KR960011467B1 - Thin film forming method of pbtio3 - Google Patents
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Abstract
Description
제1도는 반응물의 유랑비에 따른 박막의 조성변화를 나타낸 도면.1 is a view showing the composition change of the thin film according to the wandering ratio of the reactants.
제2도는 기판온도의 변화에 따른 박막의 조성변화를 나타낸 도면.2 is a view showing the change in composition of the thin film according to the change in the substrate temperature.
제3도는 후처리 공정의 온도 변화에 따른 박막의 조성변화를 나타낸 도면.3 is a view showing the composition change of the thin film according to the temperature change of the post-treatment process.
본 발명은 유기금속화합물을 반응물로 사용하여 경제성있는 고품질의 박막형성공정에 관한 것으로, 특히 플라즈마 화학 증착법을 이용한 PbTiO3박막 형성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high quality thin film formation process using an organometallic compound as a reactant, and more particularly, to a PbTiO 3 thin film formation method using plasma chemical vapor deposition.
강유전체 재료는 고유전율과 자발분극 특성을 갖는 물질로 광범위한 응용성을 갖고 있다. 이들 특성을 이용한 응용소자 중에서 강유전체 불휘발성 기억소자는 불휘발성 기억소자와는 달리 수십 A정도로 매우 얇은 터널링 실리콘산화막(tunneling silicon ocide)을 이용하지 않으므로써 소자 제조공정을 줄일 수 있어 차세대 불휘발성 기억소자로 적합하다.Ferroelectric materials are materials having high dielectric constant and spontaneous polarization characteristics and have a wide range of applications. Among non-volatile memory devices, ferroelectric nonvolatile memory devices, which use these characteristics, can reduce the fabrication process of the device by using a very thin tunneling silicon ocide, which is about tens of A, unlike next-generation nonvolatile memory devices. Is suitable as.
또한 읽기와 쓰기에 걸리는 시간에 제한이 없으므로 E2PROM(Electicaly Erasable ROM)과 같은 불휘발성이면서도 DRAM(Dynamic RAM)과 같이 고속회로에의 응용이 가능하다.In addition, there is no limit on the time required for reading and writing, and it is possible to be applied to high-speed circuits such as nonvolatile and DRAM (Dynamic RAM) such as E 2 PROM (Electicaly Erasable ROM).
최근의 불휘발성 기억소자인 FERAM(ferroelectric random acess memory)에 대한 개발 현황은 다음과 같다.Recent developments of ferroelectric random access memory (FERAM), which is a nonvolatile memory device, are as follows.
미국의 램트론(Ramtron)사이에서는 1985년도에 강유전체를 이용한 불휘발성 기억소자를 개발한 바가 있으며, 웨스팅 하우스(westinghouse)사에서는 강유전체인 BaMgF4박막을 게이트(gate) 절연막으로 이용한 비파괴 읽어내기(non-destructive readout) 기억소자를 개발하였다.In 1985, Ramtron of the United States developed a nonvolatile memory device using ferroelectrics. In Westinghouse, nondestructive reading using a ferroelectric BaMgF 4 thin film as a gate insulating film (non) -destructive readout memory device was developed.
일본의 세이코 엡슨(Seiko-Epson)은 DRAM과 E2PROM의 두 소자의 특성을 겸하는 강유전체 기억소자를 개발하였다.Japan's Seiko-Epson has developed ferroelectric memory devices that combine the characteristics of two devices: DRAM and E 2 PROM.
또한 반도체 소자 특히 DRAM의 개발에 있어 고집적화에 따라 셀(cell)의 크기가 전 세대보다 반 이하로 축소됨에도 불구하고 같은 용량의 저장 전하량(storage capacitance)이 요구된다.In addition, in the development of semiconductor devices, especially DRAMs, the storage capacitance of the same capacity is required even though the size of the cell is reduced to less than half of the previous generation.
