KR950014642B1 - 금속 스트립의 연속 주석 전기 도금 방법 - Google Patents
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Description
제1도는 종래의 레이디얼형 주석 전기 도금 장치를 사용한 본 발명의 방법의 한가지 실시 태양을 나타낸 일부 절취 개략 측면도.
제2도는 본 발명의 방법의 실시예 1에 있어서 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액 A를 사용했을 경우에 있어서의 초음파의 주파수와 한계 전류 밀도의 관계를 나타낸 그래프.
제4도는 본 발명의 방법의 실시예2에 있어서 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액 C를 사용했을 경우와 주석 이온과 유기산외에 수산화 페닐 화합물을 함유하는 산성 주석 전기 도금액 D를 사용했을 경우에 있어서의 초음파와 주파수와 산화된 2가의 주석 이온량의 관계를 나타낸 그래프.
제5도는 본 발명의 방법의 실시예 2에 있어서 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액 E를 사용했을 경우와 주석 이온과 유기산외에 수산화 페닐 화합물을 함유하는 산성 주석 전기 도금액 F를 사용했을 경우에 있어서의 초음파의 주파수와 산화된 2가의 주석 이온량의 관계를 나타내는 그래프.
제6도는 종래의 수평형 주석 전기 도금 장치의 한가지 예를 나타낸 개략 수직 단면도.
제7도는 종래의 수직형 주석 전기 도금 장치의 한가지 예를 나타낸 개략 수직 단면도.
제8도는 종래의 레이디얼형 주석 전기 도금 장치의 다른 한가지 예를 나타낸 개략 설명도.
본 발명은 금속 스트립의 연속 주석 전기 도금 방법에 관한 것이다. 금속 스트립(strip)을 연속적으로 전기 도금하기 위한 방법으로서 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액을 사용하는 아래의 스탭으로 된 방법, 즉 주석이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액 속으로 소정의 이동 속도로 금속 스트립을 통과시키면서 상기 금속 스트립과 상기 금속 스트립에 근접하여 배치된 양극 사이에 직류 전류를 흘려 보내어 상기 금속 스트립의 표면에 주석 전기 도금층을 형성하는 방법이 알려져 있다.
2가의 주석 이온이 기타의 이온과 결합하는 일이 없이 유기산을 함유하지 않는 산성 주석 전기 도금액속에 단독으로 존재하면 2가의 주석 이온은 주석 전기 도금시에 산성 주석 전기 도금액중에 함유되어 있는 산소로 인하여 산화 주석으로 되어 다량의 슬럿지가 발생한다. 이렇게 하여 발생한 슬럿지는 금속 스트립의 표면에 형성된 주석 도금층 위에 부착하여 결과적으로 주석 도금층의 품질이 불량해진다.
이에 대하여 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액을 사용하면 2가의 주석 이온은 주석 전기 도금시에 유기산과 결합하여 착화합물(錯化合物 : complex)를 형성하기 때문에 2가의 주석 이온의 산화에 의한 슬럿지 발생을 억제하여 위에 나온 바의 문제를 피할수가 있다. 그러나 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액을 사용하는 위에 나온 방법은 다음과 같은 문제가 있다.
즉, 주석 전기 도금시에 있어서의 금속 스트립의 표면위의 주석 도금층의 형성은 산성 주석 전기 도금액중의 2가의 주석 이온이 금속 스트립의 표면을 향하여 이동하는 이동과정(이하 "물질 이동 과정"이라 함), 금속 스트립 표면에서의 전하 이동 과정(이하 "전하 이동 과정"이라 함) 및 금속 스트립 표면에서의 주석의 결정화 과정(이하 "결정화 과정"이라 함)의 세가지 단계로 되어 있다.
착화합물 형태의 2가의 주석 이온은 산성 주석 전기 도금액 중에서의 이동 속도가 느리고, 더욱이 착화합물 형태의 2가의 주석 이온은 금속 스트립 표면에 석출시에 있어서 단독의 2가의 주석 이온으로 해리한다. 따라서 주석 전기 도금시에는 금속 스트립의 표면으로부터 일정한 거리만큼 떨어진 위치에서 상기 금속 스트립의 표면 표면쪽을 향하여 2가의 주석 이온의 농도가 점차로 저하하는 산성 주석 전기 도금액의 부분(이하 이와 같은 부분을 "주석 이온의 확산층"이라 함)이 존재한다. 따라서 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액을 사용하는 주석 전기 도금에 있어서는 주석 전기 도금시에 주석 이온의 확산층이 존재하므로 물질 이동 과정이 율속(律速) 단계(rate-determining step)로 작용하여, 이로 인해 기타 모든 과정의 진행 속도를 한정하게 된다.
물질 이동 과정이 율속 단계로서 작용하는 상태, 즉 주석 이온의 확산층이 존재하는 상태에서 높은 전류 밀도로 주석 전기 도금을 하면 아래에 나온 나와 같이 금속 스트립 표면에 형성된 주석 전기 도금층의 품질이 불량해진다.
(1) 금속 스트립의 표면에 석출한 주석 입자가 덴드라이트(dendrite) 상(狀)으로 성장하여 금속 스트립 표면에 형성된 주석 전기 도금층이 회색을 띄게 되어 외관이 나빠진다.
(2) 금속 스트립 표면에 형성된 주석 전기 도금층의 금속 스트립에 대한 밀착성이 나빠진다.
(3) 주석 전기 도금 종료후에 전기 도금 금속 스트립에 대하여 용융 가열처리, 즉 재용융 처리(reflowing treatment)를 하더라도 주석 전기 도금층에 바라는 바의 광택을 부여할 수 없다.
위와 같은 주석 전기 도금층의 품질의 열화(劣化)를 방지하기 위해서는 통전(通電) 1회당의 전류 밀도를 감소시켜야 하는데, 이로 인하여 한계 전류 밀도가 저하한다.
한계 전류 밀도가 감소할수록 통전 1회당의 주석 도금량이 감소하여, 그 결과 바라는 바의 주석 도금량을 확보하기 위한 통전 회수는 1회뿐이므로 통전 회수가 증가하면 주석 전기 도금 탱크의 수가 많아져서 제조 및 설비에 소요되는 비용이 상승하게 된다.
