KR960001925B1

KR960001925B1 - Crystal growing method of mn-zn ferrite

Info

Publication number: KR960001925B1
Application number: KR1019920025895A
Authority: KR
Inventors: 장성도; 홍국선; 제해준
Original assignee: 한국과학기술연구원; 서정욱
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1996-02-06
Also published as: KR940014926A

Abstract

The growth of manganese-zinc single crystalline ferrite using modified Bridgman crystal growth method which continuously feeds raw materials comprises (a) flowing oxygen gas into the crucible from lower part of alumina tube with 300-800 cc/mm gas inflow amount through the gas pathway between double platinum tube for refined material input and outer gas supply tube of outer of Pt tube, (b) flowing oxygen gas into the surface of melt in the crucible, through more than 12 gas spouting holes in lower part of gas pathway, (c) maintaining higher oxygen partial pressure around the melt surface.

Description

Mn-Zn Ferrite Single Crystal Growth Method

제1도는 본 발명 방법의 수행에 사용되는 일 실시예 단결정 성장장치의 전체구조를 보인 종단면도.Figure 1 is a longitudinal sectional view showing the overall structure of one embodiment single crystal growth apparatus used to carry out the method of the present invention.

제2도는 제1도의 장치중 이중백금관의 구조를 발췌하여 도시한 것으로 (a)는 사이도이도, (b)는 저면도이다.FIG. 2 is a schematic view showing the structure of the double platinum tube in the apparatus of FIG.

제3도는 본 발명 방법에 의해 제조된 단결정 시편의 비저항특성을 종래 시편과 비교하여 보인 그래프.3 is a graph showing the resistivity of single crystal specimens prepared by the method of the present invention in comparison with conventional specimens.

제4도는 본 발명 방법에 의해 제조된 단결정 시편의 초투자율값 분포를 종래의 시편과 비교하여 보인 그래프.4 is a graph showing the distribution of the initial permeability value of single crystal specimens prepared by the method of the present invention in comparison with the conventional specimens.

* 도면의 주요분분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of drawing

1 : 알루미나관 1a : 가스유입구1: alumina tube 1a: gas inlet

2 : Mn-Zn 페라이트 단결정 3 : 도가니2: Mn-Zn ferrite single crystal 3: Crucible

4 : 백금 미소 도가니 5 : 원료정제4: platinum fine crucible 5: raw material purification

6 : 원료정제 투입용 백금관 7 : 가스공급관6: Platinum pipe for raw material purification 7: Gas supply pipe

7a : 가스유입구 7b : 가스통로7a: gas inlet 7b: gas passage

7c : 가스분출공 8 : 이중백금관7c: gas ejection hole 8: double platinum tube

9 : 용융물9: melt

본 발명은 VTR 자기헤드의 핵심소재로 사용되는 Mn-Zn 페라이트 단결정을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 ZnO의 휘발을 억제하고 균일한 특성을 나타내도록 하기 위한 방편으로 이중벽금관을 통한 용융물 표면에로의 산소공급이 이루어지도록 하여 성장로 내부의 산소분압이 높게 유지되도록 단결정 성장분위기를 개선하여 고품의 Mn-Zn 단결정을 고수율로 제조할 수 있는 Mn-Zn 페라이트 단결정 성장방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a Mn-Zn ferrite single crystal used as a core material of the VTR magnetic head, and in particular, to suppress the volatilization of ZnO and to exhibit uniform properties to the surface of the melt through the double walled pipe. The present invention relates to an Mn-Zn ferrite single crystal growth method capable of producing high-quality Mn-Zn single crystals in high yield by improving the single crystal growth atmosphere so that the oxygen supply of oxygen is maintained to maintain a high oxygen partial pressure inside the growth furnace.

종래의 일반적인 단결정 성장방법인 브리지만(Bridgman)방법을 이용하여 Mn-Zn 페라이트 단결정을 성장시킬 경우에는 Mn-Zn 페라이트 단결정의 원료조성을 이루고 있는 Fe₂O₃, MnO 및 ZnO중에서 ZnO가 고온에서 심하게 휘발하게 되고 이같은 ZnO의 휘발은 성장된 단결정의 조성변화를 가져와 자기적 특성을 변화시키는 결과를 초래하게 된다.In the case of growing Mn-Zn ferrite single crystal by using Brigman method, which is a conventional single crystal growth method, ZnO is severe at high temperature among Fe ₂ O ₃ , MnO, and ZnO, which is a raw material of Mn-Zn ferrite single crystal. The volatilization of the ZnO causes a change in the composition of the grown single crystals and results in a change in magnetic properties.