초고집적 반도체 소자는 동작전압의 감소와 소자내 배선간의 간섭 노이즈(noise)의 심각한 증가로 인하여 충분한 신호대 잡음비(S/N)를 갖는 소자 설계에 어려움이 가증되어, 이를 해결하기 위한 응용 스택(stacked) 또는 응용 트렌치(trench) 셀 구조가 제시되기도 하였으며 64MDRAM 개발을 위한 여러 가지의 스택 셀 형상이 제시되었다. 이들은 캐패시터(capacitor) 면적의 최대화의 차폐 구조의 데이터 라인(shielded data-line)의 간접 노이즈를 줄이는 구조를 겸비하는 것이다.The ultra-high density semiconductor device has a problem in that it is difficult to design a device having a sufficient signal-to-noise ratio (S / N) due to a decrease in operating voltage and a significant increase in interference between interconnects in the device. Or application trench cell structures have been proposed and various stack cell shapes for 64MDRAM development. They combine a structure that reduces the indirect noise of the shielded data-line, which maximizes the capacitor area.
이와 같이 셀 동작을 위한 동작전압의 감소 및 캐패시턴스(capacitance) 면적의 축소가 256M 비트(bit) 및 1G 비트 세대에서는 매우 심각한 공정 및 설계상의 어려움을 가져올 것으로 추정된다.The reduction of operating voltage and reduction of capacitance area for cell operation are expected to cause serious process and design difficulties in 256M bit and 1G bit generation.
따라서 한정된 셀 면적에 대한 충분한 저장 캐패시턴스를 갖게 하기 위하여서는 셀 구조의 3차원화 및 고유전율 박막의 개발이 이루어져야 한다.Therefore, in order to have sufficient storage capacitance for a limited cell area, three-dimensionalization of the cell structure and development of a high dielectric constant thin film should be made.
그러나 셀 구조의 3차원화는 0.5 마이크론(half micron) 및 그 이하의 선폭과 이에따른 형상으로부터 유발되는 높은 종횡비(high aspect ratio)의 가증으로 공정의 어려움이 충분히 예상된다.However, the three-dimensionalization of the cell structure is expected to be sufficiently difficult due to the amplification of the high aspect ratio resulting from the line widths and the resulting shapes of 0.5 microns and below.
따라서 공정상의 어려움을 완화시킴과 동시에 안정된 저장 캐패시턴스를 갖게 하는 고유전율 박막의 개발이 64M 비트급 이상의 소자개발에서 요구되는데, 현재 사용되는 Si3N4/SiO2유전박막은 SiO2의 유효두께 50A 이하에서는 직접 터널링되는 전류(direct tunneling current)가 크게 증가하는 물리적 한계를 나타내어 그 이하의 두께를 요구하는 64Mbit급 이상에서는 적용이 어려운 것으로 알려져 있다.Therefore, the development of high dielectric constant thin film to alleviate process difficulties and to have a stable storage capacitance is required for the development of devices of 64M bit or more. Currently, the Si 3 N 4 / SiO 2 dielectric thin film is less than the effective thickness of SiO 2 below 50A. It is known that it is difficult to apply at 64Mbit or higher which shows the physical limit that the direct tunneling current increases greatly.
현재 새로운 고유전율 박막으로 20∼30의 유전상수를 갖는 Ta2O5박막 제조 연구가 활발히 추진중에 있으나 64M 비트와 특히 그 이상인 256M 비트 및 1G 비트의 유전박막으로의 사용에는 적정한 저장 캐패시턴스 유지에 어려움이 따른다.Currently, research on the manufacture of Ta 2 O 5 thin films having dielectric constants of 20 to 30 with new high dielectric constant thin films is being actively conducted, but it is difficult to maintain an appropriate storage capacitance for use as dielectric thin films of 64M bits and especially 256M bits and 1G bits. This follows.
