KR970000940B1 - 열성형가능 폴리우레탄 발포성 수지 제조방법과 그 제조물품 - Google Patents

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Description

열성형가능 폴리우레탄 불포성 수지 제조방법과 그 제조물품

본 발명은 열성형된 폴리우레탄 물품을 제조하기 위한 방법과 이에 의해 형성된 물품에 관한 것이다.

열성형된 발포물은 다양한 산업에서 크게 유용함을 떨치고 있다. 그 적용예로는 내장 패널, 헤드라이너 그리고 자동차, 비행기 그리고 철도간업에서 차량 내장 등이 있다.

열성형된 발포성 제품을 공개한 대표적인 특허로는 미국 특허 제 4,119,749호, 제4,265,851호, 제4,451,310호 및 제4,508,774호, 영국 특허 제2,028,714호 등이 있다.

본 발명 출원인은 새로운 부류의 폴리올이 열성형가능 폴리우레탄 발포물을 형성할 수 있음을 밝혀냈다.

본 발명은 특정 성분의 조성물을 형성하는 폴리우레탄 발포물 준비 단계와 발포물 형성 조성물로부터 열 성형가능 폴리우레탄 발포물을 형성하는 단계와 성형된 폴리우레탄 발포물을 형성시키기 위해 열과 압력하에서 열성형가능 폴리우레탄 발포물을 성형시키는 단계를 포함하는 성형된 폴리우레탄 물품 제조방법에 관계한다. 발포물 형성 성분은 일반적으로 폴리올, 유기 이소시아네이트화합물 그리고 물을 포함한다. 폴리올은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올과 적어도 51 내지 99중량%의 아크릴 단량체를 포함하는 에틸렌 불포화 단량체 혼합물의 중합에 의해 형성된 폴리머 분산물을 포함한다. 단량체 혼합물은 분산물의 25 내지 75중량%를 차지하며 폴리에테르 폴리올은 그 나머지를 차지한다.

단량체 혼합물인 경우 아크릴 단량체의 양은 55 내지 85중량%이며, 60 내지 80중량%가 바람직하고 가장 바람직하게는 65 내지 75중량%이다. 가장 유익한 아크릴 단량체는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이며, 단량체 혼합물의 나머지는 스티렌 미텔스티렌 비닐벤젠 또는 비닐 톨루엔을 포함하는 것이 바람직하다. 최적의 단량체 혼합물은 아크릴로니트릴과 스티렌이 2대 1의 비율인 것이다.

단량체 혼합물과 폴리올의 상대적인 양은 무게 백분율이 40과 60 사이의 범위이고, 45와 55 사이인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 각 성분의 양이 동등한 것 (즉 50:50)이 좋다.

가장 유익한 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부탄 디올의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필레 옥사이드 부가물이다. 최선의 결과를 제공하는 특정 화합물은 프로필렌 글리콜의 프로필렌 옥사이드 부가물이다.

폴리머 분산물은 통상 단량체 혼합물과 폴리올의 자유 라디칼 개시반응에 의해 중합된다.

본 발명의 열성형가능 폴리우레탄 발포물은 본 발명 기술 분야에서 공지된 방법으로 발포물 형성 성분으로부터 형성된다. 이 후에 발포물은 300° 내지 400°F 사이에서 바람직하게는 325° 내지 375°F 사이의 온도에서 성형되어 원하는 물품이 된다. 만약 필요하거나 바람직하다면 발포물 형성 조성물은 결과의 물품에 방염성을 주기 위해서 방염 첨가제를 포함할 수 있다. 또한 이같은 물품은 열성형 단계 이전에 발포에 포함되는 지지 또는 장식 보강층을 포함할 수 있다.

본 발명은 앞선 방법에 의해 형성된 물품에도 관계하며 이같은 물품은 지지 또는 장식 보강층을 포함하거나 다른 시각적으로 흥미를 끌거나 구조적으로 유용한 부분을 포함할 수도 있다.