이러한, 종래의 브리지만 단결정 성장방법을 개선하여 도가니 내부에서 성장이 진행중인 단결정의 성장속도와 동일한 속도로 단결정 원료정제를 지속적으로 공급하여 단결정 전체 길이에 걸쳐 조성을 균일화 시켜 자기적 특성을 향상시킨 새로운 형태의 Mn-Zn 페라이트 단결정 성장방법에 본 발명자들에 의해 개발되어 선출원(1992년 특허출원 제18991호)로 되어 있다.This new form improves the magnetic properties by improving the conventional single crystal growth method, by continuously supplying single crystal raw material tablets at the same speed as the growth rate of single crystals growing in the crucible, and uniformizing the composition over the entire length of the single crystal. Mn-Zn ferrite single crystal growth method was developed by the present inventors and has been filed as a prior application (1992 Patent Application No. 18991).

그런데, 위의 본 발명자들에 의해 선출원 된 정확한 조성의 조절을 위해 원료를 연속적으로 투입하는 단결정 제조방법의 경우에서도 이론상으로는 성장된 단결정의 조성이 투입원료의 조성과 동일하게 나타나야 하나 실제에 있어서는 용용물의 냉각과정중에 ZnO의 휘발이 일어나서 불가피하게 조성의 차이가 발생하게 된다.By the way, even in the case of the single crystal manufacturing method in which the raw material is continuously added to control the exact composition pre- filed by the present inventors in theory, the composition of the grown single crystal should appear the same as the composition of the input raw material, but in practice During the cooling process, ZnO volatilizes, which inevitably causes a difference in composition.

Mn-Zn 페라이트 단결정 성장중에 발생하는 상기 ZnO의 휘발현상은 성장로 내부의 산소분압을 높게 유지시켜 줌으로써 억제가 가능한 것으로 알려져 있다.It is known that the volatilization of ZnO generated during Mn-Zn ferrite single crystal growth can be suppressed by maintaining a high oxygen partial pressure inside the growth furnace.

이에 따라, 종래의 Mn-Zn 페라이트 단결정 성장장치로서 성장로 내부가 높은 산소분압이 유지되도록 하기 위하여 상부가 보인 알루미나관의 하부로부터 산소가스를 유입시켜 성장로 내부의 산소분압을 높이도록 한 구조가 알려지고 있다.Accordingly, as a conventional Mn-Zn ferrite single crystal growth apparatus, in order to maintain a high oxygen partial pressure inside the growth furnace, a structure in which oxygen gas is introduced from the lower part of the alumina tube shown at the top to increase the oxygen partial pressure inside the growth furnace is provided. It is known.

그러나, 이같은 구조의 종래 단결정 성장장치의 경우에는 성장로 아래로부터 유입된 산소가스가 그 상부의 도가니를 거쳐 위쪽에 개방단부를 통해 빠져 나가는 과정에서 도가니 내부의 용융물 표면에 가해지는 산소분압이 높게 유지되지 못하게 되어, ZnO의 휘발이 충분히 억제되지 못하게 되고, 또한 분위기의 불안정으로 인하여 성장된 단결정의 동일 부위상에도 조성변동이 발생하게 되는 문제점은 여전히 남게 된다.However, in the conventional single crystal growth apparatus having such a structure, the oxygen partial pressure applied to the surface of the melt inside the crucible is kept high while the oxygen gas introduced from the bottom of the growth path passes through the upper crucible through the open end. Since the volatilization of ZnO is not sufficiently suppressed, and there is still a problem that composition variation occurs on the same site of the grown single crystal due to instability of the atmosphere.

특히, 산소분압에 따라 성장된 단결정 내부의 Fe²⁺민감하게 변화되며 이러한 Fe²⁺양이 단결정의 비저항과 초투자율 값등의 특성에 결정적인 영향을 미치게 된다.In particular, Fe ²⁺ inside the single crystal grown with oxygen partial pressure is sensitively changed, and the amount of Fe ²⁺ has a decisive effect on the properties such as the specific resistance of the single crystal and the super-permeability value.

제3도 및 제4도의 비저항 값과 초투자율 값을 보인 그래프에서 점선으로 나타낸 바의 상기 종래의 단결정 제조장치를 이용하여 제조된 단결정의 비저항 값의 분포를 보면 0.29∼0.35Ω-㎝정도로 나타내며, 주파수 5MHz에서의 초투자율 값이 600근처에 모여 있긴 하나 400∼750까지의 넓은 분포를 가짐을 알 수 있다.In the graphs showing the specific resistance values and the super-permeability values of FIGS. 3 and 4, the distribution of the specific resistance values of the single crystals manufactured using the conventional single crystal manufacturing apparatus as indicated by the dotted line is represented by 0.29 to 0.35? -Cm. Although the super-permeability values at the frequency of 5 MHz are gathered near 600, it can be seen that they have a wide distribution from 400 to 750.

