CN112601955B - 基于两个电化学波之间的电位差的pH传感方法 - Google Patents

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Abstract

传感器和相应的方法测量溶液的pH而不使用外参比电极。所述pH传感器具有至少一个官能化电极，其具有附着的第一氧化还原活性分子和附着的第二氧化还原活性分子，它们对pH的敏感性不同并在不同电压下氧化/还原，并且测量这两种分子对施加的电参数的响应峰的差值并与特定pH相关联。

Description

基于两个电化学波之间的电位差的pH传感方法
技术领域
本发明的方面涉及pH传感器，其可通过在相同电极上测量两个氧化-还原反应来测量溶液的pH而不使用外参比电极。本发明的方面还涉及校准这样的pH传感器的方法和使用这样的pH传感器测量溶液的pH的方法。
背景
溶液的酸度或碱度（pH）的测量广泛适用于科学和工程学。例如，湿土的pH与农业、生态学研究和保育以及要在土壤中或土壤上建造的结构的工程学相关。天然水的pH与饮用水消毒、海洋生态研究和保育以及理应与这些系统相互作用的船舶或管道的工程学相关。生物样品的pH与像墨水化学和生物分离这样多样化的领域以及医学诊断和预测领域中的科学研究相关。
pH传感器通常是与溶液中的H3O+离子相互作用并产生电位变化或阻抗变化的电化学装置。目前，测量溶液的pH基于氧化-还原（氧化还原）对的开路电位（其基于与酸或碱的相互作用（即质子化或去质子化）而变）的测量、或通过循环伏安法测量的氧化还原对的电位、或其门电压随质子化或去质子化而变的电介质的门电压的测量。在任一情况下，需要最少一个“工作”电极（即在这种情况下用氧化还原对和受试溶液官能化或它们接触的电极）和一个“参比”电极（即与受试溶液接触但保持恒定电位的电极）。
使用开路电位测量的方法通常使用玻璃（参见美国专利号7,837,847）、金属氧化物（例如氧化铱，参见美国专利号5,271,820）、或锑（参见美国专利号8,262,878）以与受试溶液相互作用。在这些情况下，工作电极用于测定pH的氧化还原对是质子化 vs 去质子化玻璃、氧化铱(III) vs 氧化铱(IV)和锑(III) vs 锑(0)。参比电极通常是饱和甘汞电极或银/氯化银电极，其也是“对”电极（即与工作电极成对工作以在电流流动时平衡其过量电荷的电极）。
对于使用循环伏安法的方法，工作电极通常用有机（参见美国专利号8,956,519）或有机金属（参见美国专利号9,347,907）氧化还原对官能化，所述氧化还原对的电位受溶液的pH影响。相对于参比电极的电位，测量氧化还原对发生氧化和/或还原时的电位，并且从标准状态的位移量测定了pH。对于这种设计，包括单独的对电极以使电流不经过参比电极并因此改变参考电位。
对于涉及半导体（被称为离子选择性场效应晶体管（IS-FET）器件）的门电位测量的方法，直接或经由引向离子选择性电介质或离子选择性半导体的半导体，跨过也与目标溶液接触的半导体材料施加电位。测量允许穿过第一半导体的电流以测定由质子化/去质子化反应造成的其门电位的变化。参见K. S. Johnson等人, “Deep-Sea DuraFET: APressure Tolerant pH Sensor Designed for Global Sensor Networks,” AnalyticalChemistry（2016）第88卷, 3249-56。IS-FET器件的不同在于直接测量的是允许经过IS-FET器件的电流，而非电位。
对于下列体系，已经表明两个氧化还原波之间的电位差随氢键合搭档（hydrogenbonding partner）的浓度而变：在酚存在下的二酰亚胺（参见Kato等人, “SupramolecularAssemblies and Redox Modulation of Pyromellitic Diimide-Based Cyclophane viaNoncovalent Interactions with Naphthol1,” Journal of Organic Chemistry,(2006), 第71卷, 第13期, 4723-33；也参见Chen等人, “Molecular