본 발명의 가르침에 따라 열성형가능 폴리우레탄 발포물의 제조에서 기능성 그라프트 폴리머 분산물이 폴리올로 사용된다.

이같은 그라프트 폴리머 분산물의 사용은 발포물을 열성성형가능성을 갖게 하여 발포물이 열과 압력을 받을 때 압축된 발포물이 제조되도록 한다.

본 발명에서 유용한 폴리올은 51 내지 99중량%의 아크릴 단량체를 포함하는 에틸렌 불포화 단량체 혼합물과 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 중합에 의해 형성된 폴리머 분산물이다.

본 발명의 단량체 혼합물에서 사용될 수 있는 대표적인 에틸렌 불포화 단량체로는 부탄디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 노보르나디엔, 1,6-옥타디엔, 스티렌, 알파-메탈스피렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌 및 4- 메틸스티렌, 2,4,-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌 페닐스티렌, 사이클로헥실스티렌, 벤질스티렌; 시아노스티렌, 니트로스티렌, N,N-디메틸아미노스티렌, 이세톡시스티렌,, 메틸 4-비닐벤조에이트, 페녹시스티렌, p-비닐 페닐옥사이드 등과 같은 치환된 스티렌 ; 비닐아세테이트, 비닐부티레이트, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐포메이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐 베조에이트, 비닐 톨루엔, 비닐 나프타렌, 비닐 메팅 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐프로필 에테르, 비닐 부틸 에테르, 비닐 2-에틸헥실 에테르, 비닐 페닐 에테르, 비닐 2-메톡시에틸 에테르, 메톡시 부탄디엔, 비닐 2-부톡시에틸 에테르, 3-4-디하이드로-1,2-피란, 2-부톡시-2'-비닐옥시디에틸에테르, 비닐 메틸 케톤, 비닐 에틸 케톤, 비닐 페닐 케톤 등의 비닐 포스포네이트, n-비닐 카르바졸, 비닐 에틸술포느 N-메틸-N-비닐 아세트아미드, N-비닐 피롤리돈, 비닐 이미다졸, 디비닐 벤젠, 디비닐 술폭사이드, 디비닐 술폰, 비닐 술폰산 나트륨, 메틸 비닐 술포네이트, N-비닐 피롤등과 같은 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 케톤 등; 디메틸 푸마레이트, 디메틸 말레에트, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 모노메틸 이타코네이트. t-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 메타 크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아타콘산의 클리콜 모노에스테르ㅡ, 비닐 피리딘, 알릴 알코올 등이 있다, 이들 화합물중 스티렌, 메틸스티렌, 비닐 벤젠 또는 비닐 톨루엔이 가장 적합하다.

이들 단량체 혼합물 중에서 아크릴 단량체의 양은 적어도 51중량%이어야 하며, 55 내지 85 또는 60 내지 80중량%가 바람직하다. 적합한 아크릴 단령체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 2-히드록시에덜 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 이소프로필 메타 크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 에틸 a-에톡시아크릴레이트, 메틸 알파-아세트아미노크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디벤질아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 메타클리 포룸 아미드 등이 있으며 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 가장 적합한 아크릴 단량체이다.