그러므로, 256M 비트 및 1g비트의 유전박막으로는 높은 유전상수를 가지며 낮은 온도에서 공정이 가능하고 낮은 누설전류를 갖는 강유전체 박막의 사용이 필요하다. 또한 강유전체 박막은 광전자 소자, 압전소자 및 초전소자 등의 광범위한 응용성을 갖고 있어 새로운 응용 소자 개발이 기대되는 물질이다.Therefore, it is necessary to use a ferroelectric thin film having a high dielectric constant, processing at a low temperature, and having a low leakage current as a dielectric thin film of 256M bit and 1g bit. In addition, ferroelectric thin films have a wide range of applications such as optoelectronic devices, piezoelectric devices, and pyroelectric devices, and thus are expected to develop new application devices.
종래의 PbTiO3제조 방법을 살펴보면 다음과 같다.Looking at the conventional PbTiO 3 manufacturing method as follows.
먼저, PbTiO3는 상온에서 정방정계 구조이며 490℃에서 입방체로 상전이한다. PbTiO3단결정의 유전상수는 100~200이며, 굴절율은 2.688, 격자상수비(c/a)는 1.063이다. 그리고 자발분극은 52μC/cm2이며 항전력은 6.75KV/cm정도이다. 또한 고용한계가 좁아 정확한 조성비를 맞추지 않는 한 순수한 PbTiO3를 얻기가 어렵다는 특성을 갖고 있다.First, PbTiO 3 has a tetragonal structure at room temperature and phase-transforms into a cube at 490 ° C. The dielectric constant of PbTiO 3 single crystal is 100-200, the refractive index is 2.688, and the lattice constant ratio (c / a) is 1.063. The spontaneous polarization is 52μC / cm 2 and the constant power is about 6.75KV / cm. In addition, it has a characteristic that it is difficult to obtain pure PbTiO 3 unless the employment limit is narrow and the composition ratio is correct.
이와 같은 강유전체 PbTiO3박막제조와 관련된 종래의 공정은 크게 두 가지로 분류된다.Conventional processes related to the production of such ferroelectric PbTiO 3 thin film are classified into two types.
첫째, 물리적 중착법(Physical Vapor Deposition)에 의한 PbTiO3는 기판위로 박막으로 형성될 수 있는 원자나 이온의 양이 충분할 수 있도록 특히 고진공이 요구되며 이것은 건식공정, 고순도의 청정도, 반도체 집적소자 공정과의 연계성 그리고 에피택셜(epitaxial)/단결정 박막의 성장이 가능하다는 장점을 갖고 있다.First, PbTiO 3 by Physical Vapor Deposition is particularly required for high vacuum so that the amount of atoms or ions that can be formed into a thin film on the substrate is high, which is a dry process, high purity clean, semiconductor integrated device process. It has the advantage of being able to grow epitaxial / single crystal thin films.
그러나, 상기 물리적 증착법은 낮은 증착속도, 증발(evaporation) 또는 스퍼터링(sputtering) 속도가 원소에 따라 틀려 박막의 조성을 맞추는 것에 대한 어려움, 결정화를 위하여 고온의 어닐링(annealing) 공정 등의 문제점이 따랐다.However, the physical vapor deposition method has problems such as low deposition rate, difficulty in adjusting the composition of the thin film due to different evaporation or sputtering rates depending on the elements, and high temperature annealing process for crystallization.
둘째, 화학공정법(chemical Process)은 높은 증착속도, 조성조절 용이성, 넓은 면적과 핀홀(pin-hole)이 없는 박막형성, 낮은 장비 설치비 등의 장점을 가지고 있다.Second, the chemical process has advantages such as high deposition rate, easy composition control, thin film formation without large area and pin-hole, and low equipment installation cost.
그러나 상기 화학공정법에 의한 PbTiO3형성 방법은 고온공정이 수반되어 반도체 소자 제조 후속공정에 치명적인 함을 유발시킬 가능성을 가지는 문제점이 있었다.However, the method of forming PbTiO 3 by the chemical process method has a problem of causing a fatality in a subsequent process of manufacturing a semiconductor device, accompanied by a high temperature process.
