KR960005363B1 - 전기 화학 가스 센서 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

전기 화학 가스 센서

제1도는 본 발명을 실시하는 전기 화확 감지 셀의 횡단 정면도.

제2도는 제1도의 선 2-2를 따라 절취한 제1도의 전기 화학 감지 셀의 측입면도.

제3도는 제1도의 셀에 이용된 음극전극의 측면을 예시한 확대도.

제4도는 제1도의 전기 화학 셀과 함께 사용하기 위한 감지 회로의 전기 회로도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 하우징 10a : 원형 개구

l0c : 내부 공동 12 : 0 링

13 : 전해질 용액 14 : 커버 부재

15 : 고정구 16 : 0 링

20 : 가스 입구 관상 부재 21 : 가스 출구 관상 부재

22 : 가스원 A-23 : 외부 양극단자

K-23 : 외부 음극단자 25 : 절연 홀딩 링

30 : 리이드 와이어 35,36 : 관상 부재

37 : 3 통로 밸브 38 : 퍼어징 가스원

40 : 수통로

본 발명은 가스 혼합물내의 산소와 같은 전기 화학적 활성 가스의 농도를 전기적으로 신호화하기 위한 전기 화학 가스 센서에 관한 것으로서, 구체적으로는 전기 화학 감지 셀의 구조적 설계 개선 및 이러한 감지 셀에 사용하기 위한 전극 구성의 개선에 관한 것이다.

본 발명에서 고려하고 있는 형태의 전기 화학 가스 분석기는 기술상 공지되어 있으며 그 예로는 미합중국 특허 제 3,767,552 호 및 제 4,077,861 호를 들 수 있다. 이들 가스 분석기는 가스 혼합물내의 전기 화학적 활성 가스의 농도를 판별하여 전기적으로 신호화하기 위한 센서로서 사용되는 전기 화학 셀의 형태로 되어 있다. 그 가스 혼합물은 공기이며 공기는 산소를 포함하기 때문에 감지 셀은 가스 혼합물 또는 공기중의 산소 농도를 판별한다. 이러한 목적으로, 전기 화학 셀은 일반적으로 감지된 가스 혼합물중의 전기 화학 활성 가스의 농도를 나타내는 감지 셀로부터 전기 출력 신호를 생성하기 위해 전해질속에 침지된 양극 및 음극으로 형성된다. 종래의 기술로서 인정되는 이들 전기 화학 셀은 갈바니 전지(galvanic cell) 또는 폴라로그래프 전지(polarographic cell)로서 특징지워진다. 일반적으로 갈바니 전지는 납과 같은 적절한 양극 재료를 선택하여 분석중인 가스와 음극에서 반응시켜서 감지된 가스의 농도를 나타내는 출력 전류를 유기하여 감지 셀에 접속된 적당한 감지 장치에 인가되게 한다. 폴라로그래프 전지는 예컨대 양극으로서 은을 선택하여 소정의 음극 반응을 일으키도록 음극과 양극 사이에 작은 분극전압을 인가하도록 되어 있다.

1ppm(parts per million) 내지 100% 에 이르는 넓은 범위의 산소 농도에 대하여 아무런 문제없이 높은 정확도로 산소 농도를 판별하기 위해 이용되는 예컨대 갈바니 및 정전 원리에 의거 산소를 감지하기 위한 각종 형태의 전기 화학 센서가 현재 시판되고 있다. 1 내지 100ppb(parts per billion) 범위로 생각되는 트레이스 레벨에서 산소 농도와 같은 가스 농도의 측정은 매우 어려우며 그분야의 작업자에게 만족스럽게 해결되지 못하였다. 이와 같이 저레벨의 산소 또는 다른 전기 활성 가스농도를 감지하기 위한 감지 장치와 관련된 문제는 기존의 감지 셀로부터 유기되는 매우 낮은 레벨의 신호 출력에 의해 복잡하게 되고 현재 이용될 수 있는 전자 회로에 의해 발생되는 전자 신호 대 잡음비로 인해 이러한 출력 신호의 처리가 매우 어려워진다. 현재 이용될 수 있는 전자 회로에 의해 발생되는 전자 신호 대 잡음비로 인해 이러한 출력 신호의 처리가 매우 어려워진다. 현재 이용될 수 있는 센서는 또한 감지 셀에 대하여 전해질 용액중에 용해된 산소를 효과적으로 제거하는 문제가 걸려 있는 바 그 제거 절차가 매우 어려운 것으로 알려져 있으며 또 전해질중에 용해된 산소를 최소화시키는데에 장시간이 필요하다. 따라서 이러한 센서의 경우 전해질중에 용해된 잔여 산소는 가스 혼합물내의 산소의 정확한 감지 및 측정을 방해하게 된다. 이러한 문제는 분석될 가스가 수 ppb의 산소 등과 같은 전기 화학적 활성 가스만을 포함한 경우 더욱 심각해진다.

물론 이러한 전기 화학 센서에 의해 제공된 출력 신호는 이론적으로 감지 음극의 유효 면적을 증가시키는 것만으로 증가될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 감지 음극의 면적이 증가될 때 큰 음극을 젖게 하도록 비교적 대량의 전해질을 필요로 한다. 대량의 전해질로부터 산소를 제거하는 것은 극히 어려우며 시간이 많이 소요된다. 그리고 이것은 전기 화학적 산소 센서의 전체 크기를 심각하게 제한하게 된다. 현재 이러한 센서의 전해질 용액중에 산소가 용해될 경우, 초순수 불활성 가스 또는 전기 화학적 환원 메카니즘, 또는 이 두가지 절차의 조합에 의해 전해질 용액을 퍼어징함으로써 제거될 수 있다. 이러한 절차는 보통 전해질로부터 용해된 산소를 제거하는데 수일을 필요로 하며 일단 바람직하지 못한 가스가 전해질 용액으로부터 퍼어징되면 전기 화학 센서는 여전히 알려진 산소 농도를 가진 샘플 가스 또는 감지될 가스로서 보정되어야 한다. 보정과정 동안, 산소 또는 다른 가스중 일부가 미지의 농도의 산소 등을 갖는 가스 혼합물을 분석함에 있어 정확한 결과를 제공하도록 가스 분석기를 사용하기 전에 제거되어야 할 전해질 중에 다시 용해된다. 보정시 전해질 용액중에 용해된 산소의 양은 전해질이 보정가스에 노출되는 정도에 따라 좌우된다.

