KR980009395A - 수분 접촉 변색 물질과 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수분 접촉시 즉시 색이 변하고 수분이 증발되면 원래의 색으로 돌아가는 수분 접촉 변색 물질과 그의 제조 방법에 관한 것으로, 코발트 염화물을 디아민류와 반응시켜 착염으로 만들게 되면 6배위자의 8면체 구조를 형성하여서 일반 코발트 염화물과 달리 자연 조건하에서도 조습하지 않는 안정한 청색 착염으로 존재하게 되며, 물과 강제 접촉시킬 경우에만 수화물을 형성하여 적색으로 변하게 되는 수용성 코발트-디아민 착염의 성질을 이용하여, 이를 비닐피리딘류, 비닐화합물류, 가교제 등으로 공중합된 공중합체에 도입시키므로서, 실온에서 대기 중의 습도와의 수화물을 형성하지 않는 평형 상태로 있지만, 강제적으로 물을 접촉시키면 수화되었다가 방치하면 수화물이 자연적으로 없어져서 원래의 색으로 돌아가게 하여, 이를 이용한 잉크로 인쇄한 인쇄물의 진위 여부를 쉽게 확인할 수 있게 하므로서, 위·변조 방지를 위한 진위 식별 요소로서 매우 효과적으로 이용될 수 있게 한 것임.

Description

수분 접촉 변색 물질과 그 제조 방법

본 발명은 수분 접촉시 즉시 색이 변하고 수분이 증발되면 원래의 색으로 돌아가는 수분 접촉 변색 물질과 그의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 물질은 변색 기능을 나타내는 코발트-디아민 착염의 색소체와 이를 안료 형태로 제조하기 위한 비닐피리딘류, 비닐 화합물, 가교제 등의 고분자 물질로 구성되어 있다.

본 발명에 있어서 변색 원리는 습기 지시체, 제습제, 건조제 및 은현 잉크 재료로 이용되고 있는 코발트 염화물을 디아민류와 반응시켜 착염으로 만들게 되면 6배위자의 8면체 구조를 형성하여서 일반 코발트 염화물과 달리 자연 조건하에서도 조습하지 않는 안정한 청색 착염으로 존재하게 되며, 물과 강제 접촉시킬 경우에만 수화물을 형성하여 적색으로 변하게 되는 수용성 코발트-디아민 착염의 성질을 이용한 것이다.

이 수용성 코발트-디아민 착염과 다시 재착염을 만들 수 있는 비닐피리딘류를 반응시키고, 비닐화합물, 가교제 등으로 공중합하여 망상 구조를 갖게 하면 비수용성 안료 형태의 물질로 제조할 수 있으며, 이때 물과 접촉시 고유의 청색 색상이 미적색으로 변하고 물이 마르면 다시 청색으로 변하는 가역적 수분 접촉 변색 효과를 나타낸다.

염화 코발트는 습도, 온도의 영향을 받아 조습하거나 건조된 상태에 따라 현저한 색변화를 갖는 물질 중의 하나이며, 이 수용액은 온도, 농도, 다른 금속 이온의 존재 여부에 따라서 분홍색, 적색, 자색, 청색 등으로 변한다. 염화 코발트의 적색형은 낮은 온도, 낮은 농도, 알카리 염소가 없을 때 나타나며, 반대 조건일 때는 청색이 형성된다.

염화 코발트는 에탄올에 녹아 청색 용액을 나타내지만 물을 첨가함에 따라 1수화물을 만들어 자색이 되며 이어서 2수화물이 되어 적색을 나타낸다. 이러한 변색성 코발트 염화물은 희박한 수용액으로 하여 종이에 글자를 쓰면 연한 분홍색으로 잘 알아 볼 수 없으나 따뜻하게 하면 수분을 잃어 짙은 청색이 되고, 이것을 습기 속에 방치하면 연한 분홍색으로 돌아가는 현상을 이용한 은형 잉크(Sympathetic ink)또는 열변색 잉크의 모체로 연구되고 있다. 그 외에 전기 도금, 마그네슘 정체를 위한 융제, 고형 윤활제, 비타민 B₁₂의 제조, 촉매제 등으로 이용되고 있다.