이와 같이 초투자율 값의 분포가 넓은 Mn-Zn 페라이트 단결정을 사용하여 최종 자기헤드를 제작하는 경우에는 출력기준에 미달되는 제품이 발생될 뿐만 아니라 좌헤드와 우헤드의 출력특성이 비슷한 것으로 짝을 맞추어야 하는 조립공정단계에서 애로사항이 발생하게 되는 문제점이 있다.As such, when the final magnetic head is manufactured by using Mn-Zn ferrite single crystal having a wide distribution of super-permeability values, not only the products that meet the output criteria are generated but also the output characteristics of the left and right heads are similar. There is a problem that a problem occurs in the assembly process step.

따라서, 본 발명은 종래의 Mn-Zn 페라이트 단결정 제조방법이 지니고 있는 문제점으로서의 ZnO의 휘발에 의한 조성변동의 문제점을 해결하기 위한 방편으로 이중벽금관을 통한 산소가스의 용융물 표면에로의 유입으로 도가니 내부의 용융물 표면의 산소분압이 높게 그리고 안정되게 유지되도록 성장분위기를 개선하여 ZnO의 휘발 및 동일 부위상의 특성변동을 방지하도록 한 Mn-Zn 페라이트 단결정 성장방법을 제공하는 데에 발명의 목적이 있다.Accordingly, the present invention is to solve the problem of compositional variation caused by the volatilization of ZnO, which is a problem of the conventional Mn-Zn ferrite single crystal manufacturing method, and the inside of the crucible by inflow of oxygen gas into the melt surface through the double wall pipe. An object of the present invention is to provide a Mn-Zn ferrite single crystal growth method in which the growth atmosphere is maintained to maintain a high and stable oxygen partial pressure on the surface of the melt to prevent volatilization of ZnO and variations in properties on the same site.

본 발명 방법에서 도가니 내부의 특히 용융물 표면에 대한 산소분압의 증대는 도가니 상부에 수직으로 형성되어 일정량의 단결정 원료를 연속투입하는 백금관을 이중으로 형성하여 산소가스의 유입통로를 형성하고 이중백금관의 하단부상에 다수의 가스분출공을 천공하여 그 가스분출공으로부터 분출된 산소가스가 도가니의 용융물을 향하도록 함으로써 달성된다.In the method of the present invention, the increase in oxygen partial pressure inside the crucible, especially on the surface of the melt, is formed vertically on the top of the crucible to form a double platinum tube for continuously feeding a predetermined amount of single crystal raw material to form an inflow passage for oxygen gas and a double platinum tube. This is achieved by drilling a plurality of gas ejection holes on the lower end of the gas so that oxygen gas ejected from the gas ejection holes is directed to the melt of the crucible.

본 발명의 Mn-Zn 페라이트 단결정 제조방법을 제1도 및 제2도의 일 실시예 장치에 의거하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The Mn-Zn ferrite single crystal manufacturing method of the present invention will be described in detail based on the apparatus of one embodiment of FIGS. 1 and 2 as follows.

제1도는 본 발명 방법의 수행에 적합한 단결정 성장장치의 일 실시예 장치의 전체적인 구조를 보인 것으로, 이에 도시된 바와 같이, 하부로부터 O₂, N₂가스가 유입되는 원통상의 직립 알루미나관(1)의 내부에 Mn-Zn 페라이트 단결정(2)의 성장이 이루어지는 백금도가니(3)가 위치하고, 그 백금도가니(3)의 상부에는 하단부에 백금 미소 도가니(4)가 구비되고 원료정제(5)의 연속적인 투입이 이루어지는 원료정제 투입용 백금관(6)이 설치된 단결정 성장장치에 있어서, 백금관(6)의 외측으로 백금관(6)에 비해 큰 외경을 갖는 가스공급관(7)이 백금관(6)의 외부에 일체로 형성된 이중백금관(8)으로 구성하며, 상부의 가스유입구(7a)를 통해 도입된 가스가 백금관(6)의 외면과 가스공급관(7)의 내면 사이의 가스통로(7b)를 거쳐 그 하단부에 천공된 다수개의 가스분출공(7c)에서 분출되도록 구성된다.Figure 1 shows the overall structure of one embodiment of a single crystal growth apparatus suitable for carrying out the method of the present invention, as shown, a cylindrical upright alumina tube (1) into which O ₂ , N ₂ gas is introduced from the bottom. ), The platinum crucible (3) where the growth of the Mn-Zn ferrite single crystal (2) is located, and the upper surface of the platinum crucible (3) is provided with a fine platinum crucible (4) at the lower end and In the single crystal growth apparatus provided with the platinum tube 6 for the continuous refining of raw materials, the gas supply tube 7 having a larger outer diameter than the platinum tube 6 is located outside the platinum tube 6. It consists of a double platinum tube (8) formed integrally on the outside of 6), the gas introduced through the gas inlet (7a) of the upper gas passage between the outer surface of the platinum tube (6) and the inner surface of the gas supply pipe (7) A plurality of gas ejection holes drilled at the lower end via In 7c).

