KR960013608B1 - 해리된 암모니아로 비-저온학적으로 생성된 질소를 탈산소화시켜 노 가스체를 제조하는 방법 - Google Patents

해리된 암모니아로 비-저온학적으로 생성된 질소를 탈산소화시켜 노 가스체를 제조하는 방법 Download PDF

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3세 폴 티투스 킬헤프너
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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
윌리암 에프. 마쉬
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Abstract

내용 없음.

Description

해리된 암모니아로 비-저온학적으로 생성된 질소를 탈산소화시켜 노 가스체를 제조하는 방법
제1도는 본 발명에 의한 열처리 방법을 테스트하는데 사용한 노에 대한 도면이다.
제2a도는 750oC의 열처리 온도에 있어서의 노의 실험적 양상을 나타낸, 노 길이에 대한 온도의 그래프이다.
제2b도는 950oC의 열처리 온도에 있어서의 제5도와 유사한 그래프이다.
본 발명은 비-저온학적으로 생성된 질소의 향상된 사용 방법에 관한 것이다.
1970년대 중반 이래 통상적으로 질소-주성분 가스체를 열처리 산업 분야의 비연속 및 연속 노에 사용해왔다. 질소-주성분 가스체는 이슬점이 낮고 산소가 거의 없기 때문에, 산화성 및 탈산화성을 나타내지 않으므로 다양한 열처리 조작에 적합하다. 보다 구체적으로 질소와 수소의 혼합물은 저급 내지 고급 탄소 및 합금강을 어니일링(annealing)하고, 탄소강, 구리, 구리 합금, 금합금과 같은 철 및 비-철 금속을 어니일링하고, 금속 및 세라믹 분말을 소결하는데 광범위하게 사용되어 왔다. 질소와 탄화수소, 예를 들면, 메탄, 또는 프로판의 혼합물은 중급 내지 고급 탄소강의 중성 경화 및 탈탄화-부재 어니일링에 널이 사용되어 왔다. 질소와 메탄올의 혼합물이 개발되어 저급 내지 중급 탄소강의 탄화에 사용되어 왔다. 결국, 질소, 수수, 및/또는 수분의 혼합물은 금속을 브레이징(brazing)하고 유리를 금속에 시일링(sealing)하는데 사용되어 왔다.
열처리 산업에 사용되는 질소의 일부는 규모가 큰 저온 플랜트에서 공기의 증류에 의해 제조하였다.
이와 유사하게, 열처리 산업에 사용되는 수소의 일부는 천연가스의 부분산화 및 증기 개질에 의해 제조하였다. 저온학적으로 생성된 질소 및 수소는 통상적으로 매우 값이 비싸다. 부가적으로, 상기 가스들을 혼합함으로써 제조된 질소-수소 가스체 역시 값이 비싸다. 전체 비용을 절감시키기 위해, 다수의 열처리 기기가 암모니아 해리 기기중에서 암모니아를 분해(또는 분해 증류)함으로써 질소-수소 가스체를 제조했다.
일반적으로 암모니아 해리 기기는 암모니아를 세라믹 물질상에 지지된 니켈, 철, 또는 니켈/철 또는 니켈/철 촉매층상에 질소 및 수소의 혼합물로 분해한다. 미합중국 특허 제3,598,538호, 제3,379,507호 및 제4,179,407호에는 암모니아 해리 기기에 관하여 상세하게 기재되어 있다. 상기 촉매는 하기의 암모니아 해리 반응을 촉진한다:
2NH3=N2+3H2
상기 반응은 흡열 반응이며 외부 공급원으로부터 600oC 내지 950oC 범위의 온도까지 촉매층을 가열해야 한다. 해리 반응에 사용된 공간 속도에 대한 2psig 내지 10psig 범위의 작업 압력은 일반적으로 촉매 1m3당 500내지 5,000Nm3/h의 산출가스로 변화시킨다. 상기 산출 가스는 일반적으로 몇 ppm의 잔류 암모니아를 갖는 25% 질소와 75% 수소 혼합물을 포함한다. 산출 가스중의 비전환된 암모니아의 함량은 작업 온도, 압력 및 공간 속도에 따라 30ppm 내지 500ppm으로 변화할 수 있다. 또한, 산출 가스중의 비전환된 암모니아의 양은 일반적으로 작업 압력의 증가에 따라 증가하는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 일반적으로 열처리 기기는 산출 가스내의 비전환된 암모니아의 양을 최소화시키기 위해 낮은 압력(약 8psig 이하)에서 암모니아 해리 기기를 작동하는 것이 바람직하다.
대부분의 열처리 작업에 요구되는 질소-수소 가스체중의 수소 농도는 일반적으로 약 0.2 내지 약 25%로 변화된다. 저온학적으로 생성된 질소가 해리된 암모니아에 의해 생성된 질소-수소 가스체보다 저렴하기 때문에, 통상적으로 열처리 기기는 저온학적으로 생성된 질소와 해리된 암모니아 생성 가스를 혼합하여 전체 가스체 비용을 절감하고 소정의 조성물을 갖는 질소-수소 가스체를 생성한다. 그러나, 상기 열처리 기기는 여전히 질소-수소 가스체의 높은 비용이라는 문제에 봉착되어 있으며 따라서, 열처리 산업 시장에 효율적으로 경쟁하는데 어려움을 가지고 있다.
질소-수소 가스체중의 질소 농도가 약 75%내지 99.8%로 변화되기 때문에, 저온학적으로 생성된 질소를 압력 스윙 흡착 및 선택 침투(막) 같은 비-저온학 공기 분리 기법에 의해 생성된 저렴한 질소로 대체함으로써 질소-수소 가스체의 전체 비용을 절감시키는 것을 고려 할 수 있다. 비-저온학적으로 생성된 질소를 생성시키는데 드는 비용은 보다 적지만, 생성된 질소는 0.05 내지 5.0%의 잔류 산소를 함유하므로, 특정 용도에 있어서 저온학적으로 생성된 질소를 비-저온학적으로 생성된 질소로 직접 대체하는 것은 불가능한 것은 아니지만 매우 어렵다.