이 코발트 염화물을 변색 재료로 이용할 경우 실온에서 대기 중의 습도를 빨아 들여 수화물을 형성함으로서 항상 적색을 나타내고 있고, 다시 이용할 경우는 높은 온도에서 물분자를 제거해야하는 인위성을 필요로 한다. 또한 코발트 염화물을 물과 직접 접촉시킬 경우 물에 용해 또는 용출되어 색변화가 감소하고 반복적으로 사용할 수 없기 때문에 이용성을 매우 제한되어 있다.

이러한 단점을 보완하여 벽색 재료로 이용하고자 하는 방법으로 코발트 염화물을 젤라틴, 폴리비닐알콜, 전분, 실리카겔 등의 고분자 지지 매질에 함침 또는 도핑하는 연구가 있다.

본 발명은 색변화 효과를 갖는 코발트 염화물을 이용한 수분 접촉 변색성 물질과 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 제조 물질은 실온에서 대기중의 습도와는 수화물을 형성하지 않는 평형 상태로 있지만, 강제적으로 물을 접촉시키면 수화되었다가 방치하면 수화물이 자연적으로 없어져서 원래의 색으로 돌아가는 변색 특성을 가지고 있다.

수분 접촉 변색 물질에 이용 가능한 물질로서는 염화 코발트(Ⅱ), 브롬화 코발트, 질산 코발트, 황산 코발트 등이 있으나 색상, 내구성, 수율면에서 염화 코발트가 가장 좋은 효과를 가지고 있다. 코발트 염화물은 암모니아, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라아세틱엑시드 등과 같은 질소 주게에 대하여 특히 친화성을 가지고 있으며 안정한 착화합물을 만든다. 이들 결합은 6개의 배위수를 갖는 시스-트란스형, 우회전성-좌회전성형 등의 모형을 갖는 착물을 만든다.

변색 효과를 갖는 코발트(Ⅲ) 착물의 구조는 8면체형이며, 코발트(Ⅱ) 착물을 그의 용액 중에서 리간드 존재 하에 산화시켜 얻는다. 산화할 때는 산소와 과산화수소 및 활성탄 같은 촉매를 사용한다.

예를 들면 염화 코발트 1몰과 에틸렌디아민 2몰을 염산의 존재하에 반응시키면 녹색의 트란스 착염{[Co(en)₂Cl₂]H₅O₂·Cl₂}이 얻어지며, 이것을 중성의 수용액 상태에서 증발시키면 자색의 라세미시스 착염의 이성질체로 변하고, 이시스와 트란스의 이성질체는 물에 넣으면 수화되어 이온의 적색으로 된다.

본 발명의 물질 합성은 코발트 염화물을 아민류와 6배위 결합시켜 착염을 만드는 합성 과정과 비닐피리딘류, 비닐화합물, 가교제 등으로 구성된 고분자 구조내에 위의 코발트-디아민류 착염을 도입하는 합성 과정으로 구성된다.

코발트 염화물과 청색의 안정한 착화합물을 만드는 디아민류는 N, N-디에틸에틸렌디아민, N, N-디메틸에틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 디메틸글리옥심 등이 있으며, 착화합물의 색상은 청색-청녹색을 나타낸다.

예로서 N, N-디에틸에틸렌디아민 2몰을 에탄올에 녹이고 염화 코바트 1몰과 염산을 가해 농축하면 코발트-디아민 착염의 청색 고형물이 형성된다. 이 청색의 고형 물질은 물과 접촉을 하지 않고는 색이 변하지 않지만 물과 접촉시키면 미적색의 수용성 물질로 변한다. 이것은 코발트 염화물이 일반적으로 조건에서 흡습하여 수화물로 존재하는 것과는 다른 현상이다.

