KR960015621B1 - 사이클로헥산의 부분 산화반응에 의한 사이클로헥산온과 사이클로헥산올의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용없음
Description
본 발명은 사이클로헥산을 산화시켜 사이클로헥산온(cyclohexanone)과 사이클로헥산올(cyclohexanol)을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전이금속과 피콜린산(picolinic acid) 유도체로 구성되는 착화합물 촉매계를 이용하여 사이클로헥산을 부분 산화시킴으로써 공업적으로 유용한 사이클로헥산온과 사이클로헥산올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
사이클로헥산의 부분 산화반응을 통하여 얻어지는 사이클로헥산온과 사이클로헥산올은 나일론 6 또는 나일론 66 단량체 합성의 간체로서 공업적으로 매주 중요하다. 예를 들어 사이클로헥산온과 사이클로헥산올을 질산으로 산화시켜 아디프산(AA)을 제조하고, 아디프산을 다시 헥사메틸렌디이아민(HMDA)으로 전환시켜 나일론 66의 두 단량체((AA, HMDA)를 얻는다. 또한 사이클로헥산온을 하이드록시아민 등과 반응시켜 카프로락탐으로 전환하여 나일론 6의 단량체를 얻는 것이다. 현재 나일론 단량체의 합성 공정은 거의 대부분 사이클로헥사온과 사이클로헥산올을 반응물로 하여 시작하기 때문에, 사이클로헥산의 부분 산화반응은 나일론 공업의 첫단계로서 공업적으로 매우 중요하다.
현재까지 알려져 있는 Co(Ⅱ) 촉매를 이용하여 140~65℃, 10기압 등 높은 온도와 높은 압력 조건에서 산소에 의해 사이클로헥산을 부분 산화시키도록 된 것이다.((H.J. Boonstra and P. Zwietering,Chem. Ind,2039(1966)). 그러나 그 생성물인 사이클로헥산온과 사이클로헥산올이 계속하여 산화되기 때문에, 전화율이 8∼10% 정도가 되도록 설계되어 있어서 미반응 사이클로헥산의 분리 및 회수에 많은 경비가 든다. 붕산을 첨가하여 전화율을 10~12%까지 올릴 수 있는 공정이 개발되었으나 여기서도 붕산의 탈수 및 순환을 위한 부대 시설과 경비가 추가된다는 문제점을 안고 있다. 이러한 공정상의 또 하나의 문제점은 사이클로헥산올의 생성량이 사이클로헥산온보다 2~10배 많다는 것이다. 나일론 단량체 합성을 위해서는 사이클로헥산올을 사이클로헥산온으로 탈수소하는 공정이 필요하므로 사이클로헥산올이 상대적으로 많은 양이 얻어질 경우 부대 시설과 경비가 추가된다는 단점이 발생한다.
최근 전이금속 촉매계를 도입하여 사이클로헥산 등포화탄화수소의 부분 산화반응에 이용하고자 하는 예가 많은 문헌에 보고되고 있다. 예를들자면 Fe(Ⅲ)의 염을 촉매로 하여 피리딘과 아세트산 혼합용매에서 산소 또는 과산화수소에 의해 사이클로헥산을 부분 산화시키는 연구가 발표되었고(D. H. R. Barton et al., J.Am, Chem.Soc., 114,2147(1991)), 또한 bis(picolinato)iron(Ⅱ) 촉매를 이용하여 리피딘과 아세트산 혼합용매에서 과산화수소에 의한 사이클로헥산의 부분 산화반응을 시도하였고(H-C.Tung et al., J.Am.Chem. Soc., 114,3445(1992)), 이밖에도 상기와 유사한 조건에서 Fe(Ⅱ)이나 Fe(Ⅲ)의 염을 촉매로 이용하여 과산화수소 또는 산소에 의한 포화탄화수소의 부분산화반응에 대한 결과를 보고하고 있다(C. Knight et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun, 925(1991); R. H. Fish et al., Inorg. Chem. 30, 3002(1991)). 이상과 같은 결과를 이용하여 사이클로헥산의 부분산화 공정화를 추진할 경우 공통적으로 발생할 수 있는 문제점으로,
첫째, Fe(Ⅱ)이나 Fe(Ⅲ)의 염 또는 피콜린산으로 구성되는 단순한 착화합물 등의 경우를 제외하고는 적절한 촉매계가 보고된 바 없으며,
둘째, 산화제로서 과산화수소를 주로 사용하기 때문에 산소를 사용하는 경우 보다 경제성이 떨어지며,
셋째, 산화제를 반응물에 대하여 상대적으로 소량 첨가하기 때문에 반응물의 전화율이 낮고, 산화제의 양을 증가시킬 경우 무반응 생성물이 증가되는 등 반응효율이 떨어지며 반응 생성물 중의 사이클로헥산은 선택성이 감소하고,
넷째, 소량의 반응용액으로 실험하므로 스케일업(scale-up)할 경우 반응효율이 감소할 가능성이 매우 높으며,
다섯째, 공정화를 위하여 용매, pH, 온도 조건 등에 대한 기본적인 실험의 결과가 미비한 상태라는 점 등을 제시할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 기존의 공업화된 방법보다 경제적으로 사이클로헥산을 부분 산화시켜 사이클로헥산온 및/또는 사이클로헥산올을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 이 발명에 따른 사이클로헥산의 부분 산화방법은 기존의 공업화된 방법과는 달리 상온·상압 등 온화한 조건에서 산소 및/또는 과산화수소에 의해 높은 반응성과 선택성을 가지고 사이클로헥산온과 사이클로헥산올을 합성하는데 그 특징이 있다. 또한 일단 산화된 사이클로헥산온이나 사이클로헥산올이 더이상 산화되지 않는 특징도 가지고 있다.
