KR20150036325A

KR20150036325A - 전기화학적 분석 및 증착 방법을 위한 기준 시스템의 용도

Info

Publication number: KR20150036325A
Application number: KR20157002738A
Authority: KR
Inventors: 쥬르그 스탈
Original assignee: 안코시스 게엠베하
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2015-04-07
Also published as: EP2861975A1; WO2014016121A9; US20150212041A1; JP6236449B2; JP2015526717A; WO2014016121A1; DE102012106831A1; EP2861975B1; KR102132260B1

Abstract

본 발명은 전기화학적 분석 및 증착 방법들을 위한 기준 시스템의 용도에 관한 것으로서, 상기 분석 및 증착 방법들에서는 적어도 하나의 작업 전극(21), 카운터 전극(23) 및 기준전극(22)이 사용되고, 상기 기준 전극(22)은 불투과성 멤브레인(12)을 갖는 pH 전극이고, 높은 입력 임피던스를 갖는 pH 전극(10)용 입력 증폭기(V1)(16)가 제공되어, 케이블을 거쳐 상기 pH 전극(10)으로부터 상기 입력 증폭기(V1)(16)로 신호가 공급되고, 또다른 증폭기(V2)(17)가 제공되어 스크리닝(screening) 및 상기 케이블 및 테스트 셋업의 불리한 영향을 보상하는데 사용되거나, 또는 상기 증폭기(V1)(16)가 임피던스 컨버터로서 상기 pH 전극(10) 내로 통합되거나, 또는 상기 증폭기(V1)(16)가 인피던스 컨버터로서 상기 pH 전극의 커넥터 내부에 통합된다.

Description

전기화학적 분석 및 증착 방법을 위한 기준 시스템의 용도{USE OF REFERENCE SYSTEM FOR ELECTROCHEMICAL ANALYSIS AND DEPOSITION METHODS}

본 발명은, 적어도 하나의 작업 전극, 하나의 카운터 전극 및 하나의 기준 전극이 사용되는 전기화학적 분석 및 증착 방법을 위한 기준 시스템의 용도에 관한 것이다.

전기 화학적 분석에서 기준 시스템(reference system)이 채용되는 방법들이 자주 사용된다.

이러한 분석 방법들의 예시는, 전류 밀도/전위 측정법, 정전위 측정법(potentiostatic measurement) 및 정전류 측정법(galvanostatic measurement)와 같은 정상 상태(steady-state) 방법들, 선형 스위프 전압전류법(liner sweep voltammetry; LSV), 사이클릭 전압전류법[cyclic voltammetry (cyclovoltammetry), CV), 삼각 전압법[triangular voltage methods (cyclovoltammetry stripping), CVS] 및 폴라로그래피(polarography)와 같은 전위 스위프(potential sweep) 방법들, 분광 전기화학법(spectroelectrochemistry; SEC) 또는 전기화학적 쿼크 크리스털 마이크로밸런스법(electrochemical quartz crystal microbalance; EQCM)과 같은 조합 방법들, 크로노암페로메트리(chronoamperometry; CA), 크로노포텐시오메트리(chronopotentiometry; CP), 크로노쿨로메트리(chronocoulometry; CC)와 같은 과도상태 방법들(transient methods), 스캐닝 기준 전극 기술(scanning reference electrode technique; SRET) 및 스캐닝 전기화학적 마이크로스코프(scanning electrochemical microscope; SECM)와 같은 위치 분해된 방법들(postion-resolved methods), 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피(electrochemical impedance spectroscopy; EIS)와 같은 AC 방법들; 또는 개방회로 전위(open circuit potential; OCP) 측정법 및 전기화학적 노이즈(ECN)와 같이 외부 여기(external excitation) 없는 방법들이 포함될 수 있다.

몇몇 분석적 태스크들을 위해서 2 이상의 방법들이 하나의 방법을 형성하도록 조합될 수도 있다.

또한, 기준 전극들은, 종래의 코팅 기술과 같은 전기화학적 생산 방법들, 반도체 산업 및 인쇄 회로 기판 기술에서도 사용된다.

반도체 산업 및 인쇄 회로 기판 제조 시, (200ms 또는 100ms 이하의) 빠른 변화율을 갖는 코팅 방법들이 또한 사용된다. 예를 들어 펄스 도금 방법은 100m 이하의 펄스들로 동작된다. 또한, 코팅될 제품이 제어된 방식으로 도입되는 이른바 핫 엔트리 방법(hot entry method)에서는 공정들이 100ms 이하의 시간 동안 진행된다. 층의 품질에 가장 영향을 미치는 핵형성(nucleation)은 50ms 이하의 시간동안 진행된다.

가장 널리 알려진 기준 전극(reference electrode)들은 제 2 타입의 전극들을 포함하는 데, 이들의 전위(potential)는 이들을 둘러싸는 전해액의 농도에 오직 간접적으로 의존한다. 상기 제 2 타입의 전극들 중 중요한 전극들은, 은/은 클로라이드(silver chloride) 전극 및 칼로멜 전극(calomel electrode)이다. 이 경우 상기 전극의 평형 전위(equilibrium potential)는, [예를 들면 용해하기 어려운 염(salt) 또는 산화물(oxide)인] 베이스 바디(base body)의 용해도곱(solubility product)에 의해 결정된다. 이들은 예를 들어 포텐시오메트리(potentiometry)에서 사용된다.