현재 이용할 수 있는 가스 센서에 대하여 기술상 알려진 다른 중요한 문제는 가스 센서가 일반적으로 분석중인 가스의 흐름이 변화 또는 전해질의 교반을 일으키는 셀의 지지 표면의 진동으로 인한 기계적 진동에 매우 민감하다는 점이다. 분석중인 가스의 흐름비 변화 및 기계적 진동은 모두 촉매 표면으로 용해된 전기 화학적 활성 가스의 대량 이동비에 영향을 주며 그에 따라 전기 화학 셀로부터의 출력신호의 정확도에 영향을 주게 된다. 이것은 가스 혼합물의 정밀한 제어 및 가스 혼할물내의 가스 농도의 정확한 측정을 위한 전기 화학 셀에 대한 진동 없는 지지 표면을 필요로 한다.

현재, 반도체 장치는 전자 회로 보오드를 포함한 전자 회로에 광범위하게 사용되어 왔다. 반도체 장치의 사용은 계속 증가 추세이다. 반도체 장치의 제조시에는 초순수 불활성 가스가 반도체 장치를 블랭킷하는데 필요하다. 블랭킷 가스중의 산소가 반도체 장치의 주 오염 성분이고 반도체 장치의 제조에 중요한 문제를 일으킨다. 이러한 반도체 장치의 제조시 생산량은 불활성 블랭킷 가스에 존재하는 산소에 의해 악영향을 받게 된다. 따라서 반도체 제조자들은 제조 공정시 블랭킷 가스에 존재하는 매우 낮은 레벨의 산소 농도를 정확히 감시하는 것을 필수적으로 생각한다. 이러한 목적을 달성하기 위해 0 내지 100ppb 범위의 감도를 가진 정확한 산소 분석기가 필요하게 된다. 현재 이용할 수 있는 산소 센서는 이와 같이 매우 낮은 범위의 산소를 용이하게 측정하지 못하고 있다. 현재의 기술 수준은 10ppm 보다 낮은 산소를 가진 혼합물을 분석하는데 유용한 대부분의 전기 화학 센서가 수성 전해질 용액을 포함하는 정도이다. 현재의 전기 화학 셀이 산소와 같은 반응물 가스가 먼저 전해질 용액중에 용해된 다음 음극 표면에 확산되어 음극 표면에서 전기 화학적으로 환원되며 그에 따라 양극에서 산화를 일으키도록 전류가 흐르게 하되 그 전류의 흐름은 전기 화학 센서의 음극과 양극 사이에 접속된 외부 감지 회로로 향하도록 한다. 전류의 흐름비는 쉽게 측정될 수 있으며 가스 흔합물에 존재하는 산소의 농도에 비례하므로 감지된 농도를 알려준다.

아울러 통상의 사용법에 따른 종래의 센서의 상술한 문제점은 이들 센서를 0 내지 100ppb 범위의 산소를 측정하는데 이용하려 할 때 훨씬 더 심각해진다. 또한, 분석될 가스는 일반적으로 매우 건조하므로 수정 전해질 용액내의 물이 종래의 전기 화학 셀의 사용시 수증기의 상태로 계속 손실된다. 대부분의 전기 화학 셀은 셀내의 수증기량에 민감하기 때문에, 감지 셀로부터의 물의 손실을 최소화하기 위하여 그들을 감지 셀에 도입하기 전에 가스를 습윤시키는 것이 필요함을 알 수 있다. 따라서, 현재 당분야에서는 가스 혼합물중의 전기 화학적 활성 가스의 농도, 특히 0 내지 100ppb 범위의 산소를 측정할 수 있는 개선된 정확한 전기 화학 셀 그리고 구성 및 사용이 간단하고 또 수성 전해질로부터 어떤 용해된 전기 화학 활성 가스를 쉽게 제거할 수 있으며 샘플 가스의 습윤이 필요치 않는 전기 화학 셀이 필요한 상황이다.

본 발명은 0 내지 100ppb 범위의 산소와 같은 가스 혼합물중의 전기 화학적 활성 가스의 농도를 감지할 수 있으며 종래 장치의 상술한 문제점 대부분을 제거한 개선된 저렴하고 정확한 전기 화학적 가스 분석용 감지 셀을 제공한다. 본 발명의 전기 화학적 가스 분석용 센서는 고 표면적, 금속 촉매의 가스 확산 전극을 전기 화학 반응이 전극 표면에서 직접 발생하게 하는 감지 음극으로 이용하며 전극의 기하학적 면적당 감지 셀로부터의 출력 전류가 상당히 증가하게 해준다. 감지 셀에 의해 생성된 증가된 출력 전류로 인해, 신호 대 잡음비가 증가되며 그 결과 센서에 결합된 전자 감지 및 측정 회로가 간소화된다. 본 발명에 의하면, 분석될 가스가 전기 화학 셀의 음극의 배면으로 순환되어 전해질에 노출된 전극 표면상에 분산된 촉매 금속에 도착하도록 배면층의 미세 다공 구조체를 통해 확산되게 한다. 촉매의 고 표면적으로 인한 촉매의 보다 높은 활성도에 따라 산소와 같은 분석중인 가스가 반응되지 않은 촉매층을 거의 직접 통과하지 않을 것이므로 반응제 가스의 최소량이 전해질내에 용해됨으로써 감지 장치의 정확도를 증대시키게 된다. 개선된 센서의 설계는 셀에 이용된 수성 전해질로부터 다량의 물의 손실에 의해 감도가 별로 영향받지 않으므로 가스를 습윤시킬 필요가 없게끔 되어 있다. 아울러, 음극에 인가된 분석중인 가스의 압력이 흐름비에 따라 변하지 않는다면 센서는 미소한 기계적 진동 및 가스 흐름비에 민감하지 못하게 된다.