비-저온학적으로 생성된 질소의 잔류 산소를 제거하거나, 또는 가스체를 노에 공급하기에 앞서 비-저온학적으로 생성된 질소를 외부 촉매 유닛(units)에서 허용 가능한 형태로 전환시킴으로써, 열처리 조작에 적합한 노 가스체를 제조하였다. 이러한 가스체의 제조 방법은 1988년 11월 24일자 프랑스공화국 특허 공고 제2,639,249호와 제2,639,251호 및 1988년 11월 24일자 오스트레일리아 특허 출원 제AU45561/89호 제 AU45562/89호에 상세하게 기재되어 있다. 상기 방법은 세라믹 볼 또는 펠릿에 지지된 팔라듐 및 백금 같은 귀금속 촉매로 충전된 외부 유닛의 사용이 요구된다. 이러한 외부 촉매 유닛은 해리된 암모니아로 비-저온학적으로 생성된 질소중에 존재하는 잔류 산소를 수분으로 전환시키고 열처리에 적합한 질소-수소 대기체를 제조하는데 사용할 수 있다. 그러나 상기 반응기는 심각한 압력 강하로 인해 저압 해리된 암모니아 스트림과 비-저온학적으로 생성된 질소를 혼합하는 것이 불가능한 것은 아니지만 매우 어렵고 혼합물이 반응기를 통과하여 유동하기 어렵다, 따라서, 열처리 기기는 비-저온학적을 생성된 질소를 탈산소화하는데 해리된 암모니아의 사용과 열처리에 적합한 질소-수소 가스체의 제조를 고려할 수 없다.
전술한 바를 토대로 하여, 암모니아 해리 기기를 사용하여 질소-수소 가스체를 생성하는 열처리 기기용 질소-수소 가스체의 전체 비용을 감소시키기 위하여 저온학적을 생성된 질소를 비-이온학적으로 생성된 질소로 전환시킬 필요가 있음이 명백하다.
본 발명은 철 및 비-철 금속과 합금을 어니일링 및 열처리하고, 금속과 세라믹을 브레이징하고, 유리를 금속에 시일링하고, 비-철 금속과 세라믹 분말을 소결하는데 적합한 저렴한 질소-수소 가스체를 0.05 내지 5.0%의 잔류 산소를 함유하는 비-저온학적으로 생성된 질소로부터 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해, 적합한 가스체는 하기 단계(1) 내지 (4)의 단계에 의해 제조된다 :
(1) 비-저온학적을 생성된 질소와 규정된 양의 해리된 암모니아를 혼합하는 단계 ;
(2) 상기 혼합물이 저압 강하 촉매 반응기를 통과하는 단계 ;
(3) 잔류 산소를 수분과 같은 허용 가능한 형태로 전환시키는 단계 및 잔류 산소 수준을 약 10ppm 이하로 감소시키는 단계 ; 및
(4) 산출한 가스상 혼합물을 철 및 비-철 금속과 합금을 어니일링 및 열처리하고, 금속과 세라믹을 브레이징하고, 유리를 금속에 시일링하고, 비-철 금속과 세라믹 분말을 소결하는데 사용하는 단계.
본 발명이 한 구체예에 있어서, 구리 및 구리 합금의 광휘 어니일링과 구리 및 구리 합금 분말의 소결에 적합한 질소-수소 가스체를 비-저온학적으로 생성된 질소와 해리된 암모니아를 혼합하고, 이 혼합물을 저압 강하 촉매 반응기를 통해 통과시켜 잔류 산소를 수분으로 전환시킴으로써 제조하였다. 비-저온학적으로 생성된 질소와 혼합된 해리 암모니아의 유속은 해리된 암모니아 스트림중에 존재하는 수소의 양을 잔류 산소를 수분으로 완전히 전환시키는데 필요한 화학양론적 양의 1.05배 이상이 되도록 하는 방법에 의해 조절하였다.
본 발명의 또 다른 구체예에 있어서, 금 합금이 산소-부재 및 광휘 어니일링에 적합한 질소-수소 가스체를 비-저온학적으로 생성된 질소와 해리된 암모니아를 혼합하고, 이 혼합물을 저압 강하 촉매 반응기에 통과시켜 잔류 산소를 수분을 전환시킴으로써 제조하였다. 비-저온학적으로 생성된 질소와 혼합된 해리 암모니아의 유속의 해리된 암모니아 스트림중에 존재하는 수소의 양을 잔류 산소를 수분으로 완전히 전환시키는데 필요한 화학양론적 양의 3.0배 이상이 되도록 하는 방법에 의해 조절하였다.
본 발명의 또 다른 구체예에 있어서, 저급 내지 고급 탄소 및 합금강의 임의의 스케일링 및 러스팅(rusting)이 없는 조림 충전된 산소 어니일링을 조절하기 적합한 질소-수소 가스체를 비-저온학적으로 생성된 질소와 해리된 암모니아를 혼합하고, 이 혼합물을 저압 강하 촉매 반응기에 통과시켜 잔류 산소를 수분으로 전환시킴으로써 제조하였다. 비-저온학적으로 생성된 질소와 혼합된 해리 암모니아의 유속을 해리된 암모니아 스트림중에 존재하는 수소의 양을 잔류 산소를 수분으로 완전히 전화시키는데 필요한 화학양론적 양의 1.05배 내지 1.5배가 되도록 하는 방법에 의해 조절하였다.
본 발명의 또 다른 구체예에 있어서, 저급 내지 고급 탄소 및 합금강의 광휘, 산소-부재 및 부분적으로 탈탄화된 어니일링에 적합한 질소-수소 가스체를 비-저온학적으로 생성된 질소와 해리된 암모니아를 혼합하고, 이 혼합물을 저압 강하 촉매 반응기를 통해 통과시켜 잔류 산소를 수분으로 전환시킴으로써 제조하였다. 비-저온학적으로 생성된 질소와 혼합된 해리 암모니아의 유속을 해리된 암모니아 스트림중에 존재하는 수소의 양을 잔류 산소를 수분으로 완전히 전환시키는데 필요한 화학양론적 양의 3.0배 이상이 되도록 하는 방법에 의해 조절하였다.
