KR970001482B1 - 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진의 제조방법 - Google Patents
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내용 없음.
Description
본 발명은 구조식(Ⅰ)로 표시되는 2, 4, 6-트리플루오로-1, 3, 5-트리아진(2, 4, 6-trifluoro-1, 3, 5-triazine)의 새롭고도 진보된 제조방법에 관한 것으로 이 화합물은 반응성염료의 제조에 있어서 중요한 중간체로 사용되는 유기화합물이다.
본 발명의 제조방법은 구조식(Ⅱ)의 2, 4, 6-트리클로로-1, 3, 5-트리아진(2, 4, 6-trichloro-1, 3, 5-triazine)의 염소를 불소로 치환하여 구조식(Ⅰ)의 2, 4, 6-트리플루오로-1, 3, 5-트리아진을 제조하는 것이다.
구조식(Ⅰ)의 2, 4, 6-트리풀루오로-1, 3, 5-트리아진의 제조방법 중 현재 알려져 있는 방법은 다음과 같은 특허에 소개되어 있다.
(1) 독일특허공개공보 제2, 643, 335호(1978. 3. 30)
구조식(Ⅱ)의 2, 4, 6-트리클로로-1, 3, 5-트리아진을 무수불화수소(HF)와 -15℃에서 30분 동안 반응시키고 다시 오염화 안티몬(SbCl5)를 가하여 상온에서 5시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하고 있으며, 구조식(Ⅰ)의 2, 4, 6-트리플루오로-1, 3, 5-트리아진이 65%의 수율로 생성된다.
(2) 미국특허 제3, 641, 020호(1972. 2. 8)
구조식(Ⅱ)의 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 유리가압반응기 속에서 아세토니트릴을 용매로 하여, 헥사플루오로아세톤(CF3COCF3) 촉매하에 불화칼륨과 -60∼-30℃에서 24시간 이상 반응시키는 것을 특징으로 하고 있으며, 구조식(Ⅰ)의 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진이 74%의 수율로 생성된다.
(3) 독일특허공개공보 제3,008,923호(1970. 1. 12)
구조식(Ⅱ)의 2,4,6-트리클로로 1,3,5-트리아진을 테트라메틸렌술폰 용매 속에서 불화나트륨과 190℃에서 1시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하고 있으며, 구조식(Ⅰ)의 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진이 89%의 수율로 생성된다.
(4) 국제특허 제9,100,279호(1991. 1. 10)
구조식(Ⅱ)의 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 테트라메틸렌술폰 용매속에서 불화칼륨, 불화나트륨, 불화세슘 등과 30∼110℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하고 있으며, 특히 테트라메틸렌술폰을 용매로 하여 불화칼륨과 100℃에서 2시간 동안 반응시켰을 때, 구조식(Ⅰ)의 2,4,6-트리풀루오로-1,3,5-트리아진이 95%의 수율로 생성된다.
이들 공지의 방법은 크게 두가지로 분류할 수 있는데, 그 중 하나는 불소화제로 무수 불화수소를 사용하는 경우와, 다른 하나는 불화금속염을 사용하는 방법이다.
무수 불화수소를 사용하는 공지의 방법(Ⅰ)은 오염화안티몬을 촉매로 사용하여 낮은 온도에서 저렴한 무수불화수소와 반응시키는 단점을 가지고 있으마, 무수불화수소는 끓는 점이 19.5℃인 인체에 매우 유해하고 부식성이 강한 물질로 이를 이용하여 반응시키기 위해서는 주의를 요하게 된다. 또한수율도 65%로 낮은 편으로 공업화에 유리한 방법이라 할 수 없다.
불화칼륨이나 불화나트륨과 같은 불화알카리염을 사용하는 공지의 방법(2), (3), (4)를 살펴보면, 공지의 방법(2)는 용매로 취급이 용이한 아세토니트릴을 사용하고 헥사플류오로아세톤 촉매하에 저온에서 반응시키는 특징을 가지고 있으나 촉매로 사용하는 헥사플루오로아세톤이 끊는 점이 ∼26℃ 이어서 취급이 용이하지 않고 인체에 매우 유해한 물질이며, 이 물질의 특성상 유리고압반응기를 이용하여 -60∼-30℃의 저온에서 반응시켜야 하고 수율도 74%로 공업화에 유리한 방법이라 할 수 없다. 공지의 방법(3)은 반응온도가 190℃로 비교적 높아 열분해물이 생성될 것으로 사료된다. 공지의 방법(4)는 가장 개선된 방법으로 반응온도가 100℃로 비교적 낮으며 수율도 매우높다. 단지 사용하는 반응용매인 테트라메틸렌술폰은 용융점이 27℃로 상온에서 고체이므로 취급이 불편하고 끊는점이 285℃로 매우 높아 회수하기 위해서 다량의 에너지를 필요하게 된다.