이때, 이중백금관(8)의 구조는 제2도의 (a), (b)에 구체적으로 도시되어 있듯이 가스공급관(7) 하단부의 환상 수평면상에 다수의 가스분출공(7c)이 등간격을 유지한 채 형성됨에 있어 이들 가스분출공(7c)의 갯수가 많을수록 용융물의 온도혼란 및 진동발생의 문제해결에 유리하게 작용하는 바, 가스분출공(7c)의 갯수는 12개 이상인 것이 바람직하다.At this time, the structure of the double platinum tube 8 has a plurality of gas ejection holes 7c on the annular horizontal surface of the lower end of the gas supply tube 7 as shown in (a), (b) of FIG. As the number of these gas ejection holes 7c is maintained, the more advantageously the solution of the temperature confusion and vibration occurrence of the melt is advantageous, the number of the gas ejection holes 7c is preferably 12 or more.

상기한 바의 단결정 제조장치를 이용하여 Mn-Zn 페라이트 단결정을 제조하는 과정을 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the process for producing the Mn-Zn ferrite single crystal using the single crystal manufacturing apparatus described above in detail as follows.

도가니(3) 상부에 설치된 원료정제 투입용 백금관(6)을 통하여 일정량의 원료정제(5)를 연속투입하여 용융상태의 용융물(9)이 도가니(3)에 장입된 후 냉각되어 Mn-Zn 페라이트 단결정(2)의 성장이 진행됨에 있어서 도가니(3) 주위에 알루미나관(1) 하부로부터 산소를 투입함과 동시에 이중백금관(8)의 가스공급관(7)을 통해서도 도가니(3)중의 용융물(9)속으로 산소의 투입이 이루어지도록 하여 용융물(9) 표면 주위에 높은 산소분압이 유지되도록 한다.The molten melt (9) is charged into the crucible (3), cooled by Mn-Zn by continuously inputting a certain amount of the raw material tablet (5) through a platinum pipe (6) for feeding the raw material tablet installed on the crucible (3). As the ferrite single crystal 2 grows, oxygen is introduced from the lower portion of the alumina tube 1 around the crucible 3 and melted in the crucible 3 through the gas supply tube 7 of the double platinum tube 8. Oxygen is introduced into (9) to maintain a high oxygen partial pressure around the surface of the melt (9).

이때, 이중백금관(8)의 가스분출공(7c)과 용융물(9) 표면까지의 거리가 너무 가까울 경우에는 백금 미소 도가니(4)가 용융물(9)에 닿게 되고, 반대로 너무 멀게 되면 분위기 개선효과가 멀어지므로 가스분출공과 용융물 표면까지의 거리는 40∼70㎜가 되도록 유지시키는 것이 바람직하다.At this time, when the distance between the gas ejection hole 7c of the double platinum tube 8 and the surface of the melt 9 is too close, the platinum micro crucible 4 comes into contact with the melt 9, and conversely, if the distance is too far, the atmosphere is improved. Since the effect becomes far, it is desirable to keep the distance between the gas ejection hole and the melt surface to be 40 to 70 mm.

그리고, 알루미나관(1)의 하부로 유입되는 가스유입량과 가스공급관(7)을 통해서 유입되는 가스유입량은 둘 다 300∼800㏄/min의 범위가 적절한 바, 만일 이 범위보다 적은 경우에는 분위개 개선효과가 떨어지고, 이 보다 많은 경우에는 온도혼란 및 진동발생의 문제가 발생한다.In addition, the gas inflow amount introduced into the lower portion of the alumina tube 1 and the gas inflow amount introduced through the gas supply pipe 7 are appropriately in the range of 300 to 800 kW / min. The improvement effect is inferior, and in many cases, problems of temperature disturbance and vibration generation occur.

