KR960005179B1 - 점착성 아크릴 감압 접착제 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명의 감압 접착제 및 접착 테이프, 특히 특정한 표면에 대하여 개량된 접착력을 제공하기 위한 목적으로 선택된, 두꺼운 거품 또는 거품형 코어 및 비교적으로 얇고, 치밀한 감압 접착 표면층을 갖는 테이프에 관한 것이다. 상기 신규 테이프들은 주로 자동차의 부품을 영구적으로 부착시키는데 있어서 유용하다.
자동차 차체의 측면 성형물은 통상적으로 기계 파스너를 이용하거나 또는 두꺼움 거품 또는 거품형 코어 및 비교적 얇은 감압 접착 표면 층을 갖는 감압 접착제 테이프를 이용하여 영구적으로 장착시킨다. 상기 거품 또는 거품형 코어를 갖는 감압접착제 테이프의 바람직한 다른 용도들로서는 채광창의 이음 매칠을 하거나, 유리창에 유사 창살대 막대를 부착시킨다든지, 또는 자동차에 면허증을 부착시키는데 있어서의 용도를 들 수 있다.
아크릴 거품형 코어는 미합중국 특허 제4,233,067호(레벨스)에 개시된 바와 같이 마이크로버블이 분산되어 있는 아크릴 감압 접착제 층에 의해 만들어진다. 상기 레벤스 특허는 자체의 거품형 층의 접착제를 중합시키는 자외선 방사를 이용하고 있으나, 특정한 자동차 페인트 표면에 대한 강력한 접착은 자외선 방사에 의해 중합될 수 없는 감압 접착제에 의해서만 이루어질 수 있다고 기술하고 있다. 그와 같은 경우에 있어서, 상기 표면에 접착시키고자 하는 비충전된 감압 접착제 층의 마이크로버블-충전면의 한쪽 또는 양쪽에 이를 도포하는 것이 적합하다. 두꺼운 거품 또는 거품형 코어를 가짐으로써 감압 접착제 테이프가 불균일한 표면에 보다 잘 부착된다.
레벤스 특허에 뒤이어 허여된 미합중국 특허 제4,364,972호(문)는 자외선 방사에 의해 중합시킬 수 있으며, 더우기 "자동차 페인트 및 고무 또는 플라스틱 거품 층에 강력하게 부착되는"(컬럼 2,44-46줄) 아크릴 감압 접착제에 관한 것이다. 상기 문에 의한 감압 접착제는 비3차 알코올의 아크릴산 에스테르와 N-비닐-2-피롤리돈의 공중합체를 전체 단량체의 15-50중량부의 양으로 함유한다. 상기 문에 의한 감압 접착제는 거품형 코어를 갖는 복합 테이프의 치밀하며 비충전된 표면층으로서 이용되어 왔다. 그러나 문의 특허가 출원될 당시에는 일반적으로 사용되던 자동차 페인트들에 대하여서 그와 같은 표면층이 강력하게 접착되었으나, 유기 용매가 대기중으로 방출됨으로 인해 야기되는 공기 오염을 줄이기 위한 목적으로 널리 사용되기 시작하고 있는 하이솔리드 자동차 페인트 시스템들에 대하여서는 복합 테이프뿐만 아니라 기타 시판되고 있는 감압 접착 테이프들도 만족스러울만큼 강력하게 접착하지 못한다고 자동차 제조업자들이 지적하고 있다. 상기 하이솔리드 자동차 페인트 시스템에 관하여서는 "아메리칸 페인트 앤드 코우팅즈 저어널", 1985년 3월 18일, 54-58페이지를 보라.
본 발명에서는 점착부여제를 사용하고 있으므로, 감압 접착 테이프내에서의 점착부여제의 사용을 가르치고 있는 종래의 기술들에 관하여 주의를 기울여보고자 한다. 최초의 감압 접착제 테이프들은 고무와 점착부여제 수지들의 혼합물들을 주성분으로 하며 이들 고무-수지 감압 접착제를 이용한 테이프들은 지금까지도 널리 시판되고 있다. 상기 테이프들의 일군으로서 미합중국 특허 제3,681,190호(Dahlquist)에 개시된 것을 들 수 있다. 또 다른 부류의 감압 접착제 테이프들이 점착부여제 수지를 필요로 하지 않으며 고유하게 점착성 및 감압성 부착력을 갖는 중합체, 예를들면, (a) 비3차 알킬 알코올의 아크릴산 에스테프 및 (b) 아크릴산과 같은 극성기를 갖는 공중합성 단량체의 공중합체로부터 개발된 바 있다. 상기 감압 접착제는 미합중국 특허 제Re24,906호(울리히)에 개시되어 있으며, 본 명세서내에서는 이를 때때로 "아크릴 감압 접착제"로 일컫는다.
울리히 특허 이후에 허여된 다수의 특허들이 아크릴 감압 접착제 테이프에 관한 것들이나, 이들 대부분의 점착부여제에 관하여서는 전혀 언급하고 있지 않다. 점착성에 관하여 기술하고 있는 것들 중 하나인 미합중국 특허 제4,243,500호(글레논)는 불포화 아크릴레이트 에스테르 단량체, 열가소성 점착부여제 수지 및 비-결정화 탄성 블록 공중합체와 같은 탄성중합체 혼합물이 피복막을 공중합시키기 위한 목적으로 자외선을 이용하고 있다. 또 다른 것은 미합중국 특허 제4,500,683호(호리 일동)이다. 점착부여제를 포함하여 아크릴 감압 접착제를 개시하고 있는 세번째 특허로서는 아크릴 감압 접착제가 n-부틸 아크릴레이트, N-비틸-2-피롤리돈 및 스티렌의 삼원공중합체를 포함하는 미합중국 특허 제4,456,741호(에임즈)를 들 수 있다. 상기 에임즈의 특허에서는 상기의 감압 접착제 삼원공중합체 "단독으로 또는 폴리테르펜과 같은 다른 물질들과의 혼합물로서 사용될 수 있다"고 말하고 있으며, 이어서 모두가 점착부여제인 여러개의 이름을 나열(컬럼 2, 47-53줄)하고 있으나, 점착부여제에 관하여는 언급하고 있지 않다. 점착부여제를 사용함으로써 수득되는 어떠한 효과도 기술하고 있지 않을 뿐만 아니라, 실시예들중 어느 곳에서도 점착제를 사용하고 있지 않다. 에임즈의 감압 접착제는 용매없이 고열-용융 피복될 수 있음으로 인해 피복 공정중 휘발성 물질이 방출되지 않는다.
점착부여 아크릴 감압 접착제에 관련된 또 다른 것으로서 용매 없이 고열-용융 피복될 수 있는 감압 접착제와 밀접하게 관련된 유럽 특허 출원 제85,307,696.6호(공보 제0,183,368호, 1986년 6월 4일)를 들 수 있다.
미합중국 특허 제4,645,711호(윈슬로우 일동)는 페인트 베이킹후 자동차 페인트로부터 제거되어 자동차 마스킹 테이프로서 유용한 점착부여 아크릴 감압 접착제 테이프를 개시한다.