본 발명의 또 다른 구체예에 있어서, 금속 및 세라믹을 브레이징하고, 유리를 금속에 시일링하고, 비-철금속과 세라믹 분말을 소결하고, 세라믹을 동시-연소하고, 세라믹을 금속화하고, 비-철금속 및 합금을 어니일링하는데 적합한 질소-수소 가스체를 비-저온학적으로 생성된 질소와 해리된 암모니아를 혼합하고, 이 혼합물을 저압 강하 촉매 반응기에 통과시켜 잔류 산소를 수분으로 전환시킴으로써 제조하였다. 비-저온학적으로 생성된 질소와 혼합된 해리된 암모니아의 유속은 해리된 암모니아 스트림중에 존재하는 수소의 양을 잔류 산소를 수분으로 완전히 전화시키는데 필요한 화학 양론적 양의 1.05배 이상이 되도록 하는 방법에 의해 조절하였다.
본 발명의 방법의 특징은 해리된 암모니아를 갖는 비-저온학적으로 생성된 질소중에 존재하는 잔류 산소를 허용 가능한 형태로 전화시키고 잔류 산소를 10ppm 수준 이하로 낮추기 위한 저압 강하 촉매 반응기의 사용을 포함한다. 보다 구체적으로, 반응기 디자인은 저압 강하에 우선적으로 반응할 수 있는 벌집구조로 지지된 촉매로 이루어져 있다.
본 발명은 비-저온학적으로 생성된 질소 및 해리된 암모니아를 사용하여 철 및 비-철 금속과 합금을 어니일링 및 열처리하고, 금속 및 서레막을 브레징하고, 유리를 금속에 시일링하고, 비-철 금속과 세리막 분말을 소결하는데 적합한 저렴한 가스체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 상술한 어니일링 및 열처리 작업에 적합한 질소-수고 가스체를 1) 비-저온학적으로 생성된 질소와 저압 해리된 암모니아 스트림을 혼합하고, 2) 상기 혼합물을 저압 강하 촉매 반응기에 통과 시켜 탈산소화시킴으로써 비-저온학적으로 생성된 질소로부터 제조할 수 있다는 놀라운 발견을 토대로 한다. 열처리 산업에 사용된 질소의 일부는 규모가 큰 저온 플랜트에서 공기의 증류에 의해 제조하였다. 이와 유사하게, 열처리 산업에 사용된 수소의 일부는 천연 가스의 부분 산화 또는 증기 개질에 의해 제조하였다. 상기 기법에 의해 제조된 질소와 수소 둘다 매우 값이 비싸다. 각종 어니일링, 열처리, 브레이징, 시일링, 및 소결 작업에 요구되며 상기 가스들을 혼합함으로써 제조되는 질소-수고 가스체 역시 매우 값이 비싸다. 비용을 절감하기 위해, 다수의 열처리 기기가 암모니아 해리 기기에서 암모니아를 분해(또는 분해 증류)함으로써 질소-수소 가스체를 제조하였다. 그들은 또한 질소와 암모니아 해리 기기로부터 생성된 질소-수소 스트림을 혼합하여 가스체의 비용을 추가로 절감할 수 있다. 그러나, 현 경제 상황을 고려하면, 상기 열처리 기기가 전체 가스체 비용을 추가로 감소시키는 것은 어려워 보인다. 공기 분리에 의한 비-저온학 기법의 출현으로, 저렴한 비용으로 질소-수소 가스체를 제조하는 것을 고려하게 되었다. 그러나, 비-저온학적으로 생성된 질소는 대부분의 열처리 용도에 사용하기에 부적합한 5% 이하의 잔류 산소를 포함한다. 잔류 산소의 존재로 말미암아 저온학적으로 생성된 질소를 비 저온학적으로 생성된 질소-수소 가스체로 처리된 금속 재료는 항상 스케일링, 러스팅 또는 과도하게 산화되었다. 이러한 문제점은 고온에서 비-저온학적으로 생성된 질소중에 존재하는 잔류 산소에 그목 재료가 노출되는 것과 관련이 있다고 생각된다.
비-저온학적으로 생성된 질소-수소 가스체로 처리된 금속 재료는 항상 스케일링, 러스팅 또는 과도하게 산화되었다. 이러한 문제점은 고온에서 비-저온학적으로 생성된 질소중에 존재하는 잔류 산소에 금속 재료가 노출되는 것과 관련이 있다고 생각된다.
본 발명에 의해, 비-저온학적으로 생성된 질소중에 존재하는 잔류 산소에 기인한 스케일링, 러스팅 및 과도한 산화의 문제점은 비-저온학적으로 생성된 질소와 규정된 양의 해리된 암모니아를 혼합하고, 상기 혼합물을 저압 강하 촉매 반응기에 통과시키고 어니일링 또는 열처리 노에 상기 혼합물을 공급하기 전에 잔류 산소를 수분 같은 해용 가능한 형태로 전환시킴으로서 놀랍게도 해결되었다. 저압 강하 촉매 반응기의 주요 기능은 해리된 암모니아를 가진 잔류 산소를 허용 가능한 형태로 전환시키고 잔류 산소를 약 10ppm 이하 수준으로 낮추는 것을 촉진하는데 있다.
본 발명의 방법에 이해 비-저온학적으로 생성된 질소중의 잔류 산소는 0.05% 내지 약 5%까지 변화할 수 있고, 약 0.1% 내지 약 2%까지 변화하는 것이 바람직하며, 이상적으로는 약 0.2% 내지 약 1.0%까지 변화할 수 있다.