2가의 주석 이온의 확산층이 존재함으로 인한 한계 전류 밀도의 저하에 관한 문제를 해결하는 수단으로서 금속 스트립과 양극 사이의 산성 주석 전기 도금액중에 산성 주석 전기 도금액을 분사하기 위한 분사 기구(機構)를 설치하고, 이 분사기구에 의하여 금속 스트립과 양극 사이의 산성 주석 전기 도금액을 유동시키는 기술이 공지되어 있다.
그러나 100A/d㎡ 이상의 고전류 밀도로 주석 전기 도금을 할 경우에는 금속 스트립과 양극 사이의 산성 주석 전기 도금액중에 약 5∼10m/초 이상의 고속으로 산성 주석 전기 도금액을 분사할 필요가 있다. 이로 인하여 대규모의 값비싼 분사기구가 필요하다. 더욱이 주석 전기 도금액의 분사속도를 제어한다는 것은 극히 곤란하다. 금속 이온의 확산층의 존재에 의한 한계 전류밀도의 저하에 관한 문제를 해결하는 수단으로서 초음파 진동을 사용하는 기술이 1940년대부터 많이 보고되어 있다.
예를 들자면 T.Walker 등은 문헌("Galvano-Organo-Traitements de Surface" 제43권, 제449호, 1974년 11월, 1009∼1014페이지)에서 다음과 같은 보고를 하였다.
(1) 금속 스트립과 양극 사이의 전기 도금액에 초음파 진동을 주어 금속 스트립 표면에 근접한 전기 도금액중에 존재하는 금속 이온의 확산을 제거함으로써 한계 전류 밀도의 상승과 금속 스트립 표면에 석출한 금속 전기 도금층의 경도, 내부응력 및 광택등에 있어서 몇가지 개량을 기대할 수 있다.
(2)그러나 초음파 진동이 주석 전기 도금에 미치는 영향은 전기 도금액, 전기 도금 조건 및 전기 도금 장치의 구조등에 따라 현저하게 좌우되기 때문에 초음파 진동의 효과를 정략적으로 나타낸다는 것은 어렵다.
금속 이온의 확산층의 존재에 의한 한계 전류 밀도의 저하에 관한 문제를 해결하기 위하여 초음파 진동을 사용한 다음과 같은 수평형 전기 도금장치가 제안되어 있다.
1988년 5월 23일자로 공개된 일본국 특허 공개 공보 제 63-118,094호에 개시된 아래와 같이 구성된 수평형 전기 도금장치 : (가) 전기 도금액을 강제적으로 순환시키는 수평형 전기 도금 탱크와, (나) 상기 전기 도금 탱크내의 상기 전기 도금액속을 수평으로 이동하는 금속 스트립의 윗쪽과 아래쪽에 상기 금속 스트립과 일정한 거리를 두고 이것과 평행하게 하나씩 배치된 2매의 양극판, 이 양극판 각각은 상기 금속 스트립을 향하여 점차로 좁아지는 복수개의 관통 구멍을 가진 것이고, (다) 상기 금속 스트립에 대하여 상기 양극판의 바깥쪽에 상기 양극판과 일정한 거리를 두고 상기 관통구멍 각각에 하나씩 배치된 복수개의 초음파 발진자(이하 "선행기술 1"이라 함).
위에 나온 선행기술 1에 의하면 초음파 발진자로부터 금속 스트립 쪽을 향하여 발사된 10∼1,000㎑의 범위내의 주파수를 가진 초음파 진동을 상기 관통 구멍을 통하여 상기 금속 스트립과 상기 양극 사이의 전기 도금액에 가함으로써 상기 금속 스트립 표면에 근접한 전기 주석 도금액중에 존재하는 금속 이온의 확산층을 제거할 수가 있다.
그러나 선행 기술 1은 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액을 사용하는 주석 전기 도금방법이 가진 문제를 해결하기 위한 수단에 대해서는 구체적인 개시(開示)나 시사(示唆)도 없다.
금속 이온의 확산층의 존재에 의한 한계 전류 밀도의 저하에 관한 문제를 해결하기 위하여 초음파 진동을 사용한 다음과 같은 전기 도금 방법이 제안되어 있다.
즉, 1983년 3월 16일자 공개된 일본국 특허 공개 공보 제58-45,395호에 개시된 아래의 스텝, 즉 주(主) 로울(main roll)의 아래쪽에 배치된 양극의 한쪽 끝에 근접하여 노즐을 설치하고, 전기 도금시에 상기 노즐로부터 초음파를 발사하여 이동중인 금속 스트립과 상기 양극 사이의 전기 도금액에 초음파 진동을 가하고, 이와 동시에 상기 노즐로부터 상기 금속 스트립과 상기 양극 사이의 전기 도금액중에 기포를 함유하는 전기 도금액을 분사하여 상기 금속 스트립과 양극 사이의 전기 도금액에 유동을 부여하는 스텝으로 된 전기 도금방법이 제안되어 있다(이하 "선행기술 2"라 함).
위에 나온 선행 기술 2에 의하면 금속 스트립 표면에 근접한 전기 도금액중에 존재하는 금속 이온의 확산층을 제거할 수 있다. 그러나 선행 기술 2는 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액을 사용하는 주석 전기 도금 방법이 가진 문제를 해결하기 위한 수단에 대해서는 구체적인 개시나 시사도 없다.
이러한 상황하에서 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액속을 금속 스트립을 통과시키면서 금속 스트립과 양극 사이에 직류 전류를 통해 주어 금속 스트립의 적어도 한쪽 표면에 주석 전기 도금층을 형성함에 있어서 금속 스트립 표면에 근접한 상기 산성 주석 전기 도금액중에 존재하는 주석 이온의 확산층을 제거하여 한계 전류 밀도를 상승시킴으로써 높은 전류 밀도에서 금속 스트립 표면에 품질이 우수한 주석 전기 도금층을 형성하고, 더욱이 통전회수를 감소시켜 주석 전기 도금 탱크의 수를 감소시킴으로써 제조와 설비에 소요되는 코스트를 절감할 수 있는 금속 스트립을 연속적으로 주석 전기 도금하기 위한 방법의 개발이 강력히 요망되고 있으나, 아직까지 이러한 방법이 제안되어 있지 않다.