윈슬로우의 특허를 제외하곤, 지금까지 상술한 "관련된 다른 기술"들 중 어느것도 자동차 페인트 또는 기타 다른 페인트들에 대하여 향상된 접착력을 제공한다는 이유로서 이들의 감압 접착제가 유용하다고 하지는 않는다.
상기 인용된 문에 의한 특허는,특별히 자동차 페인트들에 대한 강화된 접착력을 제공하기 위한 목적으로 고안된 감압 접착제에 관한 것으로, 점착부여제를 단량체들의 광활성 혼합물에 혼합하여, 이들로부터 감압 접착제들을 광중합시킬 수 있다고 하지만, "상기와 같은 임의의 물질을 첨가할 경우, 첨가하지 않은 것의 단순하고 간단하여 경제적인 방법에 복잡성을 부가하며, 따라서 경비도 가중시키므로, 특수한 결과를 얻고자 하는 것 이외에는 바람직하지 못하다"고 경고하고 있다.(컬럼 6, 3-12줄) 상기 문의 특허에서와 같은 가르침을 예시하고 있지는 않으나, 점착부여제를 광중합 가능한 단량체들의 혼합물내에 도입하는 것은 때때로 중합을 방해하며 목적하는 접착 및 응집 특성을 수득할 수 없게 한다.
본 발명은 높은 응집 강도를 가지며 하이솔리드 자동차 페인트 시스템에 영구적으로 접착되는 최초의 것이라 생각되는 감압 접착제를 제공한다. 본 발명에 따른 신규 감압 접착제는 하기 (1) 및 (2)의 중량비 혼합물을 포함한다: (1) (a) 알킬리가 평균 약 C4내지 C14를 가지며, 끈적거리며 신축성인 탄성 접착 물질로 그 자체가 중합 가능한 비 3차 알킬 알코올의 아크릴산 에스테르, 및 (b) 전체 단량체 (a) 및 (b)의 10 내지 40부를 포함하는 양의 N-비닐-락탐을 포함하는 95%를 초과하는 단량체 전환율을 갖고, THF내에서 적어도 50%겔을 갖는 접착성에 의해 입증된 바와같이 가교된 단량체의 아크릴 공중합체; 및 (2) 적어도 하나의 폴리(이소보르닐메타크릴레이트), 로진의 펜타에리트리톨에스테르 및 혼합-지방족/방향족 중합체성 점착부여제 수지로부터 선택되고, 공중합체(1)의 100부당 약 5 내지 50부 양의 점착부여제 수지.
유용한 N-비틸-락탐의 예는 N-비닐-2-피롤리돈 및 N-비닐-카프로락탐이며, 상기 N-비닐-2-피롤리돈이 값이 덜 비싸고 시판제품들로부터 쉽게 구입할 수 있다는 면에서 바람직하다. 상기 신규 감압 접착제가 테이프로 전환된 후 단량체 전환율이 거의 100%가 되는 것이 바람직하다.
THF 내에서의 겔 분획은 0.7-1.0g의 감압 접착제(PSA)를 500㎖ 유리병에 넣고, 상기 병에 200㎖의 테트라히드로푸란 용매를 가함으로써 측정 가능하다. 병을 밀봉하고 실온에서 12시간 방치한다. 12시간 경과후 병속의 내용물을 다공성 유리 필터 깔때기(ASTM 40-60마이크론)로 흡입기에 의한 진공을 이용하여 여과한다. 병으로부터 다공성 유리 필터 위에 모았다. 필터를 열풍 순환 오븐내에서 일정한 중량으로 건조시킨다. 불용성 겔을 함유하는 여과물을 실온으로 냉각시킨 후, 중량을 측정한다.
%겔 함량의 산출은 다음과 같이 한다:
상기 식에서, CW는 필터와 불용성 PSA를 합한 건조 중량이고, PW는 깨끗한 필터의 중량이며; OW는 PSA 시료의 원래 중량이다.
점착부여제 수지가 혼합-방향족/지방족 단독 중합체 또는 공중합체 수지인 경우에 있어서 하이솔리드 자동차 페인트 시스템에 대하여 가장 우수한 접착성이 수득된다. C9단량체 탄화수소 분획들로부터 유도된 방향족 성분은 문헌[사타스(Satas)의 압감 접착제 기술의 안내서, 반 노스트란드 레인홀드사, 뉴욕, 1982년, 360-361페이지]에 기술되어 있다. 지방족 성분은 사타스의 문헌에 기재된 바와같이 통상적으로 C5또는 (C5)2단량체로부터 유도된다.
방향족 C9단량체의 예는 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메틸 스티렌, p-메톡시 스티렌, α-메틸 스티렌, 3차-부틸 스티렌, n-부틸 스티렌 및 1,1-디페닐 에틸렌이다.
지방족 C5또는 (C5)2단량체의 예는 시스-피페릴렌, 트랜스-피페릴렌, 이소플렌, 2-메틸-2-부텐, 펜텐, 펜타디엔, 헥사디엔, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, α-피넨, β-피넨 및 리모넨이다.
방향족/지방족 함량은 지방족 단량체를 상기 방향족 단량체와 각종 비율로 공중합시킴으로써 조절할 수 있다. 또한, 방향족 함량을 조절하고 및 점착 부여제 수지의 불포화량을 감소시키기 위한 목적으로 공중합체를 수소화시킬 수도 있다. 바람직한 혼합-방향족/지방족 중합체 수지로는 스티렌과 알킬화 스티렌 단량체의 공중합체, 수소화 스티렌/알킬화 스티렌 공중합체, 알킬화 스티렌 또는 스티렌 단량체와 시스-피페릴렌 및 또는 트랜스-피페릴렌 및/또는 테르펜 탄화수소류 유사 α-피넨 및 β-피넨과 같은 C5또는 (C5)2지방족 단량체의 공중합체, 및 동일한 단량체의 수소화 공중합체를 들 수 있다. 바람직한 혼합-방향족/지방족 중합체 수지는 90 내지 20중량%의 방향족 함량 및 이에 상응하는 10 내지 80중량%의 지방족 함량을 갖는다. 방향족/지방족 함량이 약 50/50중량비인 것이 보다 더 바람직하다.
점착부여제 수지의 Tg는 적어도 30℃인 것이 바람직하며, 상기 온도 이하에서는 감압 접착제의 응집 강도면에 있어서의 결손이 나타날 수 있으나, 더 낮은 Tg를 갖는 점착부여제 수지를 그 자체가 매우 단단한 아크릴 공중합체(1)와 조합물로서 사용될 수 있다. 아크릴계 공중합체(1)가 매우 부드러운 경우에 있어서는 실질적으로 30℃ 이상의 Tg를 갖는 점착수지를 사용하는 것이 적합하다.
점착부여제 수지의 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여 300-3000인 것이 바람직하다. 300 이하의 경우 감압 접착제의 응집강도가 결손되며, 3000 이상의 경우 감압 접착제가 부적합하게 단단해진다. Mn이 상기의 바람직한 범위이외일 경우, 각각 더 단단하거나 또는 부드러운 아크릴 공중합체(1)을 사용함으로써 이들 결손을 경감시킬 수 있다. 점착부여제 수지의 용해도 매개변수는 약 7 내지 9.5(cal/㎤)이지만, 약 8 내지 9(cal/㎤)1/2이 바람직하다. 상기 바람직한 범위의 이외인 경우, 점착부여제 수지는 공중합체(1)와 잘 섞이지 않는다.