Binding Behaviorsof Pyromellitic and Naphthalene Diimide Derivatives by Tetrasolfonated 1,5-Dinaphtho-(3n+8)-crown-n (n = 8, 10) in Aqueous Solution,” Journal of OrganicChemistry, (2013) 第78卷, 第11期, 5357-63），在苯甲酸盐存在下的氢醌（参见Garza等人, “Theoretical and Electrochemical Study of the Quinone-Benzoic Acid AdductLinked by Hydrogen Bonds,” Journal of Physical Chemistry A, (2003), 第107卷,第50期, 11161-68）和在水存在下的醌类（参见Hui等人, “Voltammetric Method forDetermining the Trace Moisture Content of Organic Solvents Based on Hydrogen-Bonding Interactions with Quinones,” Analytical Chemistry, (2010) 第82卷, 第5期, 1928-34），后一对用作测定有机液体中的水浓度的方法。同时，已经表明水合氢离子和氢氧根（分别是酸和水或碱和水之间的反应产物）的浓度影响有机分子的氧化还原电位。参见Chen和Peng, “The electrochemical properties of dopamine, epinephrine,noreinephrine, and their electrocatalytic reactions on cobalt(II)hexacyanoferrate films,” Journal of Electroanalytical Chemistry（2003） 第547卷, 第2期, 179-189。
概述
下面阐述本发明的某些示例性实施方案的概述。应该理解的是，这些方面仅用于为读者提供某些实施方案的概述并且这些方面无意限制本发明的范围。实际上，本发明可包含下面没有阐述的各种方面。
本发明的示例性实施方案提供了可测量溶液的pH而不使用外参比电极的装置。该装置测量相同工作电极上的两个氧化-还原（氧化还原）反应，它们对pH或对水浓度的敏感性不同。通过校准曲线将这两个氧化还原反应的电位差与溶液的pH相关联。根据示例性实施方案，可通过与同一种分子（例如二酰亚胺）或与两种或更多种分子（例如亚铁氰化物衍生物和萘酚衍生物、或二茂铁衍生物和蒽酚（anthraphenol）衍生物）相关的两个氧化还原反应诱发电位变化，但在任何情况下，氧化还原对吸附或共价键合到相同电极上。
由于pH测量基于两种电化学敏化剂在相同电极的表面上的两个氧化还原反应的电位差，而非一个电极 vs 参比电极的差值，不需要外参比电极。消除对参比电极的需要能够实现更高的设计灵活性，因为该双电极布置的对电极不需要充当参比电极，因此可由更多样化的材料制成。这样的装置可用于微流体或微阵列装置，其中由于制造限制，参比电极的并入具有挑战性。
另一优点在于可在工作电极的表面上直接进行pH测量，工作电极可具有不同的主功能，如在电化学传感器中的分析物检测（通过伏安溶出、阻抗测量或电解/安培测量）（参见Siddiqui等人, “Analytical techniques in pharmaceutical analysis: A review,”Arabian Journal of Chemistry（2017）第10卷, S1409-S1421；也参见Arduini等人,“Electrochemical biosensors based on nanomodified screen-printed electrodes:Recent applications in clinical analysis,” Trends in Analytical Chemistry（2016）, 第79卷, 114-126），或pH调节（参见Fomina等人, “An electrochemicalplatform for localized pH control on demand,” Lab on a Chip（2016）第16卷,2236-44）。
