KR960008888B1 - 다공성 금속체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

다공성 금속체 및 그 제조방법
본 발명은 금속입자를 함께 소결하므로써 제조되는, 고산화성 및 고열환경에서 액체 및 기체의 필터매체로서 특히 적합한 경질 다공성 금속체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 대표적인 실시예는 금속입자를 내부연소엔진의 고부식성 배기류 내에서 필터로서 작용할 수 있는 다공성 벌집구조물로 압출하는 것으로 구성된다.
다공성 세라믹체는 각종 공업용으로서 개발되어 왔다. 예를 들면, 다공성 세라믹 벌집구조물은 디젤엔진의 배기류를 여과하는데 사용하였다(미합중국 특허 제4,329,162호), 다공성 세라믹체의 수요가 계속해서 늘고 있고 상기와 같은 환경에서 유용한 물질이기는 하지만, 고산화성 분위기에서 우수한 기계적 특성, 내열성 및 내부식성을 발휘할 수 있는 물질의 개발이 요구되고 있다. 대부분 금속의 고유특성으로 알려진 우수한 기계적 강도와 열쇼크에 대한 내성 때문에, 세라믹체와 비교할때, 심한 부식조건에서, 특히 내부연소엔진의 배기류와 같은 고산화성 분위기에서 광범위한 기능을 행할 수 있는 다공성 금속체 개발을 위한 연구를 수행하였다.
스테인레스강재는 내부연소촉매 전환기 기술에 통용되고 있다. 미합중국 특허 제3,788,486호에는 소결분말금속의 사용방법, 일반적으로 다공성 필터로서의 사용방법이 개시되어 있다. 그 내용은 필터구조물로서 사용하기 위한 오스테나이트 스테인레스강재를 실린더블록으로부터 기계처리한 후에 사용하는 방법에 대한 것이며, 금속분말의 압출에 대한 언급은 전혀 없다. 미합중국 특허 제4,277,374호에는 다공성 기판의 내산화성을 개량하기 위해 알루미늄을 첨가한 페라이트 스테인레스강재를 사용하는 방법이 개시되어 있으나, 압출에 대한 언급은 전혀 없다. 미합중국 특허 제4,582,677호에는 압출가능한 다공성 금속 벌집구조물로서 100% 순수 알루미늄, 구리, 티탄 또는 지르코늄을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
종래의 분말형 금속재는 소결성 및/또는 기계적 강도가 불량하거나, 내부식성이 불량하다.
본 발명의 주목적은 종래기술의 결함을 극복함과 동시에 일반 금속의 기계적 강도를 가지며 내부연소엔진의 배기시스템의 열사이클 및 산화부식에 견딜 수 있는 경질의 다공성 금속체를 제공하는데 있다. 심한 부식조건에서 안정한 본 발명의 금속체는 전술한 장점을 모두 갖춘 금속체로서 보다 강력한 부식조건에서 사용할 수 있다.
상기 목적은 적어도 80중량%의 Al 및 Fe와 Mg 및 Ca로 구성된 군에서 선택된 약 1중량% 이하의 알카리토류 금속으로 이루어지는 금속에 의해 성취될 수 있다. 즉, 본 발명의 기본 조성물은 약 50-90중량%의 Fe, 5-30중량%의 Al 및 약 1중량% 이하의 Mg 및/또는 Ca를 주성분으로 하며, 10중량% 이하의 Sn, 10중량% 이하의 Cu, 10중량% 이하의 Cr로 구성되는 첨가물을 임의로 포함하되, Sn, Cu 및 Cr의 총량은 약 20중량% 이하이다.
상기에서 알수 있는 바와 같이, Fe는 금속체의 주요 구성성분을 구성하며, 바람직한 비율은 약 70-90% 범위이나 75-85%의 농도가 가장 바람직하다. Al은 제품에 필요한 내산화성을 부여하며, 약 12-16%의 범위가 바람직하고 약 14-15%를 포함하는 제품이 가장 바람직하다.
Mg 및/또는 Ca는 Fe-Al 조성물의 소결을 촉진한다. 또한, Mg 및/또는 Ca는 Al상에 Al2O3층의 형성을 억제한다. Al 표면에는 10-20Å 두께의 층이 형성되려는 고유경향이 있으며, 이 층은 Al 입자의 소결을 극히 제한한다. 본질적으로, Ca와 Mg 금속은 산소의 게터로서 작용하기 때문에, Al과 Fe가 안전한 일체형 금속체로 소결가능하게 한다.
