei einer als Wirbelbett ausgebildeten Partikelschüttung kann die elektrische Be- heizung beispielsweise induktiv erfolgen.

In alternativen Ausführungsformen kann das Festkôrpermaterial als ein Festkörper mit einer offenzelligen Schaumstruktur oder einer Gitterstruktur ausgebildet sein. Offenzellige

Schäume und Gitterstrukturen bilden resistiv beheizbare Festkörper mit großem Oberflä- chen-zu-Volumen-Verhältnis aus, die zugleich für die Reaktionsgase durchstrémbar sind.

VerfahrensgemäB wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Hydrodesulfurierung ei- nes kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms, welches die folgenden Ver- fahrensschritte umfasst: e Erzeugen eines entschwefelten Produktstroms und eines schwefelwasserstoffhalti- gen Nebenproduktstroms aus dem Einsatzstoffstrom unter Beimischung eines was- serstoffhaltigen Gasstroms in einem Hydrofiner,

191930P00LU e Erzeugen eines dissoziierten Stroms durch Dissoziieren von in dem schwefel-wasser- LU103152 stoffhaltigen Nebenproduktstrom enthaltenem Schwefelwasserstoff in die Bestand- teile Wasserstoff und Schwefel in einem dem Hydrofiner nachgeschalteten Reaktor und e Erzeugen eines Reststroms durch Abtrennen von Schwefel dem dissoziierten Strom in einer ersten Trennvorrichtung.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Dissoziation des Schwefelwasserstoffs thermisch in einem elektrisch beheizten Reaktionsraum des Reaktors erfolgt und der Reststrom zumin- dest teilweise Uber eine erste Rückführung in den wasserstoffhaltigen Gasstrom zurtickge- führt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren realisiert verfahrensmäßig die zuvor zu der erfindungsge- mäßen Chemieanlage beschriebenen Vorteile, welche zur Durchführung des Verfahrens ge- eignet ist.

Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass das Reaktionsgemisch in einer Abkühlstrecke der ersten Trennvorrichtung abgekühlt wird, wobei die Abkuhlstrecke besonders bevorzugt einen

Quench enthält. Durch die abrupte Abkühlung wird die Rückreaktion zu Schwefelwasserstoff unterdrückt und der Anteil der gewünschten Produkte, Wasserstoff und Schwefel, erhöht.

Ferner kann vorzugsweise nicht dissoziierter Schwefelwasserstoff in einer zweiten Trennvor- richtung aus dem dissoziierten Strom oder aus dem Reststrom abgetrennt und dem Reaktor erneut zugeführt werden, um hierdurch den Anteil der erzeugten Produkte zu erhöhen.

Der Reaktionsraum wird bevorzugt resistiv beheizt, indem ein elektrischer Strom durch ein im Reaktionsraum angeordnetes Festkörpermaterial geleitet wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur im Reaktionsraum des Reak- tors vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 1200 °C bis 1600 °C eingestellt. Auf diese

Weise wird das Gleichgewicht der Dissoziation auf die Produktseite verschoben und mithin der Anteil der erzeugten Produktgase maximiert. Zudem kann durch das Wählen einer Tem- peratur im Bereich von 1200 °C bis 1600 °C die Reaktionsgeschwindigkeit angehoben wer- den.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind der nachfolgenden Beschreibung und den Un- teransprüchen zu entnehmen.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand der in den beigefügten Abbildungen dargestellten LU103152

Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt schematisch ein erstes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen

Chemieanlage mit einem Hydrofiner, einem Reaktor zur thermischen Dis- soziation von Schwefelwasserstoff und einer Trennvorrichtung zur Abtren- nung von Schwefel, wobei der verbleibende Reststrom zumindest teilweise über eine erste Rückführung in den wasserstoffhaltigen Gasstrom zurück- geführt wird,

Fig. 2 zeigt schematisch ein zweites Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen

Chemieanlage, die zusätzlich eine zweite Trennvorrichtung zur Abtrennung von nicht dissoziiertem Schwefelwasserstoff aufweist, der über eine zweite

Rückführung in den Reaktor zurückgeführt wird,

Fig. 3A zeigt schematisch in einer geschnittenen Darstellung eine erste Ausfüh- rungsform des Reaktors zur thermischen Dissoziation von Schwefelwasser- stoff, wobei der Reaktionsraum mit einer als Festbett ausgebildeten Parti- kelschüttung gefüllt ist,