코발트 염화물은 4면체로 조재하면서 또 다른 물질과 착염을 만들기 어렵지만 코발트 염화물을 디아민류와 반응시키면서 산화하면 8면체 구조의 착염이 형성되고 다른 질소 화합물과 반응할 수 있는 반응기가 존재하게 되어 고분자 물질 내에 도입시킬 수 있다.

이 코발트-디아민 착염들은 일반적으로 청색 상태로 있지만 물 속에서는 수화하여 적색으로 변하고, 건조되면 원래의 색으로 돌아가지만 물에 용해 또는 용출되어 가역적으로 이용할 수 없다.

그러나 이 물질을 보다 안정한 착염 또는 고분자화하여 비수용성으로 제조할 수 있다면 반복적으로 사용할 수 있어 이용성이 많아지게 될 것이다.

이러한 코발트-디아민의 착염은 특정 반응기와의 반응에 의해 고분자 구조 내에 도입할 수 있으며, 고분자형 착염은 물에 대하여 비교적 안정하며 변색의 가역성도 증진되어 실용성이 많아진다.

본 발명에서 코발트-디아민 착염을 고분자화 하기 위하여 이용한 반응성 모노머 물질은 비닐피리딘류이다. 이 비닐피리딘류는 다른 반응성 모노머와 다르게 염기로서의 산과 반응, 사분화 현상, 금속착제 형성 등의 다양성을 갖는 물질로서 근래 고분자 분야에 중요하게 평가받고 있으며, 구조내의 질소 원자 존재로 인해 코발트-디아민 착염과 쉽게 재착염을 만들 수 있다.

이 비닐피리딘류는 4-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 2-비닐이미다졸, 4-비닐이미다졸, 4-비닐피리미딘, 2-비닐페노티아진, 9-비닐아크리딘 등이 있으며, 반응성과 가장 변색 효과가 좋은 것은 4-비닐피리딘으로서 스티렌과 유사한 전자적 구조를 가지며 중합 성질도 비슷하다.

이러한 비닐피리딘 모노머는 변색 물질의 특성을 향상시키기 위해 첨가되는 다른 비닐 화합물과 공중합체를 만들기 쉬운 반면, 중합시 pH의 영향을 많이 받아서 pH에 따라 구조가 다르게 될 수 있다. 4-비닐피리딘의 경우 pH가 1.1보다 높을 때에는 이오넨 폴리머를 형성하며, pH가 0.4보다 아래에서는 폴리비닐피리딘을 형성하는 성질을 가지고 있다.

코발트-디아민-비닐피리딘의 3성분으로 구성된 수분 변색 물질은 구조가 친수성기로 되어 있어 변색 확인 과정에서 물과의 접촉시 용해되는 성질이 있으므로 반복 사용이 어렵다. 여기에 공중합이 용이하고 비수용성화 할 수 있는 구조의 비닐화합물로서 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 적정 비율로 반응시키면 물에 대한 소수성이 증가하여 수용해성이 감소되고 내구성이 향상된다.

특히 스티렌의 비닐화합물은 비닐피리딘류와 반응성이 좋으며 균일한 공중합체를 만들 수 있다.

코발트-디아민-비닐피리딘-스티렌의 4성분으로 결합된 고분자적 구조는 수용성 선형 구조이기 때문에 약간의 수용해 성질이 남아 있어 사용상 제약이 따른다.

여기에 3차원적 망상 구조를 만들 수 있는 가교제를 첨가하여 반응시키면 수불용성 물질이 된다. 수분 변색 물질 구조에 가장 효과적인 가교제는 비닐 구조를 2개 이상 갖는 물질이며, 이 가교제는 선형 고분자 화합물을 상호간에 화학적으로 결합시켜서 3차원 망상 구조의 고분자 물질로 만든다.