필수적으로 포함되어야 하는 것은 아니지만, 10% 이하의 Sn이 존재하면 소결의 촉진 및 향상에 유리하며, 약 3-7%를 포함하는 조성물이 바람직하고 약 4-5%가 가장 바람직하다. 이와 마찬가지로, 필수적인 것은 아니지만 10% 이하의 Cu가 존재하면 더욱 바람직하다. Cu는 Sn의 침출억제기능이 있다. Sn은 Al에 불용성이기 때문에, Al과 Sn 입자를 함께 소결하면 Sn이 분리되려는 경향이 생긴다. Cu를 첨가하면 상기 분리경향이 제한됨과 동시에 Al-Fe 시스템의 소결 보조제로서의 향상에 대한 실질적인 개량은 약 3%의 Sn이 첨가되었을때 명확해지며, 약 4-8.5% 범위의 Cu가 바람직하고, 약 5-7%가 가장 바람직하다.
10% 이하의 Cr을 첨가하면, 최종 제품의 연성이 증가한다. 일반적으로, 현저한 개량을 위해서는 적어도 5%의 Cr이 필요하다.
본 발명의 경질의 다공성 금속체를 제조하는 방법은 Al, Fe 및 Mg 및/또는 Ca를 임의로 Sn, Cu 및/도는 Cr과 함께 소결체로 소결하는 것으로 구성된다. 소결공정을 행하기 위한 2가지의 기본 방법이 밝혀졌으며, 그 방법은 다음과 같다 :
제1방법은 하기의 4단계를 포함한다 :
(a) 금속의 균질 혼합물들, 바람직하게는 미분형태로 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물을 충분량의 유기 바인더/캐리어 매체에 혼합하여 용이하게 성형할 수 있는 혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 혼화물을 소정 구조의 성형체로 성형하는 단계; 및 (d) 상기 성형체를 실질적으로 비산화성인 분위기에서 과잉량의 Mg 및/또는 Ca 를 증발제거하기에 충분한 시간 동안 약 1000°-1400℃의 온도로 소성한 후, 입자들을 함께 소정 공극률을 가진 최종 성형체로 소결하는 단계.
필요에 따라, 단계 (a)와 (b)는 분말을 바인더/캐리어 매체에 혼합하여 균질의 혼화물을 제조함으로서 조합할 수 있다.
Mg와 Ca 금속은 1000°-1400℃에서 반응성이 높기 때문에, 초기 혼합물에는 악 0.5중량% 이하의 비교적 소량만이 필요하다. 많은 양, 예를 들면 5% 이상에서도 실시가능하지만, 이와 같은 많은 양은 불필요할 뿐만 아니라 최종 제품의 주요성분에 포함되지 않도록 휘발 제거하여야 한다. 또한, 금속 Mg 및 Ca의 고도의 반응성 때문에, 이들을 용이하게 휘발가능한 이들의 화합물, 예를 들면 MgF2CaF2로 대체하는 것이 바람직할 수도 있다.
제2의 방법은 하기의 4단계를 포함한다 :
(1) Al과 Fe를, 임의로 Sn, Cu 및/또는 Cr과 함께 균질 혼합물을, 바람직하게는 미분형태로 제조하는 단계; (2) 상기 혼합물을 충분량의 유기바인더/캐리어 매체에 혼합하여 용이하게 성형가능한 혼화물을 제조하는 단계; (3) 상기 혼화물을 소정 구조의 성형체로 성형하는 단계; (4) 상기 성형체를 실질적으로 비산화성인 분위기에서 Mg 및/또는 Ca의 공급원도 적어도 부분적으로 격리된 인접관계로 약 1000°-1400℃, 바람직하게는 적어도 1150℃의 온도로 Mg 및/또는 Ca의 증기가 Al 입자와 접촉하여, Al 및 Fe 입자와 존재하는 임의의 금속입자가 함께 소정 공극률을 가진 최종 성형체로 소결되기에 충분한 시간동안 소성시키는 단계.