Fig. 3B zeigt schematisch die Temperaturverteilung im Reaktor nach Fig. 3A im

Betrieb,

Fig. 4A zeigt schematisch in einer geschnittenen Darstellung eine zweite Ausfüh- rungsform des Reaktors zur thermischen Dissoziation von Schwefelwasser- stoff, wobei der Reaktionsraum mit einer als Wanderbett ausgebildeten

Partikelschüttung gefüllt ist,

Fig. 4B zeigt schematisch die Temperaturverteilung im Reaktor nach Fig. 4A im

Betrieb,

Fig. 5 zeigen schematisch in einer geschnittenen Darstellung eine dritte Ausfüh- rungsform des Reaktors zur thermischen Dissoziation von Schwefelwasser- stoff, wobei der Reaktionsraum mit einem Festkörper mit offenzelliger

Schaumstruktur als Heizelement gefüllt ist.

Ausführungsformen der Erfindung

In den verschiedenen Figuren sind gleiche Teile stets mit den gleichen Bezugszeichen ver- sehen und werden daher in der Regel auch jeweils nur einmal benannt bzw. erwähnt.

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Fig. 1 zeigt schematisch ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Chemie- LU103152 anlage 1 zur Hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatz- stoffstroms 17. Die Chemieanlage 1 umfasst einen Hydrofiner 18 zur Erzeugung eines ent- schwefelten Produktstroms 20 und eines schwefelwasserstoffhaltigen Nebenproduktstroms 8 aus dem Einsatzstoffstrom 17 unter Beimischung eines wasserstoffhaltigen Gasstroms 25.

Neben dem entschwefelten Produktstrom 20 kann zusätzlich ein entschwefeltes Heizgas 21 und/oder ein schwefelwasserstoffhaltiges Kondensat 22 im Hydrofiner 18 anfallen, welches zur Rohdestillation verwendet werden kann. Die Beimischung des wasserstoffhaltigen Gass- troms 25 kann entweder — wie dargestellt — bereits stromauf des Hydrofiners 18 oder aber auch im Hydrofiner selbst erfolgen.

Dem Hydrofiner 18 nachgeschaltet ist ein Reaktor 2 zur Dissoziation von in dem schwefel- wasserstoffhaltigen Nebenproduktstrom 8 enthaltenem Schwefelwasserstoff in die Bestand- teile Wasserstoff und Schwefel unter Erzeugung eines dissoziierten Stroms 9, umfassend

Wasserstoff, Schwefel und nicht dissoziierten bzw. rekombinierten Schwefelwasserstoff. Der

Reaktor 2 zur thermischen Dissoziation des Schwefelwasserstoffs umfasst einen elektrisch beheizten Reaktionsraum 5, der nachfolgend mit Bezug auf Fig. 3 bis 5 näher beschrieben wird.

Dem Reaktor 2 ist erste Trennvorrichtung 19 nachgeschaltet zur Abtrennung von Schwefel aus dem Strom 9. Der abgetrennte Schwefel wird in einem erzeugten schwefelhaltigen

Strom 10 aus der Trennvorrichtung 19 abgeführt. Vorzugsweise wird der Schwefel in flüssi- ger Phase abgeführt. Es verbleibt ein Reststrom 23, der Wasserstoff und nicht dissoziierten bzw. rekombinierten Schwefelwasserstoff vorzugsweise als Hauptbestandteile enthält.

Schließlich weist die Chemieanlage 1 eine erste Rückführung 24 auf, mittels derer der Rest- strom 23 zumindest teilweise in den wasserstoffhaltigen Gasstrom 25 zurückführbar ist. Der wasserstoffhaltige Gasstrom 25 wird vorzugsweise zu einem überwiegenden Anteil aus dem

Reststrom 23 gebildet. Zum Ausgleich von Verlustmengen an Wasserstoff, die die Chemie- anlage 1 Uber die Ströme 20, 21, 22 und 10 verlassen oder auch als Gasstrom 26 bewusst aus dem Reststrom 23 ausgeschleust werden, kann dem wasserstoffhaltigen Gasstrom 25 auch ein Anteil an Wasserstoff aus einer anderen Quelle, beispielsweise einer Elektrolysean- lage, einer Methanpyrolyseanlage oder auch einer Dampfreformierungsanlage, beigemischt sein.