따라서 본 발명의 목적은 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액 속을 금속 스트립을 통과 시키면서 금속 스트립과 금속 스트립에 근접하여 배치된 양극 사이에 직류 전류를 통해주어 금속 스트립의 적어도 한쪽 표면에 주석 전기 도금층을 형성함에 있어서, 금속 스트립 표면에 근접한 상기 산성 주석 전기 도금액중에 존재하는 주석 이온의 확산층을 제거하여 한계 전류 밀도를 상승시킴으로써, 높은 전류 밀도로 금속 스트립 표면에 품질이 우수한 주석 전기 도금층을 형성하고, 더욱이 통전 회수를 감소시켜 주석 전기 도금 탱크의 수를 감소시킴으로써 제조와 설비에 소요되는 코스트를 절감할 수 있는 금속 스트립의 연속 주석 전기 도금 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 한가지 특징에 따라 아래의 스텝으로 된 금속 스트립의 연속 주식 전기 도금 방법이 제공된다 : (가) 주석 이온과 황산으로 환산하여 4.8∼98g/ℓ의 범위내의 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액속을 1/m분 이상의 이동속도로 금속 스트립을 통과시키면서 상기 금속 스트립과 상기 금속 스트립에 근접하여 배치된 양극 사이에 직류 전류를 통해주어 상기 금속 스트립의 적어도 한쪽 표면에 주석 도금층을 형성하고, (나) 적어도 하나의 초음파 발진자로부터 발사된 0.01∼1,000w/100㎠의 범위내의 강도와 25∼55㎑의 범위내의 주파수를 가진 초음파 진동을 상기 금속 스트립과 상기 양극 사이의 상기 산성 주석 전기 도금액에 가함으로써 상기 금속 스트립 표면에 근접하여 상기 산성 주석 전기 도금액중에 존재하는 주석 이온의 확산층을 제거한다.
위에 나온 금속 스트립의 연속 주석 전기 도금을 위한 본 발명의 방법에 있어서 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액은 0.1∼5g/ℓ의 범위내의 수산화 페닐 화합물을 부가적으로 함유하여도 좋다.
위에 나온 유기산을 벤젠 술폰산, 메탄 술폰산, 톨루엔 술폰산 및 페놀 술폰산 중의 적어도 한가지로 되어 있다.
위에 나온 수산화 페닐 화합물은 피로카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 플로로 글루시놀, 피로갈롤 및 3-아미노페놀중의 적어도 한가지로 되어 있다.
위에 나온 금속 스트립을 연속적으로 주석 전기 도금하기 위한 본 발명의 방법에 금속 스트립과 양극 사이의 상기 산성 주석 전기 도금액속에 산성 주석 전기 도금액을 분사하여 금속 스트립과 양극 사이의 상기 산성 주석 전기 도금액에 유동을 부여 하여도 좋다.
주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액속을 금속 스트립을 통과시키면서 금속 스트립과 금속 스트립에 근접하여 배치한 양극 사이에 직류 전류를 통해주어 금속 스트립의 적어도 한쪽 표면에 주석 전기 도금층을 형성함에 있어서, 금속 스트립의 표면에 근접한 상기 산성 주석 전기 도금액 중에 존재하는 주석 이온의 확산층을 제거하여 한계 전류 밀도를 상승시킴으로써 높은 전류 밀도로 금속 스트립 표면에 품질이 우수한 주석 전기 도금층을 형성하고, 더욱이 통전 회수를 감소시켜 주석 전기 도금 탱크의 수를 감소시킴으로써 제조와 설비에 소요되는 코스트를 절감할 수 있는 금속 스트립을 연속적으로 주석 전기 도금하기 위한 방법을 개발하고자 다음의 실험 (1) 및 (2)를 실시하였다.
(1) 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액을 아르곤 가스로 완전히 탈기한 다음 0.01∼1,000w/100㎠의 범위내의 강도와 1∼1,500㎑의 범위내에 주파수를 가진 초음파 진동을 소정시간동안 상기 산성 주석 전기 도금액에 가하였다. 이어서 상기 산성 주석 전기 도금액을 소정시간 동안 대기중에서 통기(通氣)한 다음 상기 소정 시간을 경과한 시점에서의 상기 산성 주석 전기 도금액중에서의 슬럿지 발생량을 조사하였다. 비교를 위하여 위에 나온 아르곤 가스에 의한 탈기와 초음파 진동의 부여를 하지 않고 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액을 소정시간 동안 대기중에서 통기한 다음 상기 소정시간을 경과한 시점에서의 상기 산성 주석 전기 도금액중에서의 슬럿지 발생량을 조사하였다. 산성 주석 전기 도금액에 초음파 진동을 가한 경우와 가하지 않은 경우를 비교하면 초음파 진동을 가한 경우의 쪽이 가하지 않은 경우보다도 슬럿지 발생량이 많았음을 확인하였다.
더욱이 초음파의 주파수가 25∼55㎑의 범위내의 경우에는 슬럿지 발생량이 특히 많았다.
슬럿지 발생량이 많다는 것은 슬럿지 발생의 원인인 산화된 2가의 주석 이온량이 많으므로 인하여 착화합물로부터의 2가의 주석 이온의 해리가 촉진되고 있음을 나타내는 것이다.
(2) 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액속을 금속 스트립을 통과시키면서 금속 스트립과 양극 사이에 직류전류를 통해주어 금속 스트립의 적어도 한쪽 표면에 주석 전기 도금층을 형성함에 있어서 금속 스트립과 양극 사이의 상기 산성 주석 전기 도금액에 1∼1,500㎑의 범위내의 주파수를 가진 초음파 진동을 가하였다.
그 결과, 1∼1,000㎑의 범위내인 초음파 주파수에서 한계 전류 밀도의 상승이 나타났다. 그리고 특히 초음파의 주파수가 25∼55㎑의 범위내에서는 한계 전류 밀도가 현저하게 상승하였다.
위의 실험(1)과 실험(2)에서 설명한 실험 결과로부터 다음의 사실을 얻었다. 즉, 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액에 25∼55㎑의 범위내의 주파수를 가진 초음파 진동을 가하면 상기 산성 주석 전기 도금액이 교반되어 착체로부터의 2가의 주석 이온의 해리가 촉진되고 2가의 주석 이온의 확산층이 제거됨으로써 한계 전류 밀도가 상승한다.
