KR970006755B1 - 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

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Description

내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물

본 발명은 내용매성, 인장강도 및 내열성이 우수한 열가소성 수지조성물에 관한 것으로 좀더 구체적으로는 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리에스테르계 수지를 포함하는 수지조성물에 관한 것이다.

폴리페닐렌에테르 수지는 내수성, 친수안정성, 강인성, 내열성 및 전기적인 특성 등 여러가지 성질들이 좋으나 휘발유와 같은 비극성 용매에 아주 약한 단점이 있다.

따라서 이를 개선하기 위해서는 폴리알킬렌테레프탈레이트와 같은 고결정성 수지와의 블렌드에 의하여 내용매성을 향상시키는 것이 아주 필요하다.

그러나, 이들 두 수지만의 블렌드는 두 수지 접촉면에서의 접착력이 부족한 관계로 박리현상이 발생하며 결과적으로 기대(값)에 훨씬 못 미치는 물성을 나타낸다.

따라서 이러한 문제를 해결하기 위하여 두 수지의 친화력을 증진시키는 제3의 화합물 또는 화합물들이 존재하여야 한다.

즉, 폴리페닐렌에테르와 상용성 또는 반응성이 있는 세그먼트, 그리고 폴리알킬렌테레프탈레이트와 상용성 또는 반응성이 있는 세그먼트를 모두 갖는 화합물을 상용화제로 사용하면 두 수지의 장점을 고루갖춘 수지 조성물을 제조할 수 있는데 여기서 사용되는 상용화제로서는 반응성 유기 화합물, 블록공중합체 또는 그라프트 공중합체가 될 수 있다.

아주 간단한 예의 하나로 유럽 특허 출원(EP) 0352486 A2가 있는데 여기서는 트리글리시딜 이소시아네이트(TGIC)와 같은 물질을 블렌딩시 첨가하여 이것이 폴리페닐렌에테르 및 폴리부틸렌테레프탈레이트와 반응을 일으키게 하며, 이때 형성되는 폴리페닐렌에테르-폴리부틸렌테레프탈레이트의 공중합물에 의하여 좋은 물성을 갖는 수지 조성물이 생성된다.

또 한 예로 일본 특허 평 1-240549에서는 글리시딜메타아크릴레이트가 그라프트된 폴리스티렌(PS-GMA)을 상용화제로 넣어 폴리스티렌과 폴리페닐렌에테르와의 상용성을 그리고 글리시딜메타아크릴레이트가 폴리부틸렌테레프탈레이트와의 반응성을 갖게하여 좋은 성질을 가진 조성물을 제조하고 있고, 또 다른 예로 유럽 특허 출원(EP) 0349717 A2에서는 말단에 에폭시기(epoxy)가 부착된 폴리페닐렌에테르를 사용하여 이것이 블렌딩 중 폴리부틸렌테레프탈레이트와 화학결합을 형성하게하여 조성물의 물성을 증가시키는 방법이 있다.

한편 이외에도 아주 많은 예들이 있는데 이들과 위에서 열거한 예들을 전체적으로 종합하여 그 유형별로 살펴보면, 좋은 물성을 갖는 수지 조성물을 제조하기 위해서는 각각 폴리페닐렌에테르와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유 특성적인 측면에서의 접근이 그 주류를 이루고 있으며 이는 다음과 같다.

즉 폴리페닐렌에테르와 상용성을 좋게하기 위한 접근 방법으로서는 위에서 기술한 것처럼 반응성 유기화합물을 사용하여 폴리페닐렌에테르 사슬과 반응이 일어나게 하여 화학결합이 생성되게 하든지, 아니면 폴리페닐렌에테르 사슬끝 또는 곁가지에 반응기가 부착된 폴리페닐렌에테르를 사용하는 방법이 있다.

또한 폴리페닐렌에테르가 폴리스티렌과의 상용성이 좋다는 점을 이용하여 폴리페넬렌에테르 및 폴리스티렌을 포함한 그라프트 및 블록공중합체를 상용화제로 사용하는 방법이 있다.

한편 사슬말단에 아민기를 가지고 있는 특수하게 제조된 폴리페닐렌에테르의 특수한 점을 이용하는 방법도 있다.

