JPH03100456A - 電気化学的電池式センサ、同センサ用電極およびガス濃度感知方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ガス混合物内の酸素のような電気化学的に活
性のガスの濃度を電気的に報知するための電気化学的ガ
スセンサに関し、特定すると電気化学的感知用電池の構
造機構の改良、およびこの種の感知用電池に使用するた
めの改良された電極構造に関する。

［従来技術、発明の課題］ 本発明において考察下にある形式の電気化学的ガス分析
装置は、技術上周知であり、米国特許第３、７６７、５
５２号および米国特許第４．０７７、８６１号に例示さ
れている。これらのガス分析装置は、ガス混合物中の電
気化学的に活性のガスの濃度を測定決定し、電気的に報
知するためのセンサとして使用される電気化学的電池の
形式にある。ガス混合物は空気とし得、空気は酸素を含
むから、感知用電池は、ガス混合物すなわち空気中の酸
素濃度を決定する。この目的のため、電気化学的電池は
、感知されるガス混合物内の電気化学的に活性のガスの
濃度量を表わす電気的出力信号を感知用電池から発生す
るため、一般に電解液中に浸漬された負極および正極を
備えている。従来技術において認識されるこれらの電気
化学的電池は、ガルバーニ電池またはポーラログラフ電
池として特徴づけられている。一般Ｇ二、ガルバーニ電
池は、被分析ガスと正電極で反応を生じさせ、電池から
被感知ガスの濃度を表わす電気的出力電流を誘導するた
めため、鉛のような適当な負極活物質の選択から得られ
る。しかして、電気的出力電流は、感知用電池に接続さ
れた適当な感知用デバイスに供給される。ポーラログラ
フ電気化学電池は、例えば負極電極として銀を選択し、
正極と負極電極間に小分極電圧を印加して、所望の正極
反応を生じさせることにより得られる。

現時、例えばガルバーニおよびポテンショスタット原理
に基づいて酸素を検出するための種々の形式の電気化学
的センサが市場で入手１きるが、これらは、Ｉ　ｐｐｍ
（パーツ／ミリオン）の広範囲の濃度範囲にわたり何ら
問題なく酸素濃度を高精度で測定決定るのに利用できる
。痕跡レベルの濃度（これはｌ−１００ｐｐｂ（パーツ
／ビリオン）の範囲と考えられる）における酸素濃度の
ようなガス濃度の測定は、非常に困難であり、技術上作
業者により満足に分析できなかった。酸素またはその他
の電気的活性ガスの濃度をこのような低レベルで感知す
るためのこの種感知装置と関連する問題は、現今の感知
用セルから誘導される信号出力が非常に低レベルである
こと、および現在入手できる電子回路により発生される
電子信号対雑音比がかかる信号の処理を非常に難しくす
ることによって複雑化される。現在入手し得るセンサは
また、感知用センサ用の電解溶液中に溶解されている酸
素の有効な除去の問題を本質的に有しており、そしてこ
の除去の手続きは、難しくまた電解溶液に溶解されてい
る酸素を最小にするのに長時間を必要とすることが分か
った。したがって、この種のセンサ用の電解溶液内に溶
解される残留酸素が、ガス混合物内の酸素の正しい感知
および測定を邪魔する。これらの問題は、分析されるべ
きガスが小パーツ／ビリオン（ｐｐｂ）の酸素、または
類似物、すなわち電気化学的に活性のガスしか含まない
とき大きなファクタである。

もちろん、この種の電気化学的センサにより提供される
出力信号は、感知用正極電極の有効面積を単に増大する
ことによって原理上増大され得ることが確認されている
。感知用正極電極が増大するとき、大きな正電極を湿潤
するために比較的多量の電解液を必要とする。多量の電
解液から酸素を除去することは、きわめて難しく、時間
を消費する。これは、どのような電気化学的酸素センサ
でもその全寸法を厳しく制限することになる。現時、こ
の種のセンサの電解溶液に酸素が溶解されているとき、
酸素は、超純粋不活性ガスにより電解溶液をパージし、
あるいは電気化学的還元機構を使用により、あるいはそ
れらの手法の組合せによって除去できる。これらの手法
は、普通、電解溶液から溶解酸素を除去するのに数日毛
要し、そして−度量解溶液から不所望のガスがパージさ
れると、電気化学的センサは、既知の濃度の酸素または
被感知ガスを有するサンプルガスによって較正されねば
ならない、較正プロセス中、酸素または他のガスが若干
電解液中に再度溶解し、したがって、未知の濃度の酸素
または類似物を有するガス混合物を分析するに際して正
確な結果を得るため、ガス分析装置を使用する前にこれ
を除去しなければならない、較正中量解溶液に溶解する
酸素量は、電解液が較正ガスに暴露される程度に依存し
て変わる。