상기 문제점을 해결하기 위하여 안출된 본 발명은 첫째 낮은 온도에서 용이하게 박막을 제조할 수 있고, 둘째 순도가 높은 정확한 조성조절이 요구되는 박막을 비교적 쉽게 제조할 수 있고, 셋째 증착반응 변수인 전체유량, 증착온도, 반응물의 유량비, 증착압력 및 공급전원의 세기 등을 조절함으로서 증착박막의 물리화학적 성질을 용이하게 변화시킬 수 있는 플라즈마 화학 증착법에 의한 티탄산납 박막 형성방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention devised to solve the above problems can be easily produced a thin film at a low temperature, secondly, a relatively easy to prepare a thin film requiring accurate composition control of high purity, and third, the total flow rate of the deposition reaction parameters It is an object of the present invention to provide a method for forming a lead titanate thin film by plasma chemical vapor deposition which can easily change the physical and chemical properties of the deposited thin film by controlling the deposition temperature, the flow rate ratio of the reactants, the deposition pressure and the power supply.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 티타산납(PbTiO3) 박막 형성방법에 있어서, 운반기체를 사용하여 유기금속화합물인 Ti(O-i-C3H7)4와 Pb(C2H5)4를 플라즈마를 발생하는 단계와; 상기 유기금속화합물인 Ti(O-i-C3H7)4와 Pb(C2H5)4에서 발생한 플라즈마와 공정 챔버내의 산소를 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention, in the method of forming a lead titanate (PbTiO 3 ) thin film, a carrier gas is used to form Ti (OiC 3 H 7 ) 4 and Pb (C 2 H 5 ) 4 as organometallic compounds. Generating a plasma; And reacting the plasma generated from the organometallic compound Ti (OiC 3 H 7 ) 4 and Pb (C 2 H 5 ) 4 with oxygen in the process chamber.
또한 본 발명은, 티탄산납(PbTiO3) 박막 형성방법에 있어서, 산소 및 운반기체를 사용하여 유기금속화합물인 Ti(O-i-C3H7)4와 Pb(C2H5)4를 플라즈마 발생기에 주입하여 플라즈마를 발생하는 단계와; 상기 유기금속화합물인 Ti(O-i-C3H7)4Pb(C2H5)4산소에서 발생한 플라즈마를 공정챔버 내에서 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method of forming a lead titanate (PbTiO 3 ) thin film, an organic metal compound Ti (OiC 3 H 7 ) 4 and Pb (C 2 H 5 ) 4 are injected into a plasma generator using oxygen and a carrier gas. Generating a plasma; And reacting the plasma generated from Ti (OiC 3 H 7 ) 4 Pb (C 2 H 5 ) 4 oxygen, which is the organometallic compound, in the process chamber.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 PbTiO3박막 제조 방법 및 증착특성을 상세히 설명한다.Hereinafter, a method and a deposition characteristic of the PbTiO 3 thin film according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
먼저, 본 발명을 구현하기 위한 PbTiO3박막 증착공정에 사용되는 플라즈마 화학 증착장치의 구조를 살펴보면 다음과 같다.First, the structure of the plasma chemical vapor deposition apparatus used in the PbTiO 3 thin film deposition process for implementing the present invention is as follows.
반응기 구조는 내경 22㎝, 높이 20㎝인 원통형이며 재질은 스테인레스 304이다. 반응기 내부에는 상하 양단에 평행한 전극이 연결되어 있으며 각 전극의 직경은 11㎝이다.The reactor structure is cylindrical with an inner diameter of 22 cm and a height of 20 cm and is made of stainless 304. In the reactor, electrodes parallel to the upper and lower ends are connected, and each electrode has a diameter of 11 cm.
