KR960004867B1 - 살충성 시클로프로필-치환된 디(아릴) 화합물 - Google Patents

살충성 시클로프로필-치환된 디(아릴) 화합물 Download PDF

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에프엠씨 코포레이션
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Abstract

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Description

살충성 시클로프로필-치환된 디(아릴) 화합물
본 발명은 바람직하지 못한 해충 및 진드기의 만연을 효과적으로 방제하고 동시에 어류에 대해 현저히 낮은 독성을 나타내는 신규한 피레트로이드성 살충제에 관한 것이다. 합성 피레트로이드는 수십년동안 중요한 연구 대상으로 주목되어 왔다. 엘리오트(Elliott)의 초기 연구는 합성 피레트로이드를 상업적으로 유용하도록 충분히 안정되게, 쉽게 합성시킬 수 있다는데 기여했다[참조 : 미합중국 특허 제4,024, 163호]. 본 발명의 신규한 피레트로이드 화합물은 주로 엘리오트에 의해 기술된 피레트로이드 화합물과 유사한 치환된 시클로프로판카보실산의 에스테르이다. 우선, 상기 구조의 화합물은 살충 활성에 필요한 화합물로 간주되어지나, 분자구조 및 살충 활성의 유사성을 기반으로 하여 명목상 피레트로이드로서 기술된 화합물에 대한 상당한 연구가 계속해서 진행되어 왔다. 이러한 화합물에 대한 상당한 연구가 계속해서 진행되어 왔다. 이러한 화합물중에서, 몇가지 화합물에는 에스테르 결합기가 있으며, 다른 화합물에는 치환된 시클로프로판 환이 있으나, 최근의 다른 화합물에는 치환된 시클로프로필환 또는 에스테르 결합기가 없다. 종래의 발명에 있어서는 비치환된 시클로프로필 그룹을 피레트로이드성 화합물과 혼화시킨다. 본 발명의 신규한 화합물에는 엘리오트와 그의 추종자들에 의해 기술된 전형적인 화합물의 치환된 시클로프로판카복실산 잔기가 없다. 또한, 이러한 화화물들은 피레트로이드성 살충 활성을 나타내나 시클로프로판카복실레이트에 의해 나타나는 어류에 대한 공지된 독성과 대조적으로 어류에 대해 상당히 낮은 독성을 나타낸다.
미합중국 특허 제3,397,864호에는 하기 일반식의 피레트로이드성 화합물류가 나타나 있다 :
Figure kpo00001
상기식에서, Ar은 임의로 치횐된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 또는 1,3-벤조디옥솔-5-일이고 ; R은 저급 알킬이며 ; Y은 O 또는 S이고 ; Z는 O, S, 또는 카보닐 또는 메틸렌 그룹이며 ; R'은 H, F, 저급 알킬, 또는 저급 알콕시이고 ; n은 1 내지 5이다.
이러한 화합물은 고살충 및 어류에 대해 저독성을 나타내는 것으로 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,073,812호에는 하기 일반식을 갖는, 밀접하게 관련된 일련의 화합물이 나타나 있다 :
Figure kpo00002
상기식에서, R은할로겐, 저급 알킬, 또는 저급 알콕시이고 ; m은 1 또는 2이며 ; R1은 탄소수 3 내지 6의 측쇄 알킬이고 ; R2는 수소 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐이며 ; R3은 불소이고 ; n은 0 또는 1 이다.
실시예에서, R1은 모두 이소프로필이다. 모든 화합물이 대부분 살충성을 나타내나, 어류에 대한 독성의 정도는 지시되거나 나타나 있지 않다.
미합중국 특허 제4,562,213호는 하기 일반식을 갖는, 유사한 일련의 화합물이 나타나 있다 :
Figure kpo00003
상기식에서, R1은 수소, 할로겐, 또는 메틸이고 ; R2는 수소 또는 불소이며 ; W는 CH 또는 N이고 ; A는 산소, 메틸렌, 또는 아미노이며 ; X 및 Y는 모두 메틸이거나, 함께 결합하여 임의로 치환된 시클로프로판 환을 형성하고 ; R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 플루오로알콕시이거나, 함께 결합하여 임의로 치환된 메틸렌디옥사이드 결합을 형성한다. 모든 경우에 있어서, A는 산소이고, X 및 Y는 함께 결합하여 시클로프로판 환 또는 치환된 시클로프로판 환을 형성한다.
이러한 화합물의 어류 독성에 대한 언급없이 살충성 및 살비성에 대해서만 나타나 있다.
영국 특허원 제2 120 664A호에는 하기 일반식의 방향족-치환된 알칸 유도체류가 나타나 있다 :
Figure kpo00004
상기식에서, Ar은 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸 그룹이고 ; R1은 메틸, 에틸 또는 이소프로필 그룹이며 R2는 수소원자 또는 메틸 그룹이거나, R1및 R2는 이들이 결합한 탄소원자와 함께는 치환되거나 비치환된 시클로알킬 그룹을 형성하고 ; R3은 천연 또는 합성 피레트로이드중에서 통상적으로 발견되는 알콜, R3OH의 잔기를 나타낸다. R1및 R2가 결합한 탄소원자가 함께 결합함으로써 예시된, 치환되거나 비치환된 시클로알킬 그룹의 예에는 시클로프로필, 2,3-디클로로시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실이 있다. 이러한 화합물이 고살충성 및 살비성을 나타내며 포유동물 및 어류에 대해 저독성을 갖는 것으로 나타나 있다.
벨기에왕국 특허 제902147호에는 하기 일반식의 화합물류가 나타나 있다 :
Figure kpo00005
상기식에서, Ar은 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸 그룹이고 ; R1및 R2는 이들이 결합한 탄소원자와 함께는 탄소수 3 내지 6의 치환되거나 비치환된 시클로알킬 그룹이며 ; R3및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 할로겐, 또는 C1-C6알킬이며 ; RB는 1R, 시스-3-(2,2-디브로모에테닐)-2,2-디메틸시클로프로판카복실산으로 에스테르화시킬 경우 상당한 살충 활성을 나타내는 알콜, RBCHDOH의 잔기를 나타내고 ; D는 수소 또는 시아노이다.
본 발명의 화합물은 2(임의로 치환된 아릴)-2-시클로프로필에틸 치환된- 벤질 에테르 및 티오에테르 및 1-(임의로 치환된 아릴)-1-시클로프로필-4-(치환된 아릴)부탄으로서 나타낼 수 있다. 이러한 화합물은 비대칭 탄소를 함유하므로, 본 발명 화합물에는 각각의 입체이성체 및 거울상 이성체의 라세미 및 비-라세미 혼합물이 포함된다.
또한 본 발명은 피레트로이드 에테르, 티오에테르 및 부탄을 함유하는 살충 조성물 및 살충제로서의 이들의 용도를 포함한다. 본 발명의 화합물은 여러 종류의 곤충 및 진드기를 제거하는데 효과적이고 피레트로이드 살충제가 필요한 모든 상황에서 유용하게 사용될 것으로 기대된다. 본 발명의 화합물은 개울, 강, 및 호수가 살충제에 의해 상당히 오염될 수 있는 곳에 적용할때 특히 이의 유용성을 발견할 수 있다. 어류에 대한 이의 저독성은 이러한 오염이 가능한 환경에 피레트로이드를 사용하는 것과 관련된 잠대적인 생태학적 문제에 대한 우려를 제거시킬 것이다.
2-(임의로 치환된 아릴)-2-시클로프로필-에틸 치환된-벤질 에테르, 티오에테르, 및 1-(임의로 치환된 아릴)-1-시클로프로필-4-(치환된 아릴)부탄은 하기 일반식의 화합물이다.
Figure kpo00006
상기식에서, Ar은 치환되거나 비치환된 페닐, 나프틸, 또는 티에닐이고, 치환된 Ar은 하나 또는 두개(동일할 필요는 없다)의 치환체일 수 있으며, 바람직하게는 4-위치에서 일치환된 페닐이 바람직하고, 바람직한 치환체에는 (C1-6)알킬, 할로, (C1-4)할로알킬, (C1-4)알콕시, (C1-4)할로알콕시가 포함되나 이로 제한되지는 않는다(여기서, 할로에는 플루오로, 클로로, 및 브로모가 포함되고, 알킬의 탄소수는 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 및 측쇄 알킬 그룹이 포함되며, 할로알킬 및 할로알콕시에는 하나 이상의 수소 원자가 불소, 염소, 브롬, 또는 이들이 혼합되어 치환되어진 알킬 및 알콕시 그룹이 포함된다). 또한, 치환체는 일반식-A-(CR1R2)n-A-[여기서, R1및 R2는 각각 수소, 할로겐, 또는 (C1-2)알킬이고, n은 1 또는 2이며, 각각 방향족 환의 탄소원자에 결합되어 있는 A는 각각 O, S, 또는 CH2일 수 있고, A 그룹이 부착되어 있는 탄소는 환에서 서로 인접되어 있다]의 화합물이다. 본 발명의 치환된 양태의 예는 Ar이 1,3-벤조디옥솔일, 2,2-디플루오르-1,3-벤조디옥솔일, 또는 2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸라닐이고, Z이 산소, 황, 또는 메틸렌이며, Ar'이 2-메틸[1,1'-비페닐]-3-일, 3-페녹시-페닐, 4-플루오로-3-페녹시페닐, 및 6-페녹시-2-피리딜, 바람직하게는 4-플루오로-3-페노시페닐인 화합물이다. 통상적인 Ar 그룹은 하기와 같다 : 페닐, 플루오로페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 바람직하게는 4-클로로페닐 ; 메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 이소프로필페닐, 부틸페닐, 이소부틸페닐, 2급-부틸페닐, 3급-부틸페닐, 바람직하게는 메틸페닐 ; 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로폭시페닐, 이소프로폭시페닐, 부톡시페닐, 이소부톡시페닐, 2급-부톡시페닐, 또는 3급-부톡시페닐, 바람직하게는 메톡시페닐 또는 에톡시페닐 ; 플루오로메틸페닐, 클로로메틸페닐, 트리플루오로메틸페닐, 디플루오로메틸페닐, 플루오로에틸페닐, 클로로에틸페닐, 바람직하게는 트리플루오로메틸페닐 ; 디플루오로메톡시페닐, 트리플루오로메톡시페닐, 2-플루오로에톡시페닐, 1, 2,2,2-테트라플루오로에톡시페닐, 2-브로모-1, 1,2,2-테트라플루오로에톡시페닐, 바람직하게는 트리플루오로메톡시페닐 또는 디플루오로메톡시페닐 ; 1,3-벤조디옥솔-5-일, 2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일, 나프틸, 티에닐, 2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일, 2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일, 및 2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일. 본 발명의 범주내에서는 페닐, 피리딜, 또는 페녹시 잔기를 할로겐 또는 저급 알킬로 치환시킨다.
본 발명의 에테르 및 티오에테르 화합물은 2,2-이치환된 에탄올 또는 티오에탄올을 수소화나트륨과 적당히 반응시켜서 상응하는 나트륨 에톡사이드를 제조함으로써 제조한다. 역으로 에톡사이드 또는 티오에톡사이드를 치환된 벤질 할라이드와 적당히 반응시켜 살충성 에테르 또는 티오에테르를 제조한다. 실시예 1에 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에탄올을 테트라하이드로푸란중의 수소화 나트륨과 반응시키는 방법 및 생성된 나트륨염을 (4-플루오로-3-페녹시페닐)메틸 클로라이드와 반응시켜 (4-플루오로-3-페녹시페닐)메틸 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에틸에테르(표 1의 화합물 16)를 제조하는 방법을 나타내었다.
할라이드를 통상적인 방법에 의해 제조함으로써 치환된 할라이드를 제조하는 방법 및 상응하는 알콜을 제조하는 방법이 수많은 참고 문헌에 기술되어 있다. 할라이드는 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드중에서 선택할 수 있다. 치환된 에톡사이드 또는 티오에톡사이드에 의해 쉽게 대치될 수 있는 다른 이탈기는 벤질 할라이드의 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 이러한 이탈기의 예에는 이로 제한되지는 않으나, 메탄설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 및 p-톨루엔설포네이트가 있다.