가교화 방법은 새롭게 단위체에 혼합하여 중합 반응과 동시에 가교 반응을 일어나게 하는 경우에 이미 합성된 고분자 화합물에 방법이 있으나 중합초기에서부터 가교화 시키는 것이 입자성, 반응성, 수율 면에서 유리하다. 이용 가능한 가교제의 종류는 디비닐벤젠 외에 1, 2, 4- 또는 1, 3, 5-트리비닐벤젠, 1, 3, 5-트리이소프로필벤젠, 비스(4-비닐페닐)메탄, 1, 2-비스(4-비닐페닐메탄) 및 헥사히드로-1, 3, 5-트리아릴-S-트리아진 등이 있으며, 디비닐벤젠을 이용할 때 경제성, 수율, 변색성 등에서 양호하다.

수분 접촉 변색 물질의 조성과 물질의 변색 속도, 복색 속도, 색변화의 가역성, 색농도 등에 대한 안료적 특성은 서로 밀접하게 연관되어 영향을 주고 있어 적정조성으로 제조되어야만 기능을 발휘할 수 있다.

비닐피리딘의 역할은 코발트-디아민 착체를 고분자 구조 내에 도입하는 반응기로 작용하지만 전체 구조 중에서 비닐피리딘이 차지하는 비율이 높아지면 변색물질의 색상이 전해지고 미세 입자성이 좋아져서 잉크 제조가 용이한 반면, 물에 용해 또는 용출되는 현상이 증가하면서 색상 변화의 가역성이 감소하여 변색 물질로서의 특징이 떨어진다.

비닐화합물은 수분 변색 물질의 구조내에 첨가되어 내구성, 내수성, 광택성 등의 물리적 특성을 대폭 향상시키지만, 일정량 이상이 구조에 첨가되면 발수성이 증가되어 변색 물질에 물을 접촉시켜도 빨리 색이 변하지 않고, 복색 시간도 길어져 변색 물질로서의 특징이 작아진다. 특히 스티렌 양이 많아지면 입자성이 불량하게 되어 사용상 제약을 많이 받는다.

가교제는 수분 변색 물질의 구조내에 첨가되어 가교 역할을 한다. 비닐피리딘류와 비닐화합물의 공중합체를 디비닐벤젠 등으로 가교화 하게 되면 거대 분자가 형성되고 물에 대한 용해성도 감소하여 변색 물질의 색변화의 가역성을 증가시키고 입자성을 좋게 한다. 그러나 디비닐벤젠의 함량이 많아지면 변색 속도가 늦어지고, 물질의 색농도가 낮아진다.

본 발명에 의하여 제조된 수분 접촉 변색 물질은 온도의 변화에 따라 색이 변하는 감열 변색 물질, 햇빛이나 자외선을 받아서 색이 변하는 감광 변색 물질, 보는 각도에 따라 색이 다르게 보이는 시각 변색 물질처럼 특유한 기능을 가지고 있으면서 제조 비용 면에서 경제성이 충분히 있고, 합성 공정이 간단하여 대량 생산이 용이함으로 이용 분야는 매우 넓어질 것으로 판단된다.

본 발명에 의하여 제조된 물질은 변색 특성을 이용할 수 있는 기능성 잉크 분야에 사용하는 것이 가장 효과적인 것이다. 예로서 일반 안료의 특징을 갖게 제조된 변색 물질을 인쇄 잉크용 바니시와 혼합 연육하고 건조제, 용제 등을 첨가하면 쉽게 잉크화 할 수 있다. 이 변색 잉크는 물에 대한 용해성이 약간 있으므로 습식 인쇄 방식을 피하고 건식 평판 인쇄를 하면 양호한 인쇄물을 얻을 수 있다.