기준 시스템들은 액체 내에서 안정된 기준 전위를 제공하기 위해 사용된다.

이들 시스템들에서 필요로 하는 것 중 하나는 작은 전류 변이(current transit)들의 이벤트에서 전극 전위가 변하지 않고 유지되어야 한다는 점이다.

또한, 기준 전극의 임피던스가 가능한 낮아야 한다.

물론, 연구되어야 할 액체가 상기 기준 시스템에 의해 오염되지 않거나 영향을 받지 않아야 하는데, 그 이유는 측정 결과의 악화를 초래하기 때문이다.

공지된 기준 시스템들은 다이어프램을 통하여 내부 전해질[용해하기 어려운 염(salt)과 동일한 어니언(anion)을 갖는, 정확하게 응집된 알칼리 금속염(accurately concentrated alkali metal salt) 용액]을 수단으로 하여 외부 유체와 전기적 접촉을 확립한다.

공지된 기준 시스템에 대한 호환성 있는 내부 전해질의 선택은 어려운 문제인데, 그 이유는 내부 전해질이, 측정되어야 할 액체 그리고 기준 전극의 용해하기 어려운 염 모두와 호환 가능하여야 하고, 더욱이 측정 결과에 부정적으로 영향을 미치지 않아야 하기 때문이다.

내부 전해질의 차선의(suboptimal) 선택은 기준 전극과 내부 전극 사이의 전기적 접촉이 해제되는 경우까지 이르게 할 수 있다. 공지된 기준 시스템의 다른 불리한 점은 전극들이 유지 보수 집약적(maintenance-intensive)이다는 점인데, 그 이유는 내부 또는 브리징(bridging) 전해질이 정기적으로 탑업(top up)되어야 하기 때문이다. 종종, 유지보수 시, 전해질들이 혼합되기도 하거나 오염된 용액들이 사용되면, 또다른 오류의 원인이 기준 전위의 시프트를 야기시키거나 이에 따라 잘못된 측정을 야기시키게 된다.

내부 전해질의 다이어프램은 또한 사용할 수 없게 되는데, 이 경우는 예를 들면 연구되어야할 액체가 상기 다이어프램 상 또는 그 내부에서 디포짓(deposit)들을 형성할 때이다.

다이어프램과 관련된 어려움을 피하기 위하여 독일 특허공개번호 DE 197 48 052 A1호는 전극을 위한 브릿징 바디(bridging body)를 제안하는데, 이 경우 상기 전극은 연산 증폭기의 높은-임피던스 입력에 연결될 수 있다. 이 포텐시오메트릭 회로에서, 측정 전극이 사용되며, 상기 브릿징 바디를 갖는 전극은 카운터 전극을 형성한다.

수은이나 수은염(mercury salt)로 구성되는 기준 전극의 사용은 환경 보호의 이유들로 인해 점점 제한되고 있다.

실험실 분야에서는 이러한 모든 어려움들이 여전히 극복될 수 있다. 그러나 온라인 분석 및 제조 방법에서의 응용에 있어서는 기준 시스템의 장기간 안정성이 특히 중요한데, 그 이유는 이 경우 중간 사용자(intermediate user)나 랩 기술자(laboratory technician)가 존재하지 않고, 또한 외부 간섭(external intervention) 없이 기준 전극의 전위가 변화하는지 증명하는 것이 가능하지 않으며, 따라서 전체 측정 결과의 가치가 손상되기 때문이다.

본 발명의 목적은 전기 화학적 분석 및 증착 방법들을 위한 기준 시스템을 제공하는 것으로서, 상기 방법들에서 작업 전극 및 카운터 전극에 더하여 기준 전극이 또한 사용되고, 상기 기준 시스템은 원하는 장기간 안정성을 가져야 하고 빠른 측정을 위한 온라인 분석에도 사용될 수 있어야 하며, 또한 유지보수에 친화적이어야 한다.

상기 목적은 불투과성 멤브레인(impermeable membrane)을 갖는 pH 전극이 기준 전극으로 사용되고, 높은 입력 임피던스를 갖는 입력 증폭기 V1이 상기 pH 전극을 위해 제공되는 기준 시스템에 의해 달성되는데,

(i)제 1 대체예로서, 전극 신호가 케이블을 거쳐 상기 입력 증폭기 V1으로 전달되고 또다른 증폭기 V2가 제공되는데, 상기 또다른 증폭기는 가딩(guarding), 상기 케이블 및/또는 측정 레이아웃의 손상의 영향을 보상하기 위해 사용되며, 또는

(ii) 제 2 대체예로서, 상기 증폭기 V1은 임피던스 컨버터로서 상기 pH 전극 내부에 통합(integrate)되고, 이 경우 상기 pH 전극이 그 내부에 통합되는 상기 pH 전극의 가딩(guarding)의 손상의 영향을 보상하기 위해 사용되는 또다른 증폭기 V2가 제공될 수 있으며, 또는

(iii) 제 3 대체예로서, 상기 증폭기 V1은 임피던스 컨버터로서 상기 pH 전극의 잭(jack) 내부에 통합되고, 이 경우 상기 pH 전극의 가딩(guarding)의 손상의 영향을 보상하기 위해 사용되는 또다른 증폭기 V2가 제공될 수 있다.