본 발명은 위와 같은 사실에 근거하여 된 것이다. 이하 본 발명의 방법을 상세히 설명한다. 본 발명의 방법은 아래와 같은 스텝으로 되어 있다.
(가) 주석 이온과 황산으로 환산하여 4.8∼98g/ℓ의 범위내의 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액속을 1/m분 이상의 이동속도로 금속 스트립을 통과시키면서 상기 금속 스트립과 상기 금속 스트립에 근접하여 배치된 양극 사이에 직류 전류를 통해주어 상기 금속 스트립의 적어도 한쪽 표면에 주석 도금층을 형성하고, (나) 적어도 하나의 초음파 발진자로부터 발사된 0.01∼1,000w/100㎠의 범위내의 강도와 25∼55㎑의 범위내의 주파수를 가진 초음파 진동을 상기 금속 스트립과 상기 양극 사이의 산성 주석 전기 도금액에 가함으로써 상기 금속 스트립 표면에 근접하여 상기 산성 주석 전기 도금액중에 존재하는 주석 이온의 확산층을 제거한다.
위에 나온 금속 스트립을 연속적으로 주석 전기 도금하기 위한 본 발명의 방법에 있어서 금속 스트립과 양극 사이의 상기 산성 주석 전기 도금액중에 산성 주석 전기 도금액을 분사하여 금속 스트립과 양극 사이의 상기 산성 주석 전기 도금액에 유동을 부여하여도 좋다. 금속 스트립과 양극 사이의 상기 산성 주석 전기 도금액에 적어도 하나의 초음파 진동자로부터 발사된 0.01∼1,000w/100㎠의 범위내의 강도와 25∼55㎑의 범위내의 주파수를 가진 초음파 진동을 가함으로써 착화합물로부터 2가의 주석 이온의 해리가 촉진되고, 금속 스트립 표면에 근접한 상기 산성 주석 전기 도금액중에 존재하는 주석 이온의 확산층이 제거된다. 더욱이 금속 스트립과 양극 사이의 산성 주석 전기 도금액중에 존재하는 기포를 미세화하게 된다.
초음파의 강도는 0.01∼1,000w/100㎠ 범위내로 한정해야 한다. 초음파의 강도가 0.01w/100㎠ 이하이면 산성 주석 전기 도금액중에 공동화 현상이 발생하지 않아 산성 주석 전기 도금액을 교반할 수가 없다. 한편 초음파의 강도가 1,000w/100㎠를 초과하면 초음파를 흡수함으로써 산성 주석 전기 도금액이 발열하여 그 온도가 상승하게 된다.
초음파의 주파수는 25∼55㎑의 범위내로 한정해야 한다. 초음파의 주파수를 25∼55㎑의 범위내로 한정함으로써 착체로부터의 2가의 주석 이온의 해리가 촉진되고 금속 스트립 표면에 근접한 산성 주석 전기 도금액중에 존재하는 2가의 주석 이온의 확산층이 제거되어, 그 결과 한계 전류 밀도가 현저하게 상승한다. 초음파의 주파수가 25㎑ 이하이거나 55㎑ 이상이면 착화합물로부터의 2가의 주석 이온의 해리가 촉진되지 않아 2가의 주석 이온의 확산층의 제거에 바라는 바의 효과를 얻을 수 없고 한계 전류 밀도를 상승시킬 수 없다.
금속 스트립과 양극 사이의 산성 주석 전기 도금액에 초음파 진동을 가하는 방법은 아래에 나온 바와 같이 단, 금속 스트립과 양극 사이의 산성 주석 전기 도금액에 초음파 진동을 가할 수가 있는 것이면 초음파 진동을 가하는 방법은 아래에 나온 방법에 한정되는 것은 아니다.
(1) 적어도 하나의 초음파 발진자를 양극에 부착하고 초음파 발진자로부터 발사되는 초음파 진동에 의하여 양극을 진동시킴으로써 금속 스트립과 양극 사이의 산성 주석 전기 도금액에 초음파 진동을 가한다.
(2) 적어도 하나의 초음파 발진자를 주석 전기 도금 탱크의 내면에 부착하여 상기 초음파 발진자로부터 발사된 초음파 진동을 금속 스트립과 양극 사이의 산성 주석 전기 도금액에 가한다.
(3) 적어도 하나의 초음파 발진자를 통전 로울(conductor roll) 등의 금속 스트립과 접촉해 있는 로울의 내면에 부착하여 상기 초음파 발진자로부터 발사된 초음파 진동에 의하여 상기 로울을 진동시켜 금속 스트립을 진동시킴으로써 금속 스트립과 양극 사이의 산성 주석 전기 도금액에 초음파 진동을 가한다. 금속 스트립의 이동 속도는 1m/분 이상으로 해야 한다. 금속 스트립의 이동 속도가 1m/분 이하이면 금속 스트립의 이동에 의한 산성 주석 전기 도금액의 교반작용을 얻을 수 없다. 따라서 주석 이온을 금속 스트립 표면에 연속적으로 공급할 수 없어 주석 도금층의 금속 스트립에 대한 밀착이 불량해지고 전해 효율이 저하한다.
산성 주석 전기 도금액중의 유기산의 함유량은 황산으로 환산하여 4.8∼98g/ℓ의 범위내로 한정해야 한다. 유기산의 함유량이 황산으로 환산하여 4.8g/ℓ 이하이면 산성 주석 전기 도금액에 대한 2가의 주석 이온의 용해도가 저하하게 되어 쉽사리 슬럿지가 발생한다. 한편, 유기산의 함유량이 황산으로 환산하여 98g/ℓ 이상이면 산성 주석 전기 도금액의 pH 값이 낮아져서 금속 스트립 쪽에서의 수소 가스 발생 반응이 격렬히 일어나서 전해 효율이 저하하여 치밀한 주석 전기 도금층을 얻을 수 없다. 유기산 외에 주성분으로서 제1주석 이온을 함유하는 산성 주석 전기 도금액이면 어떠한 산성 주석 전기 도금액이라도 좋다.
그리고 필요에 따라 전기 도금 특성 향상을 위하여 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액중에 각종의 유기 화합물과 주석 이온 이외의 기타 금속 이온을 첨가하여도 좋다. 주석 이온을 함유하는 산성 주석 전기 도금액에 여러가지 종류의 유기산을 혼합하여 첨가하여야 좋다.