상단전극에 13.56MHz 주파수의 고주파 전원이 공급되며 반응기체는 상단전극으로부터 공급된다. 하단전극은 접지되어 있으며 가열선을 내부에 장착하여 가열할 수 있게 하였다. 이때 K형 열전쌍으로 온도를 감지하여 PID 제어 방법을 통하여 자동온도조절기로 제어한다.A high frequency power supply of 13.56 MHz frequency is supplied to the top electrode and the reactor body is supplied from the top electrode. The bottom electrode is grounded and a heating wire is mounted inside to allow heating. At this time, temperature is sensed by K-type thermocouple and controlled by thermostat through PID control method.
또한, 상하단전극의 갭(gap) 두께를 조절할 수 있도록 하단전극을 상하로 움직일 수 있게 하였다. 이렇게 하여 완성된 하단전극 상부에 증착시편을 올려 놓는다.In addition, the bottom electrode can be moved up and down to adjust the gap thickness of the upper and lower end electrodes. In this way, the deposition specimen is placed on top of the completed lower electrode.
반응기 벽의 냉각을 위하여 반응기 외벽에 냉각수 관을 설치하였다. 반응기 내부 바닥에 진공장치와 연결된 직경 4㎝의 연결구멍을 2개 설치한다.A cooling water tube was installed on the outer wall of the reactor for cooling the reactor wall. In the bottom of the reactor, two connecting holes 4cm in diameter connected to the vacuum apparatus are installed.
증착장치의 진공배관은 개스킷형으로 하며, 배관은 모두 부식에 강한 스테인레스 316 재질의 1/4의 관이다. 반응물으 유량은 전자 유량 조절기를 사용하여 정확히 조절한다.The vacuum piping of the vapor deposition apparatus is a gasket type, and the piping is all 1/4 of stainless steel 316 resistant to corrosion. The flow rate of the reactants is precisely controlled using an electronic flow controller.
반응기의 진공도는 로타리 펌프와 확산펌프를 이용하여 1×10-6torr 까지의 고진공을 유지할 수 있으며, 반응기의 압력은 캐패시턴트 마노메타와 이온 게이지로 읽으며, 압력조절은 캐패시턴트 마노메타를 통하여 트로틀벨브 조절기로 제어한다. 그리고 증착과정에서 생성된 반응 부산물과 미반응물은 흡착기를 사용하여 제거시킨 후 배기처리 한다.The vacuum level of the reactor can be maintained at a high vacuum of 1 × 10 -6 torr by using a rotary pump and a diffusion pump, and the pressure of the reactor is read by the capacitive manometer and ion gauge, and the pressure control is performed by the capacitive manometer. Controlled by the throttle valve regulator. The reaction by-products and unreacted substances generated in the deposition process are removed using an adsorber and then exhausted.
액체 유기금속화합물이 들어 있는 용기는 운반기체의 유량계 다음에 설치하고 양단에 밸브를 단 다음, 보조관을 설치하였다. 용기의 온도는 가열선을 용기에 장착하고 단열재로 감은 상태에서 전압 조절기를 이용하여 정확히 조절하였다.The vessel containing the liquid organometallic compound was installed after the flow meter of the carrier gas, valved at both ends, and an auxiliary pipe was installed. The temperature of the vessel was precisely controlled using a voltage regulator while the heating wire was mounted on the vessel and wound with insulation.
이때의 온도편차는 설정값에 대하여 ±0.5℃의 정확도를 가진다.The temperature deviation at this time has the accuracy of ± 0.5 ℃ with respect to the set value.
배관에서 유기금속화합물 증기의 응축을 막기 위하여 용기로부터 반응기까지의 배관을 용기온도보다 20℃이상의 온도로 유지시키며 배관의 가열은 열선을 사용한다.In order to prevent the condensation of organometallic compound vapor in the pipe, the pipe from the vessel to the reactor is kept at a temperature above 20 ° C above the vessel temperature, and the heating wire is used for heating.
상기 구조와 같은 플리즈마 증착기를 사용하여 다음과 같은 방법으로 PbTiO3을 증착한다.PbTiO 3 is deposited by the following method using the same plasma deposition apparatus as the above structure.