비-저온학적으로 생성된 질소와 해리된 암모니아 스트림을 해리된 암모니아 스트림내에 존재하는 수소의 양이 산출 가스 스트림중의 잔류 산소를 약 10ppm 이하로 낮추고 잔류 산소를 수분으로 전환시키는데 필요한 화학양론적 양의 1.05배 이상이 되도록 혼합하였다.
비-저온학적으로 생성된 질소 스트림과 혼합된 해리된 암모니아의 양은 특정 열처리 작업에 조절된 산화 조건이 필요한지 환원 조건이 필요한지의 여부에 의존한다. 예를 들어, 조절된 산화 조건이 필요한 경우에, 해리된 암모니아의 양은 반응기내의 유출 스트림의 pH2/pH2O 비가 노에서 열처리된 물질을 산화시키는데 충분히 낮도록 조절한다. 환원 조건이 필요한 경우에는, 해리된 암모니아의 양은 반응기내의 유출 스트림의 pH2/pH2O 비가 노에서 열처리될 물질을 환원시키는데 충분히 높도록 조절한다.
외부 촉매 반응기는 금속 또는 세라믹 벌집 구조상에 지지된 귀금속 촉매로 이루어져 있어 반응기를 통한 압력 강하와 관련된 문제점들을 회피한다. 벌집 구조상에 지지된 귀금속 촉매는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 또는 이들이 혼합물과 같은 백금군 금속에서 선택될 수 있다. 벌집 구조의 셀 밀도는 1in2당 약 100 내지 400 셀로 변환할 수 있다. 1in2당 200 셀 정도의 셀 밀도가 특히 바람직하다. 촉매중의 금속 농도는 약 0.45 내지 약 1.0중량%(1세제곱 피트 촉매 부피당 약 10 내지 300mg의 귀금속)로 변화할 수 있다.
촉매가 대략 약 0.2 내지 0.5중량%의 팔라듐 또는 백금 및 팔라듐의 혼합물 형태로 벌집 구조상에 지지된 것이 바람직하다. 벌집 구조는 펜실베이니아, 웨인에 위치한 존슨 마테니에서 출판한 VOC destruction through catalytic incineration이라는 기술 책자에 기재된 것과 유사하다. 또한 벌집 구조는 오하이오, 히람에 위치한 카메트 컴패니에서 출판한 High Performance Catalytic Converters With Metal Cores 및 뉴욕의 코닝에서 출판한 Celcor(코닝사의 등록 상표명) Honeycomb Catalysts Support라는 기술 책자에 기재된 것과 유사하다.
저압 강하 촉매 반응기를 통과하는 가스상 혼합물의 시간당 유속은 반응기 부피의 약 100 내지 50,000배로 변화할 수 있고, 반응기 부피의 약 500 내지 20,000배가 바람직하고, 반응기 부피의 약 2,000 내지 10,000배가 더욱 바람직하다.
가스상 공급 혼합물이 50oF 이상의 온도로 공급되는 경우에 촉매 반응기는 외부 가열이 필요치 않다. 이것은 상술한 촉매하에서 해리된 암모니아와 잔류 산소간의 반응이 자체-개시되는 특성이 있기 때문이다. 촉매 반응기는 상기 반응의 발열 특성 때문에 자동적으로 가열될 것이다. 반응기의 최종 온도는 공급 스트림중에 존재하는 잔류 산소의 농도에 좌우된다. 그런, 공급 가스 온도가 약 50oF 이하로 공급되는 경우에는 반응기 또는 공급 가스를 반응 시작 초기에 가열하는 것이 필요하다. 반응기의 외부 가열은 일단 반응이 개시된 다음에는 중단하면 된다.
대기압 또는 대기압 이상의 압력에서 작동되는, 별도의 가열 및 냉각 영역을 지닌 연속 노(batch furnace)가 본 발명에 바람직하다. 상기 연속 노는 메쉬 벨트, 톨러 화상(hearth), 미는 식 트레이, 구동 비임, 또는 회전식 화상 타입일 수 있다.
대기압 또는 대기압 이상의 압력하에서 작동되는, 가열 영역과 통합 급냉 냉각 영역을 지닌 연속 노 역시 본 발명의 방법에 적합하다. 상기 연속 노는 메쉬 벨트, 진탕기(shaker), 로울러 화상, 미는 식 트레이, 진탕기 화상, 회전식 레토르트(retort) 또는 회전식 화상 타입일 수 있다.
비연속 노(batch furnace) 역시 본 발명에 따른 비-철 금속과 합금의 어니일링 및 소결하는데 적합하다.
상기 반응기의 유출 가스는 노에서 가열 필요성이 없을 대 별도의 냉각 영역 또는 통합된 냉각 영역을 가진 연속 노의 가열 영역으로 직접 공급될 수 있다.
유출 가스는 유출 가스를 촉매 반응기에 유입하기 앞서 가스상 공급 혼합물을 예비-가열하여 사용할 수 있다. 유출 가스를 열 교환기를 사용하여 냉각할 수 있고 가열 영역과 냉각 영역 사이에 위치한 전이 영역내에 또는 별도의 냉각 영역을 가진 연속 노의 냉각 영역내에 공급할 수 있다. 결국, 유출 가스는 두 개 이상의 스트림으로 분할될 수 있고 별도의 냉각 영역을 가진 연속 노의 가열 영역 및 냉각 영역으로 공급될 수 있다.
반응기 유출 가스는 또는 비연속 노에 직접 공급될 수 있다. 또한, 유출 가스를 비연속 노에 유입하기 앞서 냉각할 수 있다. 재료를 가열하는데 조력하는 가열 사이클중 임의의 냉각 없이 비연속 노내로 유출 가스를 직접 유입하는 것이 바람직하다. 또한 , 재료를 냉각하는데 조력하는 냉각 사이클중 유출 가스를 비연속 노내에 유입하기 앞서 냉각한다.