알콜 중간체는 통상적인 방법에 의한 아릴 시클로프로필 케톤으로부터 제조할 수 있다. 실시예 1에서는, 4-클로로페닐 시클로프로필 케톤을 수소화 나트륨 및 메틸 트리페닐포스포늄 브로마이드와 반응시켜 1-(4-클로로페닐)-1-시클로프로필에텐을 생성시킨다. 이러한 올레핀을 비스(3-메틸-2-부틸)보란으로 수소화붕소 첨가반응시키고 수성 수산화나트륨 및 과산화수소로 처리하여 에테르를 전술된 바와 같이 제조함으로써 에탄올의 합성을 완료한다.
트리페닐포스핀을 디이소프로필 아조디카복실레이트와 반응시킨후 중간체를 치환된 에탄올과 반응시킴으로써 치환된 에탄올을 상응하는 에탄티올로 전환시킬 수 있다. 이러한 반응물을 티올아세트산으로 퀸칭시켜 티올아세테이트를 제조한다. 티오에테르를 에테르용으로 전술된 바와 동일한 방법으로 제조함으로써 티올아세테이트를 환원시킬 수 있다. 실시예 2에서는 이러한 방법에 의해서 (4-플루오로-3-페녹시)메틸2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에틸 티오에테르(표 1의 화합물 21)를 합성하는 방법이 기술되어 있다.
우선 2,2-이치환된 아세트산을 제조함으로써 광학 이성체를 분리할 수 있다. 이러한 제조방법중의 하나는 아릴 시클로프로필 케톤을 2-트리메틸실릴-1,3-디티안 및 II-부틸리튬으로부터 제조된 음이온과 반응시키는 것이다. 그후 생성된 2-[(아릴)시클로프로필메틸렌]-1,3-디티안을 염화 수은(II), 물, 및 메탄올과 반응시켜 메틸 2-아릴-2-시클로프로필 아세테이트를 제조할 수 있다. 아세테이트를 산으로 가수분해시키고 (S)-2-아미노-3-메틸-1-부탄올을 포스겐과 반응시킨 후 미리 제조한 (S)-4-(1-메틸에틸)-2-옥사졸리디논과 반응시킴으로써 산 염화물을 제조할 수 있다. 그후 2가지의 N-(2-아릴-2-시클로프로필아세틸)-4-(1-메틸에틸)-2-옥사졸리디논 이성체를 크로마토그래피로 분리할 수 있다. 옥사졸리디논의 각각의 부분 입체 이성체를 수소화 리튬 알루미늄으로 환원시켜 다른 대장체가 실제로 없는 (S) 또는 (R)-2-아릴-2-시클로프로필에탄올을 제조한다. 실시예 3에는 2개의 입체 이성체를 갖는 (4-플루오로-3-페녹시페닐)메틸 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에틸 에테르(표 1의 화합물 17 및 18)를 제조하는 방법을 나타내었다.
치환된-페닐 시클로프로필 케톤을 비닐마그네슘 브로마이드와 반응시켜 상응하는 1-(치환된 페닐)-1-시클로프로필-2-프로펜-1-올을 제조함으로써 본 발명의 포화된 탄화수소 화합물을 제조한다. 이러한 불포화된 알콜을 산회시켜 3-(치횐된 페닐)-3-시클로프로필-프로펜알을 수득한다. 트리페닐포스핀 및 치환된-벤질 브로마이드를 반응시켜 상응하는 치환된 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드를 수득하며, 차례로 n-부틸리튬의 존재하에서 3-(치환된 페닐)-3-시클로프로필프로펜알과 반응시켜 1-(치환된 페닐)-1-시클로프로필-4-(치환된 페닐)부타디엔을 수득한다. 이러한 부타디엔을 수소화시켜 포화된 일반식 (I)의 살충성 화합물을 제조한다. 실시예 4에 이러한 방법으로 1-(4-클로로페닐)-1-시클로프로필-4-(3-페녹시페닐)부탄(표 1의 화합물 88)을 합성하는 방법을 나타냈다.
또한, 치환된 벤즈알데히드를 에톡시카보닐메틸렌 트리페닐포스포란과 적당히 반응시켜 상응하는 에틸3-(치환된 아릴)아크릴레이트를 제조함으로써 포화된 탄화수소 화합물을 합성할 수 있다. 이러한 에스테르를 수소화 리튬 알루미늄으로 환원시켜 상응하는 3-(치환된 아릴)프로판올을 수득한다. 이러한 알콜을 삼브롬화인과 반응시켜 프로필 브로마이드를 수득하며, 차례로 트리페닐포스핀과 반응시켜 상응하는 3-(치환된 아릴)프로필트리페닐포스포늄 브로마이드를 제조한다. 브롬화포스포늄을 n-부틸리튬의 존재하에서 치환된-페닐 시클로프로필 케톤과 적당히 반응시킴으로써 1-(치환된 페닐)-1-시클로프로필-4-(치환된 아릴)-1-부텐 중합체를 제조한다. 라니 니켈로 촉매적 수소화 반응을 일으켜 합성을 완료시킨다. 실시예7에 기술된 이러한 방법에 의해서 1-(4-클로로페닐)-1-시클로프로필-4-(3-페녹시페닐)부탄(표 1의 화합물 88)을 합성한다.
임의의 치환된-페닐 시클로프로필 케톤(예 : 4-클로로페닐 시클로프로필 케톤)을 통상적으로 사용한다. 통상적 방법(예 : 옥살릴 클로라이드와의 반응)에 의해서 산 염화물로 전환될 수 있는 적당하게 치환된 벤조산으로 출발함으로써 다른 화합물들을 합성할 수 있다. 산 염화물을 N-메톡시-N-메틸아민 하이드로클로라이드와 반응시켜 상응하는 치환된 N-메톡시-N-메틸벤즈아미드를 수득한다. 그후 벤즈아미드를 시클로프로필마그네슘 브로마이드와 반응시킴으로써 목적하는 치환된-페닐 시클로프로필 케톤을 수득한다. 이러한 방법을 나타낸 실시예 5, 단계 A 내지 C에는 시클로프로필(4-트리플루오로메틸페닐)케톤을 합성하는 방법이 기술되어 있다.
또한, 시클로프로판카복실산 염화물을 프리델-크래프트 촉매(예 : 염화 알루미늄)의 존재하에서 치환된-페닐 화합물과 적당히 반응시킴으로써 치환된-페닐 시클로프로필 케톤을 제조할 수 있다. 실시예 6, 단계A에는 시클로프로판카복실산 염화물을 염화 알루미늄의 존재하에서 에톡시벤젠과 반응시켜 시클로프로필(4-에톡시페닐)케톤을 수득한다.
하기 일반식의 부타디엔 중간체는 자체가 살충성 및 살비성이 있다 :
Figure kpo00007
상기식에서, Ar 및 Ar'은 상기 정의한 바와 같다.
또한 하기 일반식의 부텐 중간체도 살충성 및 살비성이 있다 :
Figure kpo00008
상기식에서, Ar 및 Ar'은 상기 정의한 바와 같다. 표 3은 이러한 화합물들의 목록이다. 이러한 올레핀은 두가지 배위로, E 및 Z 이성체로 존재할 수 있다. E 이성체중에서 시클로프로필 그룹 및 -CH2CH2Ar' 잔기는 2차 결합과 관련된 시스 형태에 있고 Z 이성체중에서 이러한 잔기는 트란스 형태에 위치한다. 한 예로 Z 이성체, 화합물 B13은 E 및 Z 이성체의 혼합물을 디스크 박충 크로마토그래피로 회전시킴으로써 분리한다. Z 이성체에 비해 E 이성체중에는 이러한 잔기, 화합물 B12가 많다. 이러한 화합물에 대한 살충성 데이타를 비교해보면 E 이성체가 Z 이성체에 비해 상당히 활성히 크다는 사실을 알 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명의 살충성 에테르, 티오에테르, 및 탄화수소를 제조하는데 사용되는 합성 방법의 상세한 설명을 추가로 제공한다. 표 1, 2, 및 3은 이러한 화합물들의 목록이다. 각각의 실시예에 나타낸 화합물 번호는 이러한 표에서 할당된 번호를 나타낸다.
(4-플루오로-3-페녹시페닐)메틸 2-시클로프로필-2-(4-크로로페닐)에틸 에테르[화합물 16]를 합성하는 방법
[단계 A]
중간체로서 1-시클로프로필-1-(4-클로로페닐)에텐을 합성하는 방법
질소 가스하에서, 디메틸 설폭사이드 50ml중에 현탁시킨 97% 수소화나트륨 1.6g(0.063mole) 현탁액을 80℃에서 90분동안 가열한다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 메틸 트리페닐포스포늄 브로마이드 20.8g(0.056mole)을 적가한다. 첨가를 완료한 후, 디메틸설폭사이드를 반응 혼합물에 가하고 상온에서 60℃에서 30분동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 시클로프로필(4-클로로페닐)케톤 10.2g(0.056mole)을 15분에 걸쳐 적가한다. 첨가를 완료한 후, 디메틸설폭사이드 20ml를 추가로 가하고, 반응 혼합물을 상온에서 18시간동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 물 100ml와 교반시켜 부산물 트리페닐포스핀 옥사이드를 침전시킨다. 수성층과 침전물을 헥산 100ml씩으로 5회 추출한다. 합한 추출물을 1 : 1의 디메틸설폭사이드 : 물 80ml로 먼저 세척한 후 포화된 염화 나트륨 수용액 80ml로 세척한다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고 여과한다. 여액을 농축시켜 잔류 오일 10.9g을 수득한다. 이러한 반응의 샘플 1.2g과 반응의 생성물을 합하고 샘플 12.1g을 감압하에서 증류시켜 비점이 100 내지 105℃/34mm인 1-시클로프로필-1-(4-클로로페닐)에탄 8.2g을 수득한다. nmr 및 ir 스팩트럼은 제시한 구조와 동일하다.
[단계 B]
중간체로서 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에탄올을 합성하는 방법
질소가스하, 증류시킨 테르라하이드로푸란 10ml주에서 교반시킨 1-시클로프로필-1-(4-클로로페닐)에텐 3.5g(0.019mole) 용액을 0℃로 냉각시키고, 테르라하이드로푸란중의 0.68M 비스(3-메틸-2-부틸)보란 29.5ml(0.020mole)를 10분에 걸쳐 주사기로 가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 0℃에서 1.3시간, 상온에서 2.5시간, 및 60℃에서 0.75시간동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 메탄올 17ml, 10% 수산화 나트륨 수용액 8.8ml, 및 30% 과산화수소 수용액 8.0ml를 연속적으로 가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 상온에서 18시간동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 60℃에서 30분동안 가열한후 냉각시키고 포화된 탄산칼륨 수용액 30ml를 가한다. 수성충을 분리하고 디에틸 에테르 30ml로 3회 추출한다. 유기물질을 합하고 포화된 탄산칼륨 수용액 30ml로 세척한다. 유기층을 황산 마그네슘/탄산칼륨으로 건조하고 여과한다. 여액을 감압하에서 농축시켜 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에탄올 3.8g을 수득한다. nmr 및 ir 스펙트럼은 제시된 구조와 동일하다.
[단계 C]
(4-플루오로-3-페녹시페닐)메틸 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에틸에테르를 합성하는 방법
테르라하이드로푸란 5ml중에서 교반시킨 수소화나트륨 0.1g(0.0044mole) 현탁액을 0℃로 냉각시키고, 테르라하이드로푸란 2.5ml중의 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에탄올 0.8g(0.0041mole) 용액을 2분에 걸쳐 주사기로 가한다. 첨가를 완료한후, 반응 혼합물을 상온으로 가온하고 30분동안 교반시킨후 55℃로 가열하고 1.5시간동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 테트라하이드로푸란 2.5ml중의 (4-플루오로-3-페녹시페닐)메틸 클로라이드 1.0g(0.0043mole) 용액을 주사기를 통해 가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 상온에서 20시간동안 교반시키고 60℃로 가온한 후 30분동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 물 15ml를 가한다. 수성충을 분리하고 헥산 25ml로 3회 추출한다. 유기 물질을 합하고 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 혼합물을 여과하고 여액을 감압하에서 농축시켜 잔류 오일을 수득한다. 오일을 용출액으로서 헥산중의 5 내지 10% 에틸 아세테이트를 사용하는 회전 디스크 박충 크로마토그래피로 정제한다. 적당한 분획을 합하고 감압하에서 농축시켜 (4-플루오로-3-페녹시페닐)메틸 2-시클로프로필2-2-(4-클로로페닐)-에틸 에테르 0.65g을 수득한다. nmr 및 ir 스펙트럼은 제시된 구조와 동일하다.