現在入手し得るガスセンサに関して技術上周知の他の重
要な問題は、これらセンサが、一般に、被分析ガスの流
量の変化や、電解液を攪拌するような電池に対する支持
表面の振動に起因する機械的振動、またはその両者に対
して感受性を示すことである。被分析ガスの流量や機械
的振動に変化があると、これらは両者とも、溶解された
電気化学的活性ガスの触媒表面への質量輸送量に影響を
及ぼし、したがって、電気化学的電池から出力される出
力信号の精度に影響を及ぼす。これは、ガス混合物中の
ガス濃度の正確な測定を行なうため、ガス混合物の流量
の精密な制御や電気化学的電池に対する振動のない支持
表面を必要とする。

現時、電子回路板を含む電子回路には、半導体デバイス
が広く使用されている。半導体デバイスの使用は、連続
的に増大しつつある。半導体デバイスの製造中、半導体
デバイスをガスシールするため、起工活性のガスが必要
とされる。ガスシールガス中に存在する酸素は、半導体
デバイスの種たる汚染物であり、この種の半導体デバイ
スの製造に重要な問題を課することが分かった。この主
半導体製品の製造における収量は、不活性ガスシールガ
スに存在する酸素により悪影響を受ける。

したがって、半導体製造者は、製造プロセス中ガスシー
ルガスに存する酸素濃度が極低レベルにあるように正確
に監視することが必須であることを認めている。この目
的を達成するため、０〜ｌ　ｏｏｐｐｂ（パーツ／ビリ
オン）の範囲の感度を有する正確な酸素分析装置が必要
される。現在入手できる酸素センサは、酸素をこの極低
範囲において測定するように容易に役立たない、現在の
技術状態においては、１０　ｐｐｍ以下の酸素を有する
ガス混合物を分析するのに有用な電気化学的センサは、
電解水溶液を含む。現今の電気化学的電池は、酸素のよ
うな反応体ガスを先ず電解溶液中に溶解せしめように機
能し、そして反応体ガスは、正極電極表面に拡散し、正
極電極表面で電気化学的に還元されて、電流を惹起し、
そして負極電極で酸化を生じさせ、電気化学的センサの
正極および負極電極間に接続された外部感知回路中に電
流を流入させるように機能する。電流流量は、容易に測
定でき、そしてその電流量は、ガス混合物中に存する酸
素の濃度に比例するから、感知濃度を報知する。

加えて、普通の使用状態における従来センサの上述の問
題点は、０〜ｔｏｏ　１）Ｉ）ｂの範囲において酸素を
測定するためにこれらのセンサを利用することが試みら
れるとき、さらに−層重要である。また、分析されるべ
きガスは、一般に非常に乾燥しているから、電解水溶液
中の水は、従来技術の電気化学的電池の使用中水蒸気の
形式で連続的に失われる。電気化学的電池の殆どは、電
池中の水の量に敏感であるから、ガスを感知用電池に導
入するに先立ちガスを湿して感知用電池からの水の損失
を最小化することが必要であることが分かった。したが
って、斯界において、現在、ガス混合物中の電気化学的
活性ガスの濃度、特に０〜１００　ｐｐｂの範囲におい
て酸素を測定することができる改良された正確な電気化
学的電池、そして製造が簡単であり、電解水溶液から溶
解された電気化学的活性ガスを容易に除去することがで
き、かつ試料ガスの湿潤を必要としないものの必要性が
存在する。

