KR987001008A - 에폭시-관능성 폴리에테르(Epoxy-Functional Polyethers) - Google Patents

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KR987001008A
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지미 디 엘모어
허버트 엘리오트 프리드
찰스 존 스타크
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지스트라텐 알베르터스 빌헬머스 요안느
쉘 인터네셔널 리써치 마챠피즈 비.브이.
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Abstract

(a) 하기 화학식 VI을 갖는 카르복실산 및 (b) 매 1분자당 약 1.5 이상의 에폭시기의 관능수를 가지는 에폭시 수지를 반응시킴으로써 제조된 에폭시-관능성 폴리에테르를 포함하는 조성물.
[화학식 VI]
여기서, R1은 C1-C15알킬, 아릴 또는 알킬아릴이고 X 및 Y는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸기이고, 단 X가 메틸 또는 에틸이면 Y는 수소이거나 또는 Y가 메틸 또는 에틸이면 X는 수소이며, 그리고 n+m은 약 4 내지 약 450의 실수이다.

Description

에폭시-관능성 폴리에테르
본 발명은 에폭시-관능성 폴리에테르에 대한 것이다.
에폭시 수지가 보다 특정하고 일정 요건하에서 사용되는 것이 요구됨에 따라 에폭시 수지 용도에 유용한 화합물, 예를 들면 유화제 또는 희석제에 대한 요구가 증가되고 있다. 이러한 면에서 특히, 고전적으로 유기 용매에 기초한 계보다 보다 환경친화적인 수성계에 기초한 에폭시 수지 조성물을 언급할 수 있다. 그러한 수성 기반계는 수성상 뿐만 아니라 유기상과도 상용성을 증가시키기 위해 에폭시 수지 조성물을 언급할 수 있다. 그러한 수성 기반계는 수성상 뿐만 아니라 유기상과도 상용성을 갖는 특정한 유화제 및 또는 희석제를 요구한다. 이러한 화합물은 경화된 에폭시 매트릭스와의 상용성을 증가시키기 위해 에폭시 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 더욱이 원하는 용도에 따라 소정의 친수성 및 소수성 세그먼트를 상기의 화합물에 제공할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 신규의 에폭시-관능성 폴리에테르를 함유하는 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 에폭시-관능성 폴리에테르의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 신규한 에스테르 그 자체이다.
에폭시-관능성 폴리에테르를 함유하는 조성물은, 몇몇 카르복실산 및 하나 이상의 에폭시기를 갖는 에폭기 수지의 반응에 의해, 예를 들면 코팅 목적에 적당한 수성 에폭시 수지 조성물에 유화제 및 또는 반응성 희석제로서 사용하기에 매우 적당한 것으로 될 수 있는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 (a) 하기 화학식 Ⅵ을 갖는 카르복실산 및 (b) 매 1분자당 약 1.5 이상의 에폭시기의 관능수를 가지는 에폭시 수지를 카르복실산 대 에폭시 수지 몰비1:1 내지 1:500으로 반응시킴으로써 제조된 생성물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
[화학식 VI]
여기서 R1은 C1-C15알킬, 아릴 또는 알킬아릴이고 X 및 Y는 독립적으로 수소, 메틸 에틸기이고, 단 X가 메틸 또는 에틸이면 Y는 수소이거나 또는 Y가 메틸 또는 에틸이면 X는 수소이며, 그리고 n+m은 약 4 내지 450의 실수이다.
상기 화학식에서 n+m은 바람직하게는 6 내지 200이다.
친수성 카르복실산은 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬에테르, 폴리부틸렌 글리콜 모노알킬에테르 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드의 블록 공중합체의 모노알킬에테르( "폴리알킬렌 글리콜" )의 산화에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 폴리알킬렌 글리콜은 하기 화학식 Ⅶ를 갖는다.