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Die erste Trennvorrichtung 19 kann vorzugsweise eine Abkühlstrecke 30 umfassen, die be- LU103152 sonders bevorzugt einen Quench enthält. Die Abkühlstrecke 30 dient dem Zweck, den disso- ziierten Strom 9 abzukühlen, um eine die Rückreaktion von Wasserstoff und Schwefel zu

Schwefelwasserstoff zu unterdrücken und einen maximalen Anteil an den gewünschten Pro- dukten Schwefel und Wasserstoff zu erhalten. Ein Quench bietet den Vorteil einer besonders schnellen Abkühlung und ist insbesondere als ein erstes Element der Abkühistrecke 30 vor- teilhaft einsetzbar.

Fig. 2 zeigt schematisch ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäfBen Chemie- anlage 1. Die Chemieanlage 1 gemäß Fig. 2 unterscheidet sich von dem in Fig. 1 gezeigten

Ausführungsbeispiel dadurch, dass sie zusätzlich eine zweite Trennvorrichtung 27 zur Ab- trennung von nicht-dissoziiertem Rest-Schwefelwasserstoff aus dem Reststrom 23 umfasst.

Die zweite Trennvorrichtung 27 ist mit einer zweiten Rückführung 28 zur Rückführung des

Rest-Schwefelwasserstoffs in den Reaktor 2 verbunden.

Wie in Fig. 2 gezeigt, können die erste Trennvorrichtung 19 und die zweite Trennvorrichtung 27 als einander nachgeschaltete Module einer übergeordneten Aufbereitungsvorrichtung 29 ausgebildet sein. Denkbar sind auch Ausführungsformen, in denen die zweite Trennvorrich- tung 27 der ersten Trennvorrichtung 19 vorgeschaltet ist und zunächst eine Abtrennung von nicht-dissoziiertem Rest-Schwefelwasserstoff aus dem dissoziierten Strom 9 erfolgt.

Im Übrigen gelten die Ausführungen zum ersten Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 für das zweite Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 entsprechend.

Die Fig. 3 bis 5 zeigen schematisch verschiedene Ausführungsformen für den Reaktor 2, wie er in den Chemieanlagen gemäß Fig. 1 und 2 eingesetzt werden kann.

Der Reaktor 2 weist einen Einlass 3 flr den Nebenproduktstrom 8 und einem Auslass 4 fur den dissoziierten Strom 9 auf. Zwischen dem Einlass 3 und dem Auslass 4 liegt der Reakti- onsraum 5. Dieser Reaktionsraum 5 ist außenseitig durch einen Reaktormantel 6 begrenzt, dessen Innenseite vorzugsweise mit einer Reaktorausmauerung 7 versehen ist. Durch die

Reaktorausmauerung 7 kann sowohl eine ausreichende Warmeisolation als auch eine ge- wünschte Warmekapazitat bereitgestellt werden. Hierdurch kann sowohl die Wirtschaftlich- keit der Prozessführung als auch — nach einer Aufheizphase — die Konstanz der Temperatur im Reaktionsraum 5 für die thermische Dissoziation von Schwefelwasserstoff in die Bestand- teile Wasserstoff und Schwefel verbessert werden.

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In den gezeigten Ausführungsformen enthält der elektrisch beheizte Reaktionsraum 5 ein LU103152

Festkérpermaterial 11, wobei der Reaktor 2 zur resistiven Beheizung des Reaktionsraums 5 dazu ausgebildet ist, einen elektrischen Strom durch das Festkôrpermaterial 11 zu leiten.

Der Reaktionsraum 5 ist dazu durch mindestens zwei Elektroden 12 begrenzt, die an eine externe Stromversorung zur resistiven Beheizung des Reaktionsraums 5 angeschlossen werden können. Die Elektroden 12 können - wie dargestellt — in Durchstrémungsrichtung des Reaktors 2 beabstandet zueinander angeordnet sein. Gemäß einem nicht dargestellten

Ausführungsbeispiel können die Elektroden jedoch auch alternativ oder zusätzlich seitlich an den Reaktorinnenwänden angeordnet sein.

Die Beheizung erfolgt, indem mittels der Elektroden 12 an das Festkôrpermaterial 11 ein elektrisches Feld angelegt wird. Die Eigenschaften des Festkôrpermaterials 11 und die Para- meter des elektrischen Feldes sind so zu wählen, dass eine ausreichende Verlustleistung zur

Beheizung des Festkôrpermaterials 11 resultiert, um eine für die thermische Spaltung von

Schwefelwasserstoff gewünschte Temperatur zu erreichen. Auf diese Art und Weise wird er- reicht, dass die Gewinnung von Wasserstoff als Koppelprodukt bei der Herstellung von

Schwefel aus Schwefelwasserstoff CO,-neutral und effizient durchführbar ist.