내부 전해질이, 측정 용액에 대해 불투과성인 멤브레인에 의해 측정 용액으로부터 분리되는 pH 전극의 사용에 의해, 측정 용액과 내부 전해질 사이의 이온의 교환이 방지되고, 따라서 내부 전해질의 오염 또는 농도 변화에 기인한 기준 전위의 바람직하지 못한 변화가 방지된다.

오직 전위가 상기 불투과성 멤브레인 상에서 형성되나 임의의 입자(particle)가 통과하지 못하기 때문에, 제 2 타입의 전극에 대해 알려진 측정 용액의 오염 및 유사하게 바람직하지 않은 전위 변화를 야기하는 다이어프램 상 또는 그 내부의 관찰된 데포짓(deposit)들이 또한 발생하지 않는다.

상기 멤브레인은 바람직하게는 유리 멤브레인이다.

상기 pH 전극은 바람직하게는 유리 또는 에나멜 전극이다.

본 발명의 문맥에서의 유리 전극(10)은 리드오프(lead-off) 시스템(14), 전기적 터미널(13), 내부 버퍼/전해질(11), 및 유리 멤브레인(12)[도 1 참조]으로 이루어진 (단일) 유리 전극을 의미하고, 조합된 유리 전극, 즉 기준 전극을 갖는 모노블록 측정 유닛(monobloc measurement unit)이 아닌 것으로 의도된다. 상기 유리 전극 내에는, 내부 버퍼/전해질이 전위가 형성되는 측정 용액과 전도성 연결(conductive connection) 관계에 있다. 상기 유리 멤브레인에 포함된 나트륨(sodium) 또는 리튬(lithium) 이온들은 상대적으로 자유롭게 움직일 수 있는 한편 상기 멤브레인은 수소(hydrogen) 이온들에 대해 불투과성이다.

실험 결과들은 pH 전극들이 유지 보수 없이 장시간 동안 안정하다는 것을 보여준다. 편차(deviation)들은 5mV 미만이었는데, 이는 Ag/AgCl의 제 2 타입의 종래의 전극에서는 달성되지 않았다.

불투과성 멤브레인을 갖는 pH 전극의 다른 장점은, 큰 전압 차 또는 전류 흐름에 기인한 시스템 섭동(system perturbation)의 이벤트 시 상기 멤브레인에서의 평형(equilibrium)이 섭동을 일으키고 잘못된 측정값이 명백하게 디스플레이된다는 점이다. 따라서 사용자는 pH 전극이 사용에 적합하지 않은 때를 모니터링하는 방법을 갖는다. 그러나 공지된 기준 전극들의 경우, 특히 제 2 타입의 전극들의 경우 큰 전압 차 및 전류 흐름이 서서히 악화되는(creeping) 이벤트 시, 느리게 변하는 전위변화가 발생되는데, 이 경우는 종종 사용자에 의해 인지되지 않고 따라서 결함있는 전극을 가지고 측정이 계속된다.

상기 pH 전극의 또다른 장점은, 일정 시간 기간 및 적절한 저장 이후에, 큰 전압 차이 또는 전류 흐름을 회복시킨다는 점과 따라서 영구적으로 손상되지는 않는다는 점이다.

예를 들어, 에나멜 전극은 유사하게 pH 전극으로 사용될 수 있는데, 그 이유는 에나멜 전극이 유사하게, 이온 변이(ion transit)가 발생하지 않는 불투과성 멤브레인을 갖기 때문이다.

pH 전극의 pH 종속성 때문에, 측정되거나 제어되어야 할 액체의 pH를 아는 것이 필요하거나, 또는 상대적인 측정들의 경우에는 일정하거나 공지된 방식으로 변화하는 pH를 갖는 시스템들에서 작업하는 것이 필요하다.

유리 pH 전극의 경우에, (수소 0에 대하여) 측정된 전위는, 내부 전해질 및 측정되어야 할 프로덕트 사이의 pH 차이에 기인하여 상기 유리 멤브레인에 형성된 전위, 및 상기 리드오프 시스템에 의해 형성된 전위의 합이다. 상용화된 유리 pH 전극은 pH 7의 내부 버퍼 및 Ag/AgCl 리드오프 시스템을 갖는다.

본 발명에 따른 기준 시스템의 또다른 장점은, 특정 pH에 대하여, 네른스트식(Nernst equation)에서의 온도 종속성이 보상되는 것과 같은 방식으로 내부 버퍼의 적절한 선택에 의해 상기 기준 시스템이 조정될 수 있다는 점이다. 따라서 온도 변화에 따른 측정 오차가 부가적인 온도 조절 없이 제거될 수 있다.

pH-감응 멤브레인에 적용℃℃되는 상기 네른스트식은 다음과 같다:

U_pH = (R*T)/F*ln(C_x/C₀) (1)

여기서 R은 기체 상수로서 R = 8.31447 Jmol^-1K^-1, T는 온도[K], F는 패러데이 상수로서 96485.3 J V^-1mol^-1이다.

상기 식을 재배열하면, 다음의 식이 얻어진다:

U_pH = 0.198*T*(pH₀-pH_x) [mV] (2)

여기서 pH₀는 내부 버퍼의 pH 값이고, pH_x는 측정 용액의 pH 값이다.