점착부여제 수지(2)의 양을 아크릴 공중합체(1)의 100중량부당 약 30부 이하로 증가시킴에 따라 하이솔리드 자동차 페인트 시스템에 향상된 접차력이 수득되며, 상기의 함량 이상의 경우에는 접착력이 저하되는 경향이 있다. 점착부여제 수지(2)의 함량이 30부를 초과할 경우, 아크릴 공중합체(1)를 만드는데 사용되는 N-비닐-락탐의 함량을 상기 언급된 10-40부 범위의 하한치로 유지시키는 것이 바람직하다.
N-비닐-락탐이 상기 아크릴 공중합체(1)를 만드는데 사용된 전체 단량체(a) 및 (b)의 약 10중량부 이하거나 또는 약 40중량부 이상을 포함하는 경우, 신규의 감압 접착제는 하이솔리드 자동차 페인트 시스템에 대한 접착력에 대해서 부적합하게 저하된 개량 효과를 나타내는 경향이 있다. N-비닐-락탐이 전체 단량체 (a) 및 (b)의 20 내지 25중량부를 함유할 때 가장 우수한 접착력 값을 갖을 것으로 예상된다.
하이솔리드 자동차 페인트 시스템에 대하여 차체 측면 모울딩을 가장 잘 결합시키는 본 발명 테이프는 상기 인용된 레벤스 특허 제4,223,067호에 개시된 바와 같이 마이크로버블, 바람직하게는 유리 마이크로버블이 분산된 감압 접착제 매트릭스인 거품 또는거품형 코어 상에 치밀한 표면층으로서 신규한 감압 접착제를 사용한다. 거품형 코어의 감압 접착제 매트릭스는 (a) 비 3차 알킬알코올의 아크릴산 에스테르와 (b) 극성기, 특히, 예를들면 아크릴산과 같이 높은 응집강도를 제공하는 카르복실기를 갖는 공중합가능한 단량체의 공중합체를 포함하는 아크릴 감압 접착제가 바람직하다. 본 발명 테이프가 거품형 코어를 갖는 복합체인 경우, 그의 감압 접착제 매트릭스는 단량체(b)가 카르복실-함유단량체인 아크릴 감압 접착제 공중합체를 포함할 때, 코어가 차체 측면 성형물에 가장 잘 접착된다. 그러나, 차체 측면 성형물에 대한 가장 강력한 접착력을 수득하기 위해서는 복합 테이프가 차체 측면 성형물질에 대한 접착력을 고려하여 특수하게 선택된 제2의, 치밀한 감압 접착제 표면층을 가져야 한다. 상기 제2의 표면층의 감압 접착제는 자체의 거품형 코어의 매트릭스와 동일할 수 있다. 제2의 표면층으로서 특히 유용한 것은 공중합가능한 단량체(b)가 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산과 같은 카르복실기를 갖는 아크릴 감압 접착제이다. 신규 테이프가 2개의 치밀한 표면층을 갖는 거품형 코어를 가질 경우, 표면층들의 외관이 다르도록 채색하여 차체의 측면 성형물을 장착시키고자 하는 목적으로 사용할 경우, 사용자가 페인트로 채색된 표면에 점착부여 공중합체층을 정확하게 접착시키도록 할 수 있다. 거품형 코어의 두께는 최소한 0.3㎜이고, 각각의 표면층의 두께는 0.2㎜이하인 것이 바람직하다.
거품형 코어 대신에, 본 발명에 따른 복합 테이프가 가교된 폴리에틸렌, 폴리우레탄 및 폴리클로로프렌 거품과 같은 발포형 열가소성 수지 코어를 가질 수도 있으며, 이때 폴리클로로프렌 거품이 최고의 응집 강도를 가지므로 보다 더 바람직하다. 그러나, 본 발명의 복합 테이프는 응집 강도면에 있어서 거품형(마이크로버블-충전)코어와 동일한 거품 코어를 가지나, 그들의 표면층들이 동일한 경우에 있어서 조차도 거품형 코어를 갖는 복합 테이프에 비해 보다 낮은 접착력 값을 갖는 경향이 있다. 이와 같은 차이점은 거품형 코어를 갖는 테이프의 균일하지 못한 표면들에 대한 순응력을 갖는 별도의 특성에 기인한다.
본 발명의 복합 테이프의 코어로서 유용한 또다른 거품은 미합중국 특허 제4,415,615호(에스메이 일동)에 개시된 바와같은 셀룰라 감압 접착제이다. 그러나, 상기 셀룰라 코어는 거품형 코어에 비해 보다 낮은 응집강도를 갖는 경향이 있다.
본 발명에 따른 감압 접착제 테이프는 하이솔리드 자동차 페인트 시스템을 갖는 자동차의 장식용 및/또는 보호용 제품을 부착시키는데 있어서 특히 유용하며, 그리하여 기계 파스너를 사용할 필요가 없도록 한다. 유용한 장식용 및/또는 보호용 제품에는 차체 측면 성형물, 면허증, 표찰 및 틈 마개 부착이 속한다.
분리/연속 박리값
박리 라이너상의 12.7㎜×200㎜ 감압 접착제 이동 테이프를 약 6㎜ 두께의 딱딱한 폴리비닐 클로라이드 시험 막대의 15㎜×150㎜면에 직각으로 배열하고, 6.8㎏ 로울러로 1회 압연시켜 단단하게 압착시킨다. 이어서 라이너를 테이프에서 제거하고, 새로이 페인트로 칠한 약 100㎜×300㎜의 철 판넬의 중앙에 시험막대의 한쪽 끝을 판넬의 끝부분 너머로 펴면서 노출된 접착 표면을 정렬시킨다. 6.8㎏(15파운드) 롤러로 시험 막대를 약 300㎜/분의 속도로 압연시켜 충분히 잘 접촉시킨 후, 견본을 주변온도에서 72시간 동안 숙성시키고, 이어서 약 50㎜ 폭으로 다듬는다. 이어서, 견본을 인장 시험기의 하부 조오내에 정착시킨 수평 고정구내에서 죈다. 약 8㎜의 두께를 가지며 비닐 시험 막대의 횡단면과 상응하는 한쪽 끝에 입구를 갖는 금속막대를 시험 막대의 연장된 말단상에서 부터 미끄러뜨리고, 반대쪽 끝은 인장 시험기의 상부 조오내에서 죈다. 이어서 페인팅된 판넬로부터 비닐 시험 막대의 분리를 개시하는데 필요한 힘("분리 박리 값") 및 막대가 완전히 제거될 때까지 연속으로 분리시키는데 필요한 힘("연속 박리값")둘다를 측정하면서 조오들을 30.5㎝/분으로 분리한다.]
연속 박리값이 낮은 경우에 대부분의 문제들이 발생하므로 자동차 제조업자들은 주로 연속 박리값에 관심을 갖는다. 시험 결과, 거품 또는 거품형 코어의 응집 실패에 의해서 분리가 일어나는 경우를 제외하고는, 만족스러운 연속 박리값을 갖는 테이프들은 모두 만족스러운 분리 박리값을 갖는 것으로 밝혀졌다.