또한 유기산은 황산과 붕플루오르화 수소산 등의 무기산과 혼합하여 첨가하여도 좋다. 유기산으로서는 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 및 페놀 술폰산 등의 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 이상 설명한 바와 같이 주석 이온과 황산으로 환산하여 4.8∼98g/ℓ의 범위내의 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액속을 1m/분 이상의 이동속도로 금속 스트립을 통과시키면서 금속 스트립과 금속 스트립에 근접하여 배치된 양극 사이에 직류 전류를 통해주고, 그리고 적어도 하나의 초음파 발진자로부터 발사된 0.01∼1,000w/100㎠의 범위내의 강도와 25∼55㎑의 범위내의 주파수를 가진 초음파 진동을 금속 스트립과 양극 사이의 산성 주석 전기 도금액에 가함으로써 착체로부터의 2가의 양이온의 해리가 촉진되고, 금속 스트립 표면에 근접하여 산성 주석 전기 도금액중에 존재하는 주석 이온의 확산층이 제거되며, 그리고 한계 전류 밀도가 현저하게 상승함으로써 금속 스트립 표면에 품질이 우수한 주석 전기 도금층을 높은 전류 밀도로 형성할 수가 있다. 더욱이 주석 전기 도금 탱크의 수가 감소하고 제조 및 설비에 소요되는 코스트를 절감할 수 있다.
다음에는 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액에 수산화 페닐 화합물을 부가적으로 첨가하는 이유에 대하여 아래에서 설명한다.
주석 이온과 황산으로 환산하여 4.8∼98g/ℓ의 범위내의 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액속을 1m/분 이상의 이동속도로 금속 스트립을 통과시키면서 금속 스트립과 금속 스트립에 근접하여 배치한 양극사이에 직류 전류를 통해주고, 적어도 하나의 초음파 발진자로부터 발사된 0.01∼1,000w/㎠의 범위내의 강도와 25∼55㎑의 범위내의 주파수를 가진 초음파 진동을 금속 스트립과 양극 사이의 산성 주석 전기 도금액에 가함으로써 착체로부터 2가의 주석 이온의 해리가 촉진되고, 금속 스트립 표면에 근접한 산성 주석 도금액중에 존재하는 주석 이온의 확산층이 제거되어, 한계 전류 밀도가 현저하게 상승하지만 이와 동시에 2가의 주석 이온의 산화에 의하여 다량의 슬럿지가 발생한다.
0.01∼1,000w/100㎠의 범위내의 강도를 가진 초음파 진동을 1∼1,500㎑의 범위내에서 그 주파수를 변화시키면서 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액에 가하여 초음파의 주파수와 슬럿지 발생량과의 관계를 조사 하였다. 그 결과, 본 발명의 범위내의 25∼55㎑를 벗어나는 주파수를 가진 초음파 진동은 2가의 주석 이온의 산화에 기인하는 슬럿지 발생을 억제하는 작용을 가지고 있음을 알았다. 더욱이 본 발명의 범위내의 25∼55㎑의 주파수를 가진 초음파 진동은 2가의 주석 이온의 산화에 기이하는 슬럿지의 발생을 억제하는 작용을 거의 가지고 있지 않음을 알았다.
여기서 2가의 주석 이온의 산화에 기인하여 슬럿지의 발생을 억제하기 위하여 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액에 여러가지 산화 억제제의 첨가를 검토하였다. 그 결과, 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액에 수산화 페닐 화합물(C6H4(OH)X : 여기서 X는 OH 또는 NH2등의 치환기)을 첨가함으로써 제조한 산성 주석 전기 도금액을 사용하면 25∼55㎑의 범위내의 주파수의 초음파 진동을 상기 산성 주석 전기 도금액에 가하여도 슬럿지가 거의 발생하지 않음을 알았다.
수산화 페닐 화합물의 함유량은 0.1∼5g/ℓ의 범위내로 한정해야 한다. 수산화 페닐 화합물의 함유량이 0.1g/ℓ 이하이거나 5g/ℓ 이상이면 2가의 주석 이온의 산화에 기인하는 슬럿지 발생을 억제하는 작용에 바라는 바의 효과를 얻을 수 없다.
주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액에 여러 종류의 수산화 페닐 화합물을 혼합하여 첨가하여도 좋다. 수산화 페닐 화합물로서는 피로카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 플로로글루시놀, 피롤ℓ 및 3-아미노페놀등을 사용하는 것이 바람직하다.
위에 나온 바와 같이 주석이온, 황산으로 환산하여 4.8∼98g/ℓ의 범위내의 유기산 및 0.1∼5g/ℓ의 범위내의 수산화 페닐 화합물을 함유하는 산성 주석 전기 도금액속을 1m/분 이상의 이동 속도로 금속 스트립을 통과시키면서 상기 금속 스트립과 이 금속 스트립에 근접하여 배치된 양극 사이에 직류 전류를 통해 주고, 적어도 하나의 초음파 발진자로부터 발사된 0.01∼1,000w/100㎠의 범위내의 강도와 25∼55㎑의 범위내의 주파수를 가진 초음파 진동을 상기 금속 스트립과 상기 양극 사이의 상기 산성 주석 전기 도금액에 가함으로써 착체로부터의 2가의 주석 이온의 해리가 촉진되고, 금속 스트립 표면에 근접하여 산성 주석 전기 도금액중에 존재하는 주석 이온의 확산층이 제거되며, 한계 전류 밀도가 현저하게 상승하고, 그리고 더욱이 2가의 주석 이온의 산화에 기인하는 슬럿지 발생이 억제됨으로써 금속 스트립 표면에 품질이 우수한 주석 도금층을 높은 전류 밀도로 형성할 수 있다. 더욱이 주석 전기 도금 탱크의 수가 감소되고 제조 및 설비에 소요되는 코스트를 절감할 수 있다.
다음에는 금속 스트립과 양극 사이의 산성 주석 전기 도금액중에 산성 주석 전기 도금액을 필요에 따라 분사하여 금속 시트립과 양극 사이의 산성 주석 전기 도금액에 유동을 부여하는 이유에 대하여 설명한다.