상기 식으로부터, 유리 멤브레인은 ℃ 당 그리고 내부 버퍼 및 프로덕트의 H+ 농도 사이의 pH 차이당 0.198mV 의 온도 편위(temperature excursion)를 갖는다는 것을 알 수 있다. 유리 멤브레인에 대한 온도 편위는 도 2에서 곡선 b로 도시된다.

한편 Ag/Ag 리스오프 시스템에 대해서 네른스트식은 다음과 같다:

U_A = U₀ + (R*T)/F*ln(C_x/C₀) (3)

여기서 U₀ 는 표준 전자 전위(standard electron potential)이다.

상기 리드오프 시스템의 온도 종속성의 정확한 계산은 엄밀하게는 가능하지 않다. 실제적인 리드오프 시스템의 측정값들은 도 2의 곡선 a와 같이 ℃ 당 -0.7 mV 의 온도 편위가 관찰되었다.

pH 멤브레인의 온도 편위가 양(positive)이고 Ag/AgCl 리드오프 시스템의 온도 편위가 음(negative)이기 때문에, 기준 전극의 온도 종속성은 내부 버퍼의 적절한 선택에 의해 제거될 수 있다.

측정 전압은 pH 멤브레인에 형성된 전압과 리드오프 시스템의 전압의 합이다(도 2의 곡선 c 참조).

내부 버퍼가, 측정되어야 할 프로덕트의 값 이상인 3.5.pH 유닛에서 선택된다면, pH 멤브레인의 온도 종속성은 다음과 같다:

U_pH = 0.198*T*(pH₀-pH_x) = T*0.198*3.5 = T*0.693 [mV] (4)

비록 pH가 ± 1 pH의 편차를 갖는다 할지라도, 많아야 ± 0.2 mV/℃의 온도 종속성이 존재한다. 따라서 대부분의 응용에 있어서 기준 전극 보상을 위한 온도 측정이 불필요하게 만들수 있다.

pH 전극들의 임피던스는 일반적으로 5*10⁶ Ω 및 1*10⁹ Ω 사이에 있고, 따라서 1*10³ Ω 및 0.1*10⁶ Ω 사이인 제 2 타입의 전극들의 임피던스들 보다 더 큰 크기 오더를 갖는다. 안정된 측정 레이아웃을 위해, 외부로부터의 간섭을 방지하고 신뢰할만한 측정을 보장하도록 측정 시스템의 가딩(guarding)이 필요하다. 가딩의 구조 때문에, 몇백 피코패럿(picofarad)에 이르는 부유 커패시터(stray capacitor)들이 형성된다. 이들 부유 커패시터들은, pH 전극의 임피던스와 함께, 측정 신호를 심각하게 지연(delay)시키는 저역 통과 필터를 형성한다.

이것의 효과는, pH 전극들이, 몇 초(seconds)의 범위에서 발생하는, 느리거나 통계적인 프로세스들을 관찰하거나 제어하는 데만 사용될 수 있다는 점이다.

전위의 원하는 장기간 안정성을 보장하고, 신속한 온라인 측정 뿐만 아니라, 특히 스위프(sweep)들이나 펄스들을 갖는 동적 측정을 위해 상기 기준 시스템을 사용할 수 있도록 하기 위해, 본 발명에 따르면 또한, 가딩과 측정 레이아웃의 효과들을 보상하기 위하여, 높은 입력 임피던스를 갖는 기준 전극용 입력 증폭기(V1)를 제공하고, 또다른 증폭기(V2)를 제공하는 것이 필요하다.

본 발명의 문맥에서 증폭기 V1은 기준 전극을 위한 높은 입력 임피던스를 갖는 임의의 구성요소 또는 한 그룹의 구성요소들을 의미하는 것으로 의도되며, 또다른 증폭기 V2는, 가딩의, 케이블의 및/또는 측정 레이아웃의 영향들을 보상하거나 실질적으로 보상하는 임의의 구성요소 또는 한 그룹의 구성요소들을 의미하는 것으로 의도된다. 상기 증폭기들(V1 및 V2)은 하나의 증폭기로서 증폭될 수도 있다.

일반적으로 입력 증폭기(V1)의 입력 임피던스는, 전압 측정의 무효화를 야기하는 전압 소스 상의 부하(load)를 피하기 위하여 적어도 10¹¹ Ω, 보다 바람직하게는 10¹² Ω 이상일 것이 필요하다.

적절한 입력 증폭기 V1은 10pA 미만, 바람직하게는 1pA 미만, 보다 바람직하게는 200fA 미만의 입력 전류를 필요로 한다. 이는, 1*10⁹ Ω의 임피던스를 갖는 pH 전극으로의 정확한 전위의 측정을 가능하게 한다.

가딩(guarding)은, 기준 전극의 신호 상으로 전기 신호들이 입력되거나 방출되는 것을 방지하는 임의의 수단을 의미하는 것으로 의도된다. 이는 특히 케이블, 기준 전극 내의 리드오프 시스템, 연결 잭, 인쇄 회로 기판 상의 전도성 트랙, 및 하우징을 포함한다.