[화학식 VII]
여기서, R1은 C1-C15알킬, 아릴 또는 알킬아릴기, 바람직하게는 C1-C4알킬 또는 노닐페닐, 가장 바람직하게는 메틸이고, n은 4 내지, 바람직하게는 10 내지, 가장 바람직하게는 20 내지 450, 바람직하게는 400 사이의 양의 실수이다. R에서 탄소의 개수 및 n 및 m의 수는 바람직하게는 친수성 조성물을 수득할 수 있도록 균형을 갖추고 있다. HLB 대조군에 대해서 R1은 n+m의 값보다 적은 탄소 개수를 바람직하게 가지고 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 일반적으로 옥시에틸렌 단위의 수 n 및 옥시프로필렌 또는 옥시부틸렌 단위의 수 m 의 분포가 다양한 화학식을 함유하고 있다. 일반적으로, 인용된 단위의 개수는 통계학적인 평균에 가장 근접한 전체 개수, 그리고 분포의 절정치이다. 여기서 사용된 바의 양의 실수는 양의 수를 칭하며 제로(0), 정수 및 분수를 포함한다.
카르복실산은 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬에테르의 산화에 의해 제조될수 있는데, 예를 들면, 그러나 이들로 제한되지 않지만, US특허 제 5,250,727호에 기재된 방법들을 포함한다. 일반적으로, 산소를 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬에테르에 자유 라디칼 (예, 2,2,6,6,-테트라메틸-1-피페리디닐옥시) 및 무기산 (예, 질산)의 존재하에 첨가되어 카르복실산을 제조한다.
본 발명의 에폭시-관능성 폴리에테르는 상술한 카르복실산을 소수성 에폭시 수지와 반응시켜 제조한다. 일반적으로 에폭시 수지는 매 분자당 바람직하게는 약 1.5 이상의 에폭사이드기의 1.2-에폭시 당량(관능수)를 갖는 임의의 반응성 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 측쇄의 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환식일 수 있으며, 그리고 카르복실산과의 반응에 실질적으로 관여하지 않는 치환제를 포함하고 있을 수도 있다. 이들은 단량체 또는 중합체, 액체 또는 고체일 수 있으나, 실온에서 액체이거나 융점이 낮은 고체인 것이 바람직하다. 적당한 에폭시 수지는 에피클로히드린과 알칼리 반응 조건하에서 1.5 이상의 방향족 하이드록실기를 함유하는 화합물과의 반응에 의해 제도된 글리시딜 에테르를 포함한다. 본 발명의 용도에 적합한 다른 에폭시 수지의 예는 디하드릭 화합물의 글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 및 지환족 에폭사이드를 포함한다. 일반적으로 에폭시 수지는 1,2-에폭시 당량의 수가 변하는 화합물의 분류를 함유한다.
바람직한 에폭시수지는 하기의 식으로 나타내나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 VIII]
[화학식 IX]
[화학식 X]
여기서, r은 0 내지 6의 실수이며, R2는 2가 지방족, 2가 지환족 또는 2가 아릴지방족기이고, 바람직하게는 R2는 8 내지 120 탄소원자를 함유하며, R3는 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 알킬기이며, R8은 에테르 또는 에스테르기를 함유할 수 있는 2가 지방족기이거나 R9및 R10과 함께 헤테로원자를 함유할 수 있는 스피로 고리를 형성하며, R9및 R10은 독립적으로 수소이거나 R9또는 R10과 함께 산소와 함RP 헤테로 원자를 함유할 수 있는 스피로 고리를 형성하며, 바람직하게는 R8은 약 1 내지 20 탄소원자를 함유한다. R2는 하기 화학식:
(상기식에서, R5및 R6은 각각 독립적으로 알킬렌기임)의 2기 지환족기, 또는 화학식:
(상기식에서, R7은 알킬렌기임)의 2가 아릴지방족기일 수 있다.
바람직하게는 에폭시 수지는 디하이드릭 페놀의 디글리시딜 에테르, 수소화 디하이드릭 페놀의 디글리시딜 에테르, 지방족 글리시딜 에테르, 에폭시 노보락 또는 지환족 에폭시이다.