적합한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올로는 아킬렌옥사이드 또는 알킬렌옥사이드 혼합물의 다가 알코올과의 중합 생성물을 포함한다. 적합한 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-펜탄디올, 1,7,헵탄디올, 글리세롤, 1,1,1,-트리메틸올프로판, 1,1,1,-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 메탄 글루코시드, 펜타에리트리톨 및 소르비톨 등의 지방족 밀 방향족 화합물을 모두 포함한다. 또 다가 알코올 에는 통상 비스페놀 A로 알려진 1,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판과 같은 페놀 유도체 화합물이 포함된다. 가장 적합한 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부탄 디올이다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드 및 이들 옥사이드 혼합물 등의 적합한 알킬렌 옥사이드가 폴리옥시 알킬렌 폴리에테르 폴리올은 테트라하이드로퓨란 및 알킬렌 옥사이드-테트라하이드로퓨란 혼합물 ; 에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린; 스티렌 옥사이드와 같은 아랄킬렌 옥사이드 등의 출발물질로부터 제조될 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 일차 또는 이차 수산기를 가질 수 있다. 폴리에테르 폴리올 중에는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시부틸린 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌과 폴리옥시에틸렌 글리콜조합, 폴리-1,2-옥시부틸렌과 폴리옥시에틸렌 글리콜조합, 폴리-1,4-옥시부틸렌과 폴리옥시 에틸렌 글리콜조합과 같은 블록 공중합체 둘 이상의 알킬렌 옥사이드의 순차적 첨가에 의해 둘 이상의 알킬렌 옥사이드 혼합물로부터 제조된 부작위 공중합체인 글리콜이 있다. 폴리옥시 알킬렌 폴리에테르 폴리올은 공지의 방법으로 제조되는 데 예를 들어 이같은 방법은 1859년 부르츠, Interscience Publishers, Inc.(1951)에 의해 출판된 Encyclopedia of chemical Technology 7권 257-262 페이지 그리고 미국 특허 제 1,922,459호에서 공개된다. 적합합 폴리에테르로는 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트릴, 수크로오스, 소르비톨, 프로필렌 글리콜 및 2,2'-(4,4'-하이드록시페닐)프로판의 알킬렌 산화물 부가 생성물 및 100 내지 10,000당량을 갖는 혼합물을 포함한다. 폴리에테르 폴리올 제조에 사용도리 수 있는 적합한 알틸렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프리폴렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드 및 이들 산화물의 혼합물을 포함하며, 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드가 가장 선호된다.

사용될 수 있는 중합개시제로는 과산화물, 과황산염, 과붕산염, 과탄산염, 아조화합물 등과 같은 잘 알려진 자유 라디칼 형태의 비닐 중합 개시제가 있다. 이들은 과산화수소ㅡ 디벤조일 과산화물, 아세틸 과산화물, 벤조일 과산화수소, t-부틸 과산화물, 디-t-부틸과산화물, 라우로일 과산화물, 부티릴 과산화물, 디이소프로필벤젠, 히드로 과산화물, 디-이소프로필 과산화물, 이소프로필-t-과산화물, 부틸-t-부틸 과산화물, 디푸로일 과산화물, 비스(트리페닐메틸) 과산화물, 비스(p-메톡시벤조일) 과산화물, p-모노 메톡시벤조일 과산화물, 루벤 과산화물, 아스카리돌, t-부틸 과산화 벤조에이트, 디에틸 퍼옥시테레프탈나이트, 프로필 수소과산화물, 이소프로필 수소과산화물, n-부틸 수소과산화물, t-부틸 히드로 과산화물, 사이클로헥실 히드로 과산화물, 트랜스-데칼린 히드로 과산화물, 알파-메틸 벤질히드로 과산화물, 알파-메틸-알파-에틸 벤질 히드로 과산화물, 테트라린 히드로 과산화물, 트리페닐메틸 히드로 과산화물, a,a'-아조비스-(2-메틸 헵토니트릴), 1,1'-아조'비스(사이클로-헥산 카보니트릴) 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴, 1-t-부틸아조-1-시아노사이클로헥산, 과숙신산, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메톡시-4-메틸펜탄, 2,2'-아조비스-2-메탄부틸니트릴, 2-t-부틸아조-2-시아노부탄, 1-t-아밀아조-1-시아노사이클로헥산, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메틸펜탄, 2-t-부틸아조-2-이소부틸니트릴, 부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트 등을 포함하며, 개시제의 혼하물이 사용될 수도 있다. 적합한 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 2,2'-아조비스-(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메톡시-4-메틸펜탄, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메틸펜탄, 그리고 2-t-부틸아조-2-시아노부탄이다. 일반적으로 단량체 중량에 대해서 개시제는 약 0.01 중량퍼센트 내지 5중량 퍼센트 바람직하게는 0.5 중량퍼센트 내지 1.5 중량퍼센트가 본 발명 공정에서 사용될 것이다.