본 발명에 의해 열처리할 수 있는 저급 내지 고급 탄소 또는 합금강은 American Society for Metals에서 발간하는 문헌[Metals Handbook, 9th Edition, Vol. 4 Heat Treating]에서 기재된 그룹 10XX, 11XX, 12XX, 13XX, 15XX, 40XX, 41XX, 43XX, 44XX, 47XX, 48XX, 50XX, 51XX, 61XX, 81XX, 86XX, 87XX, 88XX, 92XX, 93XX, 50XXX, 51XXX 또는 52XXX중에서 선택할 수 있다. 그룹 AX, DX, HX, OX, MX 또는 SX중에서 선택된 공구강, 인콜로이(Incoloy)와 같은 철 니켈 주성분 합금, 인코넬(Inconel) 및 하스탈로이(Hastalloy)와 같은 니켈 합금, 모넬(Monel)과 같은 니켈-구리 합금, 금 합금, 하인(Haynes) 및 스텔라이트(Stellite)와 같은 코발트 주성분 합금은 본 발명의 방법에 의해 열처리할 수 있다.
본 발명에 의해 어니일링할 수 있는 구리 및 구리 합금은 American Society of Metals(5, 1989년 10월)에서 발간하는 문헌 [Metals Handbook, Desk Edition]의 페이지 7-2 내지 7-2의 표 A에 기재된 C101 내지 C782그룹으로부터 선택할 수 있다. 본 발명에 의해 소결될 수 있는 구리 주성분 분말은 Cu, 40% 이하의 Zn을 갖는 Cu-Zn, 4% 이하의 Pb와 40% 이하의 Zn을 갖는 Cu-Pb-Zn, 10% 이하의 Sn과 40% 이하의 Zn을 갖는 Cu-Sn-Zn, 4% 이하의 Pb, 10% 이하의 Sn, 및 40% 이하의 Zn을 갖는 Cu-Sn-Pb-Zn, 4% 이하의 Si를 갖는 Cu-Si, 40% 이하의 Zn과 3% 이하의 Mn을 갖는 Cu-Zn-Mn, Cu-Al, Cu-Al-Fe, Cu-Al-Si, Cu-Fe-Zn-Sn-Mn, Cu-Zn-Al-Co, Cu-Al-Ni-Zn, Cu-Zn-Si, Cu-Fe-Ni-Mn, Cu-Fe-Ni, 30% 이하의 Ni를 갖는 Cu-Ni, 30% 이하의 Zn과 20% 이하의 Ni를 갖는 Cu-Zn-Ni, Cu-Zn-Cr-Fe-Mn과 Cu-Pb-Zn-Ni로부터 선택할 수 있다. P, Cd, Te, Mg, Ag, Zr, Al2O3등과 같은 그밖의 성분들은 최종 소결된 생성물이 소정의 특성을 얻기 위해 구리-주성분 분말에 임의로 첨가할 수 있다. 또한, 상기 구리 주성분 분말은 2% 이하의 탄소를 혼합하여 최종 소결된 생성물에 활성을 제공할 수 있다.결국, 상기 구리 주성분 분말은 2% 이하의 스테아르산 아연을 혼합하여 그들로부터 재료을 압축하는데 도움이 될 수 있다.
본 발명에 의해, 구리 및 구리 합금의 광휘 어니일링과 구리 및 구리 합금 분말의 소결에 적합한 질소-수소 가스체를 비-저온학적으로 생성된 질소와 해리된 암모니아를 혼합하고 저압 강하 촉매 반응기에 통과시켜 잔류 산소를 수분으로 전환시킴으로써 제조하였다. 비-저온학적으로 생성된 질소와 혼합된 해리된 암모니아의 유속은 해리된 암모니아 스크림중의 수소를 잔류 산소를 수분으로 완전히 전화시키는데 필요한 화학양론적 약 1.05배 이상으로 사용하여 조절하였다.
금합금의 산소-부재 및 광휘 어니일링에 적합한 질소-수소 가스체는, 잔류 산소를 수분으로 완전히 전환시키는데 필요한 화학양론적 양의 3.0배 이상의 수소를 포함하는 해리된 암모니아를 비-저온학적으로 생성된 질소와 혼합하고, 이 혼합물을 저압 강하 및 촉매 반응기에 통과시켜 잔류 산소를 수분으로 전환시킴으로써 제조하였다.
저금 내지 고급 탄소 및 합금강의 임의의 스케일링 및 러스팅(rusting)이 없는 조밀 충전된 산소 어니일링을 조절하기 적합한 질소-수소 가스체는, 잔류산소를 수분으로 완전히 전환하는데 필요한 1/05 내지 1.5배의 화학양론적 양의 수소를 포함하는 해리된 암모니아를 비-저온학적으로 생성된 질소와 혼합하고, 이혼합물을 저압강하 촉매 반응기로 통과시켜 잔류 산소를 수분으로 전환시킴으로써 제조하였다.
저급 내지 고급 탄소 및 합금강의 광휘, 산소-수소 및 부분적으로 탈탄화된 어니일링에 적합한 질소-부재 가스체는, 잔류 산소를 수분으로 완전히 전화시키는데 필요한 3.0배 이상의 화학양론적 양의 수소를 포함하는 해리된 암모니아와 비-저온학적으로 생성된 질소를 혼합하고, 이 혼합물을 저압 강하 촉매 반응기로 통과시켜 산소를 수분으로 전환시킴으로써 제조하였다.
금속 및 세라믹을 브레이징하고, 유리를 금속에 시일링하고, 비-철 금속 세라믹 분말을 소결하고, 세라믹 동시-연소, 세라믹 금속화 및 비-철 금속 및 합금을 어니일링하는데 적합한 질소-수소 가스체를 비-저온학적으로 생성된 질소와 잔류 산소를 수분으로 완전히 전화시키는데 필요한 1.05배 이상이 화학양론적 양의 수소를 포함하는 해리된 암모니아를 혼합하고, 이 혼합물을 저압 강하 촉매 반응기에 통과시켜 잔류 산소를 수분으로 전화시킴으로써 제조하였다.