기준 전극 및 관련 측정 레이아웃의 설계에 기인한 임의의 용량성 부하는 신속한 프로세스들의 측정에 해로운 영향을 끼칠 수 있다. 불투과성 멤브레인을 갖는 기준 전극의 높은 임피던스는, 부유 커패시턴스와 함께, 측정 신호를 지연시키는 저역 통과 필터를 형성한다. 불투과성 멤브레인을 갖는 기준 전극의 임피던스는 일반적으로 몇 10⁶ohm 내지 1*10⁹ ohm의 값을 갖는다. 부유 커패시턴스가 100 pF에 이르고 기준 전극의 임피던스가 100*10⁶ ohm이라면, 지연 시간은 50 ms이다. 일반적으로, 측정 증폭기로의 리드(lead)들은 차폐(shield)되어야 한다. 측정 신호에 간섭신호가 결합되지 않는 것을 보장하기 위하여 가딩(guarding)이 필요하다. 일반적으로 실제 사용되는 동축 케이블은 50 pF/m 내지 100 pF/m의 용량성 부하를 갖는다. 이러한 리드 케이블에 의한 용량성 로딩(capacitive loading)은 측정 신호의 전체 부유 로딩의 50% 이상인 것이 일반적이다. 기준 전극이 리드오프 시스템의 가딩을 포함한다면 30 pF에 이르는 부유 커패시턴스를 일반적으로 갖는다. 증폭기 V1 뿐만 아니라, 사용된 잭들 및 인쇄 회로 기판들은 일반적으로 10pF 미만의 부유 커패시턴스들을 갖는다.

신뢰할만한 200ms 미만의 신호 프로파일을 갖는 측정값들을 생성하기 위해서는, 측정 레이아웃이 포함하는 가능한 모든 부유 커패시턴스들이 보상되어야 하다. 이는 특히 리드오프 시스템 내의 가딩 및 측정 케이블을 포함한다. V1 및 V2를 포함하는 사용된 회로는, 부유 커패시턴스의 부정적 영향을 제거할 수 있고 그럼에도 불구하고 효율적인 가딩을 보장할 수 있다. 일반적으로 상기 가딩(케이블, 리드오프 시스템 및 인쇄 회로 기판)은 접지 또는 측정 시스템의 섀시(chassis)에 연결된다. 즉, 모든 부유 커패시턴스들은 기준 전극의 전압 전위(voltage potential)로 충전(charge)되어야 한다. 상기 커패시턴스들의 충전을 위해 필요한 요청된 전류는 상기 기준 전극의 내부 저항을 가로지르는 전압 강하를 야기한다. 상기 가딩의 부유 커패시터들을 충전하기 위해 필요한 전류가 흐르는 한, 측정된 전압은 항상 기준 전극에 의해 생성된 전압보다 낮다. 이러한 충전 프로세스는 상기 증폭기 V2의 출력에 상기 가딩을 연결할 때 제거될 수 있다. 이러한 방식으로 측정 신호 및 가딩 사이의 전압 차이가 거의 0 V에서 유지된다. 따라서 어떠한 전류도 흐르지 않고, 기준 전극의 내부 저항을 가로지르는 어떠한 전압 강하도 발생하지 않는다. 이러한 타입의 부유 커패시턴스들의 보상을 위한 필요 조건은, 상기 측정 신호의 그리고 상기 가딩에서의 전압이 최소한의 가능한 시간 지연을 가져야 한다는 점이다.

바람직하게는, 입력 증폭기의 차단 주파수(cutoff frequency)가 1 MHz 이상이어야 하고, 보다 바람직하게는 3.5 MHz, 보다 바람직하게는 25MHz 이상이어야 한다.

상기 또다른 증폭기(V2)는 신호를 손상시키지 않고 상기 가딩의 용량성 부하를 구동시킬 수 있어야 한다.

상기 전극의 리드들 상으로의 그리고 측정 증폭기 내부의 용량성 충전 재분포(capacitive charge redistribution)에 의해 상기 전위가 손상되지 않아야 한다. 이는, 상기 pH 전극의 높은 임피던스 신호와 정확하게 동일한 전위에서 낮은 임피던스로 상기 가딩의 전위를 유지시킴으로써 방지된다.

상기 또다른 증폭기 V2는 최소한 1MHz, 바람직하게는 최소한 3.5 MHz, 및 보다 바람직하게는 최소한 25 MHz의 차단 주파수를 가져야 하고, 최소한 10 pF, 바람직하게는 최소한 100 pF, 보다 바람직하게는 최소한 1 nF의 용량성 부하를 구동시킬 수 있어야 한다.

다른 변형례에서, 상기 증폭기 V1은 상기 pH 전극 내부에 직접 형성된다. 이 경우 상기 증폭기 V2는, pH 전극이 가딩을 포함하지 않는 한 생략될 수 있다.

유사하게 상기 증폭기 V2는, 상기 증폭기 V1이 상기 pH 전극의 잭(jack) 내부에 형성되고 상기 pH 전극이 가딩을 포함하지 않는 한 생략될 수 있다.

증폭기 및 리드오프 시스템을 일체화(integrate)한 유리 pH 전극의 경우에 특히 양호한 결과가 달성되었다.

이온-감응 전계 효과 트랜지스터가 적절하다(ISFET 전극 또는 REFET 전극).