중합반응에서 사용도니 에틸렌 불포화된 단량체의 양은 분산물 총 중량에 대해서 일반적으로 25 내지 75 중량퍼센트 바람직하겐느 40 내지 60중량퍼센트 가장 바람직하게는 45 내지 55중량퍼센트이다. 중합반응은 약 25 내지 180℃ 바람직하게는 80 내지 135℃ 사이 온도에서 발생된다.

가장 바람직한 폴리올은 BASF사에서 판매하는 Pluracol 1004인데 이것은 아크릴니트릴 : 스티렌이 2 : 1인 50중량%와 약 145개의 수산기를 가지는 프로필렌 글리콜의 프로필렌 옥사이드 부가물 50중량%의 중합으로 생성되는 황색 그라프트 폴리머 분산물이다.

본 발명에서 사용된 폴리우레탄 발포물은 일반적으로 물, 보보적으로 다가 수산길르 함유한 성분 사슬확장제, 촉매, 계면활성제, 안정화제, 염료, 충진재, 안료의 존재하에서 유기 폴리이소시아네이트와 그라프트 폴리머 분산물의 반응에 의해 제조된다. 세포모양의 폴리우레탄 플라스틱 발포물의 제조는 본 발명 기술분야에서 잘 알려져 있다. 초과 이소시아네이트에 해당하는 양이 물과 반응하는 데 사용되며 보조적으로 이산화탄소가 사용되기도 한다. 프리폴리머 기술에 의해 폴리우레탄 플라스틱 제조가 가능한데 유기 이소시아네이트 화합물의 초과량이 제1단계에서 본 발명의 폴리올과 반응되어 자유 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 제조하고, 다음에 이소시아네이트기가 제2단계에서 물 및/또는 추가의 폴리올과 반응되어 발포물이 제조된다. 혹은 폴리단발 폴리우레탄 제조기술로 알려진 단일 단계로 상분들이 반응될 수도 있다.

유기 이소시아네이트 화합물이란 용어는 본 발명에서 사용하기 적합한 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 화합물을 의미한다. 이같은 유기 이소시아네이트 화합물은 방향족, 지방족 그리고 고리지방족 폴리이소시아네이트 및 이들의 조합을 포함한다. 대표적인 이들 종류로는 m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4와 2,6-톨리엔 디이소시아네이트 혼합물, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로 톨루엔 디이소시아네이트(그리고 이성질체) 네프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4'-비페닐디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트 ; 4,4'4-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 톨루엔 2,4,6-트리이소시아네이트와 같은 트리이소시아네이트; 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2'-5,5'-테트라이소시아네이트와 같은 테트라이소시아네이트; 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트와 같은 폴리머 폴리이소시아네이트가 있다. 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 및 폴리 메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트가 이들의 입수가능성과 특성으로 인해 특히 유용하다.

톨루엔 디아민 혼합물의 포스겐화 반응에 의해 획득된 조잡한 톨루엔 디이소시아네이트 또는 조잡한 디페닐메탄 디아민 포스겐화에 의해 획득된 조잡한 디페닐메탄 이소시아네이트와 같은 조잡한 폴리이소시아네이트가 본 발명 조성물에서 사용될 수도 있다. 적합한 조잡한 이소시아네이트는 미국 특허 제 3,215,652호에서 공개된다.