[실시예 2]
(4-플루오로-3-페녹시페닐)메틸 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에틸 티오에테르[화합물 21]를 합성하는 방법
[단계 A]
중간체로서 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에틸 티올 아세테이트를 합성하는 방법
무수 테르라하이드로푸란 75ml중의 트리페닐포스핀 11.7g(0045mole)의 교반 용액을 0℃로 냉각시키고 디이소프로필 아조디카복실레이트 9.0g(0.045mole)을 적가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 상온으로 가온하고 30분동안 교반시킨다. 계속해서, 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에탄올(실시예, 단계 B에서 제조된) 4.4g(0.022mole) 및 티올아세트산 3.4g(0.045mole)을 가한다. 발열 반응 때문에 반응 혼합물의 온도가 39℃로 증가한다. 상온에서 냉각시킨후 반응 혼합물을 16시간동안 교반시킨다. 그후 반응 혼합물을 감압하에서 잔류 오일로 농축시킨다. 오일을 용출제로서 메틸렌 클로라이드 : 헵탄(1 : 4)을 사용하는 실리카겔상에서 크로마토그래피시킨다. 분획을 적당히 합하고 감압하에서 농축하여 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에틸 티올아세테이트 4.6g을 오일로서 수득한다. nmr 및 ir 스펙트럼을 제시된 구조와 동일하다.
[단계 B]
중간체로서 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에탄티올을 합성하는 방법
무수 테트라하이드로푸란중의 수소화 리튬 알루미늄 1.2g(0.032mole)의 혼합물을 질소 가스하에서 교반시키고, 테트라하이드로푸란 3ml중의 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에틸 티올아세테이트 4.1g(0.016mole) 용액을 적가한다. 첨가를 완료한후, 반응 혼합물을 상온에서 16시간동안 교반시킨다. 그후 물을 조심스럽게 적가하여 과량의 리튬 알루미늄 하이드라이드를 제거한다. 하이드라이드를 제거한 후, 물 50ml를 추가로 가한다. 반응 혼합물을 디에틸 에테르로 수회 추출한다. 합한 추출물을 황산 마그네슘으로 건조하고 여과한다. 여액을 감압하에서 농축시켜 2-시클로프로필-2(4-클로로페닐)에탄티올 3.4g을 수득한다. nmr 및 ir 스펙트럼은 제시된 구조와 동일하다.
단계 A 및 B와 유사한 방법들이 하기 문헌에 기술되어 있다[참조 : Tetrahedron Letters, Vol. 22, No. 33, p3119-3122, 1981].
[단계 C]
(4-플루오로-3-페녹시페닐)메틸 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에틸 티오에테르를 합성하는 방법
무수 테르라하이드로푸란 12ml중의 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에탄티올 1.0g(0.0046mole), (4-플루오로-3-페녹시페닐)메틸 클로라이드 0.97g(0.0041mole), 및 수소화 나트륨 0.22g(0.0055mole)을 사용하여, 표제 화합물을 실시예 1, 단계 C의 방법과 유사한 방법으로 제조한다. (4-플루오로-3-페녹시페닐)메틸-2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에틸 티오 에테르 1.2g을 오일로서 수득한다. nmr 및 ir 스펙트럼은 제시된 구조와 동일하다.
[실시예 3]
(4-플루오로-3-페녹시페닐)메틸 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에틸 에테르의 입체 이성체(A) 및 (B)[각각, 화합물 17 및 18]을 합성하는 방법
[단계 A]
중간체로서 2-[(4-클로로페닐)시클로프로필메틸렌]-1,3-디티안을 합성하는 방법
테트라하이드로푸란 80ml중의 2-트리메틸실릴-1,3디티안 16.0g(0.083mole) 용액을 0℃로 냉각시키고, n-부틸리튬 39ml(0.083mole)(헥산중 2.1M)를 가한다. 반응 혼합물을 15분동안 교반하고 테트라하이드로푸란 40ml중의 시클로프로필(4-클로로페닐)케톤 15.0g(0.083mole)을 주사기를 통해 5분에 걸쳐 가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 0℃에서 15분동안 교반시키고 30분동안 가온한다. 반응 혼합물을 염화 나트륨 포화 수용액 100ml와 교반시킨 후, 두 층으로 분리한다. 수층을 디에틸 에테르로 1회 추출한다. 에테르 추출액을 유기상과 합하고, 이러한 혼합물을 유기상과 합하고, 이러한 혼합물을 황산 마그네슘으로 건조한 후 실리카겔 패드를 통해 여과시킨다. 여액을 감압하에서 농축시켜 융점이 91 내지 95℃인 2[(4-클로로페닐)-클로로프로필메틸렌]-1,3-디티안 24.0g을 수득한다. 스펙트럼은 제시된 구조와 동일하다.
[단계 B]
중간체로서 메틸 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)아세테이트르 합성하는 방법
메탄올 50ml중의 2-[(4-클로로페닐)시클로프로필메틸렌]-1,3-디티안 10.0g(0.036mole), 염화 수은(II) 24.0g(0.086mole), 및 물 5ml의 혼합물을 상온에서 18시간동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 환류하에서 1시간동안 가열하고, 냉각시킨 후 디에틸 에테르로 회석시킨다. 혼합물을 규조토로 여과시킨 후 황산 마그네슘으로 건조시킨다.
혼합물을 실리카겔로 여과하고 여액을 감압하에서 농축하여 메틸 2-시클로프로필2-2(4-클로로페닐)아세테이트 5.9g을 오일로서 수득한다. nmr 스펙트럼은 제시된 구조와 동일하다. 재반응시켜 아세테이트 7.1g을 추가로 제조한다.
[단계 C]
중간체로서 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)아세트산을 합성하는 방법
메탄올 50ml 중의 메틸 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)아세테이트 13.0g(0.058mole) 및 50% 수산화 나트륨 수용액 5.0g의 혼합물을 상온에서 18시간동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 물 150ml로 희석시키고, 용액을 고체 잔류물과 분리한다. 액체 분획을 디에틸 에테르로 3회 세척한다. 계속해서, 합한 에테르 세액을 희석시킨 수산화 나트륨 수용액으로 세척한다. 합한 수성충을 10% 염산 수용액을 천천히 가하여 산성화시킨다. 산성 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 5회 추출한다. 합한 추출액을 황산 나트륨으로 건조하고 여과한다. 여액을 감압하에서 농축시켜 융점이 95 내지 96℃인 2-시클로프로필 2-(4-클로로페닐)아세트산 7.4g을 고체로서 수득한다.
[단계 D]
중간체로서 (S)-4-(1-메틸에틸)-2-옥사졸리디논을 합성하는 방법
(S)-2-아미노-3-메틸-1-부탄올 9.4g(0.091mole), 85% 수산화 칼륨 36g(0.0546mole), 톨루엔 175ml, 및 물 240ml의 혼합물을 빠르게 교반시키고, 20% 포스겐을 함유하는 톨루엔 용액 140ml(0.273mole)를 15분에 걸쳐 적가한다. 첨가를 완료한 후, 생성된 뜨거운 용액을 추가로 30분동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 유기 및 수성층을 분리한다. 유기층을 물로 세척하고 황산 마그네슘으로 건조한다. 혼합물을 여과하고, 여과물을 감암합에서 농축시켜 (S)-4-(1-메틸에틸)-2-옥사졸리디논 15.0g을 고체로서 수득한다. 시클로헥산으로 재결정화하여 융점이 71.5 내지 72.5℃인 순수한 화합물을 수득한다.
[단계 E]
중간체로서 사용되는 (S)-N-[2-(4-클로로페닐)-2-시클로프로필 아세틸]-4-(1-메틸에틸)-2-옥사졸리디논을 합성하는 방법 및 부분입체 이성체(A) 및 (B)를 분리하는 방법
디에틸 에테르 70ml 중의 2-시클로프로필2-(4-클로로페닐)아세트산(단계 C에서 제조된) 3.3g(0.016mole), 옥살릴 클로라이드 1.36ml(0.016mole), 및 N,N-디메틸포름 아미드 2방울의 혼합물을 0℃에서 1시간동안 교반시킨다. 그후 반응 혼합물을 상온으로 가온하고 1시간동안 교반시킨다.
테르라하이드로푸란 50ml중의 (S)-4-(1-메틸에틸)-2-옥사졸리디논 2.0g(0.016mole)의 교반 용액을 단독 반응 용기내에서 -78℃로 냉각시키고, n-부틸리튬 6.25ml(0.016mole)(헥산중 2.5M)을 적가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 30분동안 교반시키고 상기에서 제조된 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)아세틸 클로라이드를 수 분에 걸쳐 적가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 추가로 30분동안 교반시키고 물에 따라 붓는다. 유기층을 분리하고 중탄산 나트륨 수용액으로 1회 세척한다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고 여과한다. 여액을 감압하에서 잔류 오일로 농축시킨다. 오일을 용출제로서 헥산 : 디에틸 에테르(3 : 1)를 사용하는 실리카겔 상에서 크로마토그래피시킨다. 분획을 적당히 합하고 감압하에서 농축시켜 (S)-N-[2-(4-클로로페닐)-2-시클로프로필아세틸]-4-(1-메틸에틸)-2-옥사졸리디논의부분입체 이성체(A) 0.8g 및 부분입체 이성체(B) 0.8g을 수득한다. 정치시킨후, 부분입체 이성체(A)를 융점이 61 내지 64℃인 고체로 결정화시킨다.
[단계 F]
중간체로서 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에탄올의 입체 이성체(A)를 합성하는 방법
테트하이드로푸란 5ml 중의 수소화 리튬 알루미늄 0.31g(0.008mole)의 교반 현탁액을 0℃로 냉각하고, (S)-N-[2-(4-클로로페닐)-2-시클로프로필아세틸]-4-(1-메틸에틸)-2-옥사졸리디돈의 부분 입체 이성체(A) 0.85g(0.0026mole)을 가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물은 45분동안 교반시키고, 헥산 15ml를 반응 혼합물에 가한다. 그후 물 0.3ml, 15% 수산화나트륨 수용액 0.3ml, 및 물 0.9ml를 가한다. 반응 혼합물을 황산 마그네슘으로 건조하고 실리카겔의 패드로 여과시킨다. 여액을 감압하에서 잔류 오일로 농축시킨다. 오일을 용출제로서 디에틸 에테르 : 헥산(1 : 1)을 사용하는 실리카겔 상에서 크로마토그래피시킨다. 분획을 적당히 합하고 감압하에서 농축시켜 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에탄올의 입체 이성체(A) 0.4g을 오일로서 수득한다.
[단계 G]
(4-플루오로-3-페녹시페닐)메틸 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에틸 에테르의 입체 이성체(A)의 합성방법
디메틸포름아미드 2.2ml중의 97% 수소화 나트륨 0.06g(0.0024mole) 현탁액을 질소 가스하에서 교반하고, 디메틸포름아미드 1.0ml 중의 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에틸 에탄올의 입체 이성체(A) 0.40g(0.002mole) 용액을 적가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 1.5시간동안 교반시키고, 디메틸포름아미드 1.0ml중의 (4-플루오로-3-페녹시페닐)메틸 클로라이드 0.46g(0.0019mole)을 가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 1시간동안 교반하고, 물 2 내지 3ml를 가한다. 혼합물을 10% 염산 수용액 75% 부은 후 헥산 50ml씩으로 2회 추출한다. 합한 헥산층을 염화 나트륨 수용액 25ml로 세척한다. 유기층을 황산 나트륨으로 건조하고 여과한다. 여액을 감압하에서 잔류 오일로 농축시킨다.