디하드릭 페놀의 디글리시딜 에테르는 예를들면, 알칼리의 존재 하에 에피 할로이드린을 디하이드릭 페놀과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적당한 디하이드릭 페놀의 예는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀-A): 2,2-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)프로판: 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄: 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄: 비스(2-하이드록시-1-나프틸)메탄: 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,1-비스(4-하이드록시-3-알킬페닐)에탄 등을 포함한다. 적당한 디하이드릭 페놀은 페놀과 포름알데하이드(비스페놀-F)와 같은 알데하이드와의 반응에 의해 수득될 수 있다. 디하이드릭 페놀의 디글리시elf 에테르는 상기 디하이드릭 페놀의 디글리시딜 에테르를 비스페놀-A와 같은 페놀계 화합물과의 진행 생성물을 포함하　ㄴ데, 예를 들면 US 특허 제 3,477,990 및 4,734,468 호에 기술된 것들이다.
수소화된 디하이드릭 페놀은 디글리시딜 에테르는, 예를들면 디하이드릭 페놀의 수소와 및 이어서 루이스산 촉매의 존재 하에 에피할로히드린과의 글리시데이션 및 후속된 소듐 하이드록사이드와의 반응에 의한 글리시딜 에테르의 형성에 의하여 제조될 수 있다.
지방족 글리시딜 에테르는 예를 들면, 루이스산 촉매의 존재하에서 에피할로 히드린과 지방족 디올과의 반응에 이어서, 할로히드린 중간체가 수산화나트륨과의 반응에 의해 글리시딜 에테르로 전환되는 것에 의해 생성된다. 바람직한 지방족 글리시딜 에테르의 예는 하기 화학식에 상응하는 것을 포함한다.
[화학식 XI]
[화학식 XII]
여기서, p 는 2-12 의 정수, 바람직하게는 2-6 이며: q 는 4 - 24 의 정수, 바람직하게는 4 - 12 이다.
적당한 지방족 글리시딜 에테르의 예는 예를 들면, 1,4 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 헥산디올, 폴리프로필렌글리콜, 및 유사 디올 및 글리콜의 디글리시딜에테르류 및 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판의 트리글리시딜 에테르를 포함한다.
에폭시 노보락은 포름할데하이드와 페놀의 축합에 이어서 알칼리 존재하에서 에피할로이드린의 글리시데이션에 의해 생성될 수 있다. 페놀은 예를 들면, 페놀, 크레졸, 노닐페놀 및 t-부틸페놀일 수 있다. 바람직한 에폭시 노보락의 예는 하기식에 상용하는 것을 포함한다.
[화학식 IX]
여기서 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 알킬기이며, r은 약 0 - 약 6의 실수이다. 에폭시 노보락은 일반적으로 글리시데이티드 페녹시메틸렌 단위, r이 수가 변하느 sghkgkqanf의 분류를 함유한다. 일반적으로, 단위들의 언급된 개수는 통계적 평균에 가장 근접된 수이며 분포의 피크치이다.
지환족 에폭사이드는 하나 이상의 올레핀 결합을 가진 시클로알켄-함유 화합물과 과초산과의 에폭시화에 의해 생성될 수 있다. 바람직한 지환족 에폭사이드의 예는 하기의 식에 상응하는 것을 포함한다.
[화학식 X]
여기서, R8는 에테르 또는 에스테르기를 함유할 수 있는 2가 지방족기이거나, R9또는 R10과 함께 헤테로원자를 함유할 수 있는 스피로 고리를 형성하며, R9및 R10은 독립적으로 수소이거나, R9또는 R10은 R8과 함께 산소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 스피로 고리를 형성하고, 바람직하게는 R8은 약 1 내지 약 20의 탄소원자를 함유한다. 지환족 에폭사이드의 예는 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-(3,4-에폭시)시클로헥산 카르복실레이트, 디지환족디에테르 디에폭시[2-)3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)-시클로헥산-m-디옥산], 비스(3,4-에폭시-시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 및 비닐 시클로헥센 디옥사이드 [4(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시시클로헥산]을 포함한다. 지환족 에폭사이드는 하기식의 화합물들을 포함한다:
바람직한 에폭시 수지의 상업적인 예는 예를 들면, 쉘 케미칼 회사의 EPONEX 수지 1510 (EPONEX 는 상표명), HELOXY 개질제 107, 67, 68 및 32(HELOXY 는 상표명) 및 유니온 카바이드 에폭시 수지 ERL-4221, -4289, -4299, -4234 및 -4206 이다.