본 발명의 폴리 우레탄 발포시이트의 열성형은 여러 방법으로 달성될 수 있다. 일례로 폴리우레탄 발포 시이트가 적외선 방열체, 가열 오븐, 접촉 열판 또는 다른 가열수단의 도움으로 이들의 변형온도(예를 들어 300 내지 400°F 사이 바람직하게는 325 내지 375°F 사이)로 가열된다. 다음에 가열된 발포 시이트가 실온 또는 실온보다 다소 높은 온도 (즉 70-150°F)로 유지되는 성형기구 또는 주형내에 놓이고 압력을 사용하거나 사용하지 않고 그 속에서 성형된다. 바람직한 물품의 모양을 얻기 위하여 주형에 압력이 가해지는 것이 좋다. 이 방법은 목재, 열경화 플라스틱, 석고 또는 세라믹 등과 같은 경제적인 재료로 만들어진 주형을 사용하는 이점을 가지며, 결과의 성형된 물품을 즉시 탈형시킬 수 있다.

선호되는 방법에 따르면 실온 또는 실온보다 다소 높은 온도(70 내지 150°F)에 있는 시이트가 강철 또는 알루미늄 등의 금속으로 만들어지며 온도가 제어되는 성형기에 놓이고 약 300 내지 400°F 온도, 바람직하게는 325 내지 375°F의 온도로 발포물이 바람직한 모양, 윤곽 및 조직의 최종 물품으로 되기에 충분한 시간동안 가열되었다. 이 때의 가열시간 30 내지 300초의 범위이며 바람직하게는 60 내지 180초의 범위이다. 다시 성형기는 필요에 따라 압력을 받게 된다.

발포물을 신속히 열성형 하도록 이들 방법을 조합하는 것이 가능하다. 예를 들어 발포 시이트로 주형이 성형시간을 감소시키기 위해 바람직한 온도로 가열될 수 있다.

어떤 응용분야에서는 성형 작업 중에 발포물에 피복을 결합시키기 위해 성형기에 원하는 피복을 접착제와 함께 위치시켜서 물품이 성형됨과 동시에 발포 시이트에 지지 또는 장식 보강 피복이 제공될 수 있다. 두개의 발포시이트 사이에 보강재를 위치시킴으로써 성형된 물품내에 옷감, 스크림, 섬유 또는 로빙의 형태로 보강재를 포함시키고 이후에 상기 방식대로 함께 성형할 수 있다.

금속, 플라스틱, 탄소 또는 세라믹 포일, 시이트 또는 입자 뿐만 아니라, 상기에서 설명도니 형태로 유리 떠는 직물을 포함하는 광범위한 보강 또는 장식 피복이 이용 가능하다. 만약 필요하다면 이들 피복에 물감이 칠해지거나 인쇄될 수도 있다.

방염성 물품이 필요한 때에는 종래의 방염 첨가제가 폴리올 100에대해서 약 10 내지 20의 양으로 발포물 성형에 앞서 폴리우레탄 발포물 형성 성분에 첨가될 수 있다. 필요에 따라서는 보다 많은 양이 사용될 수도 있다.

본 발명의 범위는 본 발명의 적합한 실시예를 설명하려는 목적으로 기재된 다음의 실시예를 참조하여 더욱 설명되며, 이같은 실시예가 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 일들 실시예에서 주어진 모든 부분들은 특정되지 않는 한 중량비이다.

실시예 1-5

다음 발포 배합물이 준비된다.

이들 배합물은 다음의 성질을 나타내었다.

이들 발포배합물로부터 1인치 두께의 발포물 샘플이 알루미늄 피복 프레스에서 후속적인 열성형을 받았다. 각 샘플이 프레스내에 놓이기 이전에 성형기가 대략 325-375°F로 가열되었다. 다음에 성형기가 수압을 받아 약 2분 동안 폐쇄된 상태로 유지된다. 이 후에 성형된 샘플이 성형기에서 회수되었다. 각 샘플은 우수한 결과를 나타내었으며 균일하게 압축된 상태가 관찰되었다.