본 발명에 따른 사이클로헥산온과 사이클로헥산올 합성방법은 용매에 5중량% 내지 20중량%의 사이클로헥산과 소량의 전이금속 촉매를 용해시킨후 이 용액에 산소 및/또는 과산화수소를 2 내지 10시간 적가하여 충분히 반응시키는 단계를 포함하며, 이 반응식은 식[Ⅰ]의 반응식에서와 같이 진행되어 사이클로헥산온 및/또는 사이클로헥산올을 합성한다.
식 Ⅰ
여기서 상기 용매로는 피리딘, 아세트산, 에탄올, 메탄올, 아세토니이트릴, 아세톤, 디이클로로메탄에서 선택된 하나의 용매와 상기 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있고, 상기 촉매로는 철, 코발트, 구리, 팔라듐, 망간, 루테늄, 로듐 등의 염 또는 상기 염과 피콜린산 유도체 또는 이의 N-oxide 유도체 리간드로 구성되는 착화합물에서 선택된 하나를 사용할 수 있다. 또한 이때의 반응온도는 10℃에서 50℃ 정도이고, pH는 대략 3에서 8 정도이다. 반응에 첨가 또는 부가되는 촉매와 산화제인 산소 및/또는 과산화수소의 양을 조절함으로써 사이클로헥산 대비 10 내지 30중량%의 사이클로헥산온과 사이클로헥산올을 합성할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 이 발명에 따른 사이클로헥산온과 사이클로헥산올의 제조방법을 상세히 설명한다. 단, 이들 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
사이클로헥산 40g과 bis(picolinato)iron(Ⅱ) 1g을 용매인 피리딘 350g에 완전히 용해시킨 후에 산소(1기압)를 5시간에 불어넣었다. 이때의 반응을 30℃에서 10시간 진행시킨 후 에테르로 추출하고 분별 증류하여 사이클로헥산온과 사이클로헥산올 혼합액을 얻었다. 반응의 결과 사이클로헥산 대비 20중량%의 사이클로헥산온과 3중량%의 사이클로헥산올을 얻었다.
실시예 2
사이클로헥산 40g과 bis(picolinato)iron(Ⅱ) 1g을 용매인 아세트산 350g에 완전히 용해시킨 후에 산소(1기압)를 5시간에 걸쳐 불어넣었다. 이때의 반응을 30℃에서 10시간 진행시킨 후 에테르로 추출하고 분별 증류하여 사이클로헥산온과 사이클로헥산올 혼합액을 얻었다. 반응의 결과 사이클로헥산 대비 15중량%의 사이클로헥산온과 4중량%의 사이클로헥산올을 얻었다.
실시예 3
사이클로헥산 40g과 bis(picolinato)iron(Ⅱ) 1g을 용매인 피리딘 350g에 완전히 용해시킨 후에 과산화수소 30중량% 수용액 10g을 1시간 적가하고 산소(1기압)를 5시간에 걸쳐 불어넣었다. 이때의 반응을 10℃에서 10시간 진행시킨 후 에테르로 추출하고 분별 증류하여 사이클로헥산온과 사이클로헥산을 혼합액을 얻었다. 반응의 결과 사이클로헥산 대비 22중량%의 사이클로헥산온과 3중량%의 사이클로헥산올을 얻었다.