이 방법은 폴리페닐렌에테르 수지 중 사슬에 붙어있지 않고 유리되어 존재하는 아민계 유기화합물을 특수한 처리방법에 의하여 제거시켜 정제된 폴리페닐렌에테르를 얻고 이것을 블렌딩에 의한 반응에 이용하는 방법도 있다.

폴리부틸렌테레프탈레이트와의 상용성을 좋게하기 위한 접근 방법도 폴리페닐렌에테르에 있어서와 비슷한데 이에는 폴리부틸렌테레프탈레이트와 반응할 수 있는 반응기를 이용하든가 아니면 폴리부틸렌테레프탈레이트와 상용성이 있다고 알려진 방향족 코폴리에스테르(Copolyester) 또는 폴리카보네이트 등을 이용하는 방법이 있다.

또한 폴리부틸렌테레프탈레이트는 상용성이 있다고 알려지지 않은 폴리에스터와도 반응을 할 수 있는데 이는 블렌딩시의 고온 고압하에서 폴리부틸렌테레프탈레이트가 폴리에스터와 트랜스에스테리피케이션(transesterification)을 일으켜 공중합물을 형성하기 때문이다.

트랜스에스테리피케이션 반응은 폴리부틸렌테레프탈레이트 분해반응과 그 화학반응기구가 유사하며 산 및 금속촉매의 존재하에서 반응이 가속되며 일반적으로 분자량의 저하 및 물성 저하를 동반하게 된다.

폴리부틸렌테레프탈레이트를 포함한 조성물에는 이러한 트랜스에스테리피케이션에 의한 물성저하를 방지하기 위하여 트랜스에스테리피케이션 금지제를 사용하는 것이 일반적이며 예로 미국 특허 4,866,130등에서는 하이드록시 벤조페논과 같은 하이드록시 방향족 화합물, 메틸살리실레이트와 같은 살리실레이트화합물, 알칼리디하이드로젠인산과 같은 인산화합물 등을 사용하여 에스테르 교환반응 및 폴리부틸렌테레프탈레이트의 분해반응을 억제하고 있다.

한편 폴리페닐렌에테르/폴리부틸렌테레프탈레이트 조성물에도 이의 역할을 하는 내열안정제가 첨가되는 것이 보통이고 또한 공지의 첨가제로 산화방지제, 이형제, 자외선안정제, 대전방지제, 염료 및 안료, 가소제, 결정화 촉진제 및 결정핵제 등을 함유할 수 있기 때문에 에스테르 교환반응이 일어날 확률은 상당히 줄어들고 있다.

이와 같은 이유로 인하여 폴리부틸렌테레프탈레이트와의 상용성을 증대시키는 방법으로는 폴리부틸렌테레프탈레이트와 근본적으로 상용성이 폴리카보네이트, 방향족 코폴리에스테르(Copolyester), 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 함유 블록 또는 그라프트공중합체를 사용하는 것이 권장되고 있고, 근본적인 상용성이 없는 지방족 폴리에스터계 화합물은 상용화제로서의 기능을 수행하기가 어려운 것으로 알려져 있다.

이상에서 기술한 접근방법들 중 블록 또는 그라프트 공중합체를 상용화제로 사용하는 방법들을 종합하여 정리하여 보면 각각 공통점이 있는데 즉, 이들은 폴리페닐렌에테르 또는 폴리비닐렌 에테르와 상용성이 있는 폴리스티렌 수지들과, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트와 상용성이 있는 폴리카보네이트 등으로 부터 선택된 블록 또는 그라프트 공중합체를 상용화제로 사용하였다는 점이다.

예를 들면 미국 특허 4,374,223에서는 폴리페닐렌에테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 상용화제로, 일본 특허 평 2-38446에서는 폴리카보네이트-폴리스티렌 그라프트공중합체를 상용화제로 사용하고 있다.

그러므로 이상의 문헌들에서 미루어 볼 때 이러한 공중합체를 상용화제로 사용할 경우 우수한 물성을 갖는 폴리페닐렌에테르/폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 얻을 수 있음은 자명한 이치라 하겠다.

그러나 이들의 분자구조를 갖는 공중합체를 합성한다는 것은 결코 쉬운 일이 아니며, 이것은 이들의 분자구조가 축중합, 산화 커프링, 부가중합 등의 형태를 골고루 거쳐야 얻어지는 것이기 때문에 더욱 그러하다.