카르복실산은 산기와 에폭사이드기를 반응시키기에 유효한 조건하에서 에폭시 수지와 접촉시켜 하기 식으로 나타내는 에폭시-관능성 폴리에테르를 생성한다:
[화학식 I]
[화학식 II]
[화학식 III]
[화학식 IV]
[화학식 V]
여기서 R1은 C1-C15알킬, 아릴 또는 알킬아릴기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 노닐페닐이고, R2는 2가 지방족, 2가 지환족 또는 2가 아릴지방족기이고, R3는 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 알킬기이며, R8은 에테르 또는 에스테르기를 함유할 수 있는 2가 지방족기이거나 또는 R9또는 R10과 함께 헤테로 원자를 함유할 수 있는 스피로 고리를 형성하며, 그리고 R9및 R10은 독립적으로 수소이거나 R9또는 R10은 R8과 함께 산소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 스피로 고리를 형성하며, r은 약 0 - 약 6의 실수이고, X 및 Y는 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸기이고, 단 X가 메틸이면 Y는 수소이거나 또는 Y가 메틸이면 X는 수소이며, 그리고 n+m은 약 4 내지 양쪽 450의 실수이다. 지환족 고리에 대한 OH 와 A 의 결합 위치는 지환족 고리 개환 반응에 의해 형성된 다른 이성질체를 나타낸다. 산 A 의 부위는 R8또는 에폭시 부위로부터 파라 또는 메타 위치에 결합할 수 있는 것으로 평가된다.
전형적으로 카르복실산 대 에폭시 수지의 몰비는 1:1 - 1:500의 범위, 보다 바람직하게는 1.0:1.3 - 1.0:200이다. 반응은 전형적으로 실온에서부터 산기와 에폭사이드기를 반응시키기에 충분한 고온에서 실행될 수 있으며, 이는 반응 생성물을 생성하기에 유효한 시간 동안, 전형적으로 25℃, 바람직하게는 90℃부터, 150℃, 바람직하게는 120℃까지이다. 반응 과정을 감시하면서, 반응 혼합물의 산 당량 중량과 에폭시 당량 중량을 측정해서 원하는 생성물을 생성하도록 한다. 일반적으로 혼합물의 산 당량 중량이 초기의 산 당량수의 99% 이상 소비되는 것을 나타낼 때까지 반응 혼합물을 가열하는데, 일반적으로 에폭시 1 당량 중량이상에는 1 시간 이상이 소비된다. 지환족 에폭시에 대해서는 이런 유형의 에폭시기를 경쟁적 단독중합 때문에 에폭시만의 소비에 의한 반응 과정 감시를 잘못할 수 있다. 바람직하게는 이 반응은 촉매의 존재하에서 수행된다.
반응은 전형적으로 에폭시 수지 대 카르복실산기의 몰 또는 당량비 및 진행 되는 반응시간에 따리 미반응 에폭사이드뿐만 아니라 폴리에폭사이드 1 몰과 2 몰 이상의 산과의 축합으로부터 생성된 분자와 하나 이상의 에폭사이드 모노에스테르를 함유하는 생성물을 생성한다. 바람직하게는 과잉의 에폭시 수지(에폭시 수지 대 에카르복실산의 몰비가 1:1 보다 큼)가 폴리에스테르화된 종류의 생성을 감소시키기 위해 사용된다. 원한다면, 에폭사이드 모노에스테르 생성물 또는 에폭사이드 모노 에스테르 생성물을 우세하고 함유하는 혼합물(모노에스테르가 혼합물에서 가장 많은 성분임)은 통상적인 기술에 의해 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.