상술한 대부분의 응용에서 측정되어야 할 액체의 pH는 측정 동안 대략적으로 일정하게 유지되므로, 본 명세서에 기재된 전극의 전위 또한 측정 동안 거의 무시할 만할 정도로만 영향을 받는다.

온라인 측정 및 제조 방법에서, 프로세스 윈도우가 일반적으로 ± 0.1 pH 이하의 대역폭(bandwidth)을 갖기 때문에, pH 값들은 매우 안정적이다. 이는, 종래의 기준 시스템에서도 예상되어야 하는 ± 5.9 mV의 기준 전위 편차에 대응할 것이다. 보다 큰 편차가 예상되어야 한다면, pH를 알아서 그에 따라 한정된 값으로 보정하는 것이 필요하다. 아주 종종, 모니터링 프로세스 도중에 pH를 결정하는 물질의 농도가 측정되고 재조정된다.

도 3은 간략화된 방식으로 본 발명에 따른 기준 시스템을 도시하는데, 이에는 기준 전극(22), pH 전극, 입력 증폭기 (16)(V1) (이득: 1X), 또다른 증폭기(17)(V2)(이득: 1X) 및 가딩(18)이 포함된다. 상기 입력 증폭기(16)(V1)(임피던스 컨버터)는 1 pA 이하, 바람직하에는 200 fA 이하의 입력 전류를 가진다. 이는 1*10⁹ Ω의 임피던스를 갖는 pH 전극으로 전위의 정확한 측정을 가능하게 한다. 상기 증폭기(16)(V1)는 또한 3.5 MHz 이상, 바람직하게는 25MHz 이상의 차단 주파수를 가져야 한다.

상기 또다른 증폭기(17)(V2)는 가드 증폭기(guard amplifier)로서, 상기 가딩의 부유 효과(stray effect)를 보상한다. 상기 가딩은 단순화된 방식으로 표현되었다. 상기 가딩은 다음 부품들을 포함할 수 있다: 케이블, 잭, 인쇄 회로 기판, 증폭기 하우징 및 전극의 샤프트. 이는 신속한 전위 변화를 측정할 수 있도록 해준다.

상기 또다른 증폭기(17)(V2)는 가딩의 용량성 부하를 구동시킬 수 있어야 한다. 상기 또다른 증폭기(17)(V2)는 3.5 MHz 이상, 바람직하게는 25MHz 이상의 차단 주파수를 가져야 하고, 100 pF 이상의, 바람직하게는 1 nF 이상의 용량성 부하를 구동시킬 수 있어야 한다.

상기 증폭기들[16(V1) 및 17(V2)]은 하나의 증폭기로 구현될 수도 있다. 가드 회로, 즉 증폭기(16)(V1), 증폭기(17)(V2) 및 가딩에 의해 보상될 수 없는 상기 레이아웃에 기인한 부유 커패시턴스는 상기 커패시턴스의 1% 미만이어야 한다.

도 4는 가드 회로가 없는 경우의 스텝 반응(step response)을 도시한다. 임피던스-변환된(impedance-converted) 신호가 실제 신호를 따라갈 때까지 약 80ms 가 소요된다. 도 5는 최적으로 구성된 가드 회로(가딩 및 레이아웃 뿐만 아니라 최적화된 가드 증폭기 V2)를 제외하고는 도4와 동일한 실험 구성의 결과를 도시한다. 이 구성에서는 임피던스-변환된 신호가 실제 신호를 따라가는데 50 ㎲가 소요된다.

측정에 있어서 약 100 MΩ의 pH 전극 및 약 100 pF의 전체 가드 커패시턴스가 사용되었다. 이 구성으로 0.5 ms보다 훨씬 작은 신호들이 매우 신뢰성 있고 정확하게 측정될 수 있다. 전극의 임피던스 및 가드 커패시턴스들이 감소될 수 있다면, 보다 빠른 신호들이 측정될 수 있다.

pH 전극(15), 입력 증폭기(임피던스 컨버터)(16) 및 또다른 증폭기(가드 증폭기)(17)로 구성된, 도 3에 도시된 측정 장치는, 정전위(potentiostatic) 방법, 정전류(galvanostatic) 방법, 다이내믹 또는 임피던스-스페트로스코픽(impedance-spectroscopic) 방법과 함께 3개 이상의 전극의 구성에서도 사용될 수 있다.

측정, 증착 또는 분해(dissolving)를 위한 정전위 방법을 수행하는 구성이 도 6에 도시된다. 이 구성은 적어도 하나의 포텐시오스탯(potentiostat)(20), 적어도 하나의 작업 전극(21), 적어도 하나의 기준 전극(22) 및 적어도 하나의 카운터 전극(23)을 포함한다. 기준 변수(U_S)가 지정되면, 조작된 변수(U_Z)의 도움으로 제어된 변수 U_B가 상기 기준 변수에 트래킹된다(tracked). 이 경우 작업 전극(21)에서의 전류(I)가 관찰된다.

도 7에 도시된 정전류 방법을 수행하기 위한 구성은, 적어도 하나의 갈바노스탯(galvanostat)(30), 적어도 하나의 작업 전극(21), 적어도 하나의 기준 전극(22) 및 적어도 하나의 카운터 전극(23)을 포함한다. 기준 변수(U_S)가 지정되면, 조작된 변수(U_Z)의 도움으로 제어된 변수 I가 상기 기준 변수에 트래킹된다(tracked). 이 경우 기준 전극(22)에서의 전위가 관찰된다.