本発明は、０〜１００ｐｐｂの範囲において酸素のよう
なガス混合物中の電気化学的に活性のガスの濃度を感知
できかつ従来装置の上述の問題の殆どな除去する改良さ
れた、廉価かつ正確な電気化学的ガス分析感知用電池を
提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の電気化学的ガス分析センサは、感知用正極とし
て大面積の金属触媒化ガス拡散電極を利用するが、これ
は、電極表面に直接的に電気化学反応を生じさせ、電極
の単位幾何面積当り感知用電池から流出する電気的出力
電流の相当の増加をもたらす。感知用電池により発生さ
れる電流の増大に起因して、信号対雑音比は増加し、そ
の結果、センサに結合される電子感知および測定回路は
簡単化される０本発明にしたがうと、分析されるべきガ
スは電気化学的電池の正極電極の背部に循環され、それ
を支持層の微孔質構造体中に拡散せしめ、電解液に曝さ
れる電極表面上に分散される触媒金属に到達させる。大
面積の触媒に起因して触媒の活性がずっと高い結果とし
て、酸素ガスのような被分析ガスのごく僅かしか非反応
のままで触媒層中を直接通過せず、それゆえ、最小量の
反応体ガスしか電解液内部に溶解せず、それにより感知
デバイスの精度を増大させる。改良されたセンサは、電
池内に利用される電解水溶液からの多量の水の損失によ
って感度が由々しい影響を受けないように設計されてお
り、それゆえガスを湿潤する必要性を排除する。加えて
、センサは、僅かの機械的振動に、そして正極電極に供
給される被分析ガスの圧力が流量とともに変化しなけれ
ばガス流量に不感知である。

電解水溶液から溶解酸素または類似の活性ガスを除去す
る観点から、この除去は、本発明では、純粋窒素を電解
溶液中で気泡化し、電解溶液から酸素を迅速に除去する
ための所望の反応を惹起することによって、より効率的
に遂行できる。−変電解溶液に溶解酸素がなくなれば、
同じ基本的手段が窒素流を電解液表面上に流入せしめる
のに採用でき、それにより蒸発により電池からの水の損
失を最小化する。−度感知用操作が完了すると、窒素ガ
スは電解溶液中で再度気泡化してよく、それにより感知
操作中溶解されたかもしれない痕跡量の酸素を除去する
ことができる。これにより、電池は、その最後の使用後
比較的短い期間の後、直ちに、相当低酸素濃度を有する
新しいガスサンプルを分析することができる。

広い構造的観点から見ると、本発明の電気化学的感知用
電池は、パーツ／ビリオンの低濃度の反応性ガスで使用
できる正極電極の使用を包含するもので、そしてこの正
極電極は、一般的に、大表面積の導電性支持体上に分散
された大表面積の金属触媒の薄層に導電性の疎水性、多
孔質テフロン−炭素支持層を接合して成り、電解液に暴
露されるとき触媒を湿潤することを可能にした大表面積
金属触媒化ガス拡散電極として特徴づけられるもので、
疎水性層を介して触媒領域に搬送されるガス混合物は、
多孔質層のガス混合物への暴露の際被感知電気化学的反
応性ガスの反応をそこで引き起こすが、電解液が電極の
触媒層を越えて電気化学的電池の外部に流失するのを阻
止する。触媒は、非常に薄い電解液層で覆われており、
被分析ガスは比較的迅速に触媒表面に到達する。

電気化学的感知用電池の構造機構の観点から見ると、本
発明は、一側壁に、正極電極の触媒表面のみを電解溶液
に暴露するように該正極電極を取り付ける孔を有する電
気的絶縁性容器を包含する。負極電極も、該負極電極お
よび正極電極の暴露面を湿潤するように、流体電解液と
ともに容器内に支持されている。正極電極は、電極の反
対側に大表面積触媒およびガス拡散疎水性支持層が配さ
れた複合構造体として構成され定義される。支持層は、
電解液により湿潤するように適合された大表面積を有す
る触媒金属層にガスを搬送するように適合されており、
酸素のような電気化学的活性ガスをそこにて反応させる
。疎水性層は、電解液が電極の触媒層を越えて流れるの
を阻止する。