먼저, PbTiO3박막증착에 사용된 시편은 일례로 p-형(type)(100) Si 웨이퍼(wafer)로 비저항은 4∼5Ω-㎝이다.First, the specimen used for PbTiO 3 thin film deposition is, for example, a p-type (100) Si wafer, and has a specific resistance of 4 to 5 Ω-cm.
증착공정 전에 시편 표면에 존재할 수 있는 유기물과 자연산화막의 제거를 위하여 세척 공정은 거치고, 세척 과정을 거친 시편을 반응기의 하단전극에 장치한 후 반응기 압력을 1×10-6Torr까지 낮춘 후, 기판의 온도를 증착 온도까지 온도까지 올리고, 가열 온도가 정상 상태에 도달하면 불활성 운반기체 Ar을 유입시켜 반응기 압력을 증착압력에 맞춘다.In order to remove organic matter and natural oxide film that may exist on the surface of the specimen before the deposition process, the cleaning process is performed, and the washed specimen is placed on the lower electrode of the reactor, and the reactor pressure is lowered to 1 × 10 -6 Torr. The temperature of the solution is raised to the deposition temperature, and when the heating temperature reaches the steady state, the inert carrier gas Ar is introduced to adjust the reactor pressure to the deposition pressure.
이어서 상단 전극에 고주파전원을 공급하여 플라즈마를 발생시킨 후, 용기를 통과하면서 Pb와 Ti의 유기금속화합물인 Ti(O-i-C3H7)4와 Pb(C2H5)4의 증기가 포화된 불활성 Ar 운반기체와 O2를 유입시켜 박막증착반응을 하였다.Subsequently, a plasma was generated by supplying a high frequency power supply to the upper electrode, and then passed through a container, inert in which steam of Ti (OiC 3 H 7 ) 4 and Pb (C 2 H 5 ) 4 , which are organometallic compounds of Pb and Ti, was saturated. A thin film deposition reaction was carried out by introducing Ar carrier gas and O 2 .
박막의 어닐링을 위하여 수평가열로 사용하였다.Horizontal annealing was used for the annealing of the thin film.
온도범위는 500∼800℃이며 산소, 질소 및 대기 분위기에서 각각 진행을 하였다. 상기 증착에 대한 공정 조건을 아래표1에 나타내었다.The temperature ranged from 500 to 800 ° C. and progressed in oxygen, nitrogen, and air atmospheres, respectively. Process conditions for the deposition are shown in Table 1 below.
본 발명에서 플라즈마 화학 증착법과 고나련된 PbTiO박막의 증착특성과 증착박막의 우수한 특성을 제1도 내지 제3도를 참조하여 살펴본다.In the present invention, the deposition characteristics of the PbTiO thin film and the high-quality PbTiO thin film, which are described in detail, will be described with reference to FIGS. 1 to 3.
제1도는 PbTiO박막제조에서 박막의 조성이 유기금속화합물 Ti(O-i-CH)와 Pb(CH)의 유량비에 따라 변화하는 것을 보여 주는 것으로, 이때의 공정조건으로 반응기 압력이 300mTorr, 기판온도가 250℃, RF 전원 공급이 20W 그리고 유입되는 기체의 총 유량을 88sc㎝일때이다.1 shows that the composition of the thin film is changed according to the flow rate ratio of the organometallic compound Ti (Oi-CH) and Pb (CH) in the production of PbTiO thin film. In this case, the reactor pressure is 300 mTorr and the substrate temperature is 250. ℃, RF power supply is 20W and the total flow rate of the incoming gas is 88sccm.