Zur Verbesserung der Homogenität der Temperaturverteilung im Festkôrpermaterial 11 kôn- nen die Elektroden 12 als Gitter- oder Stabelektrodenstruktur ausgebildet sein, die das Fest- kôrpermaterial 11 über den gesamten Reaktorquerschnitt gleichmäßig kontaktiert. Die An- zahl der der vorliegenden Elektroden 12 beträgt mindestens zwei, kann aber auch eine belie- bige größere Zahl annehmen.

Das Festkörpermaterial 11 ist vorzugsweise aus der Gruppe Kohlenstoff, Metalle, Carbide oder Nitride ausgewählt. Ferner weist das Festkörpermaterial 11 vorzugsweise eine kataly- tisch aktive Beschichtung auf. Durch die katalytisch aktive Beschichtung kann die für die thermische Spaltung des Schwefelwasserstoffs erforderliche Temperatur im Reaktionsraum abgesenkt werden. Außerdem können für den Fall, dass die Kinetik bei der Dissoziation li- mitierend sein sollte, höhere Umsätze erzielt werden, so dass die Wirtschaftlichkeit der Che- mieanlage 1 verbessert ist.

Die Temperatur im Reaktionsraum 5 zur Dissoziation von Schwefelwasserstoff 8 ist vorzugs- weise auf einen Bereich von 900 °C bis 1600 °C festgelegt, wobei bei höheren Temperaturen das Gleichgewicht auf die Produktseite verschoben wird. Besonders bevorzugt wird die Tem-

191930P00LU peratur im Reaktionsraum 5 des Reaktors 2 daher auf einen Wert im Bereich von 1200 °C LU103152 bis 1600 °C eingestellt.

In den beiden Ausführungsformen gemäß Fig. 3 und 4 ist der Reaktionsraum 5 durch zumin- dest zwei zueinander beabstandet angeordnete Elektroden 12 begrenzt und das Festkdrper- material 11 ist durch eine elektrisch leitfahige Partikelschüttung gebildet.

Fig. 3A zeigt eine Ausführungsform, in der die Partikelschüttung als ein Festbett 13 ausgebil- det ist.

Fig. 3B zeigt das im Betrieb resultierende Temperaturprofil im Reaktor 2 gemäß Fig. 3A.

Nachdem der über den Einlass 3 in den Reaktor eingeführte schwefelwasserstoffhaltige Ne- benproduktstrom 8 den Einlass 3 mit einer (ggf. durch externe Vorwarmung erreichten) Ein- gangstemperatur im Bereich 20°C bis 500°C erreicht hat, steigt die Temperatur im Reakti- onsraum 5 kontinuierlich an auf eine Maximaltemperatur im Bereich von 1000°C bis 2000°C.

Im Anschluss daran verlassen die erzeugten Produktgase den Reaktor 2 über den Auslass 4 als dissoziierter Strom 9 mit im Wesentlichen unveränderter Temperatur. Durch das Festbett 13 kann eine CO,-neutrale und effektive Dissoziation von Schwefelwasserstoff erreicht wer- den, die sich vorteilhafterweise dadurch auszeichnet, dass im Falle des Einsatzes von kata- lytisch aktiven Beschichtungen gegenüber Reaktoren mit gelôstem Katalysator der Katalysa- tor nicht vom Produkt abgetrennt werden muss und somit ein Aufreinigungsschritt entfällt.

Fig. 4A zeigt eine Ausführungsform, in der die Partikelschüttung als ein Wanderbett 14 aus- gebildet ist. Dazu ist der Reaktor 2 mit einer Férdervorrichtung 31 zur kontinuierlichen Zufüh- rung und Abführung von Partikeln der Partikelschüttung ausgestattet. Die Partikel des Wan- derbetts 14 durchlaufen den Reaktor 2 vorzugsweise im Gegenstrom zu dem schwefelwas- serstoffhaltigen Nebenproduktstrom 8.