センサは、被分析ガス混合物を連続的に循環する手段を
備えており、ガスを正極電極のガス拡散層に暴露して、
核層を介して触媒層に拡散させ、そこで反応させ、そし
て最少量の非反応の溶解ガスしか触媒層を介して電解液
の内部に通過させず、かくして正極電極および負極電極
間に、外部回路を通して、混合物内の反応性ガスの感知
された濃度に比例する電流を提供する。

本発明のこれらおよびその他の特徴は、図面を参照して
行った以下の説明から容易に明らかとなろう。

［実施例１ 次に、図面を参照して、本発明の電気化学的感知用電池
Ｓを詳細に説明する。感知用電池は、図面に図示されて
おり、電気化学感知用電池に使用するための負極活物質
の選択の結果として、ガルバーニ動作に基づく感知用電
池として記述される。この種の感知用電池はまた、ポテ
ンショスタットおよびプーラログラフセンサならびに化
学的反応体の酸化ならびに還元で機能するセンサとして
機能するように容易に構成され得ることは、当技術に精
通したものは認められよう。

センサＳは、電気的に絶縁性のハウジングｌ。

内に収容されるが、該ハウジングは、アクリルプラスチ
ックのような電気的に絶縁性のプラスチック材料より構
成し得る。ハウジング１ｏは、例示されるように、開放
頂部を有するほぼＵ字状の形態を有しており、そして該
開放頂部は、カバ一部材１１により閉鎖される。カバ一
部材は、ステンレススチール部材とし得、例示されるよ
うに例えばＯリングにより絶縁性ハウジング１０に封止
される。ハウジング１０の一側壁、すなわち左側壁は、
電解液１３に暴露するように正電極Ｋを取り付けるため
の円形の孔１０ａを備えている。ハウジング１０は、電
解溶液１３を貯蔵するための内部キャビティ１０ｃを備
える。ハウジング１０に対するキャビティ１０ｃはまた
、円形の負極電極Ａが取り付けられているが、これはセ
ンサＳの底壁上に重畳されるものとして示されている。

ハウジング１０の側壁の孔１０ａは、円形のカバ一部材
１４により囲われており、　そして該カバ一部材１４は
、その周囲の回りに離間配置された複数の固定子１５に
よって、従来の態様でハウジング１ｏ自体に固定される
。孔１０ａは、容器１０の外壁と部材１４の内壁との間
に固定された０リング１６を提供することにより封止さ
れる。カバー部材１４は、被分析ガスを正極電極にの背
面を通って搬送し、そして容器１ｏの外側にガスを搬出
するための１対のガス管を受用するための１対の離間し
た小孔を備えている。この目的のため、孔１０ａの底部
の近傍にガスを分配するため、ガス入口管部材２０が配
置されており、被分析ガスを孔１０ａ中に搬入し、正極
にの隣接する支持層を横切らせる。開口１０ａの上方に
ガス出口管部材２１が配置されており、正極を通ったガ
スを受は入れ、そのガスをガスセンサＳの外側に搬出す
る。被分析ガス源は、第１図においてブロック形式で示
されており、参照番号２２で指示されている。ガス源２
２は、センサＳにより分析のためガスを管状部材２０に
供給するように普通に結合された管状部材を有している
。センサＳの底壁には、外部正極端子に−２３および外
部負極端子Ａ−２３が固定されおり、そしてこれらの端
子は、追って一層明らかになるように、センサＳ自体内
の対応する正極電極におよび負極電極Ａに電気的に接続
されている。