用于pH传感的电极也可通过在时间上和可能在空间上分开测量而用于其它实验。如果例如在ELISA测定中产生的产物的电解/安培测量的过程中需要pH测量，则可定期高速进行完整循环伏安法以进行2波pH测量，其余时间专用于ELISA测定。由于所述（一种或多种）pH敏化剂键合到电极表面上，它们的氧化还原信号与必须扩散到电极上的化学物类相比会提高。所述（一种或多种）敏化剂也可键合到电极的小面积上，从而为其它靶物类的反应和检测留出空间。不同于相对于参比物测量氧化还原对的开路电位的pH检测方法，在这种装置上进行pH测量所需的时间将取决于伏安扫描速率而非经介孔和微孔结构扩散和随后达到化学平衡（包括插层）所需的时间。
根据本发明的一个示例性实施方案，提供pH传感器，其包括：(a) 至少一个官能化电极；(b) 至少一个其它电极；和(c) 附着于所述至少一个官能化电极的至少一种氧化还原分子，其中所述至少一个官能化电极和所述至少一个其它电极通过将溶液施加到其上而连接，其中所述至少一种氧化还原分子具有至少第一氧化还原电位，其依赖于pH水平并随pH水平而变，并且其中所述至少一种氧化还原分子在相同pH水平下在所述至少一个官能化电极上产生第一氧化还原反应和第二氧化还原反应，各反应在相同pH水平下具有不同的氧化还原电位。
在一些示例性实施方案中，所述至少一个官能化电极和所述至少一个其它电极由钛、金、铂、硼掺杂金刚石、玻璃碳、石墨、非晶碳、掺杂硅、氟掺杂氧化锡、氧化铟锡或导电聚合物制成。
在一些示例性实施方案中，所述至少一种氧化还原分子具有第二氧化还原电位，其中第一氧化还原电位和第二氧化还原电位对pH水平的敏感性不同并在不同电压下氧化，其中第一氧化还原电位产生第一氧化还原反应，并且其中第二氧化还原电位产生第二氧化还原反应。
在一些示例性实施方案中，pH传感器进一步包括附着于所述至少一个官能化电极的第二氧化还原分子，其中第二氧化还原分子具有第二氧化还原电位，其中第一氧化还原电位和第二氧化还原电位对pH水平的敏感性不同并在不同电压下氧化，其中第一氧化还原电位产生第一氧化还原反应，并且其中第二氧化还原电位产生第二氧化还原反应。
在一些示例性实施方案中，第二氧化还原电位不依赖于pH水平并且不随pH水平而变。
在一些示例性实施方案中，第二氧化还原电位依赖于pH水平并随pH水平而变。
根据本发明的一个示例性实施方案，提供校准pH传感器的方法，所述pH传感器包括：(a) 至少一个官能化电极；(b) 至少一个其它电极；和(c) 附着于所述至少一个官能化电极的至少一种氧化还原分子，其中所述至少一个官能化电极和所述至少一个其它电极通过将溶液施加到其上而连接，其中所述至少一种氧化还原分子具有至少第一氧化还原电位，其依赖于pH水平并随pH水平而变，并且其中所述至少一种氧化还原分子在相同pH水平下在所述至少一个官能化电极上产生第一氧化还原反应和第二氧化还原反应，各反应在相同pH水平下具有不同的氧化还原电位，所述方法包括：(1) 在第一pH水平下，获得伏安扫描，其具有与第一氧化还原反应对应的第一峰和与第二氧化还原反应对应的第一峰；(2)在第二pH水平下，获得伏安扫描，其具有与第一氧化还原反应对应的第二峰和与第二氧化还原反应对应的第二峰；(3) 标绘第一点，其对应于第一pH水平和与第一氧化还原反应对应的第一峰和与第二氧化还原反应对应的第一峰之间的差值；(4) 标绘第二点，其对应于第二pH水平和与第一氧化还原反应对应的第二峰和与第二氧化还原反应对应的第二峰之间的差值；和(5) 获得经过标绘点的最佳拟合线。
根据本发明的一个示例性实施方案，提供使用pH传感器测量未知溶液的pH水平的方法，所述pH传感器包括：(a) 至少一个官能化电极；(b) 至少一个其它电极；和(c) 附着于所述至少一个官能化电极的至少一种氧化还原分子，其中所述至少一种氧化还原分子具有至少第一氧化还原电位，其依赖于pH水平并随pH水平而变，并且其中所述至少一种氧化还原分子在相同pH水平下在所述至少一个官能化电极上产生第一氧化还原反应和第二氧化还原反应，各反应在相同pH水平下具有不同的氧化还原电位，所述方法包括：(1) 将所述pH传感器施加到未知溶液，由此连接所述至少一个官能化电极和所述至少一个其它电极；(2) 获得伏安扫描，其具有与第一氧化还原反应对应的峰和与第二氧化还原反应对应的峰；(3) 得出与第一氧化还原反应对应的峰和与第二氧化还原反应对应的峰之间的差值；和(4) 使用预定的校准曲线，得出与所述差值对应的pH水平，所述差值是与第一氧化还原反应对应的峰和与第二氧化还原反应对应的峰之间的差值。