즉 위와 비슷한 상용화제의 기능을 수행할 수 있는 공중합체이면서 좀더 손쉬운 제조방법에 의하여 제조될 수 있는 분자구조가 있으면 더욱 더 바람직하다 하겠다.

한편 위에서 서술한 공중합체형 상용화제의 구조들을 자세히 살펴보면 어떠한 가능성을 시사해주는데 그것은 곧 폴리페닐렌에테르/폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 제조시 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리페닐렌에테르 수지 경계면에 반드시 직접적으로 상용성이 있는 공중합물을 포함 시킬 필요는 없다는 것이다.

즉 폴리페닐렌에테르/폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 경계면에 폴리카보네이트를 위치시키면 폴리페닐렌에테르/폴리카보네이트/폴리부틸렌테레프탈레이트 형태의 수지 조성물이 형성되는데 이때 폴리페닐렌에테르/폴리카보네이트 수지 경계면의 상용성만 증대시키면 결국 폴리페닐렌에테르/폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 간접적으로 상용성을 갖을 수 있다는 것이다.

본 발명의 연구자들은 이러한 가능성을 예의 연구한 결과 폴리카프로락톤이 그라프트된 폴리스티렌 수지 공중합체를 폴리페닐렌에테르/폴리카보네이트 수지의 경계면에 사용하면 그라프트공중합체 중의 폴리카보네이트가 폴리페닐렌에테르와의 상용성을그리고 그라프트공중합체 중의 폴리카프로락톤이 폴리카보네이트와의 상용성을 증대시켜 폴리페닐렌에테르/폴리카보네이트 수지의 상용성을 도모하고 나아가서 폴리페닐렌에테르/폴리부틸렌테레프탈레이트의 상용성을 증대시킨다는 사실을 알게되어 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

이와 같은 그라프트공중합물은 수지 조성물 제조시 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등과 동시에 투입되거나 아니면 폴리카보네이트와 사전 컴파운딩된 다음 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 혼합될 수 있는데 기존의 상용화제에 비하여 몇 가지 장점을 가지고 있다.

첫번째 장점으로는 사용되는 폴리페닐렌에테르가 질소함량에 상관없이 사용될 수 있다는 점이며 이것은 사용가능한 폴리페닐렌에테르의 선택이 자유롭다는 것을 말한다.

둘째로는 상용화제의 제조가 간단하다는 점이며 이것은 상용화제의 제조방법이 연속 부가 중합반응에 의하여 가능하다는 것을 말한다.

셋째로는 폴리부틸렌테레프탈레이트와 카프로락톤과의 상용성을 전제하지 않아도 된다는 점이며 이것은 폴리부틸렌테레프탈레이트와 마프로락톤과의 에스터 교환반응이 없어도 된다는 것이다.

즉 폴리부틸렌테레프탈레이트의 불필요한 열분해를 방지할 수 있는 각종의 첨가제를 첨가해도 된다는 것을 말한다.

한편 일본 공개 특허 평 3-52950에서는 폴리카프로락톤이 그라프트되어 있는 폴리스티렌을 상용화제로 사용하여 폴리페닐렌에테르/폴리부틸렌테레프탈레이트 조성물을 제조하고 있는 예가 있는데 여기서는 폴리카프로락톤과 폴리부틸렌테레프탈레이트와의 상용성에 의하여 조성물의 물성이 유지되는 것에 근거를 두고 있다.

그러나 이 방법은 앞에서 기술된 것처럼 여러가지 제약이 있다.

특히 내열성 및 내용매성에 대한 개선효과가 극히 미미하다는 것이 큰 문제로 지적되고 있다.

즉 폴리부틸렌테레프탈레이트/카프로락톤의 접착력 증가를 위해서는 두 수지 사이의 반응을 촉진하든지 아니면 카프로락톤 포함 그라프트공중합체의 함량을 높여야 하는데 전자에서는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 분해가 빠르게 진행되어 내열성 및 내용매성이 감소되며 후자의 경우에 있어서는 공중합체 함량의 증가에 의하여 내열성 및 내용매성이 감소한다.