本発明の重要な考慮事項は、一般的に大表面積金属触媒
ガス分散電極として特徴づけられるセンサＳ内における
新規な正極電極にの利用である。

本発明において特徴づけられ利用される電極は、Ｐｒｏ
ｔｏｔｅｃｈ　Ｃｏｍｐａｎｙ　、マサチューセッツ州
所在、およびその他の供給者から商業的に入手できる。

詳述すると、この種の構造機構は、燃料電池に使用する
ものとして周知であり、上記ＰｒｏｔｏｔｅｃｈＣｏｍ
ｐａｎｙに譲渡された米国特許第４．６４７．３５９号
に開示されている。このＰｒｏｔｏｔｅｃｈ特許に開示
されるような電極の商業上の実施物は、Ｐｒｏｔｅｔｅ
ｃｈＣｏｎｐａｎｙから入手でき、センサＳにおいて有
用である。商業的に入手し得る電極の好ましい実施物は
、Ｔｏｒｅｙ　ｐａｐｅｒのガス拡散電極として識別さ
れるものであり、センサＳに利用されている。この点に
関して、米国特許第４．６４７．３５９号を参照された
い。この種の電極は電力を発生する燃料電池に利用され
るものであるが、本発明の主題である形式の電気化学的
ガス分析器、特にパーツ／ビリオン範囲の酸素痕跡を感
知するのにこの種の電極を利用することは知られていな
い。大表面積金属触媒化ガス拡散電極の使用は、電極の
幾何的面積を増すことなく、電気化学的ガス分析用電池
の感知用正極電極に対してはるかに大きな有効表面積を
得ることを可能にする。ガス拡散電極の代表的有効表面
積は、有効面積が普通幾何面積の２倍である滑らかな金
属スクリーン電極に比較するとき、その幾何面積よりも
普通１００倍でる。

本発明の目的として、ガス拡散正極にの理解を容易にす
る基本的特性および構造機構を、ガス拡散正極Ｋを形成
する複合構造体の第３図に示される概略線図を参照して
説明する。正極には、大表面積炭素支持体上に分散され
た比較的薄層の大面積触媒金属に接合されたガス拡散テ
フロン−炭素支持層を一側上に有して成る複合構造体で
ある、第３図参照、正極にのガス拡散部分は、第３図の
左側に例示されており、微孔質構造のテフロンおよび炭
素混合物より成る。微孔質構造体は、供給されるガスを
微孔質、導電性、疎水性構造のテフロン−炭素構造体を
介して触媒表面に搬送するガスウィックスとして機能す
る。このガス受用、拡散層は、テフロン−炭素構造体に
より形成されるガスウィックスにより内部を貫通しての
ガスの搬送を可能にする。正極の触媒層は、支持層の厚
さの約１７１０の厚さを有する比較的薄い層である。こ
の層は、それが電池Ｓ内の電界溶液に暴露されるから触
媒層と称することができる。触媒層は、大表面積炭素支
持体上に分散された、銀、白金、金および同等物のよう
な大表面積金属触媒より成る。金属触媒の炭素支持体へ
のバインダとして、比較的少量のテフロンまたは重合体
、弗素化炭化水素物質が使用される。支持層はまた、疎
水性多孔質層として特徴づけられる。しかして、該疎水
性層は、被分析ガスが核層を通って触媒層に搬送される
ことを可能にするが、電解質溶液が触媒層を越えて移動
し、それによりセンサから出るのを防ぐ。正極電極には
円形形態を有し、そして現在好ましい実施例は、約１平
方インチの面積を有する。感知用正極にのこのようにし
て形成されたガス拡散支持層は、被分析ガスがその微孔
質構造体中に拡散し、酸素のような電気化学的活性ガス
が反応する金属触媒表面に達するのを可能にする。

被分析ガスは支持層のガスウィックスを介して拡散する
から、触媒金属表面に直接隣接する電解液がガスに暴露
される。正極Ｋに対して供給される触媒の有効表面積が
非常に大きい結果、反応ガスの殆どは、正極に表面で消
費される。被反応溶解ガスの少量しか触媒層を介して電
解液１３の内部に通過しないと考えられる。これにより
、追って説明されるように該ガスを容易に除去すること
を可能にする。

第１図のセンサ構造体を参照すると、正極Ｋが、例示さ
れるようにセンサハウジング１０の側壁上、円形のキャ
ビティ１０ａに取り付けられている。この目的のため、
カソードには絶縁性の保持リングにより適所に保持され
ている。しかして、該リングは、プラスチックポリエチ
レンリングとし得、参照番号２５により識別される。ポ
リエチレンリングは、第１図にもっともよく例示される
ように、ハウジング１０の外面と正極にの外面間に取り
付けられている。保持リング２５とともに、非常に薄い
銀リング（図示せず）が、正極にの外面および絶縁リン
グ２５間に配置されている。銀リングは、正極電極にと
電気的に導通接触している。多数のリード線、細い銀線
、が、導電銀リングと外部正極端子に一２３間に接続さ
れている。ただし、１本のリード線のみが例示されてい
る。