在一些示例性实施方案中，与第一氧化还原反应对应的峰和与第二氧化还原反应对应的峰是阳极峰。
在一些示例性实施方案中，与第一氧化还原反应对应的峰和与第二氧化还原反应对应的峰是阴极峰。
在一些示例性实施方案中，所述伏安扫描是线性扫描伏安图、循环伏安图、差分脉冲伏安图或方波伏安图。
根据本发明的一个示例性实施方案，提供pH传感器，其包括：(a) 至少一个电极；(b) 附着于所述至少一个电极的至少一种氧化还原分子；(c) 电压源；和(d) 处理器，其中所述至少一种氧化还原分子具有至少第一氧化还原电位，其依赖于pH水平并随pH水平而变，其中所述至少一种氧化还原分子在相同pH水平下在所述电极上产生第一氧化还原反应和第二氧化还原反应，各反应在相同pH水平下具有不同的氧化还原电位，并且其中所述处理器被配置为：从电压源向所述至少一个电极施加变化量的电压；获得伏安扫描，其具有与第一氧化还原反应对应的峰和与第二氧化还原反应对应的峰；得出与第一氧化还原反应对应的峰和与第二氧化还原反应对应的峰之间的差值；在预定的校准曲线中得出与所述差值对应的pH水平，所述差值是与第一氧化还原反应对应的峰和与第二氧化还原反应对应的峰之间的差值；和将所述pH水平输出到输出装置。
本发明的一个示例性实施方案涉及pH传感器。所述pH传感器包括至少一个官能化电极、至少一个其它电极和氧化还原对，所述氧化还原对包括第一氧化还原组分和第二氧化还原组分（这两个组分可以是相同分子的两个组分，或可以是两种分子）。所述至少一个官能化电极和所述至少一个其它电极通过将溶液施加到其上而连接。所述氧化还原对附着于所述至少一个官能化电极。第一氧化还原组分具有依赖于pH的氧化还原电位，其在一个pH水平下具有一个氧化还原电位并在第二pH水平下具有第二氧化还原电位。第一氧化还原组分和第二氧化还原组分对pH的敏感性不同并在不同电压下氧化。
在一个实例中，第二氧化还原组分具有不依赖于pH的氧化还原电位。
在一个实例中，第二氧化还原组分具有依赖于pH的氧化还原电位，其在一个pH水平下具有一个氧化还原电位并在第二pH水平下具有第二氧化还原电位。
在一个实例中，所述至少一个官能化电极和所述至少一个其它电极由钛、金、铂、硼掺杂金刚石、玻璃碳、石墨、非晶碳、掺杂硅、氟掺杂氧化锡、氧化铟锡或导电聚合物制成。
在一个实例中，所述传感器进一步包括附着于所述至少一个官能化电极的氧化还原化合物，其中所述氧化还原对附着于所述氧化还原化合物。
在一个实例中，所述传感器进一步包括附着于所述至少一个官能化电极的第一氧化还原化合物和与第一氧化还原化合物分开附着于所述至少一个官能化电极的第二氧化还原化合物，其中第一氧化还原组分附着于第一氧化还原化合物，且第二氧化还原组分附着于第二氧化还原化合物。
本发明的一个示例性实施方案涉及校准如上所述的pH传感器的方法。所述方法包括在第一pH水平下，获得伏安扫描，其具有第一氧化还原组分的第一峰和第二氧化还原组分的第一峰；在第二pH水平下，获得伏安扫描，其具有第一氧化还原组分的第二峰和第二氧化还原组分的第二峰；标绘第一点，其对应于第一pH水平和第一氧化还原组分的第一峰与第二氧化还原组分的第一峰之间的差值；标绘第二点，其对应于第二pH水平和第一氧化还原组分的第二峰与第二氧化还原组分的第二峰之间的差值；和获得经过标绘点的最佳拟合线。