또한 내열성 감소를 방지할 수 있는 첨가제를 넣을 경우 조성물의 상용성이 감소하여 원하는 물성을 얻을 수가 없다는 것이 단점으로 되고 있다.

이와 같이 본 발명은 위에서 열거한 종래의 예들보다 이론적으로 그 출발배경이 다른 진일보한 개량된 기술로써 그 적용범위가 광범위한 것은 물론 조성물의 물성 개선효과가 월등히 뛰어난 것을 그 특징으로 하고 있다.

즉 본 발명은 (A) 폴리페닐렌에테르 수지 15-80중량부 (B) 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지 18-80 중량부 (C) (C-1)비스페놀 A개 폴리카보네이트와 (C-2) 폴리카프로락톤 함유 방향족 비닐리던계 그라프트 공중합물이 중량비 0.3 : 10 : 1로 섞인 혼합물을 2-50 중량부로 구성(조성)됨을 특징으로하는 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 (A) 성분인 폴리페닐렌에테르 수지는 폴리페닐옥사이드라고도 불리며 다음 구조 (Ⅰ)과 같은 반복 단위를 포함한다.

여기서 x¹은 각각 할로겐, 탄소수 1-7개의 1차 또는 2차 알킬기, 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드록시, 최소한 2개 이상의 탄소원자에 의하여 할로겐과 산소원자가 분리되어 있는 할로하이드로카보녹시 등이 될 수 있으며, x²는 독자적으로 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1-7개의 1차 또는 2차 알킬기, 페닐, 할로알킬, 하이드로카보녹시 x¹에 있는 할로하이드로카보녹시 등이 될 수 있다.

탄소수 1-7개의 1차 알킬기의 좋은 예는 메칠, 에칠, 노말-프로필, 노말-부칠, 이소-부칠, 노말-아밀, 이소-아밀, 2-메칠부틸, 노말-헥실, 2,3-디메칠부틸, 2,3- 또는 4-메칠펜틸, 그리고 이와 비슷한 헵틸기들이다.

2차 알킬기의 예는 이소프로필, sec-부틸, 그리고 3-펜틸 등이다.

바람직한 알킬기는 가지가 있는 것보다는 직쇄형이 좋다.

대부분의 경우 X¹은 알킬 또는 페닐기이며, 주로 탄소수 1-4개의 알킬기이고 X²는 수소원자이다.

(A)는 단일중합체이거나 공중합체가 될 수 있으며 단일중합체의 적당한 예로는 2,6-디메칠-1, 4-페닐렌에테르중합체가 될 수 있다.

또한 공중합체의 예로는 전자와 2,3,6-트리메칠-1,4-페닐렌에테르 등과의 공중합물이 될 수 있다.

본 발명에서 (A)성분은 한편 물성이 개조된 폴리페닐렌에테르를 포함하는데 예를 들면 분자량, 용융점도, 충격강도 등이 용도에 맞게 개조된 수지들로 이를 위하여 폴리페닐렌에테르의 말단 또는 측쇄에 적당한 물질이 치환될 수 있다.

본 발명의 (B)성분인 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지는 다음 구조(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)같은 반복단위를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체로

여기서 R¹은 탄소수 2-10개의 선형 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼, R²는 탄소수 2-4개를 갖는 선형탄화수소 라디칼, A¹은 탄소수 6-20개를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼, 그리고 X는 최소한 10이상의 값을 갖는 것으로 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다.

대표적인 (B)성분은 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 될 수 있으며, 이들의 물성이 개조된 폴리에스테르 또한 (B)성분에 포함시킬 수 있으며 수평균분자량이 5,000-250,000, 바람직하게는 20,000-150,000인 것이 좋다.

본 발명의 (C)성분은 (C-1) 비스페놀 A계 폴리카보네이트와 (C-2) 폴리카프로락톤 함유 방향족 비닐리던계 그라프트 공중합물이 중량비 0.3 : 10 : 1로 섞인 혼합물로 2-50 중량부 사용된다.

본 발명의 (C)성분 중 (C-1)인 폴리카보네이트 수지(PC)는 비스페놀 A 또는 비스페놀 A의 유도체를 기초로 하는 단일중합체 또는 공중합체로 수평균분자량이 1,000-200,000, 바람직하게는 15,000-100,000인 수지를 말하며, 물성이 개조된 수지 또한 (C-1)에 포함될 수 있다.