촉매는 예를 들면 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 3차 아민, 포스핀 및 알루미늄 살리실레이트와 같은 염기류 또는 금속 킬레이트류이다. 보다 바람직한 촉매의 예는 예를 들면, 트리페닐포스포늄산 아세테이트, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 벤질디메틸아민, 트리페닐포스핀, 트리부틸아민, 알루미늄 살리실레이트, 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드 등을 포함한다. 존재하는 촉매의 양은 에폭시 수지와 카르복실산의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.1, 보다 바람직하게는 0.25부터 2.0 보다 바람직하게는 0.5 중량 %까지이다.
실시예 1-3 은 친수성 카르복실산의 제조르 ㄹ나타낸다. 실시예 4-11은 본 발명의 에폭시-관능성 폴리에테르의 제조를 나타낸다.
하기 실시예에서 사용되는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (PEGMME)는 알드리치 케미칼 회사(Aldrich Chemical Co.)에서 구입하였다. 하기 실시예에서 사용되는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO)는 알드리치 케미칼 회사에서 구입하였다. EPON Resin 828 (에폭시 당량 중량이 187-188인 수소화 디하이드릭 페놀의 디글리시틸 에테르)는 쉘 케미칼 회사(Shell Chemical Company)에서 구입하였다. HELOXY Modifier 67 (에폭시 당량 중량이 333인 부탄디올의 디글리시딜 에테르) 및 HELOXY Modifier 32(에폭시 당량 중량이 305-335인 프로필렌 글리콜 400의 디글리시딜 에테르)는 쉘 케미칼 회사에서 구입하였다. 25% 활성 알루미늄 살리실레이트는 롱쁠랑 마리켐 사 (Rhone Poulenc Marichem Inc)에서 구입하였다.
1. 알파-(2-카르복시메틸)-오메가-메톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일)의 제조
평균 분자량이 550인 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 카본 테트라 클로라이드의 용액은, 500g의 PEGMME 및 1000g의 카본 테트라클로라이드를 교반기, 콘덴서, 온도 프로브, 가스 분산관 및 첨가 펀넬을 장착한 2000ml 사구 플라스크에 위치시켜서 제조하였다. 용액을 교반하고 60℃로 가열하였다. 그런다음, 28.4g의 TEMPO 자유 라디칼의 용액 내로 대략 50ml/분으로 버블시켰다. 그런 다음, 상기 용액에 25.6g의 진한 질산을 14분에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가 후에, 산소를 8시간 이상 동안 가하였다. 용매를 회전식 증발로 제거하였따. 적정법으로 결정된 생성물의 산 당량 중량은 663 이었다.13C NMR로 분석된 생성물은 히드록실에서 카르복실산으로 완전히 전환되어 있었따. 생성물의 당량 중량은 557인 것으로 평가되었다. 100g의 생성물에 25g의 이소프로판올 및 100g의 물을 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 휘발분의 회전식 증발로 제거하였다. 정제된 물질의 산 당량 중량은 632.
2. 알파-(2-카르복시메틸)-오메가-메톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일)의 제조
교반막대, 온도조절기, 공기 살포관, 콘덴서 및 첨가 패널을 장착한 100ml 플라스크에, 대략 5000Mn(Aldrich Chemical Co.)의 16g(0.0.0032 당량)의 폴리 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 1g의 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 자유 라디칼(Aldrich Chemical Co., TEMPO, 자유 라디칼), 1g의 Aliquat 336 (Aldrich Chemical Co.) 및 25ml의 아세토니트릴을 첨가하였다 기체상 산소 (Alphagaz, 순수 기체)를 혼합물 내에 버블시키고, 이를 35℃로 가온하고 그 온도에서 5시간동안 유지하였다. 휘발분을 30℃에서 회전식 증발로 제거하였다. 잔류물을 25ml의 물에 용해시키고 용액의 pH를 2.5ml의 10%소듐 하이드록사이드로 3.1로 조절하였다 그런 다음, 이것을 헵탄으로 추출하였다. 변성 알콜을 수성층에 첨가하고, 혼합물을 30℃에서 회전증발시켰따. 생성물 (18.8g)을 밀랍성 고형물로 단리하였다.