오일을 용출제로서 디에틸 에티르 : (19 : 1)을 사용하는 실리카겔상에서 디스크 박충 크로마토그래피로 회전시킨다. 분획을 적당히 합하고 감압하에서 농축시켜 (4-풀루오로-3-페녹시페닐)메틸 2-시클로프로필(메틸) 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에틸 에테르의 입체 이성체(A) 0.55g을 오일로서 수득한다. nmr 스펙트럼은 제시된 구조와 동일하다.
Figure kpo00009
=(+) 22. 19°
[단계 H]
중간체로서 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에탄올의 입체 이성체(B)를 합성하는 방법
상기 화합물은, 테트라하이드로푸란 15ml 중의 (S)-N-[2-(4-클로로페닐)-2-시클로프로필아세틸]-4-(1-메틸에틸)-2-옥사졸리디논(실시예 3, 단계 E에서 제조된)의 부분입체 이성체 0.80g(0.0025mole) 및 수소화 리튬 알루미늄 0.30g(0.008mole)을 사용하여, 단계 F의 화합물과 유사한 방법으로 제조한다. 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐) 에탄올의 입체 이성체(B) 0.45g을 오일로서 수득한다.
[단계 I]
(4-플루오로-3-페녹시페닐)메틸 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)의 입체 이성체(B)의 합성방법
본 화합물은, 디메틸포름아미드 4.2ml 중의 2-시클로플로필-2-(4-클로로페닐)에탄올 (단계 H에서 제조된)의 입체 이성체 0.40(0.0020mole), 4-플루오로-3-페녹시페닐)메틸 클로라이드 0.46g(0.0019mole) 및 수산화 나트륨 0.06g(0.0024mole)을 사용하여, 단계 G의 화합물과 유사한 방법을 제조한다. (4-플루오로-3-페녹시페닐)메틸 2-시클로프로필-2-(4-클로로페닐)에틸 에테르의 입체 이성체 0.56g을 오일로서 수득한다. nmr 스펙트럼은 제시된 구조와 동일하다.
Figure kpo00010
=(-) 20. 64°
[실시예 4]
1-(4-클로로페닐)-1-시클로프로필-4-(3-페녹시페닐)부탄 [화합물 88]을 합성하는 방법
[단계 A]
중간체로서 1-(4-클로로페닐)-1-시클로프로필-2-프로펜-1-올을 합성하는 방법
테트라하이드로푸란(110ml, 0.11mole)중의 비닐 마그네슘 브로마이드 1.0M 용액을 교반시키고, 시판용 무수 테트라하이드로푸란 50ml 중의 4-클로로페닐 시클로프로필 케톤 18.1g(0.1mole) 용액을 한시간에 걸쳐 적가한다. 발열반응 때문에 혼합물이 45℃로 가온된다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 2시간동안 교반시키고 상온으로 냉각시킨다. 반응물을 염화 암모늄 포화 수용액 50ml로 추가로 귄칭시킨다. 혼합물을 디에틸 에테르 50ml로 2회 추출된다. 합한 추출물을 탄산 칼륨으로 건조하고 여과한다. 여액을 감압하에서 농축시켜, 1-(4-클로로페닐)-1-시클로프로필-2-프로펜-1-올 20.0g을 수득한다.
[단계 B]
중간체로서 3-(4-클로로페닐)-1-시클로프로필프로펜알을 합성하는 방법
메틸렌 클로라이드 25ml 중의 1-(4-클로로페닐)-1-시클로프로필-2-프로펜-1-올 20.0g(0.096mole) 용액을 메틸렌 클로라이드 210ml중의 피리디늄 클로로크로메이트 40.3g(0.192mole)의 교반용액에 가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 2시간동안 교반시킨다. 표면층을 잔류물과 분리하고 잔류물을 디에틸 에테르로 추출한다. 표면층을 에테르 추출물과 합하고 혼합물을 5% 수산화 나트륨 수용액 100ml, 5% 염산 수용액 100ml, 및 중탄산 나트륨 포화 수용액 50ml로 세척한다. 유기층을 황산 나트륨으로 건조하고 여과한다. 여액을 감압하에서 농축시켜 잔류물을 수득한다. 잔류물을 실리카겔상에서 크로마토그래피시킨다. 헥산중의 5% 디에틸 에테르를 사용하여 용출시킨다. 분획을 적당히 합하고 감압하에서 농축시켜 3-(4-클로로페닐)-3-시클로프로필프로펜알 6.8g을 수득한다.
[단계 C]
중간체로서 3-페녹시페닐메틸트리페닐포스포늄 클로라이드를 합성하는 방법
무수 톨루엔 50ml중의 3-페녹시페닐메틸 클로라이드 5.0g(0.0228mole) 및 트리페닐 포스핀 5.6g(0.0217mole)의 교반용액을 환류하에서 8시간동안 가열한다. 반응 혼합물을 냉각시키고 여과하여 고체를 모은다. 고체를 펜탄으로 세척하고 건조하여 3-페녹시페닐메틸트리페닐포스포늄 클로라이드 4.6g을 수득한다. 스펙트럼은 제시된 구조와 동일하다.
[단계 D]
중간체로서 1-(4-클로로페닐)-1-시클로프로필-4-(3-페녹시페닐)-1,3-부타디엔[화합물 A5]을 합성하는 방법
무수 테트라하이드로푸란 100ml 중의 n-부틸리튬(헥산중 2.5M) 4.4ml(0.011mole)의 교반용액을 -78℃로 냉각시키고 3-페녹시페닐메틸트리페닐포스포늄 클로라이드 4.6g(0.01mole)을 재빨리 가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간동안 교반시키고 -20℃로 가온한 후 1시간동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 -78℃로 냉각시키고 테트라하이드로푸란 10ml중의 3-(4-클로로페닐)-3-시클로 프로필프로펜알(단계 B에서 제조된) 2.1g(0.01mole)을 15분에 걸쳐 가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 상온으로 가온하고 2시간동안 교반시킨다. 반응물을 10% 염산 수용액 15ml로 추가로 귄칭시킨다. 혼합물을 디에틸 에테르로 추출한다. 합한 추출액을 황산 나트륨으로 건조하고 여과한다. 여액을 감압하에서 농축시켜 잔류물을 수득한다. 잔류물을 실리카겔상에서 컬럼 크로마토그래피시킨다. 헥산중 5% 디에틸 에테르를 사용하여 용출시킨다. 분획을 적당히 합하고 감압하에서 농축시켜 1-(4-클로로페닐)-1-시클로프로필-4-(3-페녹시 페닐)-1,3-부타디엔 3.2g을 수득한다.
[단계 E]
1-(4-클로로페닐)-1-시클로프로필-4-(3-페녹시페닐)부탄(화합물 88)을 합성하는 방법
에탄올 100ml 중의 1-(4-클로로페닐)-1-시클로프로필-4-(3-페녹시페닐)-1,3-부타디엔 2.3g(0.006mole), 10% Pd/c 2.3g(0.002mole), 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드 0.25g(0.0002mole), 및 벤젠 25ml의 혼합물을 파르 수소화 반응기를 사용하여 40℃에서 수소화시킨다. 이론치의 수소량을 수득한 후, 반응 혼합물을 냉각하고 여가한다.
여액을 감압하에서 농축시켜 잔류물을 수득한다. 잔류물을 헥산에 용해시키고 여과한다. 여액을 황산 나트륨으로 건조하고 재여과한다. 여액을 감압하에서 농축시켜 잔류물을 수득한다. 잔류물을 디스크 박충 크로마토그래피로 회전시킨다. 헥산중 20% 톨루엔을 사용하여 용출시킨다. 분획을 감압하에서 농축시켜, 1-(4-클로로페닐)-1-시클로프로필-4-(3-페녹시페닐)부탄 0.52g을 오일로서 수득한다. nmr 스펙트럼은 제시된 구조와 동일하다.
[실시예 5]
1-시클로프로필-1-(4-트리플루오로메틸페닐)-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)부탄 [화합물 99]을 합성하는 방법
[단계 A]
중간체로서 4-트리풀루오로메틸벤조일 클로라이드를 합성하는 방법
메틸렌 클로라이드 300ml 중의 4-트리플루오로메틸벤조산 20.0g(0.105mole) 및 디메틸포름아미드 4방을 교반용액을 0 내지 10℃로 냉각시키고 옥살릴 클로라이드 14.7g(0.116mole)을 가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 상온으로 가온하고 18시간동안 교반시킨다. 그후 반응 혼합물을 감압하에서 농축시켜 4-트리플루오로메틸벤조일 클로라이드 21.9g을 반고체로서 수득한다. 반응을 반복한다.
[단계 B]
중간체로서 N-메톡시-N-메틸-4-트리플루오로메틸벤조아미드를 합성하는 방법
트리에틸아민 39.3g(0.388mole)을 메틸렌 클로라이드 500ml중 교반시킨 N-메톡시-N-메틸아민 하이드로클로라이드 19.9g(0.204mole) 교반된 현탁액에 가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 10분동안 교반시키고 메틸렌 클로라이드 25ml 중의 4-트리플루오로메틸벤조일 클로라이드 38.4g(0.185mole) 용액을 적가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 상온에서 18시간동안 교반한다. 그후, 반응 혼합물을 물 300ml와 강하게 교반시킨다. 수성층을 유기층과 분리하고 메틸렌 클로라이드로 3회 세척한다. 세척물을 유기층과 합하고, 혼합물을 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 혼합물을 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 혼합물을 여과하고, 여액을 감압하에서 농축시켜 N-메톡시-N-메틸-4-트리플루오로메틸 벤즈아미드 42.5g을 오일로서 수득한다. nmr 스펙트럼은 제시된 구조와 동일하다.
[단계 C]
중간체로서 시클로프로필(4-트리플루오로메틸페닐)케톤을 합성하는 방법
질소가스하 무수 테트라하이드로푸란 250ml 중에서 강하게 교반시킨 N-메톡시-N-메틸-4-트리플루오로메틸벤즈아미드 42.5g(0.182mole) 용액을 0 내지 10℃로 냉각시키고 새로 제조된 테트라하이드로푸란 170ml 중의 시클로프로필마그네슘 브로마이드 41.7g(0.0287mole)을 재빠르게 적가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 상온으로 가온하고 60시간동안 교반한다.
그후 반응 혼합물을 감압하에서 농축시켜 잔류물을 수득한다. 잔류물을 물에 용해시키고 메틸렌 클로라이드로 4회 추출한다. 합한 추출액을 화안 마그네슘으로 건조하고 여과한다. 여액을 실리카겔 패드로 통과시키고 감압하에서 농축시켜 시클로프로필(4-트리플루오로메틸페닐)케톤 34.6g을 수득한다. nmr 스펙트럼은 제시된 구조와 동일하다.
[단계 D]
중간체로서 1-시클로프로필-1-(4-트리플루오로메틸페닐)-2-프로펜-1-올을 합성하는 방법
본 화합물은 시클로프로필(4-트리플루오로메틸페닐)케톤 10.0g(0.05mole), 비닐마그네슘 브로마이드 50ml(0.05mole)(테트라하이드로푸란중 1.0M) 및 테트라하이드로푸란 25ml를 사용하여, 실시예 4, 단계 A의 방법과 유사한 방법으로 제조한다. 1-시클로프로필-1-(4-트리플루오로메틸페닐)-2-프로펜-1-올 11.6g을 수득한다. nmr 스펙트럼은 제시된 구조와 동일하다.
[단계 E]
중간체로서 3-시클로프로필-3-(4-트리플루오로메틸페닐)프로펜알을 합성하는 방법
본 화합물을 1-시클로프로필-1-(4-트리플루오로메틸페닐)-2-프로펜-1-올 11.1g(0.046mole) 및 메틸렌 클로라이드 100ml 중의 피리디늄 클로로크로메이트 19.7g(0.091mole)을 사용하여, 실시예 4, 단계 B의 방법과 유사한 방법으로 제조한다. 3-시클로프로필-3-(4-트리플루오로메틸페닐)프로펜알 5.5g을 수득한다.