180˚박리값
시험하고자 하는 접착 테이프를 0.5인치(1.27㎝)쪽으로 자른 후, 새로이 페인팅된 강철 판넬에 자가-부착시킨다. 상기 테이프에 대하여 2.0㎏의 경질 고무로 둘러싼 강철 로울러를 각각의 방향으로 3회 통과시킨다. 주변온도(23℃)에서 20분간 방치한 후, 테이프의 접착되지 않은 말단을 페인팅된 판넬로부터 약 0.5㎝/초의 속도로(인장 시험기 이용) 벗겨냄으로써 "180℃ 박리"를 측정한다.
정전 전단 값
하기와 같은 2개의 25.4㎜ 폭의 스테인레스 강철 띠를 사용하여 시험을 실시한다:두께 0.38㎜, 주라인으로부터 0.05㎛산술 평균편차의 표면거칠기를 갖는 304-2BA형을 헵탄으로 세척한다. 박리 라이너상의 1.27㎜폭의 감압 접착제 테이프를 첫번째 띠의 한쪽 끝에 부착시키고, 25.4㎜ 길이로 다듬는다. 이어서 라이너를 제거하고, 노출된 접착 표면에 두번째 띠를 부착시킨다. 견본을 수평위치에 놓고 6.8㎏ 로울러로 압연시켜 표면 사이가 완전히 잘 접촉되도록 한다. 실온에서 24시간동안 방치한 후, 조립체를 70℃로 예열시킨 공기-순환 오븐내에 넣고, 15분후 임의의 박리력에 대항할 수 있도록 첫번째 띠를 수직에서 2˚기울인 상태에서 테이프의 접착되지 않은 말단으로부터 250g중량을 가한다. 중량을 가하는 시간 간격이 "정전 전단값"에 해당한다. 실패가 없다면, 시험은 6,000분에서 정지된다. 응집 실패만이 관찰된다.
각각의 점착부여제 수지 A-K는 폴리(이소보르닐메티크릴레이트), 로진의 펜타에리트리톨 에스테르 또는 혼합-지방족/방향족 중합체성 점착부여제수지이다.
점착부여제 수지 A
기계 교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 장치한 3-목 500㎖ 플라스크내에, N2대기중에서 시클로헥산(24.5g) 및 AlCl3(0.6g)를 넣었다. 플라스크를 얼음 배드위에 올려 놓았다. 스티렌(59.5g), 시클로헥산(59.5g) 및 아니솔(4.5g)의 예비 혼합용액을 적하 깔때기를 이용하여 플라스크내에 교반 혼합물에 15분에 걸쳐 적가했다. 진한 오렌지색 용액이 수득됐다. AlCl3(1.25g) 및 t-부틸 클로라이드(66.0g)을 가하고, 얼음 배드를 제거한 후, 3시간 동안 용액을 40℃로 가열했다. NMR 스펙트럼 분석결과 49% 알킬화가 일어난 것으로 나타났다. 또다시 AlCl3(1.0g)을 반응 혼합물에 가하고, 혼합물을 40℃로 5시간 동안 가열했다. 이어서 H2O를 사용하여 반응 혼합물의 반응을 종결시키고, 200㎖ 에테르를 가한 후, 혼합물을 분액 깔때기로 옮겼다. 유기층을 5% NaOH 용액으로 3회 및 물로 3회 세척했다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 수중에 농축시켰다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 진공하에서 농축시켰다. 고체 잔류물을 수득하여 에틸 아세테이트내에 용해시키고 이어서 메탄올을 가하여 침전시켰다. 백색 고체를 수득했다.[Tg=65℃, Mn=1,000, 용해도 매개변수=8-8.5(cal.㎤)1/2].
점착부여제 수지 B-K
B=t-부틸화 폴리(알파-메틸스티렌), Mn=500, Tg=39℃및 용해도
매개변수=8-8.5["RES"TMD-295, 허큘레스]
C=t-부틸화 폴리스티렌, Mn=500, TTg=36℃및 용해도 매개변수=8-8.5
["RES"TMD=296, 허큘레스]
D=폴리(이소보르닐메타크릴레이트), 유리-라디칼 중합반응에 의해 제조
Mn=1400, Tg=112℃
E=음이온 중합반응을 실시하는 것을 제외하고, 점착부여제 수지 A와 유사한 방법으로 제조한 t-부틸스티렌의 단독중합체, Mn=1200, Tg=65℃및 용해도 매개변수=8
F=폴리(알파-메틸스티렌), Tg=46℃ 및 용해도 매개변수=9["크리스탈렉스"TM3085, 허큘레스]
G=스티렌/비닐톨루엔 공중합체, Tg=42℃ 및 용해도 매개변수=9.2["피코텍스"TMLC, 허큘레스]
H=로진의 펜타에리트리톨 에스테르["페르말린"TM105N, 허큘레스]
I=85/15 방향족/지방족 합성수지["네브펜"TM9500, 네빌 케미칼 컴패니]
J=10중량% 이상의 지방족 함량을 갖는 것으로 여겨지는 합성 개질 방향족 탄화수소["헤르코탁"TMRT-100S, 허큘레스]
K=10중량% 이상의 자방족 함량을 갖는 것으로 여겨지는 합성 개질 방향족 탄화수소'"헤르코탁"TMRT-115, 허큘레스]
하기 실시예들에서는 하기와 같은 물질들을 사용한다:
IOA=이소옥틸 아크릴레이트
INA=이소노닐 아크릴레이트
MA=메틸 아크릴레이트
MBA=2-메틸부틸 아크릴레이트
AA=아크릴산
NVP=N-비닐-2-피롤리돈
NVC=N-비닐-카프로락탐
HEA=2-히드록시에틸 아크릴레이트
ACM=아크릴아미드
XL-1=광활성 S-트라이진 B[미합중국 특허 제4,391,687호(베슬리), 컬럼 7, 20줄]
XL-2-아크릴옥시벤조페논
XL-3=다관능성 아지리딘["CX-100", 폴리비닐 케미칼 인더스트리스]
XL-4=폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트[" PAPI"TM, 업죤 폴리머케이칼즈]
XL-5=N,N'-비스-1,2-프로필렌이소프탈아미드
실시예에서, 모든 부는 중량부를 의미한다.
[실시예 1]
하기 절차를 이용하여 감압 접착제 IOA/NVP 75/25 아크릴 공중합체를 제조했다:
1퀴어트(1000㎖)의 입구가 좁은 유리병에 135.0g IOA, 45.0g NVP, 0.36g 아조비스이소부티로니트릴("Vazo"TM64) 및 220g 에틸 아세테이트를 첨가했다. 상기 용액을 1분당 1ℓ의 질소로 퍼이징하여 산소를 제거했다. 밀봉한 병을 55℃의 회전 물 배스 내에서 24시간 동안 굴려 중합반응을 완결시켰다. 톨루엔을 사용하여 공중합체를 25% 공형량으로 희석한다. 희석된 공중합체는 17.900 센트포이즈의로 점도로 측정되었고, 1.63dl/g의 고유점도로 측정되었다.