수성 전해질 용액으로부터 어떤 용해된 산소 또는 유사 활성 가스를 제거하는 점에 있어서, 본 발명은 전해질 용액을 통해 순수 질소를 기포화하여 전해질 용액으로부터 산소를 신속히 제거하기 위한 소정의 반응을 일으키게 함으로써 보다 효과적으로 달성될 수 있다. 전해질 용액에 용해된 산소가 없게 되면, 동일한 기본 수단이 질소가 전해질의 표면에 흐르게 하여 증발로 인한 셀로부터의 물의 손실을 최소화시키는데 이용될 수 있다. 감지 동작이 완료되면, 질소 가스는 감지 동작중에 용해될 수 있었던 산소의 흔적량을 제거하도록 다시 전해질 용액을 통해 기포화될 수 있다. 이것은 셀로 하여금 그것의 마지막 사용 후 비교적 짧은 기간에 상당히 낮은 산소 농도를 갖는 새로운 가스 샘플을 분석하는 것을 용이하게 해준다.

개략적인 구조면에서 보아, 본 발명의 전기 화학 감지 셀은 전해질에 노출될 때 촉매가 습윤될 수 있게 하고 고 표면적의 도전성 지지부상에 분산된 비교적 얇은 층의 고 표면적 금속 촉매에 접합된 도전성, 소수성, 다공성의 테플론-카본 배면층을 가진 고 표면적의 금속 촉매화된 가스 확산 전극으로 일반적으로 특징지워지며 ppb 범위의 저농도의 반응 가스와 사용될 수 있는 음극을 사용하고 있음을 알 수 있으며, 그에 따라 소수성층을 통해 촉매 영역으로 전달된 가스 혼합물이 다공성층이 가스 흔합물에 노출될 때 감지중인 전기 화학적 반응 가스가 거기에서 반응되게 하는 반면 전해질이 전극의 촉매층 너머 전기 화학 감지 셀 바깥으로 흐르는 것을 방지하여 준다. 촉매는 매우 얇은 전해질 층으로 덮여지고 분석될 가스는 비교적 신속하게 촉매 표면에 이르게 된다.

전기 화학 감지 셀의 구조적인 면에서 보아, 본 발명은 음극 수단의 촉매 표면만을 전해질 용액에 노출시키도록 음극 수단을 장착하는 측벽의 한쪽에 개구가 형성된 전기 절연 용기임을 알 수 있다. 또한, 양극 수단은 양극 수단을 습윤시키기 위한 액체 전해질 및 음극 수단의 노출 표면과 함께 용기내에 지지된다. 음극 수단은 고 표면적의 촉매 및 전극의 반대쪽상에 배열된 가스 확산용의 소수성 배면층을 갖는 복합한 구조체로 형성된다. 그 배면층은 전해질로 습윤되기 적합한 고 표면적의 촉매 금속층으로 가스를 그것을 통해 전달하여 산소와 같은 전기 화학적 활성 가스가 거기에서 반응되게 한다. 소수성 표면은 전극의 촉매층 너머로 전해질이 흐르는 것을 차단한다. 센서는 최소량의 미반응된 용해 가스와 함께 반응될 촉매층으로 확산되도록 음극 수단의 가스 확산용 배면층에 노출시키기 위해 분석될 가스 혼합물을 계속 순환시켜 촉매층을 통해 전해질 용적으로 통과되도록 하며 그에 따라 외부 회로를 통해 음극 수단과 양극 수단 사이에 혼합물내의 반응 가스의 감지된 농도에 비례하는 전류 흐름을 제공하기 위한 수단을 구비한다.

이러한 본 발명의 특징 및 그밖의 특징들은 도면을 참조로한 다음의 설명으로부터 보다 명확히 이해 할 수 있을 것이다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 전기 화학 감지 셀(S)이 상세히 설명될 것이다. 감지 셀(S)은 도면에 예시되어 있으며 전기 화학 감지 셀에 사용하기 위한 활성 양극 재료의 선택 결과에 따라 갈바니 동작(galvanic operation)을 기본으로 하는 감지 셀로서 설명될 것이다. 당 분야의 숙련 기술자라면 이러한 감지 셀이 화학 반응제의 산화뿐만 아니라 환원을 실시하는 정전위 및 폴라로그래피 센서(potentiostatic and polarographic sensors)로 쉽게 작용될 수 있음을 알 수 있다.