3. 알파-(2-카르복시메틸)-오메가-메톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일)의 제조
교반기, 온도조절기, 공기 살포관, 콘덴서 및 첨가 펀넬을 장착한 3000ml 사구 플라스크에, 대략 5000Mn(Aldrich Chemical Co.)의 500g(의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 15.6g (0.1 당량)의 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 자유 라디칼 (Aldrich Chemical Co.,TEMPO, 자유 라디칼) 및 100g의 디클로로메탄올 첨가하였다. 혼합물을 한류 가열한 다음, 공기를 혼합물 내에 살포관을 통해 도입하였다. 다음으로, 진한 질산(15.6g)을 15분에 걸쳐 첨가하고 혼합물을 환류 상태에서 15시간동안 유지하였다. 잔류물은 냉각시에 고형화되었다. 그것을 부말로 분쇄하고, 20프로판올로 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 일정 중량까지 건조시켰다. NMR 분석은 히드록실 관능이 카르복실 관능으로 전환되었음을 확인하였다. 고형물은 4643의 산 당량을 가졌다.
4. HELOXY Modifier 32로써 에폭시-관능성 폴리에테르의 제조
교반기, 콘덴서 및 온도 프로브를 장착한 500ml 사구 플라스크에, 632의 당량 중량을 가지는 실시예 1에서 제조된 126g의 카르복실산, 133.2g의 HELOXY Modifier 32 및 0.65g의 에틸-트리페닐포스포늄 요오다이드를 위치시켰다. 내용물을 120℃로 양의 질소 압력 하에 가온하고, 혼합물의 산 당량 중량 (AEW)가 50,000을 초과하고 에폭사이드에 대한 중량 (WPE)가 1301을 초과할 때까지 유지하였다. 4 시간 후에, 생성물은 1379의 WPE alc 91.700의 AEW를 가졌다. n의 평균 수는 12 이었따
5. HELOXY Modifier 32로써 에폭시-관능성 폴리에테르의 제조
50g 1.3몰(의 HELOXY Modifier 32로써 에폭시0관능성 폴리에테르의 제조
50g (1.3 몰)의 HELOXY Modifier 32를 200℉로 가열하고, 여기에 실시예 2에서 제조된 8.32g(1.0 몰)의 카르복실산 및 0.58g의 알루미늄 살리실레이트 촉매25% 활성 용액을 첨가하였따. 상기 혼합물을 200℉에서 4시간 동안 우수한 혼합 하에 유지하였다. 이 시점에서 , 결과된 갈색 고형물은 < 1의 산가 및 3.409의 측정된 에폭시 당량 중량을 가졌다. Mw는 12,500인 것으로 결정되었다. n은 대략 112 이었다.
6. EPONEX Resin 1510으로써 에폭시-관능성 폴리에테르의 제조
88.0g의 EPONEX Resin 1510을 HELOXY Modifier 32를 대신 사용하고 0.54g의 에틸트리페닐포스포늄 요어다이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4에 개괄 된 바와 동일한 절차를 사용하였다. AWE가 1072를 초과할 때까지 내용물을 가온하였다. 생성물은 1110의 WPE 및 1072의 AWE를 가졌다. n 은 12의 평균치를 가졌다.
7. 51.17g (2.12 몰 ) 의 EPONEX Rㄷ냐ㅜ 1510, tlftldP 1에서 wpe조된 50.25g (1.0 몰)의 카르복실산 및 1.01g의 알루미늄 살리실레이트 촉매 25% 용액을 65-75℃에서 5 시간 동안 혼합하면서 반응되게 하였다. 그런다음, 추가의 32.3g의 EPONEX Resin 1510을 첨가하고 혼합물을 추가로 72시간동안 65℃에서 반응되게 하였다. 부가생성물의 점도는 25℃에서 39.600 centipoise이었다. 산가는 < 1 이었고 당량 중량 에폭시는 493인 것으로 결정되었따. Mw는 3,270이었다. n 은 12의 평균치이었다.