금속 스트립과 양극 사이의 산성 주석 전기 도금액중에 산성 주석 전기 도금액을 분사하여 금속 스트립과 양극 사이의 산성 주석 전기 도금액에 유동을 부여함으로써 금속 스트립과 양극 사이의 산성 주석 전기 도금액이 교반되고, 이로 인해 초음파 진동에 의한 주석 이온의 확산층의 제거작용을 촉진할 수 있다. 더욱이 금속 스트립과 양극 사이의 산성 주석 전기 도금액에 유동을 부여함으로써 금속 스트립과 양극 사이의 산성 주석 전기 도금액중에 존재하는 초음파 진동의 작용에 의하여 미세화된 기포를 제거할 수가 있다.
따라서 본 발명의 방법에 있어서는 금속 스트립과 양극 사이의 산성 주석 전기 도금액중에 산성 주석 전기 도금액을 선택적으로 분사하여 금속 스트립과 양극 사이의 산성 주석 전기 도금액에 유동을 부여한다.
본 발명의 방법을 실시하기 전 또는 후에 금속 스트립 표면에 주석 이외의 아래의 금속중 적어도 한가지의 도금처리 및 /또는 금속 스트립의 표면 처리를 실시할 수 있다.
(1) 니켈, 철, 아연, 크롬, 코발트 및 이등의 금속중에서 한가지 금속의 도금 또는 두가지 이상의 합금도금.
(2) 전해 크로메이트 처리 Eh는 기타의 화학 처지 또는 용융 가열 처리, 즉 재용융 처리(reflowing treatment) 등의 열처리.
제1도는 종래의 레이디얼(radial)형 주석 전기 도금장치를 사용한 본 발명의 방법의 한가지 실시 태양을 나타낸 일부 절취 개략 측면도이다. 산성 주석 전기 도금액을 수용하기 위한 주석 전기 도금탱크(11)내에는 금속 스트립(1)을 연신하는 주 로울(2)이 실시되고 있다. 금속 스트립(1)은 주석 전기 도금 탱크(11)내에 수용된 산성 주석 전기 도금액을 통과하여 제1도에 화살표로 나타낸 방향으로 연속해서 이동한다.
주 로울(2)의 아래쪽은 주석 전기 도금 탱크(11)에 수용된 주석 전기 도금액중에 침지되어 있다. 주 로울(2)의 입구쪽의 위쪽 및 출구쪽의 윗쪽에는 두개의 안내 로울(9,9)이 하나씩 배치되어 있다. 두개의 안내 로울(9,9)은 금속 스트립(1)을 메인 로울(2)에 도입하여 이것을 주석 전기 도금 탱크(11)로 부터 외부로 배출한다. 주 로울(2)의 아래쪽에는 주 로울(2)의 외주면으로부터 소정의 거리를 두고 양극(5)의 배치되어 있다. 양극(5)은 메인 로울(2)쪽을 향한 주 로울(2)와 동심(同心) 凹 만곡면을 가지고 있다.
도면에는 없는 주석 전기 도금용 직류 전원의 (-)극은 주 로울(2) 또는 두개의 안내 로울(9,9)중의 적어도 하나에 접속되어 있다. 주석 전기 도금용 직류 전원의 (+)극은 양극(5)에 접속되어 있다. 제1도에서 (6)은 양극(5)의 전기 공급부이다. 금속 스트립(1)에 있어서 양극(5)의 외주면에는 복수개의 초음파 발진자(4)가 일정한 간격을 두고 확보되어 있다. 복수개의 초음파 발진자(4) 각각은 주석 전기 도금 탱크(11)의 바깥쪽에 설치된 도면에 없는 초음파 발생장치에 도면에 없는 리이드선을 통하여 접속되어 있다.
초음파 발진자(4)로부터 발사된 초음파 진동을 양극(5)에 가함으로써 양극(5)이 진동하고, 이로 인해 금속 스트립(1)과 양극(5) 사이의 산성 주석 전기 도금액이 진동한다. 주 로울(2)의 출구쪽에서 양극(5)의 한쪽끝에 근접한 위치에 산성 주석 전기 도금액의 분사수단(7)이 설치되어 있다. 이 분사수단(7)으로부터 금속 스트립(1)과 양극(5) 사이의 산성 주석 전기 도금액중에 산성 주석 전기 도금액을 분사함으로써 금속 스트립(1)과 양극(5) 사이의 산성 주석 전기 도금액의 유동이 생기게 된다. 제1도에서 (3)은 주 로울(2)의 베어링이고, (8)은 베어링(3)의 지지부이며, (10)은 지주이고, (13)은 비임(beam), 그리고 (12)는 주석 전기 도금 장치를 위쪽에서 덮는 커버이다.
산성 주석 전기 도금액속을 금속 스트립(1)을 연속적으로 통과시키면서 금속 스트립(1)과 양극(5) 사이에 직류 전원을 통해 주어 금속 스트립(1) 표면에 주석 전기 도금층을 형성함에 있어서 초음파 발진자(4)로부터 발사된 초음파 진동을 양극(5)에 가하여 금속 스트립(1)과 양극(5) 사이의 산성 주석 전기 도금액을 진동시킴으로써 금속 스트립(1) 표면에 근접한 산성 주석 전기 도금액중에 존재하는 주석 이온의 확산층이 제거된다.
금속 스트립(1)과 양극(5) 사이의 산성 주석 전기 도금액중에 분사수단(7)으로부터 산성 주석 전기 도금액을 분사하여 금속 스트립(1)과 양극(5) 사이의 산성 주석 전기 도금액에 유동을 부여함으로써 금속 스트립(1)과 양극(5) 사이의 산성 주석 전기 도금액이 교반되어 초음파 진동에 의한 주석 이온의 확산층의 제거작용을 촉진할 수가 있다. 더욱이 금속 스트립(1)과 양극(5) 사이의 산성 주석 전기 도금액에 유동을 부여함으로써 금속 스트립(1)과 양극(5) 사이의 산성 주석 전기 도금액중에 존재하는 초음파 진동의 작용에 의하여 미세화된 기포를 제거할 수 있다. 이하 본 발명의 방법을 실시예에 따라 비교예와 대비하면서 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
주석 이온과 유기산을 함유하며, 아래의 성분조성을 가진 본 발명의 범위내의 두 종류의 산성 주석 전기 도금액 A와 B를 제조하였다.