증착박막의 조성은 반응물의 유랑비의 값이 매우 작은 영역, 즉 0.035 정도에서 박막내의 Pb와 Ti의 비가 같아졌다. 반응물의 유랑비가 0.23이 될 때까지 박막의 Pb와 Ti의 조성비가 급격한 변화를 보이나 0.23보다 클때에는 변화정도가 크지 않았다. 이는 플라즈마 내에서 Pb(CH)의 분해가 Ti(O-i-CH)보다 훨씬 많이 일어난다는 것을 보인다. 본 발명의 플라즈마 내에서의 PbTiO박막증착 공정의 한 특징을 들 수 있으며, 비싸고 유독한 Pb 전구체의 사용을 줄일 수 있어 경제적인 면과 환경적인 측면에서 매우 유리한 측면을 갖는다.The composition of the deposited thin film was such that the ratio of Pb and Ti in the thin film was the same in a region where the value of the reactant's drift ratio was very small, that is, about 0.035. The composition ratio of Pb and Ti of the thin film showed a sharp change until the wandering ratio of the reactant became 0.23, but the change was not large when it was larger than 0.23. This shows that decomposition of Pb (CH) in plasma occurs much more than Ti (O-i-CH). One feature of the PbTiO thin film deposition process in the plasma of the present invention is that it can reduce the use of expensive and toxic Pb precursor has economical and environmental aspects is very advantageous.
또한 박막의 조성조절이 유랑비 조절에 따라 용이하게 조절될 수 있음을 알 수 있다.In addition, it can be seen that the composition control of the thin film can be easily adjusted according to the drifting rain control.
부연 설명으로 플라즈마에서의 증착반응은 열적으로 비평형인 반응으로 반응물의 분해속도가 빠른 Pb(CH)의 Pb가 증착박막에 많이 참여한다는 것이다.In other words, the deposition reaction in plasma is a thermally unbalanced reaction, in which Pb of Pb (CH), which has a high decomposition rate of reactants, participates in the deposition thin film.
열적 화학증착법의 경우에 PbTiO을 구성하는 TiO가 주로 Ti(O-i-CH)의 열분해로 인한 반응으로 생성되나 PbO의 경우는 Pb(CH)의 산화반응으로 생성되어 PbTiO박막을 형성하게 된다.In the case of thermal chemical vapor deposition, TiO constituting PbTiO is mainly generated by a reaction due to thermal decomposition of Ti (O-i-CH), but in the case of PbO, a PbTiO thin film is formed by an oxidation reaction of Pb (CH).
이와 같은 특성차이의 확인은 본 발명에서 밝혀졌으며 본 발명의 중요한 기반이 된다.The identification of such characteristic differences has been found in the present invention and is an important basis of the present invention.
제2도는 본 발명에서 사용된 장치로부터 증착된 PbTiO박막의 조성을 기판온도에 따른 변화상태를 도시한 것으로 반응물의 유량비를 0.034로 고정하고 기판온도만 150∼400℃로 변화시켰다.2 shows the state of the composition of the PbTiO thin film deposited from the apparatus used in the present invention according to the substrate temperature. The flow rate ratio of the reactants was fixed at 0.034 and only the substrate temperature was changed to 150 to 400 ° C.
이 결과는 PbTiO박막의 조성비는 기판온도에 영향을 받지 않고 Pb/Ti의 비가 1인 상태를 유지함을 보여준다. 이것은 본 발명의 또다른 공정 특징을 보여 주는 것이다.This result shows that the composition ratio of the PbTiO thin film is not affected by the substrate temperature and the Pb / Ti ratio is maintained at 1. This shows another process feature of the present invention.
후처리 공정에 의한 PbTiO박막의 조성변화의 일예를 제3도에 나타내었다.An example of the composition change of the PbTiO thin film by the post-treatment process is shown in FIG.
후처리 공정은 O분위기에서 1시간 동안 500에서 800℃의 온도범위에서 진행되었다. 일반적으로 고온에서 Pb의높은 휘발성으로 후처리 공정을 거친 PbTiO박막의 조성비는 초기 박막과 다른다.The aftertreatment process was carried out in a temperature range of 500 to 800 ° C. for 1 hour in an O atmosphere. In general, the composition ratio of the PbTiO thin film which has undergone the post-treatment process due to the high volatility of Pb at a high temperature is different from that of the initial thin film.