본 발명자는 상기 공지의 방법들과는 달리 구조식(Ⅱ)의 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 불소화하여 구조식(Ⅰ)의 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진을 제조하는 공업적로 유리한 새롭고도 진보된 방법을 발명할 목적으로 오랜 연구와 시험끝에 구조식(Ⅱ)의 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진을 극성이 큰 유기용매 속에서 상간이동촉매 존재하에 불화알카리염과 60∼100℃에서 반응시키면 구조식(Ⅰ)의 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진을 매우 높은 수율로 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 본 발명의 제조방법에서 사용 가능한 반응용매는 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), 벤조니트릴(PhCN), 아세토니틀릴(MeCN), 테트라메틸렌 술폰(Sul-folane)등과 같은 극성이 큰 용매이며, 불소화제로는 KF나 NaF와 같은 불화알카리염이 사용된다. 불소화제로 사용되는 불화알카리염은 출발물인 구조식(Ⅱ)의 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진에 비해 1.2당량 사용하는 것이 적당하다. 상간이동촉매로는 출발물에 비해 1∼20몰%의 4차암모늄염이나 4차포스포늄염이 사용되며, 그 예로는 테트라에틸암모늄클로리드, 테트라에틸암모늄브로미드, 테트라부틸암모늄클로리드, 테트라부틸암모늄브로미드, 벤질트리메틸암모늄클로리드, 벤질트리메틸암모늄브로미드, 벤질트리에틸암모늄클로리드, 벤질트에틸암모늄브로미드, 디부틸디메틸암모늄클로리드, 디부틸디메틸암모늄브로미드, 디부틸디에틸암모늄클로리드, 디부틸디에틸암모늄브로미드, 헥실트리에틸암모늄클로리드, 헥실트리에틸암모늄브로미드, 트리옥틸메틸암모늄클로리드, 트리옥틸메틸암모늄브로미드, 트리옥틸에틸암모늄클로리드, 트리옥틸에틸암모늄브로미드, 트리옥틸프로필암모늄클로리드, 트리옥틸프로필암모늄브로미드, 데실트리에틸암모늄클로리드, 데실트리에틸암모늄브로미드, 도데실트리에틸암모늄클로리드, 도데실트리에틸암모늄브로미드, 헥사데실트리메틸암모늄클로리드, 헥사데실트리메틸암모늄브로미드, 헥사데실트리에틸암모늄클로리드, 헥사데실트리에틸암모늄브로미드, 메틸트리페닐암모늄클로리드, 메틸트리페닐암모늄브로미드, 벤질트리페닐포스포늄클로리드, 벤질트리페닐포스포늄브로미드, 헥사데실트리에틸포스포늄클로리드, 헥사데실트리에틸포스포늄브로미드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로리드, 헥사데실트리부틸포스포늄브로미드, 테트라부틸포스포늄클로리드, 테트라부틸포스포늄브로미드, 테트라페닐포스포늄크클로리드, 테트라페닐포스포늄브로미드, 트리옥틸에틸포스포늄클로리드, 트리옥틸에틸포스포늄브로미드등이 있다.
이와 같은 본 발명의 제조방법은 앞서 소개한 공지의 방법과는 달리 여러가지 장점이 있는 바, 그를 설명하면 다음과 같다.
첫째로, 본 발명에서의 제조방법은 소량의 상간이동촉매를 사용하므로써 반응온도가 매우 낮으며 반응시간도 크게 단축하였다는 점이다. 반응온도와 반응시간은 수율과 밀접한 관계가 있다. 즉 반응온도와 반응시간이 증가할 수록 생성되는 열분해물의 양도 증가하게 되므로, 가능한한 온화한 조건에서의 반응이 수율에 유리하게 된다. 실제로 사용하는 반응용매에 따라 60∼100℃에서 3시간 안에 반응을 완결할 수 있었다.
둘째로, 구조식(Ⅱ)의 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진이 부분적으로 불소화된 디클로로모노플루오로트리아진이나 디플루오로모노클로로트리아진 등의 화합물이 전혀 생성되지 않고 목적화합물인 구조식(Ⅰ)의 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진만 생성소된다는 점이다. 실제로 반응종료 후 반응혼합물을 기기분석기로 분석하여 본 결과, 구조식(Ⅰ)의 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진만이 정량적으로 생성되었음을 확인할 수 있었다.
셋째로, 불소화제로 취급이 용이한 KF나 NaF와 같은 불화알카리 염을 사용한다는 점이다. 앞서 설명한 바와 같이 불소하제로 무수 불화수소를 사용하는 경우에는 이의 특성상 여러가지 특수한 설비가 필요하게 되나 불화알카리염을 사용하게 되면 통상의 반응설비로 가능하여 공업화에 유리하게 된다.