１本のリード線３０が、銀リングに電気的に接続されて
おり、ハウジング１０の側壁の内側の適当な孔、および
拡大孔１０ｗを通って、ハウジング１０の下端部の外側
に延びている。銀リード線３０の外端部は、例示される
ように外部正極端子に−２３に電気的に接続される。セ
ンサＳに対するカバ一部材１４は、正極にのガス暴露層
の外側面および板１４の内側壁間の距離が普通１／２イ
ンチより大であるように取り付けられている。被分析ガ
スは、ガス源１１から管状部材２０に搬送され、正極に
および板１４の内側面間の空間に入り、正極に曝された
後、残量のガスが、板１４に固定された第２の管状部材
２１から出る。処理中、被分析ガスは、正極にの支持面
と接触し、提供されたガスウィック中を拡散し、電解液
層の触媒表面に到達する。触媒金属の代表的表面積は、
１５０ｍ”／ｇである。被分析ガスは、大気圧にて正極
にの支持層を通って循環されるが、この大気圧を維持す
るのが好ましい。正極Ｋに対する支持層のガスウィック
中のガスの拡散速度は、ガス圧力が実質的に不変更状態
に留まれば、支持層に曝されるガスの流量に不感知であ
る。それゆえ、ガス流の変動は、センサＳからの電気信
号に影響しない、加えて、電界溶液を攪拌せしめる僅か
な機械的変動は、センサＳからの電気的出力信号の完全
性に影響しない、何故ならば、ガスの質量移送が、後述
される従来形式のセンサにおけるごとく、電解溶液中で
なく拡散正極電極中で起こるからである。

正極電極にのこの取付は配置は、実質的に被分析ガス混
合物への電解溶液の接触を実質的に制限する。　鉛、カ
ドミウムまたは同等物のいずれかとし得る負極電極Ａは
、ハウジング１０に対するキャビティ１０ｃの内側底壁
土に取り付けられた円形ディスクである。導電性スタッ
ド３１が、ハウジング１０の負極壁部の底側上に結合さ
れており、外部負極端子Ａ−２３に電気的に接続されて
おり、負極電極をハウジング１０に固定する。ハウジン
グ１０の解放端部は、溶接される３本のステンレススチ
ール管状部材を受容する３つの孔を有するステンレスス
チール板１１により封止される。第１図に例示される左
側管状部材は、参照番号３５により識別され、板１１の
上昇力およびセンサＳに対する電解溶液１３中に下方に
延びている。管状部材３５は、パージガスを電界溶液中
に気泡送入するため、それに取り付けられた微孔質のガ
ラスフリットを有し得る。フリットが利用されるとき、
フリットステムの長さは、ガスが電解溶液の底部近傍に
現われるように定められる。この目的のため、フリット
のステムは、パージガスを分散するためのディスクをそ
の端部に有し得る。第２の管状部材３６は、部材３５か
ら内方に離間されており、そして２つの管状部材３５お
よび３６は、三方弁３７により接続、制御される。

管状部材３６は、カバ一部材１１から外方に、かつカバ
ー１１の底壁および電解溶液１３の上面間の空間に小路
ｕｍ在している。三方弁３７は、ガス流を受容し制御す
るように、ブロック形式で示されるパージガス源３８に
接続される。三方弁３７の機能は、管状部材３５および
３６の一方へのパージガスの流入を制御し、ガスを完全
にターンオフすることである。カバー１１に溶接された
第３の管状部材３９は、短い長さの管である。しかして
、肢管は、カバー１１の底面下に小距離およびカバーの
頂部の外方に延びており、センサＳ自体内のガスを大気
に排出するための通気弁として機能する。センサＳはま
た、水を電界溶液１３中に追加することを可能にするた
め、水口４ｏを備えている０口４ｏは、例示されるよう
に、０輪およびテフロン螺子で封止される。