이 때의 변색 물질 적용 부위의 잉크 색상은 청색으로 되어 있지만 물을 바르면 즉시 미적색으로 변하여 진위를 판단할 수 있고, 물기가 마르면 청색으로 복색하여 원래의 인쇄물 색상이 되어 다시 진위를 판단할 수 있다. 이 변색잉크는 고액, 고품위의 수표, 채권, 증권, 상품권 또는 보안성이 있나 비밀을 요하는 인쇄 제품 등에 적용하면, 이 인쇄 제품의 유통시 일반일들도 간단하게 진위 여부를 확인할 수 있어, 위·변조 방지를 위한 진위 식별 요소로서 매우 효과적으로 이용될 수 있다. 즉, 최근의 정밀 인쇄기의 발달과 더불어 칼라 복사기의 재현력 향상은 중요 인쇄제품의 위조 및 가능성을 증가시키고 있는 바, 본 발명은 이러한 위변조물의 발생에 대하여 효과적으로 대응할 수 있게 하는 효과가 있다.

그리고 본 발명의 수분 접촉 변색 물질은 젤라틴, 폴리비닐피리딘, 실리카겔 등과 같은 고분자 수지 또는 매질에 물리적으로 혼합 또는 가공하여 수분 변색센서, 습기 지시제 등으로 이용될 수 있다.

[실시예 1]

내산 용기에 에탄올 200ml, 염화 코발트 수화물(Co Cl₂·6H₂O) 23.8g을 넣어 용해시키고 교반하면서 N, N-디에틸에틸렌디아민 23.5g을 혼합한다. 여기에 농염산 0.1몰을 서서히 가하고 60℃ 정도를 유지하면서 가온 교반한다. 반응액에 소량의 N, N-디에틸에틸렌디아민과 물을 첨가하면서 투명한 청색이 될 때까지 가온·교반하여 농축한다. 반응이 완료된 코발트-디에틸에틸렌디아민 착염은 청색 투명한 고형 물질 상태로 제조된다. 코발트-디에틸에틸렌디아민 착염은 물에 녹아 적색으로 변하고, 디메틸포름아미드에 녹아 청색 투명한 용액이 되며 다른 유기용제에는 잘 녹지 않는다.

가온, 교반, 냉각 장치가 부착된 내산 용기에 에탄올 1ℓ, 4-비닐피리딘 21.0g, 스티렌 15.6g, 디비닐벤젠 13.0g 및 중합개시제 소량을 혼합후 교반한다. 이 혼합액에 소량의 물과 디메틸포름아미드로 녹인 코발트-디에틸에틸렌디아민 착염 40g을 가하여 에탄올 200ml를 추가하여 충분한 유동액으로 하고 실온에서 교반하면서 농염산 70ml 정도를 가하여 강산성이 되도록 한다.

초기 60℃로 가온항 1시간 반응시킨 후에 80℃로 온도를 올려 4시간 반응하고 냉각하여 하루 방치한다.

침전물을 유리 또는 종이 필터를 이용하여 진공 여과하고 에탄올로 충분히 세척하고 다시 소량의 디메틸포름아미드에 침전물을 분산하여 1시간 정도 실온에서 교반하여 이 반응물을 분해 제거 여과하고, 에탄올로 다시 세척하여 잔존 디메틸포름아미드를 제거한다.

보관시 물과 접촉되어 있으면 서서히 용해하는 성질이 있으므로 50℃에서 1일 건조하여 가급적 습기를 배제하여 밀봉 용기에 보관한다. 최종 생성 물질로서 65g 정도의 청색 미세 입자가 얻어지며 수분 접촉 변색성을 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1에서 이용한 염화 코발트 대신에 브롬화 코발트를 이용하고, N, N-디에틸에틸렌디아민 대신에 N, N-디메틸에틸렌디아민을 이용하여 코발트-디메틸아민 착염을 제조한다. 고분자화 반응에서 비닐피리딘 대신에 3-비닐피리딘을 이용하여 같은 조건의 실험 결과 실시예 1과 같은 변색 물질을 제조할 수 있다.

최종 생성물은 청녹색의 미세입자 형태이며 변색 특성은 실시예 1과 비슷하다.

[실시예 3]

수분 접촉 변색 물질을 일반 안료와 같은 특성으로 제조하였기 때문에 인쇄 잉크로의 제조 및 잉크의 물성 조성도 매우 용이하다. 대표적으로 평판 잉크 제조 조성은 다음과 같다.