실험방법
두 개의 다른 외부 촉매 반응기를 해리된 암모니아로 비-저온학적으로 생성된 질소중에 존재하는 잔류 산소를 전환시키는데 사용하였다. 대략 0.005ft3의 귀금속 촉매로 충전된 1in 직경의 작은 반응기를 잔류 산소와 해리된 암모니아의 반응을 초기에 연구하는데 사용하였다. 상기 초기 실험 후, 0.0736 ft3의 촉매를 가진 3in 직경의 반응기가 디자인되었고 본 발명을 입증하고자 열처리 노를 통합하였다. 촉매 반응기로부터 유출 스트림을 열처리 실험을 위해 1,105oC의 온도 이하에서 작동할 수 잇는 화트킨스-존슨(Watkins-Johson)콘베이어 벨트 노의 전이 영역이라 불리는 가열 영역과 냉각 영역 사이에 공급하였다.
노는 주입 영역 및 배출 영역상에 물리적 커튼(curtain)을 구비하여 공기가 노에 들어가는 것을 방지한다. 노에서 열처리된 시료를 가열 영역에서 급속히 가열하였다. 상기 시료가 가열 영역에서 나오자마자 급속히 냉각시켜 냉각 영역에 넣었다. 시료를 열처리하기 앞서 적어도 한시간 동안 노에 통과시켜 노를 세정했다.
하기 표 및 실시예들은 해리된 암모니아를 가진 비-저온학적으로 생성된 질소의 촉매 탈산화를 설명해 준다.
실시예 1A
비-저온학적으로 생성된 질소와 해리된 암모니아를 포함하는 가스 스트림을 0.5%(5,000ppm)의 산소를 포함하는 질소 스트림과 1.5%의 소수 및 75%의 암모니아와 혼합함으로써 제조하였다. 1in2당 약 200셀의 셀 밀도를 가진 금속 벌집 구조상에 지지된 0.2%의 백금+팔라듐 금속 촉매로 충전된 1in 직경의 촉매 반응기로 상기 스트림이 통과함으로써 탈산소화 되었다. 상기 촉매는 펜실베이니아, 웨인에 위치한 존슨 마테니사에서 공급했다. 제조된 스트림중의 수소의 양은 산소를 물로 완전히 전환시키는데 필요한 화학양론적 양의 1.5배 이었다. 반응기를 통과하는데 질소 스트림의 시간당 유속은 표 1에 나타낸 바와 같이 반응기 부피의 10,000배(가스시간당 공간 속도 또는 10,0001/h GHSV)이다. 가스랑 공급 스트림을 주위 온도에서 공급하였고 반응기는 외부 가열 공급원으로 가열하지 않았다.
반응기 유출 스트림은 표 1에 나타낸 바와 같이 5ppm 이하의 잔류 산소를 포함한다. 반응기의 압력 강하는 0.5psi 이하이다. 반응기의 온도는 산소와 수소의 발열 반응에 의해 70oC 온도 부근까지 자동적으로 가열된다. 본 실시예는 벌집 구조상에 지지된 백금+팔라듐 금속 촉매로 충전된 저압 강하 촉매 반응기가 해리된 암모니아를 가진- 비-저온학적으로 생성된 질소중에 존재하는 잔류 산소를 수분으로 변환시킬 수 있음을 입증하였다.
실시예 1B
실시예 1A에서 언급한 촉매 탈산소화 실험을 적합한 반응기와 조건을 사용하여 반복하였다. 반응기는 총 170시간 동안 연속적으로 중단 없이 작동하였다. 반응기내의 산소 수준은 항상 5ppm 이하로 잔류 암모니아를 가진 촉매의 불활성화는 나타나지 않았다. 본 실험은 해리된 암모니아가 저압 강하 촉매 반응기에 사용되는 비-저온학적으로 생성된 질소의 탈산호화에 사용될 수 있음을 보여주었다.
실시예 2
비-저온학적으로 생성된 질소와 해리된 암모니아를 포함하는 가스 스트림을 0.5%(5,000ppm)의 산소를 포함하는 질소 스트림과 1.5%의 소수 및 15ppm의 암모니아와 혼합함으로써 제조하였다. 1in2당 약 200셀의 셀 밀도를 가진 금속 벌집 구조상에 지지된 0.5%의 백금+팔라듐 금속 촉매로 충전된 3in 직경의 촉매 반응기로 상기 스트림이 통과함으로써 탈산소화 되었다. 상기 촉매는 펜실베이니아, 웨인에 위치한 존슨 마테니사에서 공급했다. 제조된 스트림중의 수소의 양은 산소를 물로 완전히 전환시키는데 필요한 화학양론적 양의 1.5배 이었다. 반응기를 통과하는 질소 스트림의 시간당 유속은 반응기 부피의 4,800(가스 시간당 속도 또는 4,800 1/h GHSV)이다. 가스상 공급 스트림을 주위 온도에서 공급하였고 반응기는 외부 가열 공급원으로 가열하지 않았다. 반응기 유출 스트림은 2ppm 이하의 잔류 산소, ∼0.5의 수소, 및 ∼1.0%의 수분을 포함한다. 유출 스트림의 pH2/pH2O비는 ∼0.5이다. 반응기의 압력 강하는 거의 무시할 정도로 측정되었다.
상기 반응기의 유출 가스를 하기에 기재한 열처리 실시예에 사용하였다.
실시에 2A
실시예 2의 반응기 유출 가스 스트림을 구리 시료를 어니일링 하기 위해 ∼700oC에서 작동하는 와트킨스-존슨 노의 전이 영역에 유입하였다. 상기 시료를 광휘 표면 처리제로 균일하게 어니얼링하였다. 본 실시 예는 구리의 광휘 어니일링에 적합한 질소-수소 가스체를 비-저온학적으로 생성된 질소와 해리된 암모니아를 혼합함으로써 제조할 수 있음을 보여준다.