本发明的一个示例性实施方案涉及使用pH传感器测量未知溶液的pH水平的方法，其中所述pH传感器包括第一氧化还原组分，其具有依赖于pH的氧化还原电位以使第一氧化还原组分的氧化还原电位在溶液的不同pH水平下不同、第二氧化还原组分、附带第一和第二氧化还原组分的官能化电极、和非官能化电极，其中第一和第二氧化还原组分对pH的敏感性不同。所述方法包括：将所述pH传感器施加到未知溶液；获得伏安扫描，其具有第一氧化还原分子的峰和第二氧化还原组分的峰；得出第一氧化还原组分的峰和第二氧化还原组分的峰之间的差值；和在预定的校准曲线中得出与第一氧化还原组分的峰和第二氧化还原组分的峰之间的差值对应的pH水平。在一个实例中，第一氧化还原组分的峰和第二氧化还原组分的峰对应于阳极峰。在一个实例中，第一氧化还原组分的峰和第二氧化还原组分的峰对应于阴极峰。在一个实例中，所述伏安扫描是线性扫描伏安图、循环伏安图、差分脉冲伏安图或方波伏安图。
本发明的一个示例性实施方案涉及pH传感器，其包括：电极；附着于所述电极并包括第一氧化还原组分和第二氧化还原组分的氧化还原对；电压源；和处理器。第一氧化还原组分具有依赖于pH的氧化还原电位以使第一氧化还原组分在一个pH水平下具有第一氧化还原电位并在第二pH水平下具有不同的第二氧化还原电位。第一氧化还原组分和第二氧化还原组分对pH的敏感性不同并在不同电压下氧化。所述处理器被配置为：从电压源向所述电极施加变化量的电压；获得伏安扫描，其具有第一氧化还原组分的峰和第二氧化还原组分的峰；测定第一氧化还原组分的峰和第二氧化还原组分的峰之间的差值；确定pH水平，预定的校准曲线对于该pH水平而言定义第一氧化还原组分的峰和第二氧化还原组分的峰之间的差值；和将确定的pH水平输出到输出装置。
在附图和以下描述中阐述本发明的一个或多个实施方案的细节。本发明的其它特征、方面和优点从说明书和附图中以及从权利要求书中显而易见，其中类似的附图标记在附图各处代表类似的部件。
附图描述
本专利或申请文件含有至少一个彩色附图。专利局将应要求和在支付必要费用的情况下提供带有（一个或多个）彩色附图的本专利或专利申请公开的副本。
图1A图解根据本发明的一个示例性实施方案的pH传感器。
图1B图解根据本发明的另一示例性实施方案的pH传感器。
图2A图解根据本发明的一个示例性实施方案使用氧化还原分子的叠加伏安图。
图2B图解使用图2A的伏安图的校准曲线。
图3A图解根据本发明的一个示例性实施方案的官能化电极。
图3B图解根据本发明的另一示例性实施方案的官能化电极。
图4图解根据本发明的一个示例性实施方案涉及均苯四甲酸二酰亚胺官能化电极和水合氢离子的氧化还原反应。
图5A图解根据本发明的一个示例性实施方案涉及铁(II)三-2,2'-联吡啶的氧化还原反应。
图5B图解根据本发明的一个示例性实施方案涉及9,10-二甲氧基蒽醌的氧化还原反应。
详述
以下描述不应以限制意义解释，而是用于例示本发明的一般原理。下面描述各种发明特征，各自可互相独立地使用或与其它特征组合使用。
广义地说，本公开涉及通过测量与相同分子或与两种不同分子（其通过氢键合与水合氢离子和氢氧根相互作用）相关的两个氧化还原波之间的电位差来测定溶液的pH。
如图1A和1B中所示，pH传感器100具有官能化电极110和其它电极120。将溶液施加到官能化电极110和其它电极120上，由此连接官能化电极110和其它电极120。官能化电极110和其它电极120也通过控制来自电压源的电压施加和因此电压差并被布置为接收代表所得电流的测量值的信号的装置，如处理器102连接。如图1A中所示，官能化电极110用具有附着的氧化还原组分130a和氧化还原组分130b的至少一种氧化还原分子132官能化，各氧化还原组分具有依赖于pH的氧化还原电位。如图1B中所示，官能化电极110用至少两种氧化还原分子132a和132b官能化，其中氧化还原组分130a和130b各自附着于单独的氧化还原分子 – 在图1B中，氧化还原组分130a附着于氧化还原分子132a，而氧化还原组分130b附着于氧化还原分子132b。官能化电极110还含有裸区140，其可用于一般电化学、可能与其它靶的反应或另外官能化。
氧化还原组分130a和130b，无论附着于相同的氧化还原分子还是各自附着于不同的氧化还原分子，都可各自具有位移不同量的单独氧化还原波（have each individualredox wave shift by a different amount）。或者，如图2A中所示，只有一种氧化还原组分具有位移不同量的单独氧化还原波，而另一组分具有保持相同的单独氧化还原波。图2A显示来自溶解（未键合）的氧化还原对9,10-蒽醌磺酸盐230a和铁氰化物230b的示例性数据的叠加循环伏安图的一个实例。如所示，9,10-蒽醌磺酸盐230a的氧化峰（沿上曲线）和还原峰（沿下曲线）具有位移并在7.06、6.54、6.06和4.99的四个pH水平下各不相同，而铁氰化物230b在所有pH水平下具有相同的氧化峰和还原峰。