Mg와 Ca는 소결시의 온도에서 증발하는 것으로 밝혀졌다. 이와 같은 제2의 방법은 상기 증기가 혼화물 성형체로 이동하여 이어지는 소정의 소결에 의해 필요한 산소의 게터링을 행함에 의거한다. 성형체의 다공성으로 말미암아 이것을 통해 증기가 용이하게 투과할 수 있다. 실질적으로 비산화성인 가스, 예를 들면 아르곤 또는 헬륨의 온화한 흐름은 Mg 및/또는 Ca의 게터링 작용을 촉진시킬 수 있다. Mg 및/또는 Ca 금속은 이들의 플루오라이드 또는 기타 용이하게 증발가능한 화합물로 대체할 수 있다.최종 소결제품의 분석결과, 수 ppm 정도 적은 Mg 및/또는 Ca가 존재하는 것으로 나타났다. 즉, 최종 제품에 Mg 및/도는 Ca가 존재하는 것은 소정 특성을 얻는데 불필요할 뿐만 아니라, Fe/Al 기제의 특성에 역효과를 미치기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 바람직한 제품은 수 ppm 미만의 Mg 및/또는 Ca를 포함한다.
최종 성형체에 불필요한 공극이 존재하지 않도록 하기 위해서, 상기 두 방법의 금속입자와 유기바인더/캐리어 매체의 성형 혼합물은 실온에서 건조시키거나 500℃ 이하의 온도로 약간 가열하여 바인더를 휘발제거한 후, 소결온도로 소성한다.
금속입자와 유기바인더 혼화물의 압분체, 즉 비소성체로의 성형은 냉간압연, 열간압연, 아이소스타시압연, 주조 및 로울링 등의 방법으로 행할 수 있다. 그런, 본 발명의 대표적인 실시예에 있어서는, 혼합물을 다이를 통해 압출하여 압분체 벌집구조물을 성형한다.
사용된 금속입자의 입경은 성형구조물의 복작성과 벽의 두께는 물론, 최종 제품에 필요한 공극률 및 공극경에 따라 다르다. 즉, 조립자, 예를 들면 미합중국 표준체 제6호(3.36mm)를 통과하는 입자는 일체형 금속체로 압착가능하며, 이합중국 표 1 1 1 1준체 제100호(149μ)를 통과하는 입자가 공극률 및 공극경을 제어하는데 바람직하며 미합중국 표준체 제325호(44μ)을 통과하는 입자가 가장 바람직하다. 후자의 입경을 가진 입자가 셀간에 보다 얇은 벽을 가지는 벌집구조물을 압출하는데 특히 유용하다.
공극경은 입자크기와 소결 공정의 온도 및 시간과의 함수이다. 따라서, 공극경은 매우 다양하게 변화시킬 수 있다. 너무 높은 온도 및/또는 긴 소성 시간은 너무 작은 공극을 초래하며, 불완전 소결에 의해 지나치게 큰 공극을 얻을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 필터매체로서 성형체를 사용하는 경우에는 보다 엄밀한 공극경의 제어가 필요하며 요구되는 공극경은 유체로부터 제거하고자 하는 물질에 의해 결정된다. 일반적으로, 내부연소엔진의 배기류의 필터매체용으로 설계된 벌집구조물에 있어서, 공극경은 약1-100μ의 범위내로 유지시켜야 하며, 이 공극경은 약 10-50μ으로 정확히 제어하는 것이 바람직하다.
총 공극률도 또한 입자크기 및 소결공정의 온도 및 시간과의 함수이다. 따라서, 공극경과 마찬가지로 총공극률도 다양하게 변화시킬 수 있다. 그러나, 내부연소엔지의 배기류의 필터매체용으로 설계된 벌집구조물에 있어서, 공극률은 약 25-75부피% 범위이다. 25% 이하이면 필터를 통해 배기류를 통과시키는데 필요한 압력이 과도하게 된다. 약 75%가 되면 구조물이 약해진다. 약 40-60%의 공극률이 바람직하다.
상기 조건을 염두에 두면, 10 내지 2400셀/in2의 셀 밀도를 가지며 셀벽이 약 75μ 정도로 얇은 벌집구조물을 압출할 수있다. 바람직한 구조물은 셀 밀도가 약 50-600셀/in2이며 벽두께가 약 100-700μ 범위인 것이다.
본 발명은 전술한 미합중국 특허 제4,329,162호에 기술된 바와 같이 디젤입자형 필터로서 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 상기 문헌을 참고 인용 하였다.
하기표에 기록한 실시예에서, 이소프로필알코올중에서 성분들의 분말을 볼밀링하고, 약 95℃의 온도에서 상기 분말 혼합물을 약 4시간 동안 건조시킨 후, 분말 혼합물을 약 200mm의 직경과 5mm의 높이를 가지는 원판으로 건조압착시켜서 작은 원판을 제조하였다. 이 원판을 약 1300℃ 온도의 아르곤 분위기에서 약 1시간 동안 소성하였다. 편리함을 고려하여, 철과 알루미늄의 원료로서 시판되는 50중량% 철/50중량% 알루미늄 합금을 사용하였다. 실시예의 철 함량을 높히기 위해서, 부가의 철 분말을 첨가하였다. 고내화성 성형체가 필요하므로, 알루미늄 함량의 최대치는 약 15%로 유지하였다. 제품의 내화성은 알루미늄 함량이 15%이상으로 증가함에 따라 불량해졌다. 그러나, 알루미늄 비율이 증가함에 따라 최종 제품의 내산화성은 개량되었다.