실시예 4
사이클로헥산 40g과 bis(picolinato)iron(Ⅱ) 1g을 용매인 아세트산 350g에 완전히 용해시킨 후에 과산화수소 30중량% 수용액 10g을 1시간 적가하고 산소(1기압)를 5시간에 걸쳐 불어넣었다. 이때의 반응을 10℃에서 10시간 진행시킨 후 에테르로 추출하고 분별 증류하여 사이클로헥산온과 사이클로헥산올 혼합액을 얻었다. 반응의 결과 사이클로헥산 대비 19중량%의 사이클로헥산온과 4중량%의 사이클로헥산올을 얻었다.
실시예 5
사이클로헥산 40g과 bis(picolinato)iron(Ⅱ) 1g을 용매인 아세토나이트릴 350g에 완전히 용해시킨 후에 산소(1기압)를 5시간에 걸쳐 불어넣었다. 이때의 반응을 30℃에서 10시간 진행시킨 후 에테르로 추출하고 분별 증류하여 사이클로헥산온과 사이클로헥산을 혼합액을 얻었다. 반응의 결과 사이클로헥산 대비 11중량%의 사이클로헥산온과 5중량%의 사이클로헥산올을 얻었다.
실시예 6
사이클로헥산 40g과 bis(picolinato)iron(Ⅱ) 1g을 용매인 아세톤 350g에 완전히 용해시킨 후에 산소(1기압)를 5시간에 걸쳐 불어넣었다. 이때의 반응을 30℃에서 10시간 진행시킨 후 에테르로 추출하고 분별 증류하여 사이클로헥산온과 사이클로헥산올 혼합액을 얻었다. 반응의 결과 사이클로헥산 대비 10중량%의 사이클로헥산온과 5중량%의 사이클로헥산올을 얻었다.
실시예 7
사이클로헥산 40g과 bis(picolinato)cobalt(Ⅱ) 1g을 용매인 피리딘 350g에 완전히 용해시킨 후 산소(1기압)를 5시간에 걸쳐 불어넣었다. 이때의 반응을 30℃에서 10시간 진행시킨 후 에테르로 추출하고 분별 증류하여 사이클로헥산온과 사이클로헥산올 혼합액을 얻었다. 반응의 결과 사이클로헥산 대비 10중량%의 사이클로헥산온과 4중량%의 사이클로헥산올을 얻었다.
실시예 8
사이클로헥산 40g과 bis(picolinato)cobalt(Ⅱ) 1g을 용매인 아세트산 350g에 완전히 용해시킨 후 산소(1기압)를 5시간에 걸쳐 불어 넣었다. 이때의 반응을 30℃에서 10시간 진행시킨 후 에테르로 추출하고 분별 증류하여 사이클로헥산온과 사이클로헥산올 혼합액을 얻었다. 반응의 결과 사이클로헥산 대비 9중량%의 사이클로헥산온과 4중량%의 사이클로헥산올을 얻었다.
실시예 9
사이클로헥산 40g과 bis(picolinato)cupper(Ⅱ) 1g을 용매인 피리딘 350g에 완전히 용해시킨 후 산소(1기압)를 5시간에 걸쳐 불어 넣었다. 이때의 반응을 30℃에서 10시간 진행시킨 후 에테르로 추출하고 분별 증류하여 사이클로헥산온과 사이클로헥산올 혼합액을 얻었다. 반응의 결과 사이클로헥산 대비 13중량%의 사이클로헥산온과 4중량%의 사이클로헥산올을 얻었다.
실시예 10
사이클로헥산 40g과 bis(picolinato)cupper(Ⅱ) 1g을 용매인 아세트산 350g에 완전히 용해시킨 후 산소(1기압)를 5시간에 걸쳐 불어넣었다. 이때의 반응을 30℃에서 10시간 진행시킨 후 에테르로 추출하고 분별 증류하여 사이클로헥산온과 사이클로헥산올 혼합액을 얻었다. 반응의 결과 사이클로헥산 대비 11중량%의 사이클로헥산온과 4중량%의 사이클로헥산올을 얻었다.
실시예 11
사이클로헥산 40g과 bis(picolinato-N-oxide)iron(Ⅱ) 1g을 용매인 다이클로로메탄 350g에 완전히 용해시킨 후 산소(1기압)를 5시간에 걸쳐 불어넣었다. 이때의 반응을 30℃에서 10시간 진행시킨 후 에테르로 추출하고 분별 증류하여 사이클로헥산온과 사이클로헥산올 혼합액을 얻었다. 반응의 결과 사이클로헥산 대비 20중량%의 사이클로헥산온과 3중량%의 사이클로헥산올을 얻었다.