8.EPONEX Resin 828으로써 에폭시-관능성 폴리에테르의 제조
교반기, 콘덴서 및 온도 조절기를 장착한 100ml 사구 플라스크에, 실시예 2에서 제조된 39.46g의 카르복실산 및 18.67g의 EPON Resin을 첨갛였따. 혼합물을 질소 대기 하에 80℃로 가온하여 용해시킨 다음, 0.3g의 테트라부틸 암모늄 브로마이드를 첨가하였따. 혼합물을 110℃로 더 가온하고 이 온도에서 혼합물의 WPE가 706이고 산 당량 중량이 300,000을 초과할 때까지 유지하였다: 이때 혼합물을 단리하고 냉각시켰다.
9. D.E.N. 428(D.E.N.은 상표임)으로써 에폭시-관능성 폴리에테르의 제조
자석식 교반 막대, 콘덴서, 온도 프로브 및 질소 밀봉을 장착한 100ml 삼구 플라스크에, 실시예 2에서 제조된 37.15g (0.008 당량)의 산-관능성 폴리에테르, 18.1g (0.1 당량)의 D.E.N. 438 (Dow Chemical Co.에서 구입가느안 에폭시 페놀계 노볼락) 및 0.28g의 테트라메틸암모늄 브로마이드를 첨가하였다. 혼합물의 에폭사이드 당량 중량(WPE)가 603을 초과할 때까지 혼합물을 140℃로 가온하였다. 100-140℃에서 22분 가열후에, 혼합물의 WPE는 611이었다. 계면 활성제 함유 조성물은 플라스크의 내용물을 알루미늄 팬에 붓고 냉각시킴으로써 단리되었다.
10. EPONEX Resin 1510으로써 에폭시-관능성 폴리에테르의 제조
자석식 교반 막대, 콘덴서, 온도 프로브 및 질소 밀봉을 장착한 100ml 삼구 플라스크에, 실시예 3에서 제조된 37.15g (0.008 당량)의 산-관능성 폴리에테르, 15.9g (0.1 당량)의 EPONEX Resin 1510 및 0.28g의 테트라메틸암모늄 브로마이드를 첨가하였다. 혼합물의 에폭사이드 당량 중량 (WPE)가 651을 초과할 때까지 혼합물을 140℃로 가온하였따. 100-140℃에서 51분 가열 후에, 혼합물의 WPE는 653 이었다. 계면 활성제 함유 조성물은, 플라스크의 내용물을 알루미늄 팬에 붓고 냉각시킴으로써 단리되었다.
11. HELOXY Modifier 67로써 에폭시-관능성 폴리에테르의 제조
53.10g (1.3 몰)의 HELPXY Modifier 67 내에 0.75g의 25% 활성 알콜성 알루미늄 살리실레이트 촉매를 혼합하였따. 상기 배합물을 116℃로 가열하고 여기에 실시예 1에서 제조된 96.15g의 카르복실산을 1시간에 걸쳐서 첨가하였다. 반응을 상기 온도에서 5 시간 동안 계속되게 하고, 이후에 에폭사이드 당량 중량은 587 이고 산, 당량 중량은 60,000 이상인 것으로 측정되었다. Mw는 GPC에 의해 1210 인 것으로 결정되었다. n의 12의 평균치를 가졌다.

Claims (10)

  1. (a) 하기 화학식Ⅵ을 갖는 카르복실산 및 (b) 매 1분자당 약 1.5 이상의 에폭시기의 관능수를 가지는 에폭시 수지를 카르복실산 대 에폭시 수지 몰비 1:1 내지 1:500으로 반응시킴으로써 제조된 에폭시-관능성 폴리에테르를 포함하는 조성물.
    [화학식 VI]
    여기서, R1은 C1-C15알킬, 아릴 또는 알킬아릴이고, X 및 Y는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸기이고, 단 X가 메틸 또는 에틸이면 Y는 수소이거나 또는 Y가 메틸 또는 에틸이면 X는 수소이며, 그리고 n+m은 약 4 내지 약 450의 실수이다.