[단계 F]
중간체로서 4-플루오로-3-페녹시페닐메탄올을 합성하는 방법
무수 디에틸 에테르 50ml 중의 4-플루오로-3-페녹시 벤즈알데히드 21.6g(0.1mole) 용액을 무수 디에틸 에테르 50ml 중에서 교반시킨 수소화리튬 알루미늄 1.4g(0.0375mole) 용액에 1시간에 걸쳐 적가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 환류하에서 1.0시간동안 가열한다. 반응 혼합물을 15℃로 냉각시키고 물1.4ml를 주의깊게 적가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 15℃로 재냉각시키고, 15% 수산화 나트륨 수용액 1.4ml 및 물 4.2ml를 적가한다. 혼합물을 규조토를 통해 여과시키고, 여액을 감압하에서 농축시켜 4-플루오로-3-페녹시페닐메탄올 19.5g을 오일로서 수득한다.
[단계 G]
중간체로서 4-플루오로-3-페녹시페닐메틸 클로라이드를 합성하는 방법
톨루엔 30ml중의 4-플루오로-3-페녹시페닐메탄올(단계 F에서 제조된) 19.5g(0.88mole) 용액을 톨루엔 25ml 중에서 교반시킨 티오닐 클로라이드 12.6g(0.106mole) 및 촉매량의 피리딘 용액에 45분에 걸쳐 적가한다. 첨가시 반응 혼합물 온도는 25 내지 35℃로 유지시킨다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 45℃로 가온하고, 1시간동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 감압하에서 농축시켜 반고체 23.5g을 수득한다. 반고체를 본 반응을 수회 수행하여 수득한, 동일한 반고체 114.2g과 합한다. 반고체 136.6g을 감압하에서 증류한다. 분획을 적당히 합하여 비점이 98 내지 105℃/0.03 내지 0.13mmHg인 4-플루오로-3-페녹시페닐메틸 클로라이드 100.3g을 수득한다.
[단계 H]
중간체로서(4-플루오로-3-페녹시페닐)메틸트리페닐포스포늄 클로라이드를 합성하는 방법
이러한 화합물은 테트라하이드로푸란 100ml중의 4-플루오로-3-페녹시페닐메틸 클로라이드 11.8g(0.05mole) 및 트리페닐포스핀 13.1g(0.05mole)을 사용하여, 실시예 4, 단계 C의 방법과 유사한 방법으로 제조한다. (4-플루오로-3-페녹시페닐)메틸트리페닐포스포늄 클로라이드 15.0g을 수득한다.
[단계 I]
중간체로서 1-시클로프로필-1-(4-트리플루오로메틸페닐)-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1,3-부탄디엔 [화합물 A13]을 합성하는 방법
이러한 화합물은 무수 테트라하이드로푸란 69ml 중의 3-시클로프로필-3-(4-트리플루오로메틸페닐)프로펜알 (본 실시예의 단계 E에서 제조된) 1.7g(0.0069mole), (4-플루오로-3-페녹시페닐)메틸트리페닐포스포늄 클로라이드(본 실시예의 단계 H에서 제조된) 3.4g(0.0069mole), 및 n-부틸 리튬 2.8ml(0.0069mole)(헥산중 2.5M)를 사용하여, 실시예 4, 단계 D의 방법과 유사한 방법으로 제조한다. 1-시클로프로필-1-(4-트리플루오로메틸페닐)-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1,3-부타디엔 1.8g을 수득한다. nmr 스펙트럼은 제시된 구조와 동일하다.
[단계 J]
1-시클로프로필-1-(4-트리플루오로메틸페닐)-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)부탄 [화합물 99]을 합성하는 방법
본 화합물은 에탄올 50ml 중의 라니 니켈 0.2g(0.00023mole)의 존재하에서 1-시클로프로필-1-(4-트리플루오로메틸페닐)-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1,3-부타디엔 0.98g(0.0023mole)을 수소화시킴으로써 실시예 4, 단계 E의 방법과 유사한 방법으로 제조한다. 1-시클로프로필-1-(4-트리플루오로메틸페닐)-4(4-플루오로-3-페녹시페닐)부탄 0.65g을 오일로서 수득한다. nmr 스펙트럼은 제시된 구조와 동일하다.
[실시예 6]
1-시클로프로필-1-(4-에톡시페닐)-4-(3-페녹시페닐)부탄 [화합물 104]을 합성하는 방법
[단계 A]
중간체로서 시클로프로필(4-에톡시페닐)케톤을 합성하는 방법
아르곤 대기하 아황화탄소 225ml 중의 알루미늄 클로라이드 36.7g(0.275mole) 교반 현탁액을 0℃로 냉각시키고, 시클로프로판카복실산 클로라이드 22.7ml(0.25mole)를 15분에 걸쳐 적가한다. 첨가시 및 첨가 완료하고 30분동안 반응 혼합물의 온도는 0 내지 15℃로 유지시킨다. 그후 에톡시벤젠 34.8ml를 1시간에 걸쳐 적가하다. 본 첨가시에는 반응 혼합물의 온도를 5 내지 10℃에서 유지시킨다. 첨가를 완료시킨 후, 반응 혼합물을 상온으로 가온하고 1시간동안 교반시킨다. 석유 에테르 250ml를 반응 혼합물에 가하고 현탁액을 10분동안 교반시킨다. 고체를 여과로 모으고 석유 에테르로 세척한다. 고체를 반응 용기내로 회수하고 0 내지 10℃로 냉각하면서 교반시킨 후, 물 50ml를 30분에 걸쳐 적가한다. 첨가를 완료한 후, 염화 수소가 방출되지 않을 때까지 혼합물을 교반한다. 그후 물 250ml를 추가로 가하고, 혼합물을 상온에서 30분동안 교반시킨다. 80℃로 가온하고 추가로 30분동안 교반시킨다. 혼합물을 냉각시키고, 고체를 여과로 모은다. 고체를 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 용액을 황산 나트륨으로 건조시킨다. 혼합물을 여과하고, 여액을 감압하에서 농축시켜 잔류고체를 수득한다. 고체를 헵탄으로 재결정화하여 융점이 67 내지 70℃인 시클로프로필(4-에톡시페닐)케톤 44g을 두 크롭(crops)을 수득한다. nmr 스펙트럼은 제시된 구조와 동일하다.
[단계 B]
중간체로서 1-시클로프로필-1-(4-에톡시페닐)-2-프로펜-1-올을 합성하는 방법
본 화합물은 무수 테트라하이드로푸란 30ml 중의 시클로프로필(4-에톡시페닐)케톤 5.7g(0.03mole) 및 비닐 마그네슘 브로마이드 33ml(0.033mole)(테트라하이드로푸란중 1.0M)를 사용하여, 실시예 4, 단계 A의 방법과 유사한 방법으로 제조한다. 1-시클로프로필-1-(4-에톡시페닐)-2-프로펜-1-올 6.5g을 오일로서 수득한다.
[단계 C]
중간체로서 3-시클로프로필-3-(4-에톡시페닐)프로펜알을 합성하는 방법
본 화합물은 메틸렌 클로라이드 40ml중의 1-시클로프로필-1-(4-에톡시페닐)-2-프로펜-1-올 6.5g(0.029mole) 및 피리디늄 디크로메이트 15.3g(0.029mole)을 사용하여, 실시예 4, 단계 B의 방법과 유사한 방법으로 제조한다. 3-시클로프로필-3-(4-에톡시페닐)프로펜알 4.2g을 수득한다.
[단계 D]
중간체로서 1-시클로프로필-1-(4-에톡시페닐)-4-(3-페녹시페닐)-1,3-부탄디엔 [화합물 A15]을 합성하는 방법
본 화합물은 무수 테트라하이드로푸란 100ml중의 3-시클로프로필-3-(4-에톡시페닐)프로펜알 4.2g(0.019mole), 3-페녹시페닐메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(실시예 4, 단계 H에서 제조된) 9.1g(0.019mole), n-부틸리튬 7.5ml(0.019mole)(테트라하이드로푸란 2.5M)를 사용하여, 실시예 4, 단계 D와 유사한 방법으로 제조한다. 1-시클로프로필-1-(4-에톡시페닐)-4-(3-페녹시페닐)-1,3-부타디엔 2.5g을 수득한다.
[단계 E]
1-시클로프로필-1-(4-에톡시페닐)-4-(3-페녹시페닐)부탄 [화합물 104]을 합성하는 방법
본 화합물은 에탄올 70ml중의 라니 니켈 0.34g의 존재하에서 1-시클로프로필-1-(4-에톡시페닐)-4-(3-페녹시페닐)-1,3-부타디엔 1.5g(0.0039mole)을 수소화시킴으로써, 실시예 4, 단계 E의 방법과 유사한 방법으로 제조한다. 1-시클로프로필-1-(4-에콕시페닐)-4-(3-페녹시페닐)부탄 1.2g을 오일로서 수득한다. nmr 스펙트럼은 제시된 구조와 동일하다.
[실시예 7]
1-(4-클로로페닐)-1-시클로프로필-4-(3-페녹시페닐)부탄 [화합물 88]을 합성하는 방법
[단계 A]
에틸 3-(3-페녹시페닐)아크릴레이트를 합성하는 방법
에톡시카보닐메틸렌트리페닐포스포란 45.2g(0.103mole)을 1.4-디옥산 175ml중의 3-페녹시벤즈 알데히드 23. 4g(0.188mole)의 교반용액에 일시에 가한다. 반응물을 상온에서 밤새 교반시킨다. 용매를 감압하에서 증발시키고 에틸 아세테이트에 용해시킨 잔류물을 분리해낸다. 실리카겔 약 30g을 이러한 용액과 혼합한다. 이러한 용매를 감압하에서 증발시키고, 실리카겔을 소결된 유리 필터에 위치시킨다. 실리카겔을 헵탄/에틸 아세테이트(3 : 1) 1000ml로 용출시킨다. 용매를 감압하에서 증발시키고 오일을 분리해낸다. 이러한 오일을헵탄/에틸 아세테이트(9 : 1) 150ml에 용해시키고 실리카겔 15g으로 처리한 후, 여과한다. 여액을 감압하에서 증발시키고 에틸 3-(3-페녹시페닐)아크릴레이트 26.7g을 오일로서 분리해낸다. nmr 스펙트럼은 제시된 구조와 동일하다.
[단계 B]
3-(3-페녹시페닐)프로판올을 합성하는 방법
무수 디에틸 에테르 300ml중의 에틸 3-(3-페녹시페닐)아크릴레이트 26.2g(0.098mole)을 질소가스하 무수 디에틸 에테르 300ml중에서 교반시킨 수소화 리튬 알루미늄 7.4g(0.196mole)의 혼합물에 가한다. 90분후 첨가를 완료하고, 반응 혼합물을 상온에서 밤새 교반한다. 그후 빙/수조에서 냉각시키고, 계속해서 물 14ml, 수산화나트륨 수용액 14ml, 및 물 42ml을 적가한다. 이러한 혼합물을 여과하고, 여액을 무수 황산 나트륨으로 건조시킨다. 여과한 후, 용매를 감압하에서 증발시키고 3-(3-페녹시페닐)프로판올 21.9g을 오일로서 분리해낸다. nmr 스펙트럼은 제시된 구조와 동일하다.
[단계 C]
3-(3-페녹시페닐)프로필 브로마이드를 합성하는 방법
삼브롬화인 8.27g(0.031mole)을 0℃로 내각시킨 3-(3-페녹시페닐)프로판올 21.0g(0.092mole) 및 피리딘 1ml의 혼합물에 20분에 걸쳐 적가한 g. 이러한 혼합물을 0℃에서 90분 및 상온에서 밤새 교반시킨다. 그후 반응 혼합물을 디에틸 에테르 200ml로 희석시키고, 계속해서 용액을 물 50ml로 2회, 중탄산 나트륨 포화 수용액 25ml로 4회, 물 50ml로 1회, 및 염화나트륨 수용액으로 1회 세척한다. 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 후 여과하고, 용매를 감압하에서 증발시켜 3-(3-페녹시페닐)프로필 브로마이드 18.9g을 오일로서 분리해낸다. nmr 스펙트럼은 제시된 구조와 동일하다.
[단계 D]
3-(3-페녹시페닐)프로필트리페닐포스포늄 브로마이드를 합성하는 방법
질소 가스하 아세토니트릴 25ml중의 3-(3-페녹시페닐)프로필 브로마이드 2.9g(0.01mole) 및 트리페닐포스핀 2.9g(0.01mole)의 혼합물을 환류에서 일야 가열한다. 용매를 감압하에서 증발시킨다. 톨루엔을 잔류물에 가하고, 이러한 혼합물을 고체 형성될 동안 환류에서 90분 동안 가열한다. 여과하여 융점이 198 내지 200℃인 3- 3-페녹시페닐(프로필트리페닐포스포늄 브로마이드 4.2g 을 수득한다.