실시예 2B
실시예 2의 반응기 유출 가스 스트림을 저급 탄소강 시료를 어니일링 하기 위해 ∼700oC로 작동되는 와트킨스-존슨 노의 전이 영역에 유입하였다. 상기 시료를 청/회색 산소 표면 처리제로 균일하게 어니일링하였다. 유출 스트림의 ∼0.5pH2O/pH2O비는 광휘 생성물을 수득하기에 충분히 높은 값은 아니다. 그러나, 균일하게, 산소 어니일링된 생성물을 수득할 수 있다. 본 실시예는 탄소강을 산소 어니일링하는데 적합한 질소-수소 가스체를 비-저온학적으로 생성된 질소와 해리된 암모니아를 혼합함으로써 제조할 수 있음을 보여준다.
실시예 2C
실시예 2의 반응기 유출 스트림을 시료를 청동 분말로 소결하기 위해 ∼827oC에서 작동되는 와킨스-존슨 노의 전이 영역내에 유입하였다. 상기 시료는 ∼0.75%의 스테아르산 아연과 ∼0.1%의 탄소를 포함한다. 시료는 소결에 앞서 광택을 제거하지 않았다. 상기 시료는 순수 수소 가스체에서 소결된 유사 시료에서 관찰된 바와 유사하게 표면 처리제로 소결하였다. 소결된 부분의 단면 분석은 순수 질소-수소 가스체에서 소결된 유사 시료에서 나타난 바와 유사한 미세 구조를 가짐을 보여준다. 소결된 시료의 물리적 크기는 지정된 범위내이다. 또한, 상기 시료는 순수 질소-수소 가스체에서 소결된 유사 시료와 매우 유사하였다. 본 실시예는 구리 합금을 소결하는데 적합한 질소-수소 가스체를 비-저온학적으로 생성된 질소와 해리된 암모니아를 혼합함으로써 제조할 수 있음을 보여준다.
실시예 3
비-저온학적으로 생성된 질소와 해리된 암모니아를 포함하는 가스 스트림을 0.5%(5,000ppm)의 산소를 포함하는 질소 스트림과 3.0%의 수소 및 30ppm의 암모니아를 혼합함으로써 제조하였다. 실시예 2에서 언급한 바와 유사하게 상기 가스 스트림을 촉매 반응기에 통과시킴으로써 탈산소화하였다. 제조된 스트림중의 수소의 양은 산소를 물로 완전히 전환시키는데 필요한 화학양론적의 3.0배이었다 반응기를 통과하는 질소 스트림의 시간당 유속은 반응기 부피의 4,800배(가스 시간당 공간 속도 또는 4,8001/h GHSV)이다. 상기 반응기 유출 스트림은 2ppm 이하의 잔류 산소, ∼2.0%의 수소와, ∼1.0%의 수분을 포함한다. 유출 스트림중의 pH2/pH2O비는 ∼2.0이다. 반응기의 압력강하는 무시할 정도로 측정되었다. 본 반응기 유출 가스가 하기에 기재된 열처리 실시예에 사용되었다.
실시예 3A
실시예 3의 반응기 유출 가스 스트림을 구리 시료를 어니일링 하기 위해 ∼700oC로 작동되는 와트킨스-존슨 노의 전이 영역에 유입하였다. 상기 시료를 광휘 표면 처리제로 균일하게 어니일링하였다. 본 실시예는 구리를 광휘 어니일링하는데 적합한 질소-수소 가스체를 비-저온학적으로 생성된 질소와 해리된 암모니아를 혼합함으로서 제조할 수 있음을 보여준다.
실시예 3B
실시예 3의 반응기 유출 가스 스트림을 저금 탄소강 시료를 어니일링 하기 위해 ∼700oC로 작동되는 와트킨스-존스 노의 전의 영역에 유입하였다. 상기 시료를 광휘 표면 처리제 및 산소 표면 처리제의 혼합물로 어니일링하였다. 유출 스트림의 ∼2.0pH2/pH2O비는 광휘 생성물을 수득하기에 충분한 높은 값이 아니며 균일하게 산소 어니일링된 생성물을 수득하기에 충분히 낮은 값도 아니다. 본 실시예는 탄소강을 광휘 및 산소 어니일링하는데 적합한 질소-수소 가스체를 비-저온학적으로 생성된 질소와 해리된 암모니아를 부적합하게 혼합함으로써 제조할 수 없음을 보여준다.
실시예 3C
실시예 3의 반응기 유출 가스 스트림을 시료를 청동 분말로 소결하기 위해 ∼827oC에서 작동되는 와킨스-존슨 노의 전이 영역내에 유입하였다. 상기 시료는 ∼0.75%의 스테르산 아연과 ∼1.0%의 탄소를 포함하였다. 시료는 소결에 앞서 광택을 제거하지 않았다. 상기 시료는 순수 질소-수소 가스체에서 소결된 유사 시료에서 관찰된 바와 유사하게 표면 처리제로 소결하였다. 소결된 부분의 단면 분석은 순수 질소-수소 가스체에서 소결된 유사 시료에서 나타난 바와 유사한 미세 구조를 가짐을 보여준다. 소결된 시료의 물리적 크기는 지정된 범위내이다. 또한, 상기 시료는 순수 질소-수소 가스체에서 소결된 유사 시료와 매우 유사하였다. 본 실시예는 구리 합금을 소결하는데 적합한 질소-수소 가스체를 비-저온학적으로 생성된 질소와 해리된 암모니아를 혼합함으로써 제조할 수 있음을 보여준다.