넷째로, 위와 같은 여러가지 장점으로 인하여, 본 발명의 제조방법에서는 수율이 매우 높으며, 제조된 구조식(Ⅰ)의 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진의 순도 역시 매우 높다는 점이다. 즉 사용하는 반응용매 및 불화알카리염의 종류에 따라 90∼97%의 수율을 나타내었으며, 순도는 99.7%를 상회하였다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하여 줄것이나, 본 발명의 범위가 이에 국한된다는 것은 아니다.
실시예 1
50㎖ 용량이 반응기에 아세토니트리300㎖, 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진 55.3g(0.3몰), 불화칼륨 62.7g(1.08몰), 벤질트리에틸암모니윰클로리드 2.3g(0.01몰)을 가하고, 2시간동안 가열환류시킨다. 기체크로마토그라피로 반응의 완결이 확인되면 상온으로 냉각한 후, 반응혼합물을 여과하여 염화칼륨과 미반응의 불화칼륨을 분리, 제거한다. 기체크로카토그라피의 분석결과 목적화합물인 구조식(Ⅰ)의 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진이 정량적으로 생성되었음을 나타냈다. 여액을 상압에서 분별증류하여 목적화합물인 무색의 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진 39g(97%)을 회수한 다음, 반응용매인 아세토니틀릴을 회수한다. 이와같이 제조된 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진의 질량스펙트럼은 m/z=135에서 분자이온띠를 나타낸다.
실시예 2
500㎖ 용량의 반응기에 벤조니트릴 300㎖, 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진 55.3g(0.3몰), 불화칼륨 62.7g(1.08몰), 벤질트리에틸암모니윰클로리드 2.3g(0.01몰)을 가하고, 100℃에서 2시간 동안 교반시킨다. 기체크로마토그라피로 반응의 완결이 확인되면 상온으로 냉각한 후, 반응혼합물을 여과하여 염화칼륨과 미반응의 불화칼륨을 분리, 제거한다. 기체크로마토그라피의 분석결과 목적화합물인 구조식(Ⅰ)의 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진이 정량적으로 생성되었음을 나타냈다. 여액을 감압하에서 분별증류하여 목적화합물인 무색의 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진 38g(94%)을 회수한 다음 반응용매인 벤조니틀릴을 회수한다. 이와 같이 제조된 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진의 질량스펙트럼은 m/z=135에서 분자이온띠를 나타낸다.
TCT; 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진, BTEAC; 벤질트리에틸암모늄클로리드, TBAB; 테트라부틸암모늄브로미드, HDTBP; 헥사데실트리부틸포스포늄브로미드.
Claims (4)
- 구조식(Ⅱ)의 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진과 불화알카리염(KF 또는 NaF)을 극성용매 중에서 상간이 동촉매존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 구조식(Ⅰ)의 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 극성용매로 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라메틸렌술폰으로 구성된 군에서 선택 사용하는 것을 특징으로 하는 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상간 이동촉매로 테트라에틸암모늄클로리드, 테트라에틸암모늄브로미드, 테트라부틸암모늄클로리드, 테트라부틸암모늄브로미드, 벤질트리메틸암모늄클로리드, 벤질트리메틸암모늄브로미드, 벤질트리에틸암모늄클로리드, 벤질트에틸암모늄브로미드, 디부틸디메틸암모늄클로리드, 디부틸디메틸암모늄브로미드, 디부틸디에틸암모늄클로리드, 디부틸디에틸암모늄브로미드, 헥실트리에틸암모늄클로리드, 헥실트리에틸암모늄브로미드, 트리옥틸메틸암모늄클로리드, 트리옥틸메틸암모늄브로미드, 트리옥틸에틸암모늄클로리드, 트리옥틸에틸암모늄브로미드, 트리옥틸프로필암모늄클로리드, 트리옥틸프로필암모늄브로미드, 데실트리에틸암모늄클로리드, 데실트리에틸암모늄브로미드, 도데실트리에틸암모늄클로리드, 도데실트리에틸암모늄브로미드, 헥사데실트리메틸암모늄클로리드, 헥사데실트리메틸암모늄브로미드, 헥사데실트리에틸암모늄클로리드, 헥사데실트리에틸암모늄브로미드, 메틸트리페닐암모늄클로리드, 메틸트리페닐암모늄브로미드, 벤질트리페닐포스포늄클로리드, 벤질트리페닐포스포늄브로미드, 헥사데실트리에틸포스포늄클로리드, 헥사데실트리에틸포스포늄브로미드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로리드, 헥사데실트리부틸포스포늄브로미드, 테트라부틸포스포늄클로리드, 테트라부틸포스포늄브로미드, 테트라페닐포스포늄크클로리드, 테트라페닐포스포늄브로미드, 트리옥틸에틸포스포늄클로리드, 트리옥틸에틸포스포늄브로미드로 구성된 군에서 선택 사용하는 것을 특징으로 하는 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 60∼100℃에서 2∼3시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진의 제조방법.
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