[단계 E]
1-(4-클로로페닐)-1-시클로프로필-4-(3-페녹시페닐)-1-부텐 [화합물 B7]을 합성하는 방법
새로 증류시킨 테트라하이드로푸란 75ml중의 (3-페녹시페닐)프로필트리페닐포스포늄 브로마이드 4.2g(0.0076mole)의 슬러리를 아르곤 대기하에서 교반시키면서 0℃로 냉각시킨다. 헥산중의 n-부틸리튬 1.55M 용액 5.4ml(0.0079mole)를 0.5ml 분획으로 주사기를 통해 20분에 걸쳐 이러한 용액을 가한다. 그후 n-부틸리튬 용액 2.0ml를 추가로 천천히 가하여, 적색 용액을 형성시킨다. 이러한 용액을 상온으로 가온시키고, 60분동안 교반시킨다. 이러한 용액을 0℃로 재냉각시키고, 테트라하이드로푸란 5ml중의 4-클로로페닐 시클로프로필 케톤 1.3g(0.0072mole)을 주사기를 통해 적가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 상온으로 가온시킨다. 침전물이 형성된다. 2시간 후 반응 혼합물을 여과한다. 물 1ml를 이러한 여액에 교반시키면서 가하여 n-부틸리튬 잔류물을 분해시킨다. 여액을 무수 황산 나트륨으로 건조하고 여과한다. 여액을 감압하에서 증발시키고, 잔류물로서 고체 및 오일의 혼합물을 분리해낸다. 헵탄/에틸 아세테이트(1 : 2)를 이러한 용액에 교반시키면서 가한다. 고체를 여과로 제거하고, 여액을 감압하에서 농축시킨다. 고체를 농축된 용액으로부터 여과로 분리한다. 여액을 헵탄/에틸 아세테이트(9 : 1) 500ml로 용출시키는 실리카겔 컬럼 상에 정치시킨다. 분획을 적당히 합하고, 용매를 감압하에서 증발시켜 1-(4-클로로페닐)-1-시클로프로필-4-(3-페녹시페닐)-1-부텐 1.2g을 오일로서 수득한다. nmr 스팩트럼은 제시된 구조와 동일하다.
C25H23C1O에 대한 분석
이론치 : C ; 80.09, H ; 6.18.
실측치 : C ; 80.15, H ; 5.98.
[단계 F]
1-(4-클로로페닐)-1-시클로프로필-4-(3-페녹시페닐)부탄 [화합물 88]을 합성하는 방법
본 화합물은 에탄올 75ml중의 라니 니켈 0.35g의 존재하에서 1-(4-클로로페닐)-1-시클로프로필-4-(3-페녹시페닐)-1-부텐 1.0g(0.0027mole)을 수소화시킴으로써 실시예 4, 단계 E의 방법과 유사한 방법으로 제조한다. 1-(4-클로로페닐)-1-클로로프로필-4-(3-페녹시페닐)부탄 0.8g을 오일로서 수득한다. nmr 스펙트럼은 제시된 구조와 동일하다.
본 발명의 조성물 양태에 따라, 화합물을 일반적으로 농축액으로 적용시키지 않고 통상적으로 적용시 추가로 희석시켜 적용할 수 있는 제형으로 적용한다. 통상적인 제형에는 활성 성분을 하나 이상의 농업용으로 사용할 수 있는 보조제, 담체 또는 희석제, 바람직하게는 표면 활성제, 및 임의의 다른 활성 성분과 혼합한 조성물이 포함된다. 적합한 제형에는 분제, 수화 분제, 및 입제 또는 액제 조성물(예 : 용액, 분산액, 현탁액, 및 유화성 농축액)과 같은 고체 조성물이 포함되며, 감염되는 특정 장소에 존재하는 해충 및 환경적 요인의 형태에 따라 선택한다.
통상적인 제형은 농용 조성물의 제형시 당해 분야의 전문가들에게 공지된 활성 성분 및 다른 성분, 사용된 특정 시약, 사용된 첨가제 및 담체의 농도, 다른 활성 성분, 적용시 목적하는 양태, 및 수많은 요인에 따라 매우 다양할 수 있다.
이러한 요인들을 고려하여, 통상적인 제형의 활성 성분을 예를 들어, 제형중 0.01 또는 1중량% 내지 약 95중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 90 또는 95중량%로 함유한다. 제형의 나머지 부분은 농용 담체, 희석제, 보조제, 표면활성제, 및 임의의 다른 적합한 활성 성분을 함유한다. 따라서 통상적인 제형은 활성 성분 0.01 내지 95(바람직하게는 1 내지 95중량%), 표면활성제 0 내지 30중량%, 및 불활성 농용 담체 또는 희석제 5 내지 99.99(바람직하게는 5 내지 99)중량%를 함유한다.
하기에 제시된 제형은 본 발명의 화합물의 적용시 사용할 수 있는 예시적인 형태의 제형의 일반적인 기술이다.
[고체 또는 무수 제형]
무수 제형은 액체 또는 고체 활성제와 다양한 크기의 고체 입자를 무작위로 함유하는 고체 담체의 혼합물이다. 고체 또는 무수 조성물은 평균 입자 크기가 약 5 내지 약 5000μ인 분체, 수용성 분제 및 입제의 형태로 제형화 할 수 있다. 이러한 조성물은 하기 중에서 선택된 하나 이상의 고체 또는 무수 담체 및/또는 희석제를 함유한다.
1. 유리수의 존재 또는 부재하에서 수화된 알루미늄-마그네슘 실리케이트를 함유하고 흡수용량이 35% w/w 이상임을 특징으로 하는 에터펄자이트 클레이 ;
2. 수화된 알루미늄 실리케이트를 함유하고, 디카이트(dickite), 나크라이트(nakrite), 및 할로이사이트(halloysite) 종을 함유하며, 추가로 양이온 교환 용량이 작응을 특징으로 하는 카올린 또는 카올리나이트 클레이 ;
3. 운모(mica) 및 파이로필라이트(pyrophyllite)를 천연적으로 개질시킴으로써 유도된, 함수 알루미늄 실리켕트를 함유하고 추가로 팽윤상태(나트륨형태) 및 비팽윤 상태(칼슘 형태)로 분획됨을 특징으로 하는 몬모릴로나이트 ;
4. 수화된 마그네슘 또는 알루미늄 실리케이트를 함유하고 pH가 중성 내지 염기성이며, 추가로 흡수 용량이 적당히 작음을 특징으로 하는 파이로필라이트(탈크) ;
5. 규조토, 트리폴라이트(tripolite), 키젤거(kieselguhr), 및 화석분을 함유하는 수생 종의 오팔린 실리카 스켈레탈 잔류물류이며, 실리카 함량이 높고(85 내지 93%), 흡수 용량이 크며 흡작용량이 작음을 특징으로 하는 규조암 ;
6. 모래와 같이, 실리카 함량이 매우 높고(98 내지 100%), 흡수 용량이 크거나(75 내지 100%)(합성), 흡수 용량이 작음을 특징으로 하는 다양한 원료인 실리카
7. 목적한 크기의 입자로 함유될 수 있는 식물 원료이며 너트 껍질분, 나무 및 셀룰로오즈분, 옥수수 속대 등이 포함됨을 특징으로 하는 식물(Botanicals) ; 또는
8. 탄산 칼슘.
분제는 활성 성분과 고체 담체의 혼합물인 미분된 고체 조성물이다. 대부분의 경우 분제는 평균 입자 크기가 약 50μ 이하, 통상적으로는 5 내지 40중량%이며, 활성 성분 함량이 1 내지 30중량%이고, 하나 이상의 전술된 고체 희석제 또는 담체 함량이 70 내지 99중량%이다. 분재가 적용시 일반적으로 그대로 또는 다른 고체와 혼합된 형태로 적용되기 때문에, 일반적으로 표면 활성제 또는 다른 보조제가 필요하지 않다. 통상적인 분제를 하기에 예시하였다 :
Figure kpo00011
수용성 분제는 물 또는 다른 액체 비히클에 점차로 분산되는 미분된 고체 조성물이다. 수용성 분제는 무수 분제 또는 물 또는 다른 용액중의 분산제로서 적용할 수 있다. 따라서, 수용성 분제는 표면 활성제를 함유하는 분제를 필수적으로 함유하며, 통상적으로 활성 성분 및 고체 담체를 분제중에 사용할 수 있다.
따라서 수용성 분제는 통상적으로 활성 성분 1 내지 95중량%, 표면활성제 1 내지 15중량%, 및 하나 이상의 전술된 불활성 고체 또는 무수 담체 또는 희석제 4 내지 98중량%를 함유할 수 있다.
적합한 표면 활성제는 하기의 활성제 중에서 선택할 수 있다 ;
1. 설페이트화되거나 설폰화된 지방산의 염 또는 에스테르 ;
2. 설페이트화되거나 설폰화된 지방산의 에틸렌 옥사이드 축합체의 염 또는 에스테르 ;
3. 이로 제한되지는 않으나, 팔미트산 및 미리스트산, 토올유, 및 타우린을 함유하는 다양한 수지 및 지방산의 염 또는 아민 유도체 ;
4. 알킬나프탈렌설포네이트 및 디알킬나프탈렌설포네이트를 함유하는 알킬아릴설포네이트염 ;
5. 혼합된 지방 및 수지산의 에틸렌 옥사이드 축합체 ;
6. 직쇄 또는 측쇄 글리콜, 2차 알콜 또는 알킬아릴 알콜의 에틸렌 옥사이드 축합체 ;
7. 직쇄 또는 측쇄 글리콜을 함유하는, 혼합된 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 ;
8. 설폰화 나프탈렌-포름아미드 축합체염 ;
9. 카복실화 폴리-전해질염 ;
10. 중합화된 알킬나프탈렌설폰산염 ;
11. 리그닌 설포네이트염 ;
12. 지방산 알콜 폴리글리콜 에테르 ;
13. 흡수성 수혼화성 담체로 흡수될 경우, 전술된 1,2,5,6,7류의 화합물 ;
14. 트리포리포스페이트 및 헥사메타포스페이트와 같은 무기염 ;
15. 오르토포스폰산의 염 및 에스테르 ;
16. 소르비탄의 지방산 에스테르 ;
17. 소르비탄의지방산 에스테르와 에틸렌 옥사이드의 축합체 ;
18. 알킬화된 알켄 일가- 및 다가 알콜 ;
19. 설폰화된 캐스터 오일 ;
20. 라놀린과 에틸렌 옥사이드 축합체 ;
21. 코코닛 알칸올아미드 ;
22. 설페이트화 경유 ;
23. 직쇄 알킬 설포네이트염 ; 또는
24. 토올유 에톡실레이트.
통상적인 수용성 분제는 하기와 같다 :
Figure kpo00012
입체는 큰 입자에 침착된 고체 또는 무수 조성물이다. 입체는 통상적으로 평균입자크기가 150 내지 5000μ, 바람직하게는 425 내지 850μ 범위이다. 통상적으로 입체는 활성 성분 1 내지 50중량%, 하나 이상의 전술된 표면활성제 1 내지 15중량%, 및 하나 이상의 전술된 불활성 고체 또는 무수 담체 50 내지 98중량%를 함유한다.
입제는 여러가지 형태로 존재할 수 있다. 함침된 입제는 활성 성분이 통상적으로 용액으로서, 큰 입자인 흡수성 희석제 또는 담체(예 : 애터펄자이트 또는 카올린 클레이, 옥수수 속대 또는 팽창된 운모)에 적용되는 입제이다. 표면이 피복된 입제는 활성 성분을 통상적으로 비흡수된 입자의 표면상에 미분된 형태로 접착시키거나 활성 성분 용액을 예를 들어 담체의 표면에 적용시킴으로써 제조한다. 담체 도는 코어는 전술된 바와 같이 수용성(예 : 프릴된 비료 또는 우레아)이거나, 불용성(예 : 모래, 대리석, 옥수수 속대, 또는 비가 공된 탈크)이다. 특히 유용한 입제는 수용성 분제가 표면 피복제로서 모래 또는 다른 불용성 입자에 접착되어 수용성 분제가 입제와 수분의 접촉면상에 분산될 수 있는 입제이다. 또한 입제는 분말을 집적시키고, 충진시킨 후, 다이를 통해 압출시키고 입제화 디스크를 사용함으로써 제조할 수 있다.