센서(S)는 일반적으로 아크릴 플라스틱과 같은 전기 절연 플라스틱 재료로된 전기 절연 하우징(10)에 내장된다. 하우징(10)은 최상단부가 개방된 일반적으로 U자형의 구성을 가지며 그것의 개방 단부는 0링(12)을 포함하는, 절연 하우징(10)에 밀폐된 적당한 스테인레스 스틸 부재일 수 있는 커버 부재(11)에 의해 고정된다. 하우징(10)의 한 측벽, 즉 좌측벽에는 전해질 용액에 노출시키기 위해 내부에 음극(K)을 장착하기 위한 원형 개구(10a)가 마련된다. 하우징(10)은 전해질 용액(13)을 저장하기 위한 내부 공동(l0c)을 갖는다. 하우징(10)용 공동(l0c)은 센서(S)의 바닥 내측벽 위에 놓인 것으로 예시된 원형 양극(A)을 장착한다. 하우징(10)의 측벽내의 개구(10a)는 원형 부재(10)의 외주 둘레에 이격된 ㅂ고수의 고정구(15)에 의해 통상적인 적당한 방법으로 하우징(10)에 고정된 원형의 커버 부재(14)에 의해 에워싸인다. 개구(10a)는 용기(10)의 외측벽과 커버 부재(14)의 내측벽 사이에 고정된 0링(16)에 의해 견부에서 밀폐된다. 커버 부재(14)에는 음극(K)의 뒷쪽을 지나 분석될 가스를 전달하고 그리고 용기(10)의 외측으로 전달하기 위한 한쌍의 가스관을 수납하기 위한 한쌍의 이격된 개구가 마련된다. 이러한 목적상, 가스 입구 관상 부재(20)가 분석될 가스를 음극(K)의 인접 배면층을 횡단하기 위한 개구(10a)로 전달하기 위한 개구(10a)의 바닥 근처에서 가스를 분배하도록 배열된다. 가스출구 관상 부재(21)는 음극(K)을 지나 이동하는 가스를 받아들여 센서(S) 외측의 관(21)에 의해 가스를 전달하기 위해 개구(10a)의 상방으로 배열된다. 분석될 가스의 소스는 제1도에서 블록 형태로 도시되어 있으며 도면 부호(22)로 표시된다. 소스(22)는 센서(S)에 의한 분석을 위해 가스를 관상 부재(20)로 전달하도륵 정상적으로 결합된 관상 부재를 갖는다. 센서(S)의 바닥벽은 센서(S)내에서 대응 음극(K) 및 양극(A)에 전기적으로 접속되는 외부 음극 단자(K-23) 및 외부 양극 단자(A-23)를 고정하는데 이들은 상세히 후술될 것이다.

본 발명의 중요한 고려 사항은 일반적으로 고 표면적 금속 촉매 가스 확산 전극으로 특징지워지는 센서(S)내의 신규의 음극(K)을 이용하는 것이다. 본 발명에 이용되는 전극은 매사츄세츠주, 뉴우톤시에 소재하는 프로토테크사(Prototech Company) 및 다른 공급자로부터 구입할 수 있다. 구체적으로, 이러한 전극의 구조는 연료 셀용으로 잘 알려져 있으며 미합중국 특허 제 4,647,359 호에 상세히 기재되어 있고 상기 프로토테크사에 양도되었다. 프로토테크사의 특허에 기재된 이러한 전극의 실시예는 프로토테크사로부터 입수할 수 있으며 선세(S)에 유용하다. 현재 상품화된 전극의 양호한 실시예는 토레이 페이퍼(Toray paper)상에서 가스 화산용 전극으로 식별되고 센서(S)에 이용되고 있다. 미합중국 특허 제 4,647,359 호의 기재 사항은 본 명세서에 참고하기로 한다. 이러한 전극이 전력 발생용의 연료 셀에 이용될 수 있지만, 본 발명의 주제와 같은 형태의 전기 화학 가스 분석기에, 륵히 ppb 범위의 산소 흔적량을 감지하는데에 이러한 전극을 이용하는 것은 알려져 있지 않다. 고 표면적의 금속 촉매 가스 확산 전극의 사용은 그것의 기하학적 면적을 증가시키지 않고 전기 화학 가스 분석용 셀의 감지 음극에 대하여 훨씬 더 높은 유효 표면적을 달성할 가능성을 제공해준다. 가스 화산 전극의 전형적인 유효 표면적은 유효 면적이 기하학적 면적의 통상 2배인 매끈한 금속 스크린 전극에 비해 그것의 기하 학적 면적보다 보통 100배 더 크다.

본 발명의 목적상, 가스 착산 음극(K)에 대한 이해를 용이하게 하는 기본적 구조 및 특징을 제3도와 관련하여 설명하도록 하겠다. 음극(K)은 고 표면적의 탄소 지지부상에 분산된 비교적 얇은 층의 고 표면적 촉매 금속에 접합된 그것의 한쪽상에 가스 확산용의 테플론-카본 배면층을 갖는 복합한 구조체로 되어 있다 음극(K)의 가스 확산부는 제3도의 좌측에 예시되며 테플론과 탄소 혼합물로된 미세한 다공성 구조체로 이루어진다. 그 미세한 다공성 구조체는 태플론-카본 혼합물의 미세 다공성, 도전성, 소수성 구조체를 통해 그것에 수납된 가스를 촉매 표면으로 전달하는 가스 위크(gas wicks)로 작용한다. 이 가스 수납 및 확산층은 테플론-카본 구조체로 형성된 가스 위크에 위해 그것을 통한 가스의 전달을 가능케 한다. 음극의 촉매층은 배면층의 두께의 약 1/10 을 갖는 비교적 얇은 층이다. 이 층은 그것이 셀(S)에서 전해질 용액에 노출되기 때문에 촉매 층으로 불리울 수 있다.