변색물질 30중량%, 메탈 바니시 30중량%, 잠멜 바니시 35중량%, 석유계 고비점 용제 5중량%를 혼합하고 연육하여 잉크화한다. 그리고 일반 유색 안료를 소량 첨가할 경우 잉크 색상을 약간씩 조정할 수 있으며, 이 유색 안료 색상은 수분 접촉 변색 후 남아 있게 되어 또 다른 변색 효과를 볼 수 있다.

Claims (13)

1. 코발트-디아민류의 착염인 색소체와 비닐피리딘류, 비닐화합물류, 가교제 등으로 공중합된 구조를 가지고 있는 수분 접촉 변색 물질.
2. 제1항에 있어서, 색소체 구성원인 코발트 염화물이 염화 코발트, 브롬화 코발트, 질산 코발트, 황산 코발트 등의 염화물임을 특징으로 하는 수분 접촉 변색 물질.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 색소체 구성원인 디아민류가 N, N-디에틸에틸렌디아민, N, N-디메틸에틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 디메틸글리옥심 등의 디아민류임을 특징으로 하는 수분 접촉 변색 물질.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 색소체와 재착염을 형성하여 고분자화 하는 물질이 4-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 2-비닐이미다졸, 4-비닐이미다졸, 4-비닐피리미딘, 2-비닐페노티아진, 9-비닐아크리딘 등의 비닐피리딘류임을 특징으로 하는 수분 접촉 변색 물질.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐화합물류가 스티렌, 아크릴로니트릴임을 특징으로 하는 수분 접촉 변색 물질.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교제가 디비닐벤젠, 1, 2, 4- 또는 1, 3, 5-트리비닐벤젠, 1, 3, 5-트리이소프로필벤젠, 비스(4-비닐페닐)메탄, 1, 2-비스(4-비닐페닐메탄) 및 헥사히드로-1, 3, 5-트리아릴-S-트리아진임을 특징으로 하는 수분 접촉 변색 물질.
7. 코발트-디아민류의 착염인 색소체를 비닐피리딘류, 비닐화합물류, 가교제 등으로 공중합된 공중합체에 도입시키는 것을 특징으로 하는 수분 접촉 변색 물질의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 색소체 구성원인 코발트 염화물이 염화 코발트, 브롬화 코발트, 질산 코발트, 황산 코발트 등의 염화물임을 특징으로 하는 수분 접촉 변색물질의 제조 방법.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 색소체 구성원인 디아민류가 N, N-디에틸에틸렌디아민, N, N-디메틸에틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 디메틸글리옥심 등의 디아민류임을 특징으로 하는 수분 접촉 변색 물질의 제조 방법.
10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 색소체와 재착염을 형성하여 고분자화 하는 물질이 4-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 2-비닐이미다졸, 4-비닐이미다졸, 4-비닐피리딘, 2-비닐페노티아진, 9-비닐아크리딘 등의 비닐피리딘류임을 특징으로 하는 수분 접촉 변색 물질의 제조 방법.
11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 비닐화합물류가 스티렌, 아크릴로니트릴임을 특징으로 하는 수분 접촉 변색 물질의 제조 방법.
12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 가교제가 디비닐벤젠, 1, 2, 4- 또는 1, 3, 5-트리비닐벤젠, 1, 3, 5-트리이소프로필베젠, 비스(4-비닐페닐)메탄, 1, 2-비스(4-비닐페닐메탄) 및 헥사히드로-1, 3, 5-트리아릴-S-트리아진임을 특징으로 하는 수분 접촉 변색 물질의 제조 방법.
13. 코발트-디아민류의 착염인 색소체를 비닐피리딘류, 비닐화합물류, 가교제 등으로 공중합된 구조를 가지고 있는 수분 접촉 변색 물질이 혼합하는 것을 특징으로 하는 잉크 또는 수분 접촉 변색 기능 물질의 제조 방법.

    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.