실시예 12
사이클로헥산 40g과 (2,6-pyridinedicarboxylato)Pd(Ⅱ) 1g을 용매인 에탄올 350g에 완전히 용해시킨 후에 산소(1기압)를 5시간에 걸쳐 불어넣었다. 이때의 반응을 30℃에서 10시간 진행시킨 후 에테르로 추출하고 분별 증류하여 사이클로헥산온과 사이클로헥산올 혼합액을 얻었다. 반응의 결과 사이클로헥산 대비 11중량%의 사이클로헥산온과 6중량%의 사이클로헥산올을 얻었다.
실시예 13
사이클로헥산 40g과 (2,6-pyridinedicarboxylato)Mn(Ⅱ) 1g을 용매인 메탄올 350g에 완전히 용해시킨 후에 산소(1기압)를 5시간에 걸쳐 불어넣었다. 이때의 반응을 30℃에서 10시간 진행시킨 후 에테르로 추출하고 분별 증류하여 사이클로헥산온과 사이클로헥산올 혼합액을 얻었다. 반응의 결과 사이클로헥산 대비 10중량%의 사이클로헥산온과 5중량%의 사이클로헥산올을 얻었다.
실시예 14
사이클로헥산 40g과 (2,6-pyridinedicarboxylato)Ru(Ⅲ) 1g을 용매인 아세토니트릴 350g에 완전히 용해시킨 후 산소(1기압)를 5시간에 걸쳐 불어넣었다. 이때의 반응을 30℃에서 10시간 진행시킨 후 에테르로 추출하고 분별 증류하여 사이클로헥산온과 사이클로헥산올 혼합액을 얻었다. 반응의 결과 사이클로헥산 대비 16중량%의 사이클로헥산온과 7중량%의 사이클로헥산올을 얻었다.
실시예 15
사이클로헥산 40g과 (2,6-pyridinedicarboxylato)Rh(Ⅱ) 1g을 용매인 피리딘 350g에 완전히 용해시킨 후 산소(1기압)를 5시간에 걸쳐 불어넣었다. 이때의 반응을 30℃에서 10시간 진행시킨 후 에테르로 추출하고 분별 증류하여 사이클로헥산온과 사이클로헥산올 혼합액을 얻었다. 반응의 결과 사이클로헥산 대비 18중량%의 사이클로헥산온과 8중량%의 사이클로헥산올을 얻었다.
이하, 반응에 부가되는 촉매의 종류와 양, 산화제의 종류, 용매, 온도 등을 바꾸어가면서 실험한 상기 실시예를 요약하면 다음의 표 1과 같다.
[표 1]
단, 상기 촉매 중 a, b, c, d, e, f, g, h는 각각 bis(picolinato)iron(Ⅱ), bis(picolinato)cobalt(Ⅱ), bis(picolinato)copper(Ⅱ), bis(picolinato-N-oxide)iron(Ⅱ), (2,6-pyridinedicarboxylato)Pd(Ⅱ), (2,6-pyndinedicarbo-xylato)Mn(Ⅱ), (2,6-pyridinedicarboxylato)Ru(Ⅲ), (2,6-pyridinedicarbo-xylato)Rh(Ⅲ)이다.
이와 같이 본 발명에 따른 사이클로헥산온과 사이클로핵산을 합성방법을 기존의 공업화된 방법에 비교하여 볼때, 온도는 10에서 50℃, 압력은 1기압 등 온화한 조건에서 수행되며 사이클로헥산 대비 전화율이 10에서 30%이며, 또한 사이클로헥산온이 사이클로 헥사올에 반하여 2에서 8배 많은 얻어지고 또한 일단 산화된 사이클로헥산온과 사이클로헥산올이 다시 산화되는 문제점이 없으므로 매우 경제적이라는 장점을 가지고 있다.
Claims (2)
- 사이클로헥산을 촉매와 용매의 존재하에서 산소 및/또는 과산화수소에 의해 부분 산화반응을 시켜 사이클로헥산온과 사이클로헥산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매로는 철, 코발트, 구리, 팔라듐, 망간, 루테늄, 로듐의 전이금속과 피콜린산 유도체 또는 이의 N-oxide 유도체 리간드와의 착화물합들로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종이며, 상기 산화반응시 반응온도는 10℃ 내지 50℃, 반응압력은 1기압인 것을 특징으로 하는 사이클로헥산온과 사이클로헥산올의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용매로서 피리딘, 아세트산, 에탄올, 메탄올, 아세토나이트릴, 아세톤, 다이클로로 메탄에서 선택된 적어도 일종과 상기 용매의 혼합용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산온과 사이클로헥산올의 제조방법.
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