본 발명에 의한 초기 증착 박막의 Pb/(Pb+Ti) 조성비는 0.564이나 750℃ 후처리된 후 0.509로 감소하였으나 Pb의 손실이 기존의 방법에 의해 증착된 박막 특히 스퍼터링 방법으로 증착된 박막의 경우보다 크지 않았다. 스퍼터(Sputter)로 제조된 PbTiO박막의 경우 후처리 후의 Pb 손실이 본 발명에 의하여 증착된 PbTiO박막보다 크게 나타나는 것은 스퍼터에 의해 생성된 박막의 구성원소간의 결합 형태가 화학적 보다는 물리적 결합 형태를 갖게 되어 화학적 결합 형태를 많이 취하는 본 발명의 경우보다 취약하여 고온에서의 Pb의 휘발 특성이 크기 때문으로 본 발명에 의해 증착된 PbTiO박막의 우수성을 보여 주는 증거이기도 하다.The Pb / (Pb + Ti) composition ratio of the initial deposited thin film according to the present invention was reduced to 0.509 after 0.564 or 750 ° C. post-treatment, but the thin film deposited by the conventional method, especially the thin film deposited by the sputtering method It wasn't bigger than In the case of PbTiO thin films made of sputters, the Pb loss after the post-treatment is larger than that of the PbTiO thin films deposited by the present invention. It is also evidence showing the superiority of the PbTiO thin film deposited by the present invention because the volatilization property of Pb at a high temperature is weaker than that of the present invention which takes many chemical bond forms.
이상과 같이 종래의 공정방법에 비하여 특징적인 공정특성을 보이고 박막의 조성조절 특성이 우수하며 넓은 온도범위에서의 조정조절 특성이 우수하며 후처리공정에 의한 Pb의 손실이 적어 박막의 조성조절 측면에서 매우 유리한 잇점을 갖고 있다.Compared with the conventional process method, it shows the characteristic process characteristics, excellent composition control characteristics of the thin film, excellent adjustment control characteristics over a wide temperature range, and low Pb loss due to the post-treatment process. It has a very advantageous advantage.
본 발명에 의한 PbTiO박막의 증착공정에서 공정조건으로 기판온도가 250℃, 반응기의 압력이 300mTorr, RF 전원공급이 20W 전체 기체 유입량이 88sc㎝ 유기금속화합물의 유량비로 ν(Pb(CH))/ν(Pb(CH))×ν(Ti(O-i-CH))가 0.034일 때 박막의 증착속도는 2200A/hr이며 Pb/Ti 비가 1이었으며, 박막의 조성분포는 매우 균일한 상태이며 유기금속화합물로부터 발생된 불순물이 전혀 발견되지 않은 고품질의 박막을 얻었다.In the deposition process of the PbTiO thin film according to the present invention, the substrate temperature is 250 ° C., the reactor pressure is 300 mTorr, and the RF power supply is 20 W. The total gas flow rate is ν (Pb (CH)) / When ν (Pb (CH)) × ν (Ti (Oi-CH)) is 0.034, the deposition rate of the thin film was 2200A / hr, the Pb / Ti ratio was 1, and the composition distribution of the thin film was very uniform. A high quality thin film was found in which no impurities were generated.
또한 본 발명으로부터 얻어진 결정화 박막의 유전상수는 150정도였으며 자발분극은 50μc/㎠이고 항전력은 10kV/㎝였다. 이상과 같이 플라즈마 화학 증착법에 의한 PbTiO박막의 제조에서 본 발명에 의해 제조될 경우 매우 우수한 제조 특성과 물성을 갖을 수 있음을 알 수 있다.In addition, the dielectric constant of the crystallized thin film obtained from the present invention was about 150, the spontaneous polarization was 50μc / ㎠ and the constant power was 10kV / cm. As described above, it can be seen that when the PbTiO thin film is manufactured by the plasma chemical vapor deposition method, the PbTiO thin film may have very excellent manufacturing characteristics and physical properties.
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