본 발명의 (C)성분 중 (C-2)인 그라프트 공중합체는 스티렌계 수지에 폴리카프로락톤이 단독 또는 다른 수지와 공동으로 그라프트되어 있는 공중합체로 전체의 수평균분자량은 5,000-200,000, 바람직하게는 20,000-100,000인 것이 좋다.

이때 폴리카프로락톤의 그라프트는 단일중합체일 필요는 없고 사용목적에 따라 다른 락톤과의 공중합물을 사용하여도 무방하다.

폴리카프로락톤 가지의 수평균분자량은 1,000-100,000이다.

(C-2) 성분의 그라프트 공중합물은 폴리카프로락톤 곁가지 외에도 다른 수지의 곁가지를 동시에 가지고 있을 수 있는데, 이는 기초수지의 종류 및 수지조성물의 사용목적에 따라서 달라진다.

즉, 그라프트되어있는 폴리카프로락톤 이외의 수지가 부가중합, 축중합 또는 개환중합 가능한 단량체로부터 선택된 것들의 단일 또는 공중합물로 수평균 분자량이 1,000-100,000인 것이 사용된다.

한 예로 비닐계 수지가 될 수 있다.

그리고 그 양은 곁가지 중 70중량부이하가 좋으며 전체 곁가지의 함량은 그라프트 공중합체 중 10-70 중량부가 좋다.

주사슬인 스티렌계 수지는 스티렌 단량체의 단독중합체이거나 또는 공단량체로서 알파메칠스티렌, 파라메틸스티렌, 크로로메칠스티렌, 아크릴로니트릴, 탄소수 1-8개의 알킬기를 갖는 메타아크릴레이트, 탄소수 1-8개의 알킬기를 갖는 아크릴레이트, 디엔, 그리고 다른 중합 가능한 이중결합 포함 단량체들과의 공중합물일 수 있으며 이때 공중합물중 스티렌계 화합물의 함량은 70% 이상인 것이 좋다.

폴리카프로락톤을 하나의 곁가지로 갖는 그라프트 공중합체를 합성하는 방법은 일반적으로 알려진 공중합체 합성법에 따라 제조될 수 있으며(P. F. Rempp and P. J. Lutz, Synthesis of Graft Copolymers. in G. Allen and J. C. Bevington. Eds., Comprehensive Polymer Science. vol 6. PP 403-421)여러가지가 있다.

그 중에서 대표적인 예를 들면, 즉, 1) 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트(HEMA) 포함 공중합물 또는 비닐알콜 포함 공중합물 등과 카프로락톤을 반응시켜 그라프트 공중합물을 얻는 방법이 있고(미국특허 71-109983), 2) Jackson에 의한 미국특허 3,689,593의 예에서와 같이 폴리카프로락톤과 톨루엔 디 이소시아네이트(TDI) 등을 반응시킨다음 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트(HEMA)와 같은 단량체와 반응시켜 마크로머를 만든 다음 이것을 비닐단량체와 공중합시켜 그라프트 공중합물을 얻는 방법이 있고, 3) 2)와 비슷한 방법을 사용하되 톨루엔 디 이소시아네이트(TDI) 대신에 메타아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 등을 사용하여 1단계 반응으로 직접 마크로머를 만든다음 그라프트 공중합물화하는 방법이 있고(일본특허 평 3-066715), 4) 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트(HEMA)와 트리에틸알루미늄(TEA)을 개시제로 하여 폴리카프로락톤의 마크로머를 제조한 다음(Teyssie et. al., Macromolecules, 24, 997(1991))이를 그라프트 공중합물화하는 방법 등 여러가지가 있다.

또한 본 발명의 수지조성물은 목적에 따라 조성물에 필요로 하는 특성을 부여하기 위해 공지의 어떤 첨가제로 더 함유될 수도 있다.

그 첨가제의 예로는 산화방지제, 내열안정제 및 자외선 안정제 등의 안정제, 대전 방지제, 이형제, 염료 및 안료 등의 착색제, 가소제, 결정화 촉진제 및 결정핵제 등을 들 수 있다.