깨끗한 유리병 속에 넣은 100g의 25%-고형량 용액에 5g(즉, 20phr=공중합체 100부당 부)의 분쇄한 점착부여제 수지 A를 첨가했다. 금속 스패츄라로 교반한 후, 점착부여제 수지가 상기 용액에 용해될 때까지 밤새 정치했다. 점착부여제가 균일하게 분포되도록 교반한 후, 0.8747g의 XL-1을 24.1273g의 톨루엔에 용해시키고, 상기 용액의 일부를 교반하에 병에 가하여 총고형량을 기준으로 0.15%의 XL-1을 공급했다. 이를 어두운 곳에 보관하여 포획된 공기 기포들이 투명해지도록 한다.
생성된 조성물을 박리 지상에 나이프-피복시키고, 피복물을 오븐내에서 약 0.05㎜ 두께로 건조시켰다. 건조된 점착부여 감압 접착 피복물에 광원으로부터의 360mJ/㎠("다이나켐(Dynachem)"TM복사계 모델 500)에 노출시켜 조사하고, 이때 300과 400㎚ 사이에서 90%가 방사되며, 351㎚에서 최고가 되었다. 이와 같이 함으로써 본 실시예의 점착부여 감압 접착제 층이 THF 내에서의 70%겔로 입증된 바와같이 가교되었다.
상기 이동 테이프의 감압 접착제 층의 일부를 0.0375㎜ 두께의 이축-배향된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리에스테르 필름 지지체로 옮기고, 또 다른 일부를 0.15㎜ 두께의 가요성 폴리우레탄 필름 지지체로 옮겼다. 생성된 본 발명 테이프를 동일한 지지체 및 90/10 IOA/AA 감압 접착제 공중합체의 층을 갖는 테이프들과 비교하여 시험하고, 이때, 이들 비교용 테이프들은 현재 자동차 공업에서 사용되는 것들이다. 상기 시험에서 사용된 강찰 판넬은 듀퐁 RK-3840 하지 도료/투명 하이솔리드 자동차 페인트 시스템으로 페인팅한 것이다.
[실시예 2]
미합중국 특허 제4,330,590호(베슬리)에 지시된 바와같이 87.5부의 IOA, 12.5부의 AA 및 0.04부의 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페노["이르가큐어(Irgacure)"TM651]의 혼합물로 제조된 거품형 감압 접착제 코어에 대해서 표면층으로 실시예 1의 테이프를 사용했다. 상기 시럽에 또 다시 0.1부의 "이르가큐어"TM651 및 0.05부의 헥산디올디아크릴레이트 및, 50㎛의 평균직경 및 0.15g/㎤의 밀도를 갖는 8.0부의 유리마이크로버블을 첨가했다. 거품형 코어의 두께는 약 1.0㎜이다. 경질-고무 로울러를 사용하여 감압 접착 이동 테이프를 코어의 한쪽 표면에 적층시키고 이때, 상기 이동 테이프는 분리/연속 박리값을 측정하는 시험막대에 우수한 접착력을 제공하도록 선택되며, 즉 공중합체 단량체(b)가 아크릴산인 아크릴 감압 접착제 공중합체이다. 상기 공중합체 두께는 0.05㎜이다.
실시예 1의 점착부여 감압 접착제 이동 테이프를 경질 고무 로울러를 사용하여 코어의 나머지 다른 한 표면에 적층시켰다. 생성된 복합 거품형 테이프를 면도날을 사용하여 시험용으로 0.5인치(1.27㎝) 폭의 스트립으로 절단했다.
실시예 2의 복합 거품형 테이프 스트립들을 사용하여 페인팅된 강철판에 점착된 점착부여 감압 접착제 층과 함께 "분리/연속 박리값"을 측정했다. 하기의 시판되는 하이솔리드 자동차 에나멜 페인트 시스템을 사용했다:
I=듀퐁 RK-3840TM하지 도료/투명 도료(아크릴계)
II=듀퐁 RK-3841TM하지 도료/투명 도료(가요성 우레탄)
III=인몬트(Inmont) M33J(아크릴계)
IV=인몬트 M33J 120 하지 도료/투명 도료(아크릴계)
시험결과는 다음과 같다:
[실시예 3-12]
점착부여제 수지를 점착부여제 수지 B-K중 1개로 대체시킨("대조용"에서는 점착부여제 수지를 사용하지 않는다"것을 제외한 동일한 이동 테이프로 실시예 1의 이동 테이프를 대체시키는 것을 제외하고 동일한 방법을 다수의 복합 거품형 테이프를 제조했다. 이들 각각의 테이프들의 점착부여 감압 접착제층내에서 동일한 감압 접착 공중합체를 사용하며, 동일한 방법으로 가교시켰기 때문에 각각의 감압 접착제는 THF 내에서 약 70% 겔을 갖는 것으로 추론된다. 이들 각각의 복합 거품형 테이프들의 점착부여제함유 감압 접착제층을 듀퐁 RK-3840TM 하이솔리드 자동차 페인트 시스템에 대한 "분리/연속 박리값"하에서 상술한 강철 판넬에 점착시켰다. 이들 시험의 결과는 실시예 2의 테이프를 시험한 결과와 함께 하기 표에 나타낸다.
[비교예 13-19]
점착부여제 수지 A를 각각 폴리(이소보르닐메타크릴레이트), 로진의 펜타에리트리톨 에스테르 또는 혼합 지방족/방향족 중합체 점착부여제 수지들 중 하나가 아니며, 본 발명의 목적을 제공하지 않는 점착부여제 수지 L-R로 대체하는 것을 제외하고, 동일한 이동 테이프들로 실시예 1의 이동테이프를 대체하는 것을 제외하고, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 다수의 복합 거품형 테이프를 제조했다.
점착부여제 수지 L-R
L=100% 수소화 순수 단량체 수지, Tg=80℃["레갈레즈"(Regalres)TM1094, 허큘레스]
M=100% 수소화 수소 단량체 수지, Tg=49℃["레갈레즈"TM1094, 허큘레스]
N=글리세롤의 개질 수소화 에스테르["RES"TMM-0282, 허큘레스]
O=폴리 α-피넨 수지, 고리 및 볼 연화점=135℃["피콜라이트(Piccolyte)"TMA-135, 허큘레스]
P=95/5 지방족/방향족 함량을 갖는 것으로 생각되는 방향족 개질 석유 탄화수소 수지["윙택(Wingtack)"TM플러스, 굿이어 캐미칼즈]
Q=20중량% 이하의 방향족 함량을 갖는 것으로 생각되는 테르펜 페놀
수지["니레즈(Nirez)"TM2019, 레인홀드 캐미칼 인코오포레이티드]
R=C9방향족 단량체를 100% 주성분으로 한 수지["네벡스(Nevex)"TM100, 네빌 케미칼 컴패니]
하이솔리드 자동차 에나멜 페인트 시스템 I에 대한 실시예 2-12 및 비교예 13-19의 복합 테이프들의 시험결과를 이하의 표 I에 나타낸다.
[표 I]
NT=시험하지 않음
[실시예 20]
가교제가 XL-2이고 중합반응 실시전에 용액에 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기술한 바대로 이동테이프를 제조했다.
[실시예 21-27]
하기로 구성된 감압 접착제를 제조하는데 단량체를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에 기술한 바대로 다수의 이동 테이프를 제조했다.