電解水溶液は、技術上周知の電解液とし得、開示される
実施例においては、利用された電解液は、水酸化カリウ
ム水溶液であった。

上述のように、本発明のセンサＳは、痕跡量すなわち０
−１００ｐｐｂ間の範囲の量として特徴づけられる酸素
濃度を感知するように特に適合されている。慣例のよう
に、センサからの正しい出力読取値を保証するためには
、電解溶液１３は、ガスを分析する前に、溶解ガスをそ
こから除去せしめなければならない０本発明に従えば、
電界溶液から反応性ガスを駆逐する１つの方法は、パー
ジガス（純粋窒素とし得る）源３８を提供することによ
る。パージガスは、例示されるように、弁３７を操作し
て、ガス源３８からのガスすなわち窒素を電界溶液中に
供給することによって、電界溶液中に気泡送入される。

これにより、酸素は電解液から容易に除去できφ、電解
液１３から溶解酸素がなくなれば、センサＳは、それに
結合されたガス混合物を分析する用意が整う、感知期間
中、弁３７は、ガス源３８からの窒素ガスを管状部材３
５から除去せしめ、管状部材３６に結合せしめるように
制御され得る。これにより、窒素ガスは、分析期間中電
解液１３の頂面上に流入せしめられる。窒素ガス１３を
このように電解液１３上に通すことによって、蒸発によ
る電解液からの水の損失を最小にし、センサＳの全動作
を改善することになる。

被分析ガスの分析において、ガス源２２は入口導管２０
に結合され、ガスが、カソードにの支持層を通って循環
され、支持層中を拡散せしめられ、触媒金属に達してそ
こで反応するようになされる。この反応手続きにおける
重要な考慮事項が、現時点では注目されるべきである。

従来形式のセンサにおいては、分析されるべきガスは、
先ず電界水溶液内に溶解せしめられ、そしてガスは一度
溶解すると、電解液の比較的厚い層を通ってカソード電
極に向かって拡散し、そして電極に達すると、電極−電
解液界面で還元される。溶解ガスの一部分のみが電極で
反応し、相当量の反応性ガスが内部電解液中に留まる。

これは本発明に対比される。本発明にあっては、溶解反
応性ガスの殆どが、内部電解液中に拡散することなく、
電解液の薄膜によりカバーされる大面積電極にて使用さ
れ尽くす。

正極電極には、従来技術におけると同様に、感知電極と
して機能し、そして酸素が感知されつつあるとき、感知
された酸素は、金属の湿潤およびそこにおける被分析下
のガス混合物の受入に応答して、触媒金属表面に正極電
流を発生し、そして正極反応は、正極におよび負極Ａ間
に外部的に電流を発生し、負極は、正極還元に応答して
酸化される。そのとき、センサＳの外側の端子に−２３
およびＡ−２３に、外部電流が得られる。

第４図を参照して、外部正極端子に−２３および外部負
極端子Ａ−２３にて感知用電池Ｓからの電気信号を処理
するための電気回路について説明する。この目的のため
、これらの外部端子で得られる出力電流は、正極電極が
上述の１インチ平方の直径を有するとき、被分析ガスに
酸素のパーツ／ミリオン当り約１０〜１４マイクロアン
ペアであることを認められたい。この出力電流は、ガス
混合物中の低酸素濃度を感知するための現在周知の従来
形式の酸素分析器よりも約１０倍高い、任意の従来形式
の回路が、外部負極および正極端子に結合することによ
って採用でき、そして第４図においては、従来形式の演
算増幅器Ａｍｐが、外部負極および正極端子に接続され
て例示されている。しかして、負極Ａ−２３が、増幅器
Ａｍｐの正入力端子に接続されている。増幅器Ａｍｐに
対する出力回路は、共通電圧レベルまたは接地に接続さ
れた出力抵抗ＡＯと直列回路関係で接続されている。フ
ィードバック抵抗ＡＦが、抵抗ＡＲおよびＡＯに共通の
出力端子と増幅器Ａｍｐの負入力端子間に接続されてい
る。出力端子０と接地間には計器Ｍを接続し、これをセ
ンサＳの直接読み出しを可能にするように、被分析下の
ガスの感知された酸素の濃度を読み取るように較正でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を採用した電気化学電池の断面図、第２
図は第１図の電気化学電池の２−２線に沿って見た上面
図、第３図は第１図の電池に利用される正極電池の拡大
側面概略線図、第４図は第１図の電気化学電池と使用す
るための感知回路の電気的概略線図である。 １０：　ハウジング １０ａ：開口 １１：　カバ一部材 １２：　Ｏリング １３：　電解液 １４：　円形カバ一部材 ２０．２１：円形カバ一部材 ２５：　絶縁性リング ３０：　　リード線 ３５．３６，３９：　　管状部材 ４ｏ：　水口 に：　゛　ガス拡散正極 Ａ：　　負極 に−２３：　　正極端子 Ａ−２３：　　負極端子