본 발명의 범위에는, 상기 방법들이 다이내믹(dynamic)일 수 있는데, 정전위 방법에서는 기준 변수(US)가 적어도 하나의 지점에서 5 mV/s 이상만큼 변화하거나, 정전류 방법에서는 관찰 변수가 적어도 하나의 지점에서 5 mV/s 이상만큼 변화하는 경우가 이에 포함된다. 또한 상기 방법들은 임피던스-스펙트로스코픽(impedance-spectroscopic)일 수 있는데, 정전위 방법에서는 적어도 하나의 작업 지점(working point)에서 10^-3 Hz 내지 10⁵ Hz의 주파수 및 약 50 mV까지의 진폭을 갖도록 전압이 변조되는 경우가 이에 포함된다. 사인파 신호 형태가 일반적으로 선택되나, 다른 변조 방식들 또한 사용될 수 있다. AC 임피던스 Z(jw)가 전류 반응 및 전압 변조로부터 계산될 수 있다(도 8 참조).

상기 방법들은 임피던스-스펙트로스코픽일 수 있는데, 정전류 방법에서는 적어도 하나의 작업 지점(working point)에서 10^-3Hz 내지 10⁵ Hz의 주파수 및 상기 작업 전극에서의 전류의 약 10%까지의 진폭을 갖도록 전류가 변조되는 경우가 이에 포함된다. 사인파 신호 형태가 일반적으로 선택되나, 다른 변조 방식들 또한 사용될 수 있다. AC 임피던스 Z(jw)가 전압 반응 및 전류 변조로부터 계산될 수 있다(도 9 참조).

특히 정전위 응용에서는, 진동이 없는(oscillation-free) 측정을 수행할 수 있도록 하기 위해서 측정 회로의 지연 시간/위상 회전(phase rotation)이 중요하다. 따라서 정확한 측정값을 얻기 위해서는, 기준 전극에 의해 야기되는 지연 시간/위상 회전을 가능한 작게 유지시키는 것이 필요하다. 이는 임피던스-스펙트로스코픽 방법들에서 보다 중요한데, 그 이유는 아주 작은 위상 천이라도 임피던스의 실수부 및 허수부의 계산에서 큰 반향(repercussion)을 나타날 수 있기 때문이다.

도 10은 기준 전극(22)으로서의 pH 전극을 가지며, 임피던스 컨버터(16)(V1), 가드 증폭기(17)(V2), 가딩(18), 포텐시오스탯(20) 및 함수 발생기(25)를 가지는 정전위 장치를 간략한 방식으로 도시한다.

전체 구성이 제어 루프의 안정성 기준을 만족시키는 것을 보장하는 것이 필요하다. 포텐시오스탯(20)의 주파수 보상은, 도 11의 예시에서 도시된 바와 같이, 충분한 위상 마진(최소한 66°, 바람직하게는 90°)이 존재하도록 하는 방식으로 조정되어야 한다.

특정 응용례, 즉 CVS(사이클릭 볼타메트리 스티리핑; cyclic voltammetry stripping)의 방법으로 도금 탱크 내의 유기 첨가물(organic additive)의 판단이라는 예시를 도움으로 하여 본 발명이 이하에 기재될 것이다. 여러가지 방법이 있는데, 이들 방법들 모두는, 특정 양의 베이스 전해질(base electolyte)에 첨가되는, 상당히 보다 작은 양의 연구되어야 할 샘플에 기초하고 있다. 따라서 상기 샘플의 pH는 베이스 전해질의 pH의 양호한 근사치에 해당한다. 이 방법으로 상기 샘플 내의 유기 첨가물을 판단하는 것이 가능하다.

커버층 다이어그램(cover layer diagram)이, 측정 셀의 상태 및 작업 전극의 품질을 평가하는데 사용된다. 일반적으로 1 N 황산(sulfuric acid)이 이를 위해 사용된다.

도 12는 1 V/s 및 도금 2 mm 작업 전극을 갖는 1 n H2SO4 내의 커버층 다이어그램을 도시하는데, 여기서는 종래의 Ag/AgCl 기준 전극으로 한번, 임피던스 컨버터(V1) 및 가드 회로(V2)를 갖고 기준 전극으로서의 유리 pH 전극으로 한번 기록되었다. 이 두 측정값들의 진행속도(rate of advance)는 1 V/s이었다.

본 예시는, Ag/AgCl 기준 시스템에 대하여 pH 전극을 사용할 때의 다이어그램이 음의 방향으로 385 mV만큼 시프트되는 것을 보여준다. 시작 및 종료 전위 CV 스위프들(start and end potential CV sweeps)이 이에 따라 적응(adapt)되었다.