[실시예]
21 IOA/NVC 75/25
22 IOA/NA/NVP 70/10/20
23 INA/NVP 70/30
24 IOA/NVP/ACM/HEA 75/23/3/1
25 IOA/NVP/ACM 80/17/3
26 MBA/NVP 77.5/22.5
27 MBA/NVP 85/15
[실시예 28]
(1) 단량체가 IOA/NVP/AA 75/22/3으로 구성되고, (2) 점착부여제 수지의 양을 15phr로 감소시키며, (3) 가교제를 0.05% XL-3으로 바꾸고, 및 (4) 조사단계를 생략하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기술한 바대로 이동 테이프를 만든다.
[실시예 29]
(1) 단량체가 IOA/NVP/HEA 75/22/3으로 구성되고, (2) 가교제를 0.05% XL-4로 바꾸고, 및 (3) 조사단계를 생략하는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 이동 테이프를 만든다.
[실시예 30]
(1) 단량체가 IOA/AA 95/5로 구성되고, (2) 가교제를 0.05% XL-5로 바꾸고, 및 (3) 조사단계를 생략하는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 이동 테이프를 만든다.
[실시예 31]
점착부여제 수지 A를 점착부여제 수지 D로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 17에서와 같이 이동 테이프를만든다.
[실시예 32-43]
실시예 1의 이동 테이프를 실시예 20-31의 이동 테이프들 중 하나로 대체시키는 것을 제외하고, 실시예 2에서와 같이 복합 테이프를 만든다. 하이솔리드 자동차 에마멜 페인트 시스템 I에 대한 시험 결과는 하기의 표 II에 나타낸다("대조용"은 표 I에서와 동일하다.
[표 II]
실시예 36-43의 복합 테이프들은 하이솔리드 자동차 페인트 시스템에 대하여 부적합하게 낮은 접착력을 갖는다. 실시예 36,37,40 및 41에서, 상기 부적합하게 낮은 접착력은 점착부여제 수지와 공중합체의 NVP 단편들 사이의 상호작용에 부가적인 단량체들이 해로운 영향을 미치기 때문인 것으로 생각된다. 실시예 38 및 39에서, 점착부여제 수지의 농도로 인해 이동 테이프들의 공중합체는 지나치게 단단하다. 이때 점착 부여제의 농도를 감소시키거나 또는 공중합체내의 NVP의 비율을 낮춤으로써 이들을 덜 단단하게 만들 수도 있다. 실시예 42 및 43의 복합 테이프들은 비교용이며, 아크릴 공중합체를 만들 때에 아크릴산을 NVP로 치환할 경우 하이솔리드 자동차 페인트 시스템에 대한 우수한 접착력이 수득되지 않는다는 것을 예시한다.
[실시예 44-46]
3개의 복합 테이프들을 제조하되, 실시예 44의 것은 실시예 2와 동일하고 실시예 45 및 46의 것은 실시예 1과 같은 이동 테이프들을 만드는데 사용되는 XL-1 가교제의 양을 각각 0.10% 및 0.05%로 감소시킨다는 것만이 다르다. 하이솔리드 자동차에나멜 페인트 시스템 I에 대한 시험결과는 하기 표 III에 나타낸다.
[표 III]
[실시예 47-53]
복합 테이프의 제조에 사용된 실시예 1과 같은 이동 테이프를 만드는데 있어서 점착부여제 수지 A의 양을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 2에서와 같이 7개의 복합 테이프들을 만든다. 따라서, 실시예 50의 복합 테이프는 실시예 2와 동일하다. 하기의 표 IV는 하이솔리드 자동차 에나멜 시스템 I에 대한 시험 결과를 나타낸다.
[표 IV]
실시예 53의 복합 테이프는 비교적 높은 비율로 점착부여제 수지를 사용할 경우 감압 접착제가 보다 단단해지는 경향이 있다는 것을 예시한다. 그 결과 아크릴 공중합체(1)가 상대적으로 부드럽지 않거나 또는 점착부여제 수지의 Tg가 상대적으로 낮지 않을 경우 하이솔리드 자동차 페인트 시스템에 대한 접착력이 저하된다.
[실시예 54]
실시예 1의 이동 테이프의 조각을 미합중국 특허 제4,415,615호(에스 메이일동)에 개시되어 있는 바와 같이 제조한 두께 1.0㎜ 및 밀도 0.64g/㎤의 셀룰라 아크릴 거품 코어에 적층시켰다. 생성된 적층물에 대하여 실시예 2에서와 동일한 방법으로 시험을 행한다.
[실시예 55]
실시예 1의 테이프의 조각을 거품형 폴리클로로프렌 코어(1.2㎜ 두께, 550-750㎏/㎥)에 적층시키고, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 시험을 행한다.
실시예 54-55의 테이프들에 대한 시험 결과는 하기 표 V에 나타낸다.
[표 V]
*셀룰라 층에서 실패
Claims (17)
- 하기 (1) 및 (2)의 중량비 혼합물을 포함하는 가압 접착제: (1) (a) 알킬기가 평균 약 C4내지 C14를 가지며, 끈적거리며 신축성인 탄성 접착 물질로 그 자체가 중합 가능한 비 3차 알킬 알코올의 아크릴산 에스테르, 및 (b) 전체 단량체 (a) 및 (b)의 10 내지 40부를 포함하는 양의 N-비닐-락탐을 포함하는 95%를 초과하는 단량체 전환율을 갖고, THF내에서 적어도 50%겔에 의해 입증된 바와같이 가교된 단량체의 아크릴 공중합체; 및 (2) 적어도 하나의 폴리(이소보르닐메타크릴레이트), 로진의 펜타에리트리톨에스테르 및 혼합-지방족/방향족 중합체성 점착부여제 수지로부터 선택되고, 아크릴 공중합체(1)의 100부당 약 5 내지 50부 양으로 존재하며, 하이솔리드 자동차 페이트 시스템에 대한 감압 접착제의 영구 접착력을 강화시킨 점착부여제 수지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 점착부여제 수지(2)가 적어도 30℃의 Tg를 갖는 감압 접착제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 점축부여제 수지(2)가 300 내지 3000의 Mn을 갖는 감압 접착제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 점축부여제 수지(2)가 8 내지 9(cal/㎤)1/2의 용해도 매개 변수를 갖는 감압 접착제.
- 제 4 항에 있어서, 상기 점착부여제 수지가 90 내지 20중량%의 방향족 함량 및 이에 상응하는 10 내지 80중량%의 지방족 함량을 갖는 감압 접착제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 N-비틸-락탐이 N-비닐-2-피롤리돈을 포함하는 감압 접착제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 N-비닐-락탐이 N-비닐-카프로락탐을 포함하는 감압 접착제.