이상과 같은 본 발명의 성장방법을 이용하여 Mn-Zn 페라이트 단결정을 성장시켰을 때 ZnO의 휘발은 0.3∼0.5몰(mole)% 감소되어 성장된 단결정의 조성과 투입원료의 조성이 비슷하게 나타났으며, 단결정 동일 부위상의 조성차가 거의 발생하지 않아 Fe²⁺의 양이 균일하게 나타났다.When the Mn-Zn ferrite single crystal was grown by using the growth method of the present invention as described above, the volatilization of ZnO was reduced by 0.3 to 0.5 mol%, and the composition of the grown single crystal and the composition of the feedstock were similar. The composition difference on the same site of the single crystal hardly occurred, so that the Fe ²⁺ content was uniform.

제3도 및 제4도는 본 발명의 방법에 의해 제조된 단결정 동일 부위상의 값과 초투자율 분포를 보인 것으로, 성장분위기 개선에 의해 동일 부위상의 비저항 값이 0.31∼0.31Ω-㎝로 거의 균일하게 나타났으며, 이에 따라 주파수 5MHz에서의 초투자율 값의 분포도 550∼750으로 좁아지고, 550이하는 거의 발생치 않았으며 평균치가 620정도를 나타냄으로써 종래의 성장방법에 의한 단결정에 비해 균일도의 향상이 이루어졌음을 알 수 있다.3 and 4 show the values of the same crystal phase and the super-permeability distribution of the single crystals prepared by the method of the present invention, and the specific resistance values of the same sites are almost uniformly 0.31-0.31 Ω-cm due to the improvement of the growth atmosphere. As a result, the distribution of the super-permeability value at the frequency of 5 MHz is narrowed to 550 to 750, and less than 550 is hardly generated, and the average value is about 620, thereby improving the uniformity compared to the single crystal by the conventional growth method. It can be seen that.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 Mn-Zn 페라이트 단결정 성장방법을 이용하여 제조된 Mn-Zn 단결정은 비저항 값이 균일하게 나타나고, 이에 따라 초투자율의 분포가 좁아짐에 따라 최종 자기헤드 제작시 출력기준에 미달되는 불량품이 발생하지 않게 되어, 제조 수율의 향상이 이루어지고, 균일한 출력특성으로 좌헤드와 우헤드로 짝을 맞추는 공정이 보다 용이하게 이루어진다는 장점이 있다.As described above, the Mn-Zn single crystal prepared by using the Mn-Zn ferrite single crystal growth method of the present invention has a uniform resistivity value, and thus the distribution of the super-permeability is narrowed. Less defective products do not occur, and thus, manufacturing yield is improved, and a process of matching the left head and the right head with a uniform output characteristic is made easier.

또한, 본 발명의 성장방법은 단결정이 완료된 후 냉각시 온도에 따른 평형산소 분압을 종래의 방법에 비해 정확히 조절할 수 있다는 이점이 있다.In addition, the growth method of the present invention has the advantage that the equilibrium oxygen partial pressure according to the temperature at the time of cooling after the single crystal is completed can be accurately controlled compared to the conventional method.

결론적으로, 본 발명은 단결정 성장분위기의 개선을 퉁하여 보다 정확한 조성조결 및 동일 부위상의 특성 균일도 향상이 가능하고, 이에 따른 고품위, 고수율 Mn-Zn 페라이트 단결정의 제조가 가능하다는 효과가 있다.In conclusion, the present invention can improve the composition of the single crystal and improve the uniformity of characteristics on the same site, and thus, the high quality, high yield Mn-Zn ferrite single crystal can be produced.

Claims

In the method of growing a Mn-Zn ferrite single crystal by a single crystal growth method, only a modified bridge of a continuous raw material feeding method, is used to feed a raw material tablet which forms a double platinum tube while introducing oxygen gas from the lower part of the alumina tube around the crucible. Oxygen gas is introduced through the gas passage formed between the platinum tube and the gas supply tube surrounding the platinum gas and oxygen gas is introduced into the melt surface side of the crucible through a plurality of gas ejection holes drilled at the lower end of the gas passage. Mn-Zn ferrite single crystal growth method characterized in that the single crystal growth is carried out while maintaining a high oxygen partial pressure.

The Mn-Zn ferrite single crystal growth method according to claim 1, wherein a gas inflow rate flowing from the gas supply pipe of the double platinum pipe is 300 to 800 mW / min.

The Mn-Zn ferrite single crystal growth method according to claim 1, wherein the gas ejection hole formed at the lower end of the gas supply pipe of the double platinum tube is 12 or more and the distance between the gas ejection hole and the melt is 40 to 70 mm.