이하 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하기 위하여 (C-2)의 합성방법 및 본 수지조성물의 효과에 대하여 기술하기로 한다.

본 발명의 효과에 대하여는 이하에 기술하는 실시예에 의하여 구체적으로 보여진다.

그러나, 본 발명의 적용범위가 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용한 시험조건 및 각 성분의 특성을 설명하면 다음과 같다.

1. 인장강도 : ASTM D 638

2 . 아이조드 충격강도 : ASTM D 256, 노치부 (1/4인치)

3. 열변형 온도 : ASTM D 648 (18.5㎏/㎤, 1/4인치)

PPO : 폴리페닐렌에테르 (25℃ 크로로포름에서의 고유점도가 0.515 L/g)

PBT : 폴리부틸렌테레프탈레이트 (Lucky의 HV1010)

PC : 폴리카보네이트 (PC, Mitsubishi Gas의 Upilon S-3000)

SEBS : 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블럭공중합체(Shell의 Kraton G-1650)

[합성예 1]

2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트(HEMA)와 ε-카프로락톤의 혼합물에 촉매량 만큼(0.01중량부)의 틴옥토에이트를 가한 다음 50℃로 필요한 시간동안 반응시킨다.

그런다음, 이를 과량의 메탄올 중에 침전시키면 폴리카프로락톤 마크로머가 85%의 수율로 얻어진다.

얻어진 마크로머의 젤침투크로마토그라피(GPC)에 의한 수평균분자량은 12,000, 분자량분포는 1.21이었고 핵자기공명(NMR) 분석에 의한 말단기의 관능기율은 91%이었다.

[합성예 2]

합성예 1에서와 동일한 방법으로 합성하여 분석하였으며, 수평균분자량은 25,000, 분자량분포는 1.25이었고 말단기의 관능기율은 94%이었다.

[중합예 1~2]

합성예 1과 2에서 얻어진 마크로머 50중량부와 스티렌 50중량부를 자유 라디칼 개시제로 공중합하여 각각 95%, 93%의 수율로 그라프트 공중합체를 얻었다.

합서예 1의 마크로머를 사용하여 얻어진 그라프트 공중합체는 수평균분자량이 75,200, 분자량분포가 1.86이었고(공중합물 #1), 합성예 2의 마크로머를 사용하여 얻어진 그라프트 공중합체는 수평균분자량이 102,000, 분자량분포가 1.90이었다(공중합물 #2).

[중합예 3~4]

합성예 1과 2에서 얻어진 마크로머 65중량부와 스티렌 35중량부를 자유 라디칼 개시제로 공중합하여 각각 93%, 92%의 수율로 그라프트 공중합체를 얻었다.

합성예 1의 마크로머를 사용하여 얻어진 그라프트 공중합체는 수평균분자량이 95,000, 분자량분포가 1.88이었고(공중합물 #3), 합성예 2의 마크로머를 사용하여 얻어진 그라프트 공중합체는 수평균분자량이 120,000, 분자량분포가 1.92이었다(공중합물 #4).

[실시예 1~3]

폴리페닐렌옥사이드 수지(PPO, 25℃ 크로로포름에서의 고유점도가 0.515L/g)와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT Licky의 HV1010) 34 중량부로 동일하게 하고, 폴리카보네이트 수지(PC, Mitsubishi Gas의 Upilon S-3000)를 각각 10, 16, 18 중량부, 중합예에서의 제조한 그라프트 공중합물 각각 10, 4, 2 중량부(사용한 상용화제는 표 1에 표시하였다.), 그리고 충격보강제로 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블럭공중합체(SEBS, Shell의 Kraton G-1650) 12중량부를 표 1의 조성으로 혼합한 후 압출하여 펠렛 상태로 제조하였다.

압출기는 부스(Buss)사의 니더(Kneader) MDK-46을 사용하였고, 이때 온도는 300℃이었다.

이와 같이 제조된 펠렛을 110℃에서 6시간 건조시킨 후 사출용량 75톤 사출기로 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.

제작된 시편은 25℃에서 24시간 방치한 후 ASTM에 의거하여 물성을 측정하였으며 그 결과 표 1에 있는 것과 같다.