- 적어도 0.3㎜의 두께를 가지며, 하기 (1) 및 (2)의 중량비 혼합물을 포함하는 표면층을 갖는, 거품 또는 거품형 코어보다는 얇은 치밀한 감압 접착 표면층을 포함하는 감압 접착 테이프: (1) (a) 알킬기가 평균 약 C4내지 C14를 가지며, 끈적거리며 신축성인 탄성 접착 물질로 그 자체가 중합가능한 비 3차 알킬 알코올의 아크릴산 에스테르, 및 (b) 전체 단량체 (a) 및 (b)의 10 내지 40부를 포함하는 양의 적어도 하나의 N-비닐-2-피롤리돈 및 N-비닐-카프로락탐을 포함하고, 95%를 초과하는 단량체 전환율을 갖고, THF내에서 적어도 50%겔에 의해 입증된 바와같이 가교된 중량비 공중합체; 및 (2) 적어도 하나의 폴리(이소보르닐메타크릴레이트), 로진의 펜타에리트리톨에스테르 및 혼합-지방족/방향족 중합체 점착부여제 수지로부터 선택되고, 공중합체(1)의 100부당 약 5 내지 50부 양으로 존재하며, 하이솔리드 자동차 페이트 시스템에 대한 감압 접착제의 영구 접착력을 강화시킨 점착부여제 수지.
- 제8항에 있어서, 상기 코어가 5 내지 65부피%의 코어를 포함하는 마이크로버블이 분산된 감압 접착제를 포함하는 거품형인 감압 접착 테이프.
- 제9항에 있어서, 상기 치밀한 감압 접착제 표면층의 두께가 0.2㎜ 이하인 감압 접착 테이프.
- 제 9 항에 있어서, 상기 거품형 코어가 마이크로버블내의 중공이외에 빈곳을 거의 갖지 않는 감압 접착 테이프.
- 제8항에 있어서, 상기 코어가 셀룰라 감압 접착제를 포함하는 거품인 감압 접착 테이프.
- 제8항에 있어서, 상기 코어가 거품형 열가소성 수지를 포함하는 감압 접착 테이프.
- 하기 (1)-(2)의 혼합물을 포함하는 감압 접착제를 갖는 가용성 지지체를 포함하는 감압 접착 테이프: (1) (a) 알킬리가 평균 약 C4내지 C14를 가지며, 끈적거리며 신축성인 탄성 접착 물질로 그 자체가 중합 가능한 비 3차 알킬 알코올의 아크릴산 에스테르, 및 (b) 전체 단량체 (a) 및 (b)의 10 내지 40부를 포함하는 양의 N-비닐-락탐을 포함하고, 95%를 초과하는 단량체 전환율을 갖고, THF 내에서 적어도 50% 겔에 의해 입증된 바와같이 가교된 중량비 아크릴 공중합체; 및 (2) 적어도 하나의 폴리(이소보르닐메타크릴레이트), 로진의 펜타에리트리톨에스테르 및 혼합-지방족/방향족 중합체성 점착부여제 수지로부터 선택되고, 아크릴 공중합체(1)의 100부당 약 5 내지 50부 양으로 존재하며, 하이솔리드 자동차 페이트 시스템에 대한 감압 접착제의 영구 접착력을 강화시킨 점착부여제 수지.
- 제14항에 있어서, 상기 N-비닐-락탐이 N-비닐-2-피롤리돈을 포함하는 감압 접착 테이프.
- 하기 (1) 및 (2)의 혼합물을 포함하는 감압 접착제의 층을 갖는 장식용 또는 보호용 제품: (1) (a) 알킬기가 평균 약 C4내지 C14를 가지며, 끈적거리며 신축성인 탄성 접착 물질로 그 자체가 중합 가능한 비 3차 알킬 알코올의 아크릴산 에스테르, 및 (b) 전체 단량체 (a) 및 (b)의 10 내지 40부를 포함하는 양의 N-비닐-락탐을 포함하고, 95%를 초과하는 단량체 전환율을 갖고, THF내에서 적어도 50%겔에 의해 입증된 바와같이 가교된 중량비 아크릴 공중합체; 및 (2) 적어도 하나의 폴리(이소보르닐메타크릴레이트), 로진의 펜타에리트리톨에스테르 및 혼합-지방족/방향족 중합체 점착부여제 수지로부터 선택되고, 공중합체(1)의 100부당 약 5 내지 50부 양으로 존재하며, 하이솔리드 자동차 페이트 시스템에 대한 감압 접착제의 영구 접착력을 강화시킨 점착부여제 수지.
- 제16항에 있어서, 상기 N-비닐-락탐이 N-비닐-2-피롤리돈을 부가로 포함함을 특징으로 하는 장식용 또는 보호용 제품.
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US4911961A (en) * | 1986-11-06 | 1990-03-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Plastic covering for anti-corrosion protection of articles and the like |
US4985488A (en) * | 1988-05-20 | 1991-01-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pressure-sensitive adhesive having improved adhesion to plasticized vinyl substrates |
US4946742A (en) * | 1988-05-20 | 1990-08-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pressure-sensitive adhesive having improved adhesion to plasticized vinyl substrates |
US5118372A (en) * | 1988-11-21 | 1992-06-02 | Eastman Kodak Company | Method of forming a protective and decorative sheet material on a substrate |
US4918800A (en) * | 1989-04-03 | 1990-04-24 | Eastman Kodak Company | Continuous method for making decorative sheet materials |
MX174519B (es) * | 1989-05-08 | 1994-05-23 | Atd Corp | Laminado adhesivo sensible a la presion |
ES2122961T3 (es) * | 1989-09-14 | 1999-01-01 | Avery Dennison Corp | Adhesivo sensible a la presion adherente curado de forma dual. |
DE9016999U1 (ko) | 1990-12-17 | 1992-04-16 | Beiersdorf Ag, 2000 Hamburg, De | |
CA2106465A1 (en) * | 1991-03-20 | 1992-09-21 | Mieczyslaw H. Mazurek | Radiation-curable acrylate/silicone pressure sensitive adhesive compositions |
US5464659A (en) * | 1991-05-23 | 1995-11-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Silicone/acrylate vibration dampers |
US5308887A (en) * | 1991-05-23 | 1994-05-03 | Minnesota Mining & Manufacturing Company | Pressure-sensitive adhesives |
US5254192A (en) * | 1991-09-03 | 1993-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for matching color of paints on vehicles |
US5585178A (en) * | 1991-12-31 | 1996-12-17 | Minnesota Mining & Manufacturing Company | Composite adhesive tape |
KR100206194B1 (ko) * | 1993-01-08 | 1999-07-01 | 히데토시 니시야마 | 작업용 보호커버 및 그 부품 및 작업용 보호커버의 제조방법 |
KR960703956A (ko) * | 1993-07-08 | 1996-08-31 | 로버트 지. 반 슌넨베르그 | 아크릴릭-포화 고무 하이브리드 감압 접착제 |
US5602202A (en) * | 1994-01-14 | 1997-02-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Methods of using acrylate-containing polymer blends |
US5677376A (en) * | 1994-01-14 | 1997-10-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acrylate-containing polymer blends |
CA2197100A1 (en) * | 1994-08-12 | 1996-02-22 | Avery Dennison Corporation | Tackified emulsion pressure-sensitive adhesive |
US5695837A (en) * | 1995-04-20 | 1997-12-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tackified acrylic adhesives |
WO1996034066A1 (en) * | 1995-04-24 | 1996-10-31 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pressure-sensitive adhesives for polyolefin surfaces |
US5623010A (en) * | 1995-06-22 | 1997-04-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acrylate-containing polymer blends and methods of using |
US5605964A (en) * | 1995-06-22 | 1997-02-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acrylate-containing polymer blends and methods of using |
US5827591A (en) * | 1996-10-08 | 1998-10-27 | Tricor Direct, Inc. | Removable adhesive notes for an industrial setting |
US6132844A (en) * | 1997-12-11 | 2000-10-17 | 3M Innovative Properties Company | Slip resistant articles |
US6214935B1 (en) | 1998-07-15 | 2001-04-10 | Avery Dennison Corporation | Intermediate softening point resin-based hot melt PSAs |
US6183862B1 (en) | 1998-09-23 | 2001-02-06 | Avery Dennison Corporation | Multilayer PSA construction exhibiting reduced tackifier migration |