촉매층은 고 표면적 탄소 지지부상에 분산된 은, 플라티늄, 금 및 기타 금속과 같은 고 표면적의 금속 촉매로 이루어진다. 비교적 소량의 테프론 또는 중합체의 플루오르화 탄화 수소가 탄소 지지부에 대한 금속 촉매의 결합제로서 사용된다. 배면층은 또한 분석될 가스가 그것을 통해 촉매층으로 전달될 수 있게 해주지만 전해질 용액이 촉매층 너머로 이동하는 것을 차단하기 때문에 센서(S)를 빠져 나가게 하는 소수성 다공층으로 그 특징을 이루고 있다. 음극(K)은 원형으로 구성되며 양호한 실시예에 있어서 약 1 평방 인치의 면적을 갖는다. 감지 음극(K)의 이와 같이 형성된 가스 확산 배면층은 분석될 가스가 그것의 미세 다공 구조체를 통해 확산되어 산소와 같은 전기 화학적 활성 가스가 반응하는 금속촉매 표면에 이르게 한다. 분석될 가스가 배면총의 가스 위크를 통해 확산되기 때문에 촉매 금속 표면에 바로 인접한 전해질만이 가스에 노출된다. 매우 높은 유효 면적의 촉매가 음극(K)에 제공됨에 따라, 대부분의 반응 가스는 음극(K)의 표면에서 소모된다. 미반응된 용해 가스의 소량의 일부만이 촉매층을 것 전해질(13)의 용적으로 통과하여 이하에 설명될 바와 같이 그것이 신속하게 이동될 수 있도록 한다.

다시 제1도의 센서 구조를 살펴보면, 음극(K)은 예시된 바와 같이 센서 하우징(10)의 측벽상의 원형 공동(10a)에 장착됨을 알 수 있다. 이러한 목적상, 음극(K)은 플라스틱 폴리에틸렌 링으로된 절연 흘딩 링(25)에 의해 적소에 유지된다. 포릴에틸렌 링은 제1도에 잘 나타나 있는 바와 같이 하우징(10)의 외측면과 음극(K)의 외측면 사이에 장착된다. 홀딩 링(25)과 함께, 매우 얇은 은 링(도시 생략)이 음극의 외측면과 절연 링(25)사이에 배치된다. 은 링은 음극(K)과 도전성 접촉을 이룬다. 다수의 전기리이드 와이어, 즉 얇은 은 와이어가 단지 하나의 리이드 와이어(30)만이 예시되어 있으나 도전성은 링과 외부 음극단자(K-23)사이에 접속된다.

그 하나의 리이드 와이어(30)는 은 링에 전기적으로 접속되고 하우징(10)의 측벽의 안쪽에 있는 적당한 개구 및 확대된 개구(10w)를 통과하여 하우징(10)의 하단부 바깥으로 연장된다. 은 링(30)의 외측 단부는 예시된 바와 같이 외부 음극 단자(K-23)에 전기적으로 접속된다. 센서(S)에 대한 커버 부재는 음극(K)의 가스 노츨층의 외측면과 플레이트(14)의 내측벽 사이의 거리가 전형적으로 1/2 인치 보다 크게 되게끔 장착된다. 분석될 가스는 소스(22)로부터 관상 도관(20)을 통해 전달되며 음극(K)과 플레이트(14)의 내측면 사이의 공간으로 들어가며, 음극으로 들어간 후 나머지 가스는 플레이트(14)에 고정된 제 2 관상 부재(21)를 통해 빠져나가게 된다. 이 과정시 분석될 가스는 음극(K)의 배면과 접촉하여 가스 위크를 통해 확산되어 전해질층의 촉매 표면에 도달하게 된다. 촉매 금속의 전형적 표면적은 150㎡/g 이다. 분석될 가스는 대기압에서 음극(K)의 배면층을 지나 순환되며 그 압력으로 유지되는 것이 바람직하다. 음극(K)의 배면총의 가스 위크를 통한 가스의 확산율은 가스 압력이 실질적으로 불변으로 유지된다면 배면층에 노출된 가스의 흐름비에 민감하지 않게 된다. 따라서, 가스 흐름비의 변화는 센서(S)로부터 출력된 전기 신호에 영향을 주지 않을 것이다. 아울러 전해질 용액의 교반을 일으키는 미소한 기계적 진동은 이하에서 논의된 종래의 센서와 마찬가지로 가스운반이 전해질 용액이 아니라 확산용 음극을 통해 행하여지므로 센서(S)로 부터의 전기 신호의 확실도에 영향을 주지 않을 것이다. 이와같은 음극(K)의 장착 배치는 실질적으로 분석중인 가스 혼합물에 대한 전해질 용액의 접촉을 제한하게 된다.

납, 카드뮴 등으로 구성될 수 있는 양극(A)은 하우징(10)의 공동(l0c)의 내측 바닥벽상에 장착된 원형 디스크이다. 도전성 스터드(31)는 하우징(10)의 양극벽의 바닥상에 접속되어 외부 양극 단자(A-23)에 전기적으로 접속되며 양극을 하우징(10)에 고정한다. 하우징(10)의 개방 단부는 그것에 용접된 세개의 스테인레스 스틸 관상 부재를 수용하기 위한 3개의 개구를 가진 스테인레스 스틸 플레이트(11)에 의해서 밀폐된다. 제1도에 예시된 좌측 관상 부재는 도면부호(35)로 표시되어 있으며 플레이트(11)의 상방 또는 바깥방향으로 그리고 센서(S)에 대한 전해질 용액(13)을 향해 하방으로 연장된다. 관상 부재(35)는 퍼어징 가스를 전해질 응액(13)으로 기포화 시키기 위해 그것에 부착된 정밀 다공 유리 프릿(glass frit)을 가질 수 있다. 프릿이 이용될 때, 프릿의 축 길이는 가스가 전해질 용액의 바닥 근처에 나타나게끔 설정된다. 이러한 목적상, 프릿의 축은 퍼어징 가스를 그것을 통해 분산시키기 위해 그것의 단부에서 디스크를 가질 수 있다. 제2 관상 부재(36)는 부재(35)로부터 안쪽을 향해 이격되어 있으며 두개의 관상 부재(35,36)는 3 통로 밸브(37)에 의해 접속 및 제어된다. 관상 부재(36)는 커버 부재(11)의 바깥 방향으로 커버(11)의 바닥벽과 전해질(13)의 최상부면 사이의 공간을 향해 짧은 거리로 연장된다. 3 통로 밸브(37)는 블륵 형태로 도시된 퍼어징 가스원(38)에 접속되어 가스의 흐름을 수납 및 제어한다. 3 통로 밸브(37)의 기능은 관상 부재(35,36)중 하나로 향하는 퍼어징 가스의 흐름을 제어하여 가스를 완전히 차단시키는 것이다. 커버(11)에 용접된 제 3 관상 부재(39)는 커버(11)의 바닥면 아래를 향해 짧은 거리로 그리고 커버의 최상부의 바깥 방향으로 연장되며 대기로 향하는 적당한 센서(S)의 가스 배출구로서 작용한다. 샌서(S)는 또한 이 전해질 용액(13)에 첨가될 수 있게 하는 수통로(40)와 함께 예시되어 있다. 통로(40)는 예시된 바와같이 0링 및 테플론 스크루로 밀폐된다.