본 명세서에서 밝혀진 발명은 바람직한 결과를 충족시키도록 잘 계산되었을지라도, 본 기술분야에 숙련된자에 의해 여러 변경 및 실시예가 가능해질 수 있으며, 첨부된 청구범위가 본 발명의 사상과 범위내에 속하는 바의 모든 변경 및 실시예를 망라하는 것이다.

Claims (14)

1. 성형된 폴리우레탄 물품을 제조하기 위한 방법에 있어서, (a) 폴리올, 유기이소시아네이트 화합물 및 물을 포함하는 폴리우레탄 발포물형성 조성물을 준비하는 단계로서 이 때 폴리올은 (i) 분산물 중량의 25 내지 75중량%인 51 내지 99중량%의 아크릴 단량체를 포함한 에틸렌 불포화 단량체 혼합물과 (ii) 분산물 중형의 75 내지 25중량%인 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 중합에 의해 형성된 폴리머 분산물을 포함하고 ; (b) 발포물 형성 조성물로부터 열성형가능 폴리우레탄 발포물을 형성하고; 그리고 (c) 성형된 폴리우레탄 물품을 형성시키기 위해 열과 압력하에서 열성형 가능 폴리우레탄 발포물을 성형하는 단계를 포함하는 성형된 폴리우레탄 물품 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 아크릴 단량체가 55 내지 85 중량%임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 아크릴 단량체가 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴임을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 단량체 혼합물이 45 내지 15 중량%의 스티렌, 메틸스티렌, 비닐 벤젠 또는 비닐 톨루엔을 포함함을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서,단량체 혼합물이 49내지 1무게 중량%의 스티렌, 메틸스티렌, 비닐 벤젠 또는 비닐 톨루엔을 포함함을 특징으로 하는 방법.
6. 제3항에 있어서, 단량체 혼합물이 49 내지 1 중량%의 스티렌, 메틸스티렌, 비닐 벤젠 또는 비닐 톨루엔을 포함함을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 단량체 혼합물이 60 내지 80 중량%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 40 내지 20 중량%의 스티렌, 메틸스티렌, 비닐 벤젠 또는 톨루엔임을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부탄디올의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물임을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 에틸렌 불포화 단량체 혼합물이 분산물 중량의 40 내지 60중량%이며, 폴리올이 분산물 중량의 60 내지 40 중량%임을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 폴리머 분산물이 에틸렌 불포화 혼합물과 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 자유 라디칼에 의해 개시된 중합반응에 의해 형성됨을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 발포물이 약 300 내지 400°F 사이의 온도에서 성형됨을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항의 방법에 의해 생성된 폴리우레탄 물품.
13. 폴리올, 유기이소시아네이트 화합물 그리고 물을 포함하는 폴리우레탄 발포물 형성 조성물로부터 형성된 열성형 폴리우레탄 발포물을 포함하는 열성형 폴리우레탄 물품에 있어서, 폴리올이 (a) 51 내지 99중량%의 아크릴 단량체를 포함하며, 분산물 중량의 25 내지 75중량%인 에틸렌 불포화 단량체 혼합물과 (b) 분산물 중량의 75 내지 25중량%인 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 중합반응에 의해 형성된 폴리머 분산물을 포함함을 특징으로 하는 열성형된 폴리우레탄 물품.
14. (a) 60 내지 80중량%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴니트릴과 40 내지 20중량%의 스티렌 또는 비닐 톨루엔의 단량체 혼합물 그리고 (b) 프로필렌 글리콜의 프로필렌 옥사이드 부가물을 포함하는 폴리올의 중합에 의해 형성된 폴리머 분사물, 물 및 유기이소시아네이트 화합물의 반응으로 형성된 열성형된 폴리우레탄 발포물을 포함하며; 폴리올의 양이 분산물 중량의 45 내지 55중량%이고 단량체 혼합물은 분산물 중량의 55 내지 45중량%인 열성형된 폴리우레탄 물품.