통상적 입제는 하기와 같다 :
Figure kpo00013
상기의 입제는 활성 성분을 휘발성 용매(예 : 메틸렌 클로라이드)에 용해시키고, 큰 입자인 애터펄자이트 클레이를 용액으로 피복시킨 후 용매를 증발시킴으로써 제조할 수 있다.
전술된 바와 같이, 입제는 또는 비흡수성 코어 재료에 접착시킬 수 있다. 통상적인 제형은 하기와 같다 :
Figure kpo00014
Figure kpo00015
상기의 모래-코어 입제는 활성 화합물을 기재와 혼합한 후, 기재를 모래에 접착시키고, 접착제(폴리비닐아세테이트)를 사용하여 접착시킴으로써 제조할 수 있다.
[액제 및 반액제]
액제는 0.01 내지 약 95%의 활성 성분을 하나 이상의 액체 담체 또는 희석제에 용해시키거나 분산시킨 액제이다. 액제에 사용하기에 적합한 담체는 하기의 담체중에서 선택할 수 있다 :
1. 물 ;
2. 케로센, 경 정제 광유, 및 디젤유를 포함하는 지방족 석유 용매 ;
3. 크실렌, 톨루엔, 및 벤젠 ; 단쇄, 중쇄 및 장쇄 방향족 나프타 ; 및 알킬화된 나프텐 혼합물을 수득하게 하는, 코올 타르 분획을 포함하는 방향족 페트롤름 용매 ;
4. 에탄올 및 이소프로필 알콜과 같은 알콜 ;
5. 글리콜의 알킬 에테르 ;
6. 디부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 및 에틸 아세테이트를 포함하는 에스테르 ;
7. 시클로헥산온, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 디아세톤 및 이소포론을 포함하는 케톤 ;
8. 에틸렌 디클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 염소화 톨루엔, 및 염소화 크실렌을 포함하는 염소화 탄화수소 ;
9. 면실유, 콩기름, 잣기름 참기름 및 팜유를 포함하는 식물성 기름 ;
10. 천연의 당 생성물과 발효액을 가공함으로써 수득된 액체와 같은 천연의 수용액.
용액은 활성 성분 약 0.01 내지 95중량% 및 하나 이상의 전술된 불활성 액체 희석제 또는 담체 1 내지 99.9%를 함유하는 액체 조성물이다. 이러한 용액은 적용시 그대로 또는 추가로 희석시켜 적용할 수 있다.
현탁제 또는 분산제(또는 소위 유동제)은 활성 성분 0.01 내지 95중량% 및 불활성 액체 희석제 또는 담체 1 내지 99.9중량%를 함유하며, 활성 성분이 사용된 농도에서희석제 또는 담체에 전체적 또는 부분적으로 불용성인 액제이다. 현탁액 또는 분산액은 종종 하나 이상의 전술된 표면 활성제 1 내지 30중량%를 단독으로 또는 증점제 또는 현탁제와 함께 혼화함으로써 촉진시킬 수 있다. 용액과 같이, 분산액은 적용시 그대로 또는 액체 담체로 희석시켜 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 현탁제의 예는 하기와 같다 :
Figure kpo00016
Figure kpo00017
유화성 농축제(EC)은 액체 담체에 용해시킨 활성 성분을 함유하는 균질한 액체 조성물이다. 통상적으로 사용되는 액체 담체에는 크실렌, 장쇄 방향족 나프타, 이소포론, 및 다른 비휘발성 또는 약휘발성 유기용매가 포함된다. 적용시 이러한 농축제는 물 또는 다른 액체 비히클에서 분산하여 유제를 형성하며 통상적으로 처리 지역에 분무함으로써 적용한다. EC중에서 필수적인 활성 성분의 농도는 조성물이 적용되는 방법에 따라 매우 다양할 수 있으나, 통상적으로 활성 성분 0.01 내지 95중량%, 범위이다. 또한 표면 활성제 1 내지 30중량% 및 하나 이상의 전술된 불활성 액체 담체 4 내지 97.99중량%이 조성물에 포함될 수 있다. 통상적인 EC 조성물은 하기와 같다 :
Figure kpo00018
Figure kpo00019
유용한 기타 제형에는 비교적 비휘발성 용매(옥수수유, 케로센, 프로필렌 글리콜, 또는 다른 유기 용매)중의 활성 성분의 간단한 용액이 포함된다. 이러한 형태의 제형은 특히 극소 용량 적용시 유용하다.
희석액중에서 활성 성분의 농도는 통상적으로 약 2내지 약 0.1% 범위이다. 선형 기술분야 내에서 다양하게 변형된 분무제, 분제, 및 조절되거나 서방출되는 조성물은 본 발명의 화합물을 선행 기술분야에서 공지된 조성물에 첨가하거나 치환시킴으로써 사용할 수 있다.
이러한 조성물을 제형화하고 적합한 다른 활성 성분(예 : 살선충제, 살충제, 살비제, 살진균제, 성장조절제, 제초제, 비료 등)과 함께 적용할 수 있다. 상기 화합물질의 적용시, 활성 성분은 본 발명에서 살충량으로 정의되는, 해충을 제거하는데 유효한 양으로 적용해야 한다. 적용비율은 화합물, 적용되는 제형 및 양태, 보호될 식물종 및 생장밀도에 따라 매우 다양할 것이고, 적합한 사용비율은 0.10 내지 0.50kg/ha, 바람직하게는 0.25 내지 약 1.5kg/ha 범위일 수 있다.
본 발명의 화합물은 이의 제형을 제거될 해충, 즉 제거할 필요가 있는 장소용 사료원에 적용하거나 혼화시킴으로써 적용할 수 있다. 해충이 있는 식물의 토양 부위 및 토양성 해충을 제거하기 위하여 식물이 있거나 거의 생장이 될 토양에 해충이 통상적으로 나타나지 않는 표면에 적용시키는 미끼-형태 제형으로 적용시킨다. 토양에 화합물을 적용시킬 경우, 화합물을 생장 영역 또는 생장될 영역 전체에 널리 분포시키거나 식물이 있거나 생장될 근부위의 소면적 또는 부위에 대한 적용으로 제한할 수 있다. 토양 적용의 두 방법중의 하나가 사용될 경우, 충분한 화합물이 토양의 근무뷔에서 해충을 제거하는 화합물의 농도로 적용되어야 한다. 본 발명에 있어서 적합한 농도는 화합물 약 0.2 내지 50중량부/토양 100만부이다.
본 발명의 피레트로이드성 화합물의 살충성은 하기와 같이 시험한다.
[잎 시험(Foliar Evaluation)]
아세톤 10% 및 옥틸 페녹시폴리에톡시 에탄올 0.25%를 함유하는 수용액으로 화합물을 다양한 농도로 잎에 적용함으로써 시험한다. 시험에는 멕시코산 콩 딱정벌레(Mexican bean beetie)[에필라코나바리베스티스(Epila-chnavrivestis)], 남부멸강충(Southern armyworm)[스포도프테라 에리다니아(Spodopteraeridnia)], 완두 진딧물(Pea aphid)[아카일토시폰 피슴(Acyrthosiphon pisum)], 양배추 자벌레(Cabbagelooper)[트리코플러시아니(Trichoplusia ni)], 사탕무우 멸강층(Beet armyworm)[스포도프테라 엑시구아(Spodoptera exigua)], 및 두 반점 거미응애(Twospotted spider mite)[테트라나이커스 우르티카에(Tetranychus urticae)]가 사용된다.
완두 진딧물을 제외한 모든 해충에 있어서 강남콩[파세올러스 벌가리스(Phaseolus vulgaris)] 식물을 후드내의 회전 턴테이블에 정치시키고, 시험 용액을 분무기로 적용한다. 식물 잎의 상부 및 하부 표면에 유출되도록 적용한다. 그후 식물을 건조시키고 줄기 밑에 컵을 정치시킨다. 10가지의 적합한 해충종을 각각의 컵에 정치시키고 컵을 밀봉한다. 48시간후에 치사율을 측정한다.
완두 진딧물의 경우에 있어서 파바콩을 핀토콩으로 치환하여 처리하고, 점적 식물을 10가지의 해충종이 번식되고 밀봉된 컵에 정치시킨다. 치사율을 48시간 후에 측정한다.
살비성 시험은 하기 발법을 이용하여 수행한다 : 다 자란 두 반점 거미응애[테트라나이커스 우르티카에(Tetranychus urticae)]가 번식한 잎을 배양시킨 식물로부터 분리하고 암컷 응애를 50 내지 75마리 함유하는 분획으로 분리한다. 각각의분획을 핀토콩 식물잎의 전체 표면상에 정치시킨다. 응애를 잎의 표면하에서 제거한 후, 번식시키는데 사용된 잎 분획을 제거하고, 각각의 식물을 전술한 화학시험종으로 분무한다. 식물을 건조시킨후, 전체 식물 및 포트를 후드내에서 금속 수반에 정치시키고, 선반에 물을 공급하여 식물을 부풀게 한다. 48시간후 생존 및 치사한 응애를 세어 치사율을 계산한다.
이러한 시험 결과를 표 4에 나타내었다.
[토양 시험]
아세톤 10ml에 시험 화합물 9.6mg을 용해시키고 아세톤/물(1 : 9) 90ml로 희석시킴으로써 시험 화합물의 모액을 제조한다. 토양중에서 시험 화합물 농도를 16ppm으로 제공하도록 이러한 모액 5ml를 3온스를 플라스틱 컵중의 공기-건조된 클레이 로움 토양 30g에 가한다. 모액을 희석시켜 토양중에서 시험 화합물의 농도를 8, 4, 2, 1, 0.5 및 0.25ppm으로 제공한다. 모든 경우에 있어서, 필요한 농도의 용액 5ml를 토양 30g에 가한다. 처리된 토양을 후드내에서 0.5시간동안 밀봉시키지 않고 정치시켜 아세톤을 증발시킨다. 토양을 한꺼번에 혼합한후 이러한 토양에 남부 옥수수 곤충 라바에(Southern corn rootworin larvae)[디아브로티카 운데실펀크타타 하와디 바르버(Diabrotica undecim-punctata howardi B arber)]를 번식시키고 23일된 옥수수 싹을 이러한 토양에서 생장시킨다. 9 내지 10일된 남부 옥수수 곤충 라바에를 플라스틱 백이 덮인 컵에 정치시킨다. 74 내지 78℉에서 48시간동안 저장한 후, 라바에의 치사율을 측정한다. 컵을 플라스틱 백으로부터 제거하고, 커버를 제거한 후, 컵을 18-메쉬 스크린으로 고정된 변형된 벌레스(Berlase) 폴리에틸렌 깔대기에 컵을 정치시킨다. 깔대기를 세제 수용액 용기에 정치시킨다. 상기의 36 토양 샘플을 백열광(100와트)에 정치시킨다. 이러한 광에 의한 가열로 토양이 천천히 건조되어 시험 화합물에 의해 영향을 받지 않는 라바에가 토양에서 발견되고 세제 용액에 떨어지게 된다. 각각의 농도에서 치사율을 이러한 방법으로 측정한다.
이러한 시험 결과를 표 5에 나타내었다.
[어류 독성 시험]
어류에 대한 독성은 블루길 개복치[레포미스 매크로키러스(Lepomis macrochirus)]를 사용하여 48시간 생물 검정으로 측정한다. 크기가 1 내지 2in인 3마리의 피시를 특정 농도의 화합물을 함유하는 0.95 병에 정치시킨다. 2개의 반복치를 각각의 농도로 사용한다. 48시간후 치사율을 측정한다. 화학 물질의 사용 농도는 6, 3, 3, 1 및 경우에 따라 1.7ppm일 수 있다. 실시예 1의 화합물 및 본 발명의 바람직한 화합물, 화합물 16을 사용하면 6.3ppm에서 83%의 치사율을 나타낸다. 다른 바람직한 화합물, 화합물 24는 동일한 농도에서 50%의 치사만을 나타낼 뿐이다. 대조적으로, 작물 보호용으로 널리 사용되는 통상적인 피레트로이드 살충제, 사이퍼메트린은 0.01ppm의 농도에서 100%의 치사율을 나타낸다.