US6524675B1 (en) * | 1999-05-13 | 2003-02-25 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive-back articles |
US6599602B2 (en) | 1999-06-02 | 2003-07-29 | 3M Innovative Properties Company | Polycarbonate articles and adhesive composition therefor |
US6281298B1 (en) | 1999-08-20 | 2001-08-28 | H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. | Water-based pressure sensitive adhesives having enhanced characteristics |
US6558790B1 (en) * | 1999-11-30 | 2003-05-06 | Avery Dennison Corporation | Water vapor-permeable, pressure-sensitive adhesives |
US6525129B1 (en) | 1999-12-20 | 2003-02-25 | Avery Dennison Corporation | Water-soluble pressure-sensitive adhesives |
US20050027024A1 (en) * | 2000-03-23 | 2005-02-03 | Zhiqiang Zhang | Peelable coating composition |
US6822012B1 (en) | 2000-03-23 | 2004-11-23 | Ashland Inc | Peelable polymeric coating composition |
WO2001088052A1 (fr) * | 2000-05-15 | 2001-11-22 | Toagosei Co., Ltd. | Agent collant et composition adhesive |
JP4746738B2 (ja) * | 2000-10-10 | 2011-08-10 | リンテック株式会社 | 耐放射線性粘着剤及びこれを用いた粘着製品 |
DE10218570B4 (de) * | 2002-04-26 | 2007-10-18 | Lohmann Gmbh & Co Kg | Acrylatcopolymere und daraus erhältliche Haftklebemassen zum Verkleben von niederenergetischen Oberflächen sowie ihre Verwendung |
DE10221092A1 (de) * | 2002-05-11 | 2003-12-11 | Tesa Ag | Geschäumte Haftklebemassen |
US20050196608A1 (en) * | 2003-10-08 | 2005-09-08 | Dominique Wouters | Sound damping adhesive |
EP1670832A4 (en) * | 2003-10-08 | 2006-12-20 | Avery Dennison Corp | ADHESIVE ATTENUATING NOISE |
JP2006096958A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | 粘着剤組成物 |
KR20110116221A (ko) * | 2009-02-13 | 2011-10-25 | 애버리 데니슨 코포레이션 | 접착제 화합물 |
CN106433526A (zh) | 2009-09-11 | 2017-02-22 | 艾利丹尼森公司 | 双交联增粘压敏粘合剂 |
JP2011140571A (ja) * | 2010-01-07 | 2011-07-21 | Nitto Denko Corp | 粘着剤組成物および粘着シート |
CN102858897A (zh) * | 2010-03-25 | 2013-01-02 | 日东电工株式会社 | 丙烯酸类粘合带 |
US8137807B2 (en) * | 2010-03-26 | 2012-03-20 | 3M Innovative Properties Company | Pressure-sensitive adhesives derived from 2-alkyl alkanols |
MX2015011819A (es) | 2013-03-05 | 2016-07-08 | Avery Dennison Corp | Cintas de espuma de doble funcion diferenciada. |
JP6470523B2 (ja) * | 2014-08-08 | 2019-02-13 | 日東電工株式会社 | 粘着シート |
WO2016106003A1 (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 3M Innovative Properties Company | Tackified acrylate pressure sensitive adhesives with low acid content |
WO2018009683A1 (en) | 2016-07-06 | 2018-01-11 | Eastman Chemical Company | (meth)acrylic oligomers |
DE102016224169A1 (de) * | 2016-12-05 | 2018-06-07 | Tesa Se | Reaktives 2-Komponentenklebesystem in Filmform mit verbesserter Feuchtwärmebeständigkeit |
AU2018322361B2 (en) | 2017-08-25 | 2021-11-11 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive articles permitting damage free removal |
JP6931741B2 (ja) | 2017-08-25 | 2021-09-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 損傷のない取り外しを可能にする接着性物品 |
CN108264606B (zh) * | 2018-01-23 | 2020-01-14 | 河北工业大学 | 一种丙烯酸酯类高性能环保压敏胶的制备方法 |
TWI785203B (zh) | 2018-02-05 | 2022-12-01 | 美商3M新設資產公司 | 可調整大小的傢俱墊 |
TWI801499B (zh) * | 2018-02-28 | 2023-05-11 | 日商綜研化學股份有限公司 | 雙面膠黏片及其用途 |
DE102018208542A1 (de) | 2018-05-30 | 2019-12-05 | Tesa Se | Mehrschichtiges Klebeband mit Harz-modifizierter Haftklebmasse |
EP3897304A4 (en) | 2018-12-19 | 2022-11-09 | 3M Innovative Properties Company | FLEXIBLE HARD GOODS WITH IMPROVED PEELING |
JP6670958B2 (ja) * | 2019-01-18 | 2020-03-25 | 日東電工株式会社 | 粘着シート |
JP2020152898A (ja) * | 2019-03-18 | 2020-09-24 | 株式会社日本触媒 | 粘着剤組成物 |
DE102019217753A1 (de) * | 2019-11-18 | 2021-05-20 | Tesa Se | Flammgeschützte Haftklebmasse |
USD996195S1 (en) | 2022-02-28 | 2023-08-22 | 3M Innovative Properties Company | Mounting hook |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US24906A (en) * | 1859-07-26 | Simeon goodfellow | ||
CA677797A (en) | 1955-11-18 | 1964-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Sheet material having a pressure-sensitive adhesive coating of acrylate ester copolymer |
US3681190A (en) * | 1970-05-07 | 1972-08-01 | Minnesota Mining & Mfg | Pressure-sensitive adhesive tape |
US4223067A (en) * | 1978-03-27 | 1980-09-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Foam-like pressure-sensitive adhesive tape |
US4243500A (en) * | 1978-12-04 | 1981-01-06 | International Coatings, Co., Inc. | Pressure sensitive adhesives |
US4364972A (en) * | 1981-01-16 | 1982-12-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pressure-sensitive adhesive copolymers of acrylic acid ester and N-vinyl pyrrolidone |
JPS58168634A (ja) * | 1982-03-31 | 1983-10-05 | Adeka Argus Chem Co Ltd | 安定化された合成樹脂組成物 |
US4456741A (en) * | 1983-01-17 | 1984-06-26 | Eastman Kodak Company | Terpolymer compositions useful as pressure-sensitive adhesives |
GB8425774D0 (en) * | 1984-10-12 | 1984-11-21 | Idex Uk Ltd | Frame for vehicle sunroof |
US4656213A (en) * | 1984-10-26 | 1987-04-07 | Atlantic Richfield Company | Acrylic hot melt pressure sensitive adhesive compounds |
US4645711A (en) * | 1985-08-26 | 1987-02-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Removable pressure-sensitive adhesive tape |
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