1 V/s 및 그 이상의 진행 속도를 달성하는 것이 가능하다.

증폭기들 16(V1) 및 17(V2)은, V1 및 V2의 필요한 특성을 모두 가지는 한 하나의 증폭기로 결합될 수도 있다. 이는 도 3의 구성의 변형례이고 도 13에 예시로서 도시되었다.

pH 전극은, 도 14에서 간략하게 도시된 바와 같이 자신의 가딩(26)을 가질 수도 있다. 상기 가딩은 pH 전극의 외부 케이싱(27)으로부터 절연되고 측정되어야 할 액체와 접촉되지 말아야 한다. 일반적으로 또다른 유리 튜브(28)가 상기 가딩(26) 위에 융합(fuse)된다. 상기 가딩(26)은, 액상이나 고상일 수 있는 전기적 전도성 물질로 이루어진다.

증폭기 V1이 pH 전극에 직접 통합(integrate)된다면, 상기 pH 전극이 가딩이 없는 한 증폭기 V2는 생략될 수 있다. 이 구성은 도 15에 도시되는데, 이 경우 서플라이 전압(supply voltage)가 증폭기 V1에 전달될 필요가 있기 때문에 멀티스트랜드 케이블(multistranded cable)이 필요하다. 또한 측정 신호를 위한 라인이 필요하다.

상기 증폭기 V1이 pH 전극의 연결 잭(28)으로 통합되는 것도 가능하다. 상기 잭(28) 및 상기 pH 전극이 가딩을 갖지 않는다면 증폭기 V2는 생략될 수 있다. 이러한 구성은 도 16에 간략한 방식으로 도시되어 있다. 여기서도 또한 케이블을 거쳐 상기 증폭기 V1으로 서플라이 전압을 전달하는 것이 필요하다.

Claims

적어도 하나 이상의 작업 전극(21), 하나 이상의 카운터 전극(23) 및 하나 이상의 기준 전극이 사용되는, 전기화학적 분석 및 증착 방법을 위한 기준 시스템의 용도에 있어서,
상기 기준 전극(22)은 불투과성 멤브레인(12)을 포함하는 pH 전극이고, 높은 입력 임피던스를 갖는 상기 pH 전극(10)을 위한 입력 증폭기(V1)(16)가 제공되고, 그리고:
i) 상기 pH 전극(10)의 신호는 케이블을 거쳐 상기 입력 증폭기(V1)(16)로 전달되고, 또다른 증폭기(V2)(17)가 제공되어 가딩, 상기 케이블 및 측정 레이아웃의 해로운 영향을 보상하도록 사용되거나, 또는
ii) 상기 증폭기(V1)(16)가 임피던스 컨버터로서 상기 pH 전극(10) 내로 통합되고, 상기 pH 전극의 가딩의 해로운 영향을 보상하도록 사용되는 또다른 증폭기(V2)(17)는 선택적으로 제공될 수 있고, 상기 pH 전극이 그 내부에 통합되며,또는
iii) 상기 증폭기(V1)(16)가 임피던스 컨버터로서 상기 pH 전극의 잭 내로 통합되고, 상기 pH 전극의 가딩의 해로운 영향을 보상하도록 사용되는 또다른 증폭기(V2)는 선택적으로 제공될 수 있고, 상기 pH 전극의 상기 잭 내부로 통합되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 분석 및 증착 방법을 위한 기준 시스템의 용도.
제 1 항에 있어서, 상기 pH 전극은 유리 전극(10) 또는 에나멜 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학적 분석 및 증착 방법을 위한 기준 시스템의 용도.
제 2항에 있어서,
상기 유리 전극(10)은 측정되어야 할 용액보다 높은 pH를 갖는 내부 버퍼(11)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 분석 및 증착 방법을 위한 기준 시스템의 용도.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입력 증폭기(V1)(16)의 입력 임피던스는 10¹¹ Ω 이상, 바람직하게는 10¹² Ω 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학적 분석 및 증착 방법을 위한 기준 시스템의 용도.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입력 증폭기(V1)(16)의 입력 전류는 10 pA 이하, 바람직하게는 1 pA 이하, 보다 바람직하게는 200 fA 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학적 분석 및 증착 방법을 위한 기준 시스템의 용도.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입력 증폭기(V1)(16)의 차단 주파수는 1 MHz 이상, 바람직하게는 3.5 MHz 이상, 보다 바람직하게는 25 MHz 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학적 분석 및 증착 방법을 위한 기준 시스템의 용도.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 또다른 증폭기(V2)(17)의 차단 주파수는 1 MHz 이상, 바람직하게는 3.5 MHz 이상, 보다 바람직하게는 15 MHz 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학적 분석 및 증착 방법을 위한 기준 시스템의 용도.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 또다른 증폭기(V2)(17)는, 10 pF 이상, 바람직하게는 100 pF 이상, 보다 바람직하게는 1 nF 이상인 용량성 부하를 구동시키는 것을 특징으로 하는 전기화학적 분석 및 증착 방법을 위한 기준 시스템의 용도.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나의 증폭기가 상기 입력 증폭기(V1) 및 또다른 증폭기(V2)의 기능을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 분석 및 증착 방법을 위한 기준 시스템의 용도.
다이내믹, 임피던스-스펙트로스코픽, 정전위 또는 정전류 방법들에서의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 기준 시스템의 용도.
반도체 산업 및 인쇄 회로 기판 제조분야에서의 제 1 항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 기준 시스템의 용도.
200ms 보다 짧은, 바람직하게는 100ms보다 짧은 코팅 방법에서의 변화들을 가지는 코팅 방법들에서의 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 기준 시스템의 용도.