수성 전해질 용액은 기술적으로 공지된 임의의 전해질일 수 있으며 본 실시예에 이용된 전해질로는 포타슘 수화물 수용액 이었다.

상술한 바와같이, 본 발명의 센서(S)는 0 내지 100ppb 범위의 흔적량으로 특징지워지는 산소 농도를 감지하는데 특히 적합하다. 통상의 경우처럼 센서로 부터의 정확한 출력 판독을 보장하기 위해서는 전해질 용액(13)이 가스의 분석점에 용해된 산소가 그것으로부터 제거되도록 하여야 한다. 본 발명에 하면, 전해질 용액으로부터의 반응 가스를 퍼어징 하는 한가지 방법은 순수 질소일 수 있는 퍼어징 가스원(38)을 제공하는 것으로서, 그 퍼어징 가스는 가스원(38)으로부터의 질소 가스를 전해질 용액에 직접 가하도록 밸브를 작동시킴으로써 전해질 용액(13)을 통해 기포화 된다. 이것은 전해질로 부터 산소를 신속히 제거할 수 있다. 전해질(13)에 용해된 산소가 없다면 센서(S)는 그것에 결합된 가스 혼합물을 쉽게 분석하게 된다. 감지 기간 동안 밸브(37)는 가스원(38)으로부터의 질소 가스가 관상 부재(35)로부터 제거되어 관상 부재(36)에 결합되게끔 제어될 수 있다. 이는 분석 기간 동안 질소가스가 전해질 용액(13)의 최상부면 위로 흐르도륵 할 것이다. 이와같은 방법으로 질소 가스를 전해질(13)위로 통과시킴으로써 증발로 인한 전해질로 부터의 물의 손실을 최소화 하고 센서(S)의 전체 동작을 개선시킬 수 있다.

분석될 가스의 분석시 소스(22)는 입구 도관(20)에 결합되어서 음극(K)의 배면층을 지나 가스를 순환시켜 배면층을 통해 화산시켜서 가스가 반응하는 촉매 금속에 이르도록 한다. 이 반응 절차에서 중요한 고려 사항을 당분간 유의하여야 한다. 종래의 센서에서는 분석될 가스가 우선 수성 전해질 용액에 용해되게 하고, 일단 가스가 용해되면 비교적 두꺼운 전해질층을 통해 음극을 향하여 확산하며, 그리고 가스가 전극에 도달하면 전극-전해질 경계면에서 환원된다. 용해된 가스의 일부만이 전극에서 반응하며 실질적인 양의 반응 가스가 대량의 전해질내에 남아있게 된다. 이것은 대부분의 용해된 가스가 대량의 전해질로 확산되지 않고 얇은 전해질 박막에 의해 덮여진 고 표면적의 전극에서 완전히 소모되는 본 발명의 경우와 대조를 이룬다.

종래의 기술의 경우처럼 음극(K)은 감지 전극으로 작용하며 산소가 감지증일 때 감지된 산소는 금속의 습윤 및 분석중인 가스 혼합물의 수납에 따라서 촉매 금속 표면에서 음극 전류를 생성하며 음극 반응은 음극(K)과 양극(A)사이에서 외부로 전류가 흐르게 하며 양극은 음극 환원에 따라 산화된다. 이어서 외부 전류는 센서(S)의 외측상의 단자(K-23)(A-23)에서 이용될 수 있다.

이하 제 4 도를 참조하여 외부 음극 단자(K-23) 및 외부 양극 단자(A-23)로부터 유기된 전기 신호를 처리하기 위한 전기 회로가 설명될 것이다. 이러한 목적상, 이 외부 단자에 나타나는 출력 전류는 음극이 상술한 1평방 인치 직경을 가질 때 분석될 가스중의 산소의 ppm 당 10 내지 14 마이크로암페어 정도가 된다. 이 전극 출력은 가스 혼합물중의 저산소 농도를 감지하기 위한 기존의 통상의 산소 분석기보다 약 10배 높게 된다. 통상의 감지 회로는 그것을 외부 양극 및 음극 단자에 결합함으로써 이용될 수 있는 바 제4도에서는 통상의 연산 증폭기 Amp가 외부 양극 및 음극 단자에 접속된 것으로 예시되어 있으며 그것의 양극(A-23)은 증폭기 Amp의 부 입력 단자에 접속된다. 증폭기 Amp의 출력 회로는 공통 전압 레벨 또는 접지에 접속된 출력 레지스터 AO와 직렬 접속된다. 궤환 레지스터 AF는 레지스터 AR 및 AO에 공통인 출력 단자 사이애서 증폭기 Amp의 부 입력 단자에 접속된다. 계기 M은 센서(S)의 직접 판독을 위해 분석중인 가스의 감지된 산소의 농도를 판독하도록 보정되는 접지와 출력 단자 사이에 접속된다.