상기에서 알 수 있는 바와 같이, Mg 및/또는 Ca 성분은 제조단계중에 증발제거되기 때문에, 표 1에 중량%로 표시된 조성물은 원배치의 분말농도에 대응한다. 따라서, 소성제품중에 남아 있는 성분들은 수 ppm(부/106)미만이다.
표 1에서, 0는 육안 관찰 결과 원판의 소결상태가 우수함을 나타내며, X는 소결상태가 불량함을 나탄낸다.
Figure kpo00001
1. 소결전에 600℃에서 하소시킨 원판
2. Mg의 공급원 MgF
3. Ca의 공급원 CaF
표 1의 검토결과, Mg 및/또는 Ca의 존재 필요성을 쉽게 알 수 있다. 또한, 실시예 C와 L의 비교결과, 금속 Mg 대신에 용이하게 휘발가능한 Mg 화합물을 사용할 수 있음을 알 수있다. 결국 표 1은 소량의 Mg 및/또는 Ca 만이 산소의 게터로서 작용하기 때문에, 구리 및/또는 주석 및/또는 크롬을 임의로 함유하는 알루미늄과 철을 경질다공성 성형체로 바람직하게 소결할 수 있다. 주석의 첨가는 최종 제품의 내산화성 향상에 유효하며, 특히 1000℃로의 가열과 실온으로의 냉각을 반복하는 열사이클을 제품에 행할 경우에 유효함을 발견하였다.
경질, 다공성의 소결 벌집구조물의 성형성을 예증하고자, 약 84.4중량%의 Fe와 15.6중량%의 Al(두 분말은 미합중국 표준체 제325호를 통과한다)을 얻기 위해 시판 Fe/Al 합금 분말과 부가의 철 분말을 약 3-8중량%의 메틸셀룰로오스, 0.5중량%의 아연 스테아레이트 윤활제 및 0.5-1중량%의 올레인산 습윤제와 혼합하고, 이 혼합물을 직경이 4″, 길이가 15′, 횡단면 밀도가 400셀/in 이고 셀벽의 두께가 약 150μ인 원통형 벌집구조물로 압출하였다. 벌집구조물을 약 300℃ 이하의 온도에서 12시간 동안 12″길이로 건조시켰다. 벌집구조물로부터 약 4″길이를 가지는 샘플을 절단하여 몰리브덴 보우트 및/또는 알루미나 도가니에 놓았다. Mg 금속 또는 MgF를 몰리브덴 보우트에 놓고 이 보우트를 벌집구조물 샘플을 함유하는 보우트 및/또는 도가니에 인접배열하였다.
이어서, 병렬 배열된 보우트를 1150°-1300℃의 온도에서 온화한 아르곤 유동 분위기하에 약 15-30분 동안 소결시켰다. 이렇게 얻어진 소결 구조물은 공극률이 약 40-50% 범위이고 공극경이 약 1-20μ 범위이었다.

Claims (13)

  1. 5-50중량%의 Al, 30-90중량%의 Fe 및 Mg와 Ca로 구성되는 군에서 선택된 1중량% 이하의 알칼리토류금속을 주성분으로 하고, 상기 Al과 Fe의 합은 조성물 총량의 80중량% 이상을 구성하는 것을 특징으로 하는 경질의 다공성 금속체.
  2. 5-50중량%의 Al, 30-90중량%의 Fe, Mg와 Ca로 구성되는 군에서 선택된 1중량% 이하의 알칼리토류금속, 3-7중량%의 Sn 및 3-8.5중량%의 Cu를 포함하고, 상기 Al과 Fe의 합은 조성물 총량의 80중량% 이상을 구성하는 것을 특징으로 하는 경질의 다공성 금속체.
  3. 5-50중량%의 Al, 30-90중량%의 Fe, Mg와 Ca로 구성되는 군에서 선택된 1중량% 이하의 알칼리토류금속, 3-7중량%의 Sn, 3-8.5중량%의 Cu 및 5중량% 이상의 Cr을 포함하고, 상기 Al과 Fe의 합은 조성물 총량의 80중량% 이상을 구성하는 것을 특징으로 하는 경질의 다공성 금속체.