pH传感器100首先通过处理器102使用已知溶液校准。在已知溶液中，扫描电压，以使氧化还原组分130a和130b在不同电压下氧化和还原以在循环伏安图中生成氧化峰和还原峰，如图2A。通过处理器102在任何数量的已知pH水平（但需要至少两个pH水平）下测定氧化还原组分130a和130b的峰（氧化峰或还原峰）之间的差值，其是氧化还原电位差（ΔE）。在图2A中，显示在四个pH水平下的氧化还原组分230a和230b的氧化还原电位差：在4.99的pH下的ΔE1、在6.06的pH下的ΔE2、在6.54的pH下的ΔE3和在7.06的pH下的ΔE4。标绘在它们各自的pH值下的这些氧化还原电位差（ΔE1至ΔEn）（在图2B中，氧化还原电位差ΔE沿y轴，且pH水平沿x轴），并获得经过标绘差值的最佳拟合线以得出校准曲线250，如图2B中所示。在一个实例中，处理器102（或用于校准阶段的另一处理器）基于所得电读数生成校准曲线250并将校准曲线250存储在存储设备，如存储盘或其它合适的存储设备中，以稍后在使用pH传感器100测定未知溶液的pH时供处理器102参考。一经校准，可将pH传感器100及其氧化还原组分130a和130b施加到未知pH的未知溶液，其中例如在处理器102的控制下扫描电压以生成含有各种氧化峰和还原峰的另一循环伏安图。然后通过处理器102将氧化还原组分130a和130b的氧化还原电位差（即峰的差值）与存储的先前生成的校准曲线250的值比较以测定未知溶液的pH。图2B中的校准曲线250使用来自图2A的氧化峰之间的电压差获得，但也可使用还原峰之间的电压差，或可使用两者（即在阳极扫描过程中的氧化峰和在阴极扫描过程中的还原峰）。在一个实例中，pH传感器100进一步包括输出装置，如用户终端的显示器，处理器102向其输出测定的pH。
图3A和3B图解可与pH传感器100一起使用的pH敏化剂的实例。图3A图解用具有多种氧化还原活性组分330a和330b的单一氧化还原活性分子332将官能化电极310官能化，其中官能团R1、R2和R3是氧化还原活性组分330a和330b的一部分。通过氧化还原活性组分330a和330b，氧化还原活性分子332产生对pH变化的响应不同的两个分开的氧化还原波，其中图3A具体显示了均苯四甲酸二酰亚胺衍生部分332。参见Fomina等人, “An electrochemicalplatform for localized pH control on demand,” Lab on a Chip（2016）第16卷,2236-44。官能团R1、R2和R3各自与彼此不同，并且可以是H、CxH2x+1、Cl、F、I、Br、OM、NO2、CN、OH、OCxH2x、OCxH2xOH、O(CxH2xO)yOH、COOH、COOM、SO3H、SO3M、NH2、NHCxH2x+1、N(CxH2x+1)2、NHCxH2xOH、NHCxH2xNH2、N(CxH2xOH)2、N(CxH2xNH2)2、SH、SCxH2x、SCxH2xOH、OCxH2xSH、O(CxH2xO)ySH、糖、肽或氨基酸，其中M是任何金属阳离子或NH4 +，且x为1至1 x 109。
图3B图解分别用两种不同的氧化还原活性分子332a和332b官能化，所述氧化还原活性分子各自具有其自己的氧化还原活性组分330a和330b，它们在不同电位下发生分开的氧化还原过程，具体显示了铁(II)三-2,2'-联吡啶衍生部分332a和9,10-二甲氧基蒽衍生部分332b的双重官能化。
官能团，如图3A中的R1、R2和R3可用于调节敏化分子332的性质。例如，长烃链的引入改进了亲脂性，而具有可参与氢键合的孤对电子的带电基团或原子的引入改进了水溶性。这样的基团是例如羟基、烷氧基、羧基、磺酰基、氨基和金属氧基（metaloxy）。糖、氨基酸和肽也可改进水溶性。合成大分子，如聚乙二醇也可用作取代基。可通过引入给电子或吸电子基团来调节氧化还原电位。通过引入给电子基团（例如烷基、羟基、烷氧基、甲氧基甲基、吗啉甲基、氨基和氯取代基），可将氧化还原电位推向更高电压。相反，吸电子基团（例如硝基、氰基、羧酸和羧酸酯基团）将氧化还原电位推向较低电压。这是在该溶液含有原本可能干扰pH测量的氧化还原活性组分时的情况。