Claims (17)

1. 가스 혼합물 내에 ppb 범위의 농도를 가진 전기 화학적 활성 가스의 농도를 감지하기 위한 전기 화학 감지 셀에 있어서, 측벽 중 하나에 개구를 가진 전기 절연 용기와 용기의 개구벽에 장착되어 전극의 한 표면만이 용기의 내측에 노출되는 음극 수단과; 용기내에서 지지된 양극 수단과; 상기 음극 수단과 상기 양극 수단의 상기 한 표면을 적시기 위해 용기 내에 저장되도록 되어 있는 액체 전해질 을 구비하는데, 상기 음극 수단은 용기의 내측에 노출된 상기 한 표면의 반대쪽 상에 배열된 도전성, 가스 확산성 소수성의 표면과, 수 ppb 범위로 가스의 측정이 가능해지도록 가스를 전달하는데 적합한 도전성, 소수성의 가스 확산층과, 150㎡/g의 표면적을 갖고 탄소 지지부 상에 분산되어 용기에 저장된 전해질에 의해 습윤되어서 촉매의 표면에서 반응하도록 가스 확산층을 통해 전기 화학적 활성가스가 전달되게 하는 은 혹은 금의 촉매로 이루어진 복합 구조체로 구성되고, 상기 소수성의 표면은 상기 촉매 표면 외측으로의 전해질의 흐름을 차단하며 ; 음극 수단의 가스 확산 표면에 대하여 노출시키기 위해 분석될 상기 가스 혼합물을 계속 순환시켜 그것을 통해 촉매층으로 확산시키므로 활성 가스는 전해질의 최소 용해량과 촉매의 표면에서 반응되어 그에 따라 상기 음극 수단에서 상기 양극 수단으로의 전류 흐름을 제공하기 위한 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기화학 감지 셀.
2. 제1항에 있어서, 용기에 고정되어 전해질 내에 용해된 반응가스를 제거하기 위해 가스를 용기로 전달하기 위한 수단과 ; 용기에 고정되어 분석중인 용기내의 가스 혼합물을 배기시키기 위한 수단을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 전기화학 감지 셀.
3. 제1 또는 2 항에 있어서, 물을 용기에 첨가하기 위한 통로 수단을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 전기화학 감지 셀.
4. 제1 또는 2 항에 있어서, 용기에 고정되어 미리 선택된 가스를 저장된 전해질로 전달하여 분석될 가스를 셀로 보내기 전에 전해질 내에 용해된 반응가스를 제거하기 위한 수단과; 용기에 고정되어 저장된 전해질의 최상부 표면 위로 미리 선택된 가스를 전달하기 위한 수단과; 상기 각 수단에 결합되어 상기 전달수단 중 하나로의 미리 선택된 가스의 흐름을 개별적으로 제어하기 위한 밸브수단을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 감지 셀.
5. 제2항에 있어서 상기 수단은 정밀 다공유리 프릿이 그것에 부착된 관이며, 유리 프릿은 전해질 용액로부터 용해된 전기 화학적 활성가스를 제거시키도록 분활성 가스를 전해질로 분산시키기 위한 감지셀의 바닥에 인접하여 연장되는 프릿 스템 및 프릿 스템의 단부에 인접하여 부착된 프릿 디스크를 가진 것을 특징으로 하는 전기화학 감지 셀.
6. 절연 용기, 용기의 벽에 장착되어 한면만이 용기의 내측에 노출되도록 되어 있는 음극, 용기내에서 지지되는 양극, 음극의 비전해질 표면에 수납되어 측정중인 가스를 반응시키기 위해 상기 전극들을 시도록 용기내에 저장되어 양극 및 상기 음극의 한 표면에 노출된 액체 전해질을 구비하는데, 전해질 노출표면의 반대쪽 상에 배열된 미세다공, 소수성 구조체로 형성된 상기 음극은 분석될 가스가 상기 미세 다공 구조체를 통해 확산되며, 음극의 전해질 노출표면이 고 표면적 전도성 지지부상에 분산된 얇은층의 고표면적 촉매이고, 촉매층이 상기 전해질에 노출되고 소수성층이 분석될 가스에 노출되며 전달될 용기를 통해 분석될 가스 혼합물을 순환시키고 음극의 미세다공 표면에 노출시킴으로써 가스가 반응을 한 촉매층에 확산될 수 있게 하는 수단을 구비하며, 가스 혼합물이 감지될 전기 화학적 활성 가스를 포함하며. 용기의 벽에 고정되어 용기의 외측상에서 전기적으로 액세스 가능하며 음극에 전기적으로 접속되는 음극 단자 그리고 용기의 벽에 고정되어 용기의 외측상에서 전기적으로 액세스 가능하고 양극에 전기적으로 접속되는 양극 단자를 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀.
7. 제6항에 있어서, 용기의 외측상의 음극 및 양극단자에 접속되어 인가된 가스 혼합물중의 감지된 전기화학적 활성가스의 농도에 관계된 감지용 전기신호를 제공하도록 전기화학 셀에서 발생된 전류에 응답하도록 되어 있는 전기회로를 추가로 구비한 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
8. 가스 혼합물내에 ppb 범위의 저농도의 화학적 활성가스를 감지하기 위한 전기화학 감지 셀용 전극으로, 상기 전극은 고 표면적의 금속 촉매 가스화산 전극으로 전해질 용액에 노출될 때 촉매가 적셔질 수 있게 하는 고 표면적의 전도성 지지부 상에 분산되는 비교적 얇은 층의 고 표면적 금속촉매에 접함됨으로써 가스 흔합물이 소수성 층을 통해 촉매 영역으로 전달되어 가스 혼합물에 대한 상기 다공성층의 노출시 감지중인 전기 화학적 활성가스를 반응케 하는 도전성, 소수성 다공 가스 전달층을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기화학 감지 셀용 전극.