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）パーツ／ビリオンの濃度を含めてガス混合物中の
   電気化学的活性ガスの濃度を感知する電気化学的感知用
   電池において、一側壁に孔を有する電気的絶縁性容器と
   、電極の一表面のみが容器の内側に暴露されるように、
   容器の孔付き側壁に取り付けられる正極電極と、容器内
   に支持される負極電極と、容器内に貯蔵されて、前記負
   極電極と前記正極電極の前記一表面とを湿潤する流体電
   解液とを備え、前記正極電極が、容器の内側に暴露され
   る前記一表面と反対側に配置され、電解液の流動を阻止
   する、導電性、ガス拡散疎水性表面およびガスを搬送す
   るように適合された導電性、疎水性、ガス拡散層と、大
   表面積支持体上に拡散された大表面積触媒より成り、容
   器内に貯蔵される電解液により湿潤されて、電気的活性
   ガスをそこで反応せしめるように適合された触媒層との
   複合構造体として構成され、そしてさらに被分析ガス混
   合物を連続的に循環する手段備え、前記ガス混合物を正
   極電極のガス拡散表面に露呈せしめ、該面を介して触媒
   層に拡散して、電解液中に最少量の溶解するだけで触媒
   で反応させ、前記正極電極から前記負極電極に電流を供
   給することを特徴とする電気化学的感知用電池。
2. （２）パーツ／ビリオン範囲の低濃度を含めてガス混合
   物内の電気化学的活性ガスの濃度を感知するための電気
   化学的感知用電池において使用するための電極において
   、前記電極が、一般的に、大表面積金属触媒化ガス拡散
   電極として特徴づけられ、電解溶液に露出されるとき触
   媒が湿潤されることを可能にするように、大表面積導電
   性支持体上に大表面積金属触媒を分散した比較的薄層に
   導電性疎水性多孔質ガス搬送層を接合して成り、前記多
   孔質層のガス混合物への暴露の際、疎水層を介して触媒
   領域に搬送されるガス混合物が、触媒領域において被感
   知下の電気化学的活性ガスの反応を生ずることを特徴と
   する電気化学的感知用電池に使用するための電極。
3. （３）電解水溶液が貯蔵された絶縁性溶液内の電気化学
   的感知用電池により、パーツ／ビリオンの範囲の低濃度
   を含めてガス混合物内の電気化学的活性ガスの濃度を感
   知する方法において、正極電極の一方の表面のみが電解
   溶液により湿潤されるように容器内に正極電極を支持す
   る段階と、容器内に負極電極を容器内の電解液に暴露せ
   しめるように支持して、湿潤負極電極および正極電極に
   より被感知ガスの電気化学的反応を惹起せしめる段階と
   を含み、前記の正極電極を支持する段階が、正極電極の
   電解液暴露表面の反対側に微孔質、疎水性構造体が配さ
   れたものとして特徴づけられる正極電極を提供して、被
   分析ガスを前記微孔質疎水性構造体中に拡散せしめるこ
   とを含み、前記正極電極の前記表面が、触媒を電解液で
   湿潤するため、大表面積金属触媒を有する大表面積導電
   性支持体を有しており、そしてさらに、被分析下のガス
   混合物を容器中に分配して、正極電極の微孔質表面に暴
   露、係合せしめる段階を含み、それによりガス混合物が
   、電極を介して電極の触媒総中に拡散し、湿潤触媒表面
   において電気化学的活性ガスの反応を惹起し、前記電極
   間電流を流すことを特徴とする混合ガス中の電気化学的
   活性ガスの濃度を感知する方法。