图4显示涉及均苯四甲酸二酰亚胺432官能化电极410和水合氢离子的氧化还原反应，图解了二酰亚胺如何可使电极变得pH敏感并且为何1-/2-氧化还原波比0/1-波对pH更敏感（其中pH基本是水合氢离子或氢氧根的存在）。不仅氧化还原反应的电压随水合氢离子的浓度而变，而且与在单阴离子状态下相比，在双阴离子状态下更多的水合氢离子分子有机会增强氢与二酰亚胺氧的键合的事实意味着这两个氧化还原反应在水合氢离子浓度的相同变化下在不同程度上改变反应电位。换言之，水合氢离子的存在导致二酰亚胺-水氢键的增强，其作用是吸取一些电子密度并因此稳定分子上的过量电荷；分子上的电荷越负，意味着有越多的电子密度需要稳定。
某些分子对或组分对的组合产生对水合氢离子或氢氧根具有不同响应的氧化还原波，因为一种分子或组分形成可通过水合氢离子或氢氧根的存在而增强或弱化的氢键，而另一种分子没有。图5A和5B图解了一个这样的实例，其中一对9,10-二甲氧基蒽醌532b和铁(II)三-2,2'-联吡啶532a在官能化电极510上，其中9,10-二甲氧基蒽醌532b形成可通过水合氢离子或氢氧根的存在而增强或弱化的氢键并因此对pH敏感（图5B），而铁(II)三-2,2'-联吡啶532a没有在任何显著程度上参与氢键合，因此其氧化/还原电位对pH不敏感（图5A）。
本发明的示例性实施方案涉及一种或多种处理器，其可使用任何常规处理电路和装置或其组合实现，例如个人电脑（PC）的中央处理器（CPU）或其它工作站处理器，以执行例如在硬件、非暂时性、计算机可读介质，包括任何常规存储设备上提供的代码，从而独立或组合地实施如本文所述的任何方法以校准pH传感器和/或使用pH传感器来测定pH。所述一种或多种处理器可在服务器或用户终端或其组合中具体化。用户终端可具体化为例如台式电脑、笔记本电脑、手持设备、个人数字助理（PDA）、移动电话、智能电话等，或作为其中一种或多种的组合。存储设备可包括任何常规的永久性和/或暂时性存储电路/设备或其组合，其非限制性名单包括随机存取存储器（RAM）、只读存储器（ROM）、光盘（CD）、数字通用光盘（DVD）和磁带。或者，所述一种或多种处理器可与用于执行所述一种或多种方法的算法硬连线。
本发明的示例性实施方案涉及一种或多种硬件、非暂时性、计算机可读介质，例如如上所述具有存储在其上的处理器可执行的指令，从而独立或组合地实施如本文所述的任何方法以校准pH传感器和/或使用pH传感器来测定pH。
本发明的示例性实施方案涉及例如硬件组件或机器传送处理器可执行的指令的方法，从而独立或组合地实施如本文所述的任何方法以校准pH传感器和/或使用pH传感器来测定pH。
本发明的示例性实施方案涉及独立或组合地实施一种或多种如本文所述的方法以校准pH传感器和/或使用pH传感器来测定pH。
尽管本说明书含有具体实施细节，但这些不应被解释为对任何发明或权利要求的范围的限制，而是作为特定发明的特定实施方案特有的特征的描述。在本发明书中在分开的实施方案中描述的某些特征也可在单个实施方案中组合实施。反之，在单个实施方案中描述的各种特征也可分开或以任何合适的亚组合在多个实施方案中实施。此外，尽管特征在上文中可能被描述为以某些组合运作并且甚至一开始就这样提出权利要求，但来自所要求保护的组合的一个或多个特征可在一些情况下从该组合中删除，并且所要求保护的发明可涉及亚组合或亚组合的变体。
类似地，尽管操作可在附图中被描绘或被描述为以特定顺序发生，但这不应被理解为是要求这些操作以所示的特定顺序或先后顺序实施，或要执行所有图示的操作才能实现所需的结果。在某些情况下，多任务处理和平行处理可能是有利的。此外，在上述实施方案中各种系统组件的分离不应被理解为是要求在所有实施方案中都如此分离，并且应该理解的是，所描述的组件和系统通常可一起集成在单个产品中或包装到多个产品中。
因此，上文的描述意为说明性的而非限制性的。本领域技术人员可由上文的描述认识到，本发明可以各种形式实施并且各种实施方案可独自或组合实施。因此，尽管已联系其特定实例描述了本发明的实施方案，但本发明的实施方案和/或方法的真实范围不应受此限制，因为其它修改是技术人员在研究附图、说明书和以下权利要求书时显而易见的。