  2. 제 1항에 있어서, n+m은 10 내지 400의 실수이고, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 노닐페닐로 구성된 군에서 선택되며 특별하게는 메틸기이고, 카르복시산 대 에폭시 수지 몰비는 약 1.0:1.3 내지 약 1:200 인 조성물,
  3. 제 1항에 있어서, 에폭시 수지는 하기 식인 조성물. 에폭시 수지는 하기 식인 조성물.
    [화학식 Ⅷ]
    [화학식 Ⅸ]
    [화학식 Ⅹ]
    여기서, r은 0 내지 6의 실수이며, R2는 2가 지방족, 2가 지환족 또는 2가 아릴지방족기이고, R3은 독립적으로 수소 또는 C1- C10의 알킬기이며, R8은 에테르 또는 에스테르기를 함유할 수 있는 2가 지방족기이거나 R9또는 R10과 함께 헤테로 원자를 함유할 수 있는 스피로 고리를 형성하며, R9및 R10은 독립적으로 수소이거나 R9또는 R10과 함께 산소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 스피로 고리를 형성한다.
  4. 제 1항에 있어서, 에폭시 수지는 디하이드릭 페놀의 디글리시딜 에테르, 수소화 디하이드릭 페놀의 기들리시딜 에테르, 지방족 글리시딜 에테르 똔,s 에폭시 노보락인 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 에폭시 수지는 하기 식인 조성물.
    [화학식 XI]
    [화학식 XII]
    여기서, p는 2 - 12의 정수이며: q는 4 - 24의 정수이다.
  6. 하기 식의 화합물.
    [화학식 I]
    [화학식 II]
    [화학식 III]
    [화학식 VI]
    [화학식 V]
    여기서, R1는 C1-C15알킬, 아릴 또는 알킬아릴기이고, R2는 2가 지방족, 2가 지환족 또는 2가 아릴지방족기이고, R3는 독립적으로 수소 또는 C1- C10의 알킬기이며, R8은 에테르 또는 에스테르기(들)을 함유할 수 있는 2가 지방족기이거나 또는 R9또는 R10과 함께 헤테로 원자를 함유할 수 있는 스피로 고리를 형성하며, 그리고 R9및 R10은 독립적으로 수소이거나 R9또는 R10는 R8과 함께 산소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 스피로 고리를 형성하며, r은 약0 - 약 6의 실수이고, X 및 Y는 독집적으로 수소, 메틸, 또는 에틸기이고, 단 X가 메틸이면 Y는 수소이거나 또는 Y가 메틸이면 X는 수소이며, 그리고 n+m은 약 4 내지 약 450의 실수이다.
  7. 제 6항에 있어서, 화합물은 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)를 가지는 에폭시-관능성 폴리에테르인 화합물.
  8. 제 6 또는 7 항에 따른 화합물을 포함하는 조성물.
  9. (a) 하기식 (Ⅵ)을 갖는 카르복실산 및 (b) 매 1분자당 약 1.5 이상의 에폭시기의 관능수를 가지는 에폭시 수지를 카르복실산 대 에폭시 수지 몰비 1:1 내지 1:500으로 산기 및 에폭사이드기를 반응시키기에 유효한 조건 하에 반응시키는 것을 포함하는 에폭시-관능성 폴리에테르의 제조 방법.
    [화학식 VI]
    여기서, R1은 C1-C15알킬, 아릴 또는 알킬아릴이고 X 및 Y는으로 수소, 메틸, 에틸기이고, 단 X가 메틸 또는 에틸이면 Y는 수소이거나 또는 Y가 메틸 또는 에틸이면 X는 수소이며, 그리고 n+m은 약 4 내지 약 450의 실수이다.
  10. 제 9항에 있어서, 카르복실산과 에폭시 수지는 여기 또는 금속킬레이트의 존재하에서 25 - 150℃ 범위의 온도에서 반응하는 방법.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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