[비교예 1~2]

폴리카보네이트 수지와 상용화제를 함께 첨가하지않고 각각 첨가한 것으로 표 1의 조성으로 실시예 1과 같이 실시하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4~5]

폴리페닐렌에테르 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 39 중량부로 동일하게 하고, 폴리카보네이트 수지를 각각 5, 7 중량부, 중합예에서 제조한 그라프트 공중합물 각각 5, 3 중량부(사용한 상용화제는 표 1에 표시하였다.), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블럭공중합체 12 중량부를 표 1의 조성으로 하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 3~4]

폴리카보네이트 수지와 상용화제를 함께 첨가하지 않고 각각 첨가한 것으로 표1의 조성으로 실시예 1과 같이 실시하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

폴리페닐렌에테르 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 42중량부로 동일하게 하고, 폴리카보네이트 수지를 각각 2 중량부, 중합예에서 제조한 그라프트 공중합물 각각 2중량부(사용한 상용화제는 표 1에 표시하였다.), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블럭공중합체 12 중량부를 표 1의 조성으로 하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 5~6]

폴리카보네이트 수지와 상용화제를 함께 첨가하지않고 각각 첨가한 것으로 표 1의 조성으로 실시예 6과 같이 실시하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 7~8]

폴리페닐렌에테르 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 양을 동일하지 않게 한 것으로, 폴리페닐렌에테르 수지를 각각 20, 60 중량부, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 60, 20 중량부, 폴리카보네이트 수지를 5 중량부, 중합예에서 제조한 그라프트 공중합물 3중량부(사용한 상용화제는 표 1에 표시하였다.), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블럭공중합체 12 중량부를 표 1의 조성으로 하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 7~10]

폴리카보네이트 수지와 상용화제를 함께 첨가하지않고 각각 첨가한 것으로 표 1의 조성으로 실시예 1과 같이 실시하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

공중합물의 중량부 아래에 위치한 표시는 중합예에서 제조된 공중합물의 번호를 나타냄.

Claims (8)

1. (A)폴리페닐렌에테르 수지 15-80중량부 (B) 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지 18-80 중량부 (C) (C-1) 비스페놀 A개 폴리카보네이트와 (C-2) 폴리카프로락톤 함유 방향족 비닐리덴계 그라프트 공중합물이 (C-1)/(C-2)=0.3-10/1로 섞인 혼합물 2-50 중량부로 구성됨을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, (A)성분의 폴리페닐렌에테르 수지는 다음 구조 (Ⅰ)과 같은 반복단위를 포함하는 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.

   상기에서 x¹은 할로겐, 탄소수 1-7개의 1차 또는 2차 알킬기, 페닐기, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드록시기, 할로하이드로 카복녹시(최소한 2개 이상의 탄소원자에 의하여 할로겐과 산소원자가 분리된 것임), x²는 수소, 할로겐, 탄소수 1-7개의 1차 또는 2차 알킬기, 페닐기, 할로알킬, 할로하이드로 카복녹시이다.
3. 제1항에 있어서, (B)성분의 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지는 다음 구조(Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 같은 반복단위를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.

   상기에서 R¹은 탄소수 2-10개의 선형 또는 비선형 탄화수소 라디칼, R²는 탄소수 2-4개를 갖는 선형 탄화수소 라디칼, A¹은 탄소수 6-20개를 갖는 방향족 탄화수소, X는 최소한 10이상인 것.
4. 제1항에 있어서, (C)중 (C-1)의 폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A 또는 비스페놀 A의 유도체를 기초로 하는 단일중합체 또는 공중합체로 수평균분자량이 1,000-200,000인것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, (C) 중 (C-2)의 그라프트 공중합체는 스티렌계 수지에 폴리카프로락톤이 단독 또는 다른 수지와 공동으로 10-70 중량부 그라프트되어 있는 공중합체로 전체의 수평균분자량이 5,000-200,000인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
6. 제3항에 있어서, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지의 단일중합체가 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
7. 제5항에 있어서, 폴리카프로락톤 가지의 수평균분자량은 1,000-100,000임을특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
8. 제5항에 있어서, 그라프트되어있는 폴리카프로락톤 이외의 수지가 부가중합, 축중합 또는 개환중합 가능한 단량체로부터 선택된 것들의 단일 또는 공중합물로 수평균 분자량이 1,000-100,000임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.