9. 제8항에 있어서, 상기 전극이 가스 위크로서 작용하여 가스가 그것을 통해 확산될 수 있도록 형성된 미세 다공성의 복합 테플론-카본 구조체를 구비하며, 상기 비교적 얇은 층이 테플론으로 접합된 고 표면적의 탄소 지지부상에 분산딘 고 표면적의 은 촉매를 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 감지 셀용 전극.
10. 가스 혼할물 내에 ppb 범위의 농도를 가진 전기 화학적 활성 가스의 농도를 감지하는 전기 화학적 감지 셀에 사용하기 위한 전극에 있어서, 미리 선택된 구성의 도전성, 소수성, 미세 다공성 구조체로 형성된 하나의 층을 갖추어 분석될 전기화학적 활성 가스를 포함하는 가스 혼합물이 상기 한층의 상기 다공성 구조체를 통해 확산할 수 있게 하며 전해질에 대한 노출을 위해 제1층의 한 표면 위에 부착되는 제2 촉매층을 가진 복잡한 전극을 구비하며, 상시 촉매층이 또한 어떤 전해질의 통과를 방지하기 위해 상기 한층에 접합된 전도층으로 이루어지며 전해질 노출 표면이 고 표면적의 지지부상에 분산된 비교적 얇은층의 고 표면적 촉매가 되도륵 함으로써 분석중인 가스내의 산소가 제3층을 가로 질러 통과하고 촉매가 적셔질 때 촉매 표면에서 환원되도록 하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 활성 가스의 농도 감지 셀용 전극.
11. 전기 화학 감지장치에 사용하기 위해 가스 혼합물내에 ppb 범위의 농도를 가진 전기화학적 활성 가스의 농도 감지용 전극에 있어서, 상기 전극층은 분석된 가스 혼합물이 노출시 제1층을 통해 전달되게 하기 위한 도전성, 전도성, 미세 다공성의 층 및 제1층의 한 표면 위에 놓여 있는 제2층으로 형성되며 상기 제2층이 촉매층의 기하학적 평면의 표면적 보다 큰 고 표면적의 비교적 얇은 도전성 촉매층을 포함하여 제1 및 제2 층을 통해 전달된 가스 혼합물의 활성 가스가 촉매층이 전해질 용액으로 적셔질 때 상기 촉매층에서 환원되도록 하며, 상기 제1층은 제1층 및 제2층을 통해 가스 혼합물이 확산될 수 있게 하지만 상기 전극이 적셔질 경우 어떤 전해질 용액의 흐름도 차단하도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학적 활성가스의 농도 감지용 전극.
12. 제11항에 있어서, 상기 전극이 가스 혼합물 내에 ppb 범위의 농도를 가진 매우 낮은 산소농도를 감지하기 위해 형성되는 것으로서 전기화학 감지장치에서 음극으로 작용하며, 상기 제1층은 데플론-카본 혼합물의 미세 다공 구조체를 갖는데 그 다공구조체는 가스 전달용의 가스 위크로서 작용하며, 상기 제2층은 고 표면적의 탄소 지지부상에 분산된 얇은 층의 고 표면적 금속 촉매를 포함하며, 제2층이 제1층 두께의 약 1/10 인 두께를 가진 것을 륵징으로 하는 전기화학적 활성가스의 농도 감지용 전극.
13. 제11 또는 12항에 있어서, 상기 촉매가 고 표면적의 은으로 되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 활성 가스의 농도 감지용 전극.
14. 제11 또는 12항에 있어서, 상기 촉매가 고 표면적의 플라티늄으로 되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 활성가스의 농도 감지용 전극.
15. 제11 또는 12항에 있어서, 상기 촉매가 고 표면적의 금으로 되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 활성 가스의 농도 감지용 전극.
16. 용기내에 저장된 수성 전해질을 가진 절연용기 내의 전기 화학적 감지 셀에 의해 ppb 영역의 저 농도를 가진 가스 혼합물 내에서 전기 화학적인 활성 가스의 농도를 감지하는 방법에 있어서, 음극의 일면만이 전해질에 의하여 적시도록 용기내의 음극을 지지하는 단계와; 적셔진 양극 및 음극에 의해 감지될 가스의 전기 화학적 반응을 야기시키기 위해 용기내의 전해질로 노출되는 용기내의 양극을 지지하는 단계를 구비하는데, 상기 음극을 지지하는 단계는 분석될 가스가 미세한 다공성 구조체를 통해 확산되도록 음극의 전해질 노출면에 대한 대향 측면상에 배열된 미세한 다공성 소수성 구조체를 가진 음극을 제공하는 단계를 구비하고, 상기 음극의 일면은 전해질을 가진 촉매로 적시고 가스 혼합물이 전극을 통해 적셔진 촉매 면에서 전기 화학적 활성가스의 작용에 대한 전극의 촉매층에 확산시 두전극 사이에 흐르도록 분석될 가스 혼합물이 음극의 미세한 다공면에 노출되어 결합하기 위한 용기로 확산시키는 고 표면적의 금속 촉매와 고 표면적의 전도성 지지부를 구비하는 것을 특징으로 하는 활성가스의 농도 를 감지 하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 분산된 가스 혼합물 내에서 감지된 전기활성 가스의 농도에 관련한 감지 셀 전극으로부터 전기 출력신호를 전극면에 송신하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 활성 가스의 농도를 감지 하는 방법.

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