Claims (9)

1.pH传感器，其包括：
至少一个官能化电极；
至少一个其它电极；和
附着于所述至少一个官能化电极的至少一种氧化还原分子；
其中：
所述至少一个官能化电极和所述至少一个其它电极通过将溶液施加到其上而连接；
所述至少一种氧化还原分子具有至少依赖于pH水平并随pH水平而变的第一氧化还原电位和依赖于pH水平并随pH水平而变的第二氧化还原电位；
所述第一氧化还原电位和第二氧化还原电位对pH水平的敏感性不同并在不同电压下氧化；
所述至少一种氧化还原分子在相同pH水平下在所述至少一个官能化电极上产生第一氧化还原反应和第二氧化还原反应，各反应在相同pH水平下具有不同的氧化还原电位；
所述第一氧化还原电位产生第一氧化还原反应；和
所述第二氧化还原电位产生第二氧化还原反应。
2.权利要求1所述的pH传感器，其中所述至少一个官能化电极和所述至少一个其它电极由钛、金、铂、硼掺杂金刚石、玻璃碳、石墨、非晶碳、掺杂硅、氟掺杂氧化锡、氧化铟锡或导电聚合物制成。
3.权利要求1所述的pH传感器，其中：
所述至少一种氧化还原分子包括附着于所述至少一个官能化电极的至少两种氧化还原分子，其中之一具有第二氧化还原电位；
第一氧化还原电位和第二氧化还原电位对pH水平的敏感性不同并在不同电压下氧化；
第一氧化还原电位产生第一氧化还原反应；和
第二氧化还原电位产生第二氧化还原反应。
4.校准权利要求1所述的pH传感器的方法，所述方法包括：
在第一pH水平下，获得伏安扫描，其具有与第一氧化还原反应对应的第一峰和与第二氧化还原反应对应的第一峰；
在第二pH水平下，获得伏安扫描，其具有与第一氧化还原反应对应的第二峰和与第二氧化还原反应对应的第二峰；
标绘第一点，其中第一点对应于第一pH水平和与第一氧化还原反应对应的第一峰和与第二氧化还原反应对应的第一峰之间的差值；
标绘第二点，其中第二点对应于第二pH水平和与第一氧化还原反应对应的第二峰和与第二氧化还原反应对应的第二峰之间的差值；和
获得经过标绘点的最佳拟合线。
5.使用权利要求1所述的pH传感器测量未知溶液的pH水平的方法，所述方法包括：
将所述pH传感器施加到未知溶液，由此连接所述至少一个官能化电极和所述至少一个其它电极；
在相同pH水平下获得伏安扫描，其具有与第一氧化还原反应对应的峰和与第二氧化还原反应对应的峰；
得出与第一氧化还原反应对应的峰和与第二氧化还原反应对应的峰之间的差值；和
在预定的校准曲线中得出与所述差值对应的pH水平，所述差值是与第一氧化还原反应对应的峰和与第二氧化还原反应对应的峰之间的差值。
6.权利要求5所述的方法，其中与第一氧化还原反应对应的峰和与第二氧化还原反应对应的峰是阳极峰。
7.权利要求5所述的方法，其中与第一氧化还原反应对应的峰和与第二氧化还原反应对应的峰是阴极峰。
8.权利要求5所述的方法，其中所述伏安扫描是线性扫描伏安图、循环伏安图、差分脉冲伏安图或方波伏安图。
9.pH传感器，其包括：
电极；
附着于所述电极的至少一种氧化还原分子；
电压源；和
处理器；
其中：
所述至少一种氧化还原分子具有至少依赖于pH水平并随pH水平而变的第一氧化还原电位和依赖于pH水平并随pH水平而变的第二氧化还原电位；
所述第一氧化还原电位和第二氧化还原电位对pH水平的敏感性不同并在不同电压下氧化；
所述至少一种氧化还原分子在相同pH水平下在电极上产生第一氧化还原反应和第二氧化还原反应，各反应在相同pH水平下具有不同的氧化还原电位；
所述第一氧化还原电位产生第一氧化还原反应；和
所述第二氧化还原电位产生第二氧化还原反应；和
所述处理器被配置为：
从电压源向所述电极施加变化量的电压；
获得伏安扫描，其具有与第一氧化还原反应对应的峰和与第二氧化还原反应对应的峰；
测定与第一氧化还原反应对应的峰和与第二氧化还原反应对应的峰之间的差值；
确定pH水平，预定的校准曲线对于该pH水平而言定义与第一氧化还原反应对应的峰和与第二氧化还原反应对应的峰之间的差值；和
将确定的pH水平输出到输出装置。
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