피레트로이드-성 화합물의 어류에 대한 상당한 저독성은 크게 기대되지는 않으나, 이러한 요인은 예증가능한 살충성과 결합하여 논과 같은 수용성 환경에서 이러한 화합물이 해충 번식을 방지하는데 적합한 화합물이 되게 한다.
[표 1]
-에테르, 티오에테르, 및 부탄 유도체의 표
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
a. CHC13중에서
Figure kpo00025
=(-)26.20°
b. CHC13중에서
Figure kpo00026
=(+)22.19°
c. CHC13중에서
Figure kpo00027
=(-)20.64°
[표 2]
-살충성 및 진드기 구충성 1,4-디아릴-1-시클로프로필-1,3-부타디엔 유도체
Figure kpo00028
Figure kpo00029
[표 3]
-살충성 및 진드기 구충성 1,4-디아릴시클로프로필-1-부탄 유도체
Figure kpo00030
Figure kpo00031
가스크로마토그래피 분석에 의한 57% Z 이성체 및 43% E 이성체(면적%)
Figure kpo00032
Figure kpo00033
가스크로마토그래피 분석에 의한 85% Z 이성체 및 14% E 이성체(면적%)
[표 4]
-옆면(foliar) 살충성 시험 결과
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
a. 두가지 시험의 평균
BAW=사탕무우 멸강층
MBB=멕시코산 콩 딱정벌레
SAW=남부 멸강층
TSM=두반점 거미 응애
CL=양배추 자벌레
PA=완두 진딧물
[표 5]
-토양 살충성 시험 결과
Figure kpo00038
a.=두가지 시험의 평균
b.=A=활성=살충＞75%
SCR=남부 옥수수 곤충

Claims (36)

  1. 아래의 일반식의 화합물.
    Figure kpo00039
    상기식에서, Ar은 (C1-6)알킬, 할로, (C1-4)할로알킬, (C1-4)알콕시 또는 (C1-4)할로알콕시로 치환될 수 있거나 구조식 -A-(CR1R2)n-A의 치환체(여기서, R1및 R2는 각각 수소, 할로겐 또는 (C1-2)알킬이고, n은 1 또는 2이며, A는 각각 산소 또는 CH2이며 방향족 환의 인접한 탄소원자에 결합되어 있다)로 치환될 수 있는 페닐 또는 티에닐 그룹이고 ; Z는 산소, 황 또는 메틸렌이며 ; Ar'는 각각 할로 또는 저급 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 페녹시페닐, 2-메틸[1,1'-비페닐]-3-일 또는 6-페녹시-2-피리딜이다.
  2. 제1항에 있어서, Ar'이 3-페녹시페닐, 4-플루오로-3-페녹시페닐, 2-메틸[1,1'-비페닐]-3-일 또는 6-페녹시-2-피리딜임을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제2항에 있어서, Ar이 페닐, (C1-6)알킬페닐, 할로페닐, (C1-4)할로알킬페닐, (C1-4)알콕시페닐, (C1-4)할로알콕시페닐 및 1,3-벤조디옥솔-5-일로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제3항에 있어서, Ar'이 3-페녹시페닐이고, Z가 산소이며, Ar이 페닐, 4-플루오로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 4-브로모페닐, 4-메틸페닐, 4-t-부틸페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-(2-플루오로에톡시)페닐, 4-디플루오로메톡시페닐, 4-트리플루오로메톡시페닐 및 1,3-벤조디옥솔-5-일로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제4항에 있어서, Ar이 클로로포름중에서의 [α]t26가 음(-)의 값인 4-클로로페닐임을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제4항에 있어서, Ar이 4-트리플루오로메틸페닐임을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제4항에 있어서, Ar이 4-트리플루오로메톡시페닐임을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제3항에 있어서, Ar'이 4-플루오로-3-페녹시페닐이고, Z가 산소이며, Ar이 4-플루오로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 4-브로모페닐, 4-메틸페닐, 4-t-부틸페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-(2-플루오로에톡시)페닐, 4-디플루오로메톡시페닐, 4-트리플루오로메톡시페닐 및 1,3-벤조디옥솔-5-일로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제8항에 있어서, Ar이 4-클로로페닐임을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제9항에 있어서, Ar이 클로로포름중에서의 [α]t27가 음(-)의 값임을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제8항에 있어서, Ar이 4-트리플루오로메틸페닐임을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제8항에 있어서, Ar이 4-에톡시페닐임을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제8항에 있어서, Ar이 4-트리플루오로메톡시페닐임을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제3항에 있어서, Ar'이 2-메틸[1,1'-비페닐]-3-일이고, Z가 산소이며, Ar이 페닐, 4-플루오로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 4-브로모페닐, 4-메틸페닐, 4-t-부틸페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-(2-플루오로에톡시)페닐, 4-디플루오로메톡시페닐, 4-트리플루오로메톡시페닐 및 1,3-벤조디옥솔-5-일로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
  15. 제14항에 있어서, Ar이 4-트리플루오로메톡시페닐임을 특징으로 하는 화합물.
  16. 제3항에 있어서, Ar이 4-클로로페닐이고, Z가 황이며, Ar'이 3-페녹시페닐, 4-플루오로-3-페녹시페닐 및 2-메틸[1,1'-비페닐]-3-일로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
  17. 제16항에 있어서, Ar'이 4-플루오로-3-페녹시페닐임을 특징으로 하는 화합물.
  18. 제3항에 있어서, Ar'이 6-페녹시-2-피리딜이고, Z가 산소이며, Ar이 4-클로로페닐임을 특징으로 하는 화합물.
  19. 제3항에 있어서, Ar'이 3-페녹시페닐, 4-플루오로-3-페녹시페닐 및 2-메틸[1,1'-비페닐]-3-일로부터 선택되고, Z가 메틸렌이며, Ar이 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 4-메틸페닐, 4-에톡시페닐 및 4-트리플루오로메톡시페닐로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
  20. 제19항에 있어서, Ar'이 3-페녹시페닐이고, Ar이 4-클로로페닐임을 특징으로하는 화합물.
  21. 제19항에 있어서, Ar'이 3-페녹시페닐이고, Ar이 4-트리플루오로메틸페닐임을 특징으로 하는 화합물.
  22. 제19항에 있어서, Ar'이 4-플루오로-3-페녹시페닐이고, Ar이 4-클로로페닐임을 특징으로 하는 화합물.
  23. 제19항에 있어서, Ar'이 4-플루오로-3-페녹시페닐이고, Ar이 4-트리플루오로메틸페닐임을 특징으로 하는 화합물.
  24. 제19항에 있어서, Ar'이 4-플루오로-3-페녹시페닐이고, Ar이 4-트리플루오로메틸페닐임을 특징으로 하는 화합물.
  25. 제19항에 있어서, Ar'이 2-메틸[1,1'-비페닐]-3-일이고, Ar이 4-트리플루오로메틸페닐임을 특징으로 하는 화합물.
  26. 아래 일반식의 화합물.
    Figure kpo00040
    상기식에서, Ar은 (C1-6)알킬, 할로, (C1-4)할로알킬, (C1-4)알콕시 또는 (C1-4)할로알콕시로 치환될 수 있거나 구조식 -A-(CR1R2)n-A의 치환체(여기서, R1및 R2는 각각 수소, 할로겐 또는 (C1-2)알킬이고, n은 1 또는 2이며, A는 각각 산소 또는 CH2이며 방향족 환의 인접한 탄소원자에 결합되어 있다)로 치환될 수 있는 페닐 또는 티에닐 그룹이고 ; Ar'는 각각 할로 또는 저급 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 페녹시페닐, 2-메틸[1,1'-비페닐]-3-일 또는 6-페녹시-2-피리딜이다.
  27. 제26항에 있어서, Ar'이 3-페녹시페닐 및 4-플루오로-3-페녹시페닐로부터 선택되고, Ar이 4-클로로페닐, 4-브로모페닐 및 4-메톡시페닐로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
  28. 제27항에 있어서, Ar'이 4-플루오로-3-페녹시페닐이고, Ar이 4-클로로페닐임을 특징으로 하는 화합물.
  29. 아래 일반식의 화합물.
    Figure kpo00041
    상기식에서, Ar은 (C1-6)알킬, 할로, (C1-4)할로알킬, (C1-4)알콕시 또는 (C1-4)할로알콕시로 치환될 수 있거나 구조식 -A-(CR1R2)n-A의 치환체(여기서, R1및 R2는 각각 수소, 할로겐 또는 (C1-2)알킬이고, n은 1 또는 2이며, A는 각각 산소 또는 CH2이며 방향족 환의 인접한 탄소원자에 결합되어 있다)로 치환될 수 있는 페닐 또는 티에닐 그룹이고 ; Ar'는 각각 할로 또는 저급 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 페녹시페닐, 2-메틸[1,1'-비페닐]-3-일 또는 6-페녹시-2-피리딜이다.
  30. 제29항에 있어서, Ar'이 3-페녹시페닐, 4-플루오로-3-페녹시페닐 및 2-메틸[1,1'-비페닐]-3-일로부터 선택되고, Ar이 4-클로로페닐, 4-메틸페닐, 4-트리플루오로메틸페닐 및 4-에톡시페닐로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
  31. 0.01 내지 95중량%의 제2항의 화합물을 하나 이상의 혼화성 농업용 담체, 희석제, 보조제 또는 보조 살충제와의 혼합물로 포함함을 특징으로 하는 살충제 또는 살비제 조성물.
  32. 0.01 내지 95중량%의 제26항의 화합물을 하나 이상의 혼화성 농업용 담체, 희석제, 보조제 또는 보조 살충제와의 혼합물로 포함함을 특징으로 하는 살충제 조성물.
  33. 0.01 내지 95중량%의 제27항의 화합물을 하나 이상의 혼화성 농업용 담체, 희석제, 보조제 또는 보조 살충제와의 혼합물로 포함함을 특징으로 하는 살충제 조성물.
  34. 0.01 내지 95중량%의 제1항의 화합물을 구제가 필요한 서식처에 적용시킴을 특징으로 하여, 해충 및 진드기를 구제하는 방법.
  35. 0.01 내지 95중량%의 제26항의 화합물을 구제가 필요한 서식처에 적용시킴을 특징으로 하여, 해충을 구제하는 방법.
  36. 0.01 내지 95중량%의 제29항의 화합물을 구제가 필요한 서식처에 적용시킴을 특징으로 하여, 해충을 구제하는 방법.
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US041,551 1987-04-23
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US094,617 1987-09-09
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3907784A1 (de) * 1989-03-10 1990-09-13 Hoechst Ag Heteroaryl-aryl-buten- und -butanderivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
US5223536A (en) * 1991-07-23 1993-06-29 Fmc Corporation 1,4-diaryl-1-cyclopropyl-4-substituted butanes as insecticides and acaricides
US8110608B2 (en) * 2008-06-05 2012-02-07 Ecolab Usa Inc. Solid form sodium lauryl sulfate (SLS) pesticide composition
US8968757B2 (en) 2010-10-12 2015-03-03 Ecolab Usa Inc. Highly wettable, water dispersible, granules including two pesticides

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153731A (en) * 1973-04-18 1979-05-08 Ciba-Geigy Corporation Phenoxy (benzyloxy/benzylthio) benzene derivatives
DE3305834A1 (de) * 1983-02-19 1984-08-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mikrobizides mittel zum schutz technischer mineralien
EP0125204A1 (de) * 1983-04-12 1984-11-14 Ciba-Geigy Ag 3-Phenoxybenzyl-(2-phenyl-2,2-alkylen-äthyl)-äther und -thioäther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung
JPH109505A (ja) * 1996-06-26 1998-01-16 Babcock Hitachi Kk ボイラ再熱器の孔食防止方法およびその装置
JPH118534A (ja) * 1997-06-18 1999-01-12 Seiko Epson Corp 半導体集積回路

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