  4. 제1항에 있어서, 약 25-75부피%의 공극률을 가지며 공극경이 1-100μ범위인 것을 특징으로 하는 금속체.
  5. 제1항에 있어서, 셀 밀도가 10 내지 2,400셀/in2이고, 셀벽의 두께가 75 내지 700μ이며, 약 25-75부피%의 공극률을 갖고 공극경이 약 1-100μ 범위인 경질의 다공성 벌집구조물 형태인 것을 특징으로 하는 금속체.
  6. 5-50중량%의 Al, 30-90중량%의 Fe 및 Mg와 Ca로 구성되는 군에서 선택된 1중량% 이하의 알칼리토류금속을 주성분으로 하고, 상기 Al과 Fe의 합은 조성물 총량의 80중량% 이상을 구성하는 경질의 다공성 금속체를 제조하는 방법으로서, 하기의 단계(a) 내지 (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 : (a) 적당한 비율의 입자상 Al, Fe 및 0.5중량% 이상의 미립자 알카리토류금속 또는 유기바인더/캐리어중에서 0.5중량% 이상의 알카리토류금속을 생성하기에 충분한 분량의 용이하게 증발가능한 입자상 알카리토류금속 화합물과의 균질 혼합물을 제조하는 단계 ; (b) 상기 혼합물을 소정 구조의 성형체로 성형하는 단계; 및 (c) 상기 성형체를 실질적으로 비산화성인 분위기에서 약 1000°-1400℃의 온도로 과량의 알카리토류금속을 증발 제거하기에 충분한 시간 동안 소성한 후, 금속입자들을 함께 소정의 공극률을 가진 견고한 일체형 금속체로 소결하는 단계.
  7. 제6항에 있어서, 상기 단계(b)의 제조혼합물을 우선 주위온도 또는 약 500℃ 이하의 고온에서 건조시켜서 상기 유기바인더/캐리어 매체를 증발제거한 후, 소성하여 입자들을 함께 소결하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기입자상 물질들은 미합중국 표준체 제100호를 통과하는 크기를 가진 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 단계(a)의 혼합물을 벌집구조물로 압출한 후 소성하여 셀 밀도가 10 내지 2, 400셀/in2이고 셀벽의 두께가 75 내지 700μ인 견고한 일체형 벌집구조물을 제조하고, 상기 구조물을 구성하는 물질은 약 25-75부피%의 공극률과 약 1-100μ 범위의 공극경을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 5-50중량%의 Al, 30-90중량%의 Fe 및 Mg와 Ca로 구성되는 군에서 선택된 1중량% 이하의 알카리토류금속을 주성분으로 하고, 상기 Al과 Fe의 합은 조성물 총량의 80중량% 이상을 구성하는 경질의 다공성 금속체를 제조하는 방법으로서, 하기의 단계(a) 내지 (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 : (a)유기바인더/캐리어 매체중에 적당한 비율의 입자상 Al 및 Fe를 함유하는 균질 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물을 소정 구조의 성형체로 성형하는 단계; (c) 상기 성형체를 실질적으로 비산화성인 분위기에서 Mg와 Ca로 구성되는 군에서 선택된 입자상의 알카리토류금속 또는 용이하게 증발가능한 입자상의 알카리토류금속 화합물 공급원과 적어도 부분적으로 격리된 인접관계로 약 1000°-1400℃의 온도로 상기 알카리토류금속의 증기가 입자상 Fe 및 Al과 접촉하고, 금속입자들이 함께 소정의 공극률을 가진 견고한 일체형 금속체로 소결되기에 충분한 시간동안 소성시키는 단계.
  11. 제10항에 있어서, 상기 단계(b)의 제조혼합물을 우선 주위온도 또는 약 500℃ 이하의 고온에서 건조시켜서 상기 유기바인더/캐리어 매체를 증발제거한 후, 소성하여 입자들을 함께 소결시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 입자상 물질들은 미합중국 표준체 제100호를 통과하는 크기를 가진 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 단계(a)의 혼합물을 벌집구조물로 압출한 후 소성하여 셀 밀도가 10 내지 2,400셀/in2이고 셀벽의 두께가 75 내지 700μ인 견고한 일체형 별집구조물을 제조하고, 상기 구조물을 구성하는 물질은 약 25-75부피%의 공극률과 약 1-100μ 범위의 공극경을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
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