(1) 산성 주석 전기 도금액 A :
Sn2+20g/ℓ
Sn4+1g/ℓ
페놀 술폰산 황산으로 환산하여 15g/ℓ
에톡시나프톨 술폰산 5g/ℓ 미만
(2) 산성 주석 전기 도금액 B :
Sn2+20g/ℓ
Sn4+1g/ℓ
메탄 술폰산 황산으로 환산하여 20g/ℓ
에톡시나프톨 술폰산 5g/ℓ 미만
어니일링(annialing)한 다음 조절압연한 0.2㎜ 두께의 냉연강 스트립(cold-rolled strip)(1)을 탈지한후, 산세척하였다. 이어서 제1도에 있는 종래의 레이디얼형 주석 전기 도금 장치를 사용하고, 또한 산성 주식 전기 도금액 A와 B 각각을 사용하여 5∼30w/100㎠의 범위내의 강도를 가진 초음파 발진자(4)로부터 발사된 초음파 진동을 그 주파수를 1∼1,500㎑의 범위내에서 변화시키면서 양극(5)에 가하여 강 스트립(steel strip) (1)과 양극(5) 사이의 산성 주석 전기 도금액을 진동 시켰다. 강 스트립(1)과 양극(5) 사이의 산성 주석 전기 도금액의 초음파 진동을 계속하면서 한계 전류 밀도에서 이동하는 강 스트립(1) 표면에 연속적으로 주석 전기 도금층을 형성하였다. 그리고 초음파의 주파수와 한계 전류 밀도와의 관계를 조사하였다.
주석 전기 도금 조건은 아래에 나온 바와 같았다.
(1) 한계 전류 밀도 : 양호한 주석 전기 도금층의 외관을 얻게 되는 상한의 전류 밀도를 기준으로 하여 한계 전류 밀도를 결정하였다.
(2) 산성 주석 전기 도금액의 온도 : 40℃
(3) 산성 주석 전기 도금액중에 보급한 주석 이온의 원료 : 분말 입자상의 산화 제1주석
(4) 강 스트립의 이동 속도 : 100m/분
양극으로서는 티탄기판 표면에 적어도 이리듐 산화물로 된 피막이 형성된 불용성 양극을 사용하였다.
제2도는 산성 주석 전기 도금액 A을 사용한 경우에 있어서 초음파 주파수와 한계 전류 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
제2도에서 "0"표시는 산성 주석 전기 도금액 A에 본 발명의 범위내의 25∼55㎑의 주파수를 가진 초음파 진동을 가한 본 발명의 범위내의 실시예를 나타내고, "●"표시는 산성 주석 전기 도금액 A에 본 발명의 범위 밖의 25㎑ 이하 또는 55㎑ 이상의 주파수를 가진 초음파 진동을 가한 본 발명의 범위밖의 비교예를 나타낸다. 그리고 제2도에 수평의 파선은 산성 주석 전기 도금액 A에 초음파 진동을 가하지 않았을때의 한계 전류 밀도의 수준을 나타낸다.
제2도에 나와 있는 바와 같이 25∼55㎑의 범위내의 주파수를 가진 초음파 진동을 산성 주석 전기 도금액 A에 가한 본 발명의 범위내의 실시예에 있어서는 25㎑ 이하 또는 55㎑ 이상의 주파수를 가진 초음파 진동을 산성 주석 전기 도금액 A에 가한 본 발명의 범위밖의 비교예에서 보다도 현저하게 한계 전류 밀도가 상승한다.
제3도는 산성 주석 전기 도금액 B을 사용한 경우에있어서 초음파 주파수와 한계 전류 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다. 제3도에서 "0"표시는 산성 주석 전기 도금액 B에 본 발명의 범위내의 25∼55㎑의 주파수를 가진 초음파 진동을 가한 본 발명의 범위내의 실시예를 나타내고, "●"표시는 산성 주석 전기 도금액 B에 본 발명의 범위밖의 25㎑ 이하 또는 55㎑ 이상의 주파수를 가진 초음파 진동을 가한 본 발명의 범위밖의 비교예를 나타낸다. 그리고 제3도에서 수평의 파선은 산성 주석 전기 도금액 B에 초음파 진동을 가했을 때의 한계 전류 밀도의 수준을 나타낸다.
제3도에 있는 바와 같이 25∼55㎑의 범위내의 주파수를 가진 초음파 진동을 산성 주석 전기 도금액 B에 가한 본 발명의 범위내의 실시예에서는 25㎑ 이하 또는 55㎑ 이상의 주파수를 가진 초음파 진동을 산성 주석 전기 도금액 B에 가한 본 발명의 범위밖의 비교예에서 보다도 현저하게 한계 전류 밀도가 상승하였다.
[실시예 2]
주석 이온과 유기산을 함유하며 아래의 성분 조성을 가진 본 발명의 범위내의 두 종류의 산성 주석 전기 도금액 C 및 E와, 주석 이온과 유기산외에 수산화 페닐 화합물을 부가적으로 함유하며 아래의 성분조성을 가진 본 발명의 범위내의 별도의 두 종류의 산성 주석 전기 도금액 D 및 F를 제조하였다.
(2) 산성 주석 전기 도금액 C :
Sn2+60g/ℓ
Sn4+1g/ℓ
페놀 술폰산 황산으로 환산하여 30g/ℓ
에톡시나프톨 술폰산 5g/ℓ 미만
(2) 수산화 페닐 화합물을 부가적으로 함유하는 산성 주석 전기 도금액 D :
Sn2+60g/ℓ
Sn4+1g/ℓ
페놀 술폰산 황산으로 환산하여 30g/ℓ
에톡시나프톨 술폰산 5g/ℓ 미만
하이드로퀴논 3g/ℓ 미만
(3) 산성 주석 전기 도금액 E :
Sn2+60g/ℓ
Sn4+1g/ℓ
메탄 술폰산 황산으로 환산하여 40g/ℓ
에톡시나프톨 술폰산 5g/ℓ 이하
(4) 수산화 페닐 화합물을 부가적으로 함유하는 산성 주석 전기 도금액 F :
Sn2+60g/ℓ
Sn4+1g/ℓ
메탄 술폰산 황산으로 환산하여 40g/ℓ
에톡시나프톨 술폰산 5g/ℓ 이하
레조르시놀 3g/ℓ
어니일링한 다음 조질 압연한 0.2㎜ 두께의 냉연강 스트립을 탈지한 후 산세척하였다. 이어서 제1도에 있는 종래의 레이디얼령 주석 전기 도금 장치를 사용하고, 산성 주석 전기 도금액 C와 E 및 수산화 페닐 화합물을 부가적으로 함유하는 산성 주석 전기 도금액 D와 F의 각각을 사용하여 5∼30w/100㎠의 범위내의 강도를 가진 초음파 발진자(4)로부터 발사된 초음파 진동을 그 주파수를 1∼1,500㎑의 범위내에서 변화시키면서 양극(5)에 가하여 강 스트립(1)과 양극(5) 사이의 산성 주석 전기 도금액을 진동시켰다.