실시예 4
비-저온학적으로 생성된 질소와 해리된 암모니아를 포함하는 가스 스트림을 0.5%(5,000ppm)의 산소를 포함하는 질소 스트림과 5.0%의 수소 및 50ppm 암모니아를 혼합함으로써 제조하였다. 실시예 2에서 언급한 바와 유사하게 상기 가스 스트림을 촉매 반응기에 통과시킴으로써 탈산소화 하였다. 제조된 스트림중위 수소의 양은 산소를 물로 완전히 전환시키는데 필요한 화학양론적 양의 5.0배이었다. 반응기를 통과하는 데 질소 스트림의 시간당 유속은 반응기 부피의 4,800배(가스 시간당 공간 속도 또는 4,8001/h GHSV)이다. 상기 반응기 유출 스트림은 2ppm 이하의 잔류 산소, ∼4.0%의 수소와, ∼1.0%의 수분을 포함한다. 유출 스트림내의 pH2/pH2O비는 ∼4.0이다. 반응기의 압력 강하는 무시할 정도로 측정되었다. 본 반응기 유출 가스가 하기에 기재된 열처리 실시예에 사용되었다.
실시예 4A
실시예 4의 반응기 유출 가스 스트림을 구리 시료를 어니일링하기 위해 ∼700oC에서 작동하는 와트킨스-존슨 노의 전이 영역에 유입하였다. 상기 시료를 광휘 표면 처리제로 균일하게 어니일링하였다. 본 실시예는 구리를 광휘 어니일링하는데 적합한 질소-수소 가스체를 비-저온학적으로 생성된 질소와 해리된 암모니아를 혼합함으로써 제조할 수 있음을 보여준다.
실시예 4B
실시예 4의 반응기 유출 가스 스트림을 저급 탄소강 시료를 어니일링 하기 위해 ∼700oC로 작동되는 와트킨스-존슨 노의 전이 영역에 유입하였다. 상기 시료를 광휘 표면 처리제로 균일하게 어니일링하였다. 유출 스트림의 ∼4.0pH2/pH2O비는 광휘 생성물을 수득하기에 충분히 높은 값이다. 상기 시료의 단면 분석 결과 대략 0.006in의 탈탄화된 층 두께를 나타내었다. 본 실시예는 탄소강을 광휘 및 부분적으로 탈탄화된 어니일링에 적합한 질소-수소 가스체를 비-저온학적으로 생성된 질소와 해리된 암모니아를 혼합함으로써 제조할 수 있음을 보여준다.
실시예 4C
실시예 4의 반응기 유출 가스 스트림을 시료를 청동 분말로 소결하기 위해 ∼827oC에서 작동되는 와킨스-노의 전이 영역내에 유입하였다. 상기 시료는 ∼0.75의 스테아르산 아연과 ∼1.0%의 탄소를 포함한다. 시료는 소결에 앞서 광택에 제거하지 않는다. 상기 시료를 순수 질소-수소 가스체에서 소결된 유사 시료에서 관찰된 바와 유사하게 표면 처리제로 소결하였다. 소결된 부분의 단면 분석은 순수 질소-수소 가스체에서 소결된 유사 시료에서 나타난 바와 유사한 미세 구조를 가짐을 보여준다. 소결된 시료의 물리적 크기는 지정된 범위내이다. 또한, 상기 시료는 순수 질소-수소 가스체에서 소결된 유사 시료와 매우 유사하였다. 본 실시예는 구리 합금을 소결하는데 적합한 질소-수소 가스체를 비-저온학적으로 생성된 질소와 해리된 암모니아를 혼합함으로써 제조할 수 있음을 보여주었다.

Claims (10)

  1. i) 잔류 산소를 5부피% 이하로 포함하는 비저온학적으로 생성된 질소를 저압 해리된 암모니아와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(이중 수소의 존재량을 상기 혼합물내의 잔류 산소를 수분으로 전환시키는데 필요한 화학양론적 양의 1.05배 이상임) ; ii) 상기 혼합물을 금속 또는 세라믹 벌집 구조상에 지지된 귀금속 촉매를 포함하는 저압 강하 촉매 반응기로 통과시켜서, 상기 반응기에 남아 있는 유출물의 산소 함량이 약 10ppm 이하가 되도록 하는 단계 ; 및 iii) 상기 유출물을 열처리 노(furnace)로 유입시키는 단계를 포함하는, 철로가 비철 금속 및 합금을 어니일링 및 열처리하고, 금속과 세라믹을 브레이징하고, 유리를 금속에 시일링하고 비철 금속과 세라믹 분말을 소결시키는데 적합한 가스체를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어, 상기 유출물이 노에서 처리될 물질로 산화될 수 있도록 반응기내 유출물의 pH2/pH2O비가 충분히 낮도록 하기 위해 상기 비저온학적으로 생성된 질소와 혼합되는 해리 암모니아의 양을 조절하는 것을 포함하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유출물이 상기 노에서 처리될 물질과 환원될 수 있도록 반응기내 유출물의 pH2/pH2O비가 충분히 높도록 하기 위해 상기 비저온학적 생성 질소와 혼합되는 해리 암모니아의 양을 조절하는 것을 포함하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 반응기를 100 내지 400셀/in2의 밀도로 셀을 포함하는 벌집 구조상에 지지된 백금 금속 촉매로 바꾸는 것을 포함하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 반응기의 100 내지 50,000배 부피의 시간당 유속으로 상기 혼합물을 상기 반응기로 통과시키는 것을 포함하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 질소중의 잔류 산소와 해리된 암모니아 사이에 반응이 일어나기에 충분한 온도로 상기 반응기를 가열하는 것을 포함하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 별도의 냉각 영역과 통합된 급냉 냉각 영역을 갖는 연속 노의 가열 영역으로 상기 유출물을 유입하는 것을 포함하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 유출물을 냉각시키고 별도의 냉각 영역을 갖는 연속 노의 냉각 영역과 가열 영역 사이에 배치된 전이 영역을 상기 유출물을 유입시키는 것을 포함하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물을 상기 반응기로 유입시키기 전에 상기 혼합물로 상기 유출물을 열 교환시키는 것을 포함하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 유출물을 비연속 열처리 노로 직접 유입시키는 것을 포함하는 방법.
KR1019930028764A 1992-12-22 1993-12-21 해리된 암모니아로 비-저온학적으로 생성된 질소를 탈산소화시켜 노 가스체를 제조하는 방법 KR960013608B1 (ko)

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