Das im Betrieb resultierende Temperaturprofil ist in Fig. 4B dargestellt. Durch die Führung der Partikel des Wanderbettes 14 im Gegenstrom zu dem schwefelwasserstoffhaltigen Ne- benproduktstrom 8 bildet sich im Bereich des Einlasses 3 vor der ersten Elektrode 12 eine

Wärmeintegrationszone aus. In der Wärmeintegrationszone kann der einstrémende schwe- felwasserstoffhaltige Nebenproduktstrom 8 durch die aus dem Reaktionsraum 5 austreten- den, noch heißen Partikel des Wanderbettes 14 auf zumindest 800°C vorgeheizt werden. Die

Temperatur hängt dabei von der Wärmeübertragung zwischen Feststoff und Gasphase ab und kann je nach Temperatur des Feststoffes und den Übertragungseigenschaften auch hö- her liegen. In einem ersten Abschnitt des Reaktionsraums 5, der erste Reaktionszone 15, er-

191930P00LU folgt dann eine weitere, resistive Aufheizung auf die gewünschte Reaktionstemperatur, bei- LU103152 spielsweise 1500°C. In einer darauffolgenden zweiten Reaktionszone 16 besteht ein Gleich- gewicht zwischen zugeführter Wärme, benôtigter Reaktionsenergie und Warmeverlusten, in der die Temperatur annähernd konstant ist. Im Bereich des Auslasses 4 bildet sich eine zweite Wärmeintegrationszone aus, in der die Wärme des dissoziierten Stroms 9 teilweise zurückgewonnen und an neu einstrômende Partikel des Wanderbettes 14 abgegeben wer- den kann.

Bei einer solchen Ausführungsform des Reaktors 2 lässt sich die Wärme im Bereich des Ein- lasses 3 und in der erste Reaktionszone 15 von den Partikeln des Wanderbettes 14 auf den eintretenden Gasstrom 8 und im Bereich des Auslasses 4 von dem dissoziierten Strom 9 auf die Partikel des Wanderbettes 14 integrieren. Des Weiteren eignet sich die Ausführungsform zur kontinuierlichen Regeneration des Festkôrpermaterials 11; etwa bei gegebenenfalls auf- tretenden Ablagerungen.

Fig. 5 zeigt eine dritte Ausführungsform des Reaktors 2, in der das Festkôrpermaterial 11 als ein Festkörper 32 mit einer offenzelligen Schaumstruktur ausgebildet ist. Durch die Poren der offenzelligen Schaumstruktur strémt der schwefelwasserstoffhaltige Nebenproduktstrom 8 vom Einlass 3 in Richtung Auslass 4. Dabei wird der Schwefelwasserstoff durch die im

Festkörper 32 anfallende ohmsche Wärme in Wasserstoff und Schwefel dissoziiert. Anstelle einer offenzelligen Schaumstruktur kann auch ein Festkörper mit einer vorzugsweise dreidi- mensionalen Gitterstruktur (nicht dargestellt) verwendet werden.

Im Übrigen gelten die Ausführungen zu den ersten beiden Ausführungsformen entspre- chend.

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Bezugszeichenliste LU103152 1 Chemieanlage 2 Reaktor 3 Einlass 4 Auslass

Reaktionsraum 6 Reaktormantel 7 Reaktorausmauerung 8 Nebenproduktstrom 9 dissoziierter Strom schwefelhaltiger Strom 11 Festkörpermaterial 12 Elektrode 13 Festbett 14 Wanderbett erste Reaktionszone 16 zweite Reaktionszone 17 Einsatzstoffstrom 18 Hydrofiner 19 erste Trennvorrichtung

Produktstrom 21 entschwefeltes Heizgas 22 schwefelwasserstoffhaltiges Kondensat 23 Reststrom 24 erste Rückführung wasserstoffhaltiger Gasstrom 26 ausgeschleuster Gasstrom 27 zweite Trennvorrichtung 28 zweite Rückführung 29 Aufbereitungsvorrichtung

Abkühlstrecke 31 Fördervorrichtung 32 Festkörper

Claims (15)

191930P00LU 1/3 LU103152 PATENTANSPRÜCHE

1. Chemieanlage zur Hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms (17) umfassend einen Hydrofiner (18) zur Erzeugung eines entschwefelten Produktstroms (20) und eines schwefelwasserstoffhaltigen Nebenproduktstroms (8) aus dem Einsatzstoffstrom (17) unter Beimischung eines wasserstoffhaltigen Gasstroms (25), einen dem Hydrofiner (18) nachgeschalteten Reaktor (2) zur Dissoziation von in dem schwefelwasserstoffhaltigen Nebenproduktstrom (8) enthaltenem Schwefelwasser- stoff in die Bestandteile Wasserstoff und Schwefel unter Erzeugung eines dissoziierten Stroms (9) und eine dem Reaktor (2) nachgeschaltete erste Trennvorrichtung (19) zur Abtrennung von Schwefel aus dem dissoziierten Strom (9) unter Erzeugung eines schwefelhaltigen Stroms (10) und eines Reststroms (23), dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (2) zur thermischen Dissoziation des Schwefelwasserstoffs einen elektrisch beheizten Reaktionsraum (5) umfasst und die Chemieanlage (1) eine erste Rückführung (24) aufweist, mittels derer der Reststrom (23) zumindest teilweise in den wasserstoffhaltigen Gasstrom (25) zurückführbar ist.

2. Chemieanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Trennvor- richtung (19) eine Abkühlstrecke (30) umfasst, die vorzugsweise einen Quench enthält.

3. Chemieanlage nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Chemie- anlage (1) eine zweite Trennvorrichtung (27) zur Abtrennung von nicht-dissoziiertem Rest-Schwefelwasserstoff aus dem dissoziierten Strom (9) oder dem Reststrom (23) um- fasst, die mit einer zweiten Rückführung (28) zur Rückführung des Rest-Schwefelwas- serstoffs in den Reaktor (2) verbunden ist.

4. Chemieanlage nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum (5) ein Festkörpermaterial (11) enthält und der Reaktor (2) zur resistiven Beheizung des Reaktionsraums (5) dazu ausgebildet ist, einen elektrischen Strom durch das Festkörpermaterial (11) zu leiten.

5. Chemieanlage nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Festkörpermate- rial (11) aus der Gruppe Kohlenstoff, Metalle, Carbide oder Nitride ausgewählt ist.

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6. Chemieanlage nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Festkör- permaterial (11) eine katalytisch aktive Beschichtung aufweist.

7. Chemieanlage nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum (5) durch zumindest zwei zueinander beabstandet angeordnete Elektro- den (12) begrenzt und das Festkôrpermaterial (11) durch eine elektrisch leitfähige Parti- kelschüttung gebildet ist.

8. Chemieanlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelschüttung als Festbett (13) ausgebildet ist.

9. Chemieanlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (2) mit einer Fördervorrichtung (31) zur kontinuierlichen Zuführung und Abführung von Partikeln der Partikelschüttung ausgestattet ist, um ein Wanderbett (14) auszubilden.

10. Chemieanlage nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Festkörpermaterial (11) als ein Festkörper (32) mit einer offenzelligen Schaumstruktur oder einer Gitterstruktur ausgebildet ist.

11. Verfahren zur Hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Ein- satzstoffstroms (17), umfassend die folgenden Verfahrensschritte Erzeugen eines entschwefelten Produktstroms (20) und eines schwefelwasser- stoffhaltigen Nebenproduktstroms (8) aus dem Einsatzstoffstrom (17) unter Beimischung eines wasserstoffhaltigen Gasstroms (25) in einem Hydrofiner (18), Erzeugen eines dissoziierten Stroms (9) durch Dissoziieren von in dem schwefel- wasserstoffhaltigen Nebenproduktstrom (8) enthaltenem Schwefelwasserstoff in die Be- standteile Wasserstoff und Schwefel in einem dem Hydrofiner (18) nachgeschalteten Reaktor (2) und Erzeugen eines Reststroms (23) durch Abtrennen von Schwefel dem dissoziierten Strom in einer ersten Trennvorrichtung (19), dadurch gekennzeichnet, dass die Dissoziation des Schwefelwasserstoffs thermisch in einem elektrisch beheiz- ten Reaktionsraum (5) des Reaktors (2) erfolgt und der Reststrom (23) zumindest teil- weise über eine erste Rückführung (24) in den wasserstoffhaltigen Gasstrom (25) zu- rückgeführt wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch LU103152 in einer Abkuhlstrecke (30) der ersten Trennvorrichtung (19) abgekühlt wird, wobei die Abkuhlstrecke (30) vorzugsweise einen Quench enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass nicht dissoziier- ter Schwefelwasserstoff in einer zweiten Trennvorrichtung (27) aus dem dissoziierten Strom (9) oder dem Reststrom (23) abgetrennt und dem Reaktor (2) erneut zugeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum (5) resistiv beheizt wird, indem ein elektrischer Strom durch ein im Re- aktionsraum (5) angeordnetes Festkôrpermaterial (11) geleitet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Reaktionsraum (5) des Reaktors (2) auf einen Wert im Bereich von 1200 °C bis 1600 °C eingestellt wird.