강 스트립(1)과 양극(5) 사이의 산성 주석 전기 도금액의 초음파 진동을 계속하면서 이동하는 강 스트립(1) 표면에 연속적으로 주석 전기 도금층을 형성하였다. 그리고 산성 주석 전기 도금액의 종류와 초음파의 주파수가 2가의 주석 이온의 산화억제, 즉 슬럿지 발생 억제에 미치는 영향을 조사하였다.
주석 전기 도금 조건은 아래에 나온 바와 같다.
(1) 전류 밀도 : 30∼100A/d㎡
(2) 산성 주석 전기 도금액의 온도 : 40℃
(3) 산성 주석 전기 도금액중에 보급한 주석 이온의 원료 : 분말 입자상의 산화 제1주석
(4) 강 스트립의 이동 속도 : 150m/분
양극으로서는 티탄기판의 표면에 적어도 이리듐 산화물로 된 피막이 형성된 불용성 양극을 사용하였다. 슬럿지 발생의 억제 평가는 다음의 방법으로 하였다.
즉 주석 전기 도금을 개시한 시점에서의 산성 주석 전기 도금액중의 2가의 주석 이온의 양을 측정한 다음 주석 전기 도금을 개시하고 나서 20시간 후의 시점에서의 산성 주석 전기 도금액중의 산화되어 4가의 주석 이온으로 된 2가의 주석 이온의 양을 측정하였다. 이어서 주석 전기 도금을 개시한 시점에서의 2가의 주석 이온의 양에 대한 주석 전기 도금을 개시하고 나서 20시간 경과후의 시점에서의 산화되어 4가의 주석이온으로 된 2가의 주석 이온의 양의 비율을 계산하였다(이하 "산화된 2가의 이온량"이라 함).
제4도는 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액 C를 사용한 경우와 주석 이온과 유기산외에 수산화 페닐 화합물 함유하는 산성 주석 전기 도금액 D를 사용할 경우에 있어서의 초음파의 주파수와 산화된 2가의 주석 이온량의 관계를 나타내는 그래프이다. 제4도에서 "●"표시는 산성 주석 전기 도금액 C을 사용한 경우를 나타내고, "○"표시는 산성 주석 전기 도금액 D을 사용한 경우를 나타낸다.
제4도에 있는 바와 같이 초음파의 주파수가 본 발명의 범위내인 25∼55㎑에서의 주석 이온과 유기산으로서의 페놀 술폰산외에 수산화 페닐 화합물로서의 하이드로퀴논을 함유하는 산성 주석 전기 도금액 D을 사용한 경우의 쪽이 주석 이온과 유기산으로서의 페놀 술폰산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액 C을 사용한 경우보다도 산화된 2가의 주석 이온량이 약 70% 정도나 감소하였다.
제5도는 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액 E를 사용한 경우와 주석 이온과 유기산외에 수산화 페닐 화합물을 함유하는 산성 주석 전기 도금액 F을 사용하는 경우에 있어서 초음파의 주파수와 산화된 2가의 주석 이온량의 관계를 나타낸 그래프이다. 제5도에서 "●"표시는 산성 주석 전기 도금액 E을 사용한 경우를 나타내고, "○"표시는 산성 주석 전기 도금액 F을 사용한 경우를 나타낸다.
제5도에 있는 바와 같이 초음파의 주파수가 본 발명의 범위내인 25∼55㎑에서는 주석 이온과 유기산으로서의 메탄술폰산외에 수산화 페닐 화합물로서 레조르시놀을 함유하는 산성 주석 전기 도금액 F을 사용한 경우의 쪽이 주석 이온과 유기산으로서의 메탄솔폰산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액 E을 사용한 경우 보다도 산화된 2가의 주석 이온량이 약 80% 정도나 감소하였다.
위에 나온 실시예 1과 실시예 2는 모두 종래의 레이디얼형 주석 전기 도금 장치를 사용한 경우에 대하여 설명한 것이지만, 본 발명의 방법은 아래에서 설명하는 기타 종래의 주석 전기 도금 장치를 사용하더라도 마찬가지로 실시할 수가 있다.
(1) 제6도의 개략 수직 단면도로 나타낸 아래와 같이 구성되어 있는 종래의 수평형 주석 전기 도금 장치 : 주석 전기 도금액을 수용하기 위한 수평형 주석 전기 도금 탱크(14) : 금속 스트립(1)을 상기 주석 전기 도금 탱크(14)내에 실질적으로 수평으로 도입하여 상기 금속 스트립(1)에 전기를 통하는 상기 주석 전기 도금 탱크(14)의 바깥쪽의 금속 스트립 입구쪽에 배치된 제1통전(通電) 로울(15) : 상기 제1통전 로울(15)과 공동으로 상기 금속 스트립(1)을 사이에 삽입하여 상기 금속 스트립(1)을 상기 주석 전기 도금 탱크(14)내에 도입하는 상기 주석 전기 도금 탱크(14)의 바깥쪽의 금속 스트립 도입구쪽에 배치된 제1백업 로울(backup roll)(18) : 상기 금속 스트립(1)을 상기 주석 전기 도금 탱크(14) 밖에서 실질적으로 수평으로 도입하여 상기 금속 스트립(1)에 전기를 통하여 상기 주석 전기 도금 탱크(14)의 바깥쪽의 금속 스트립 배출구쪽에 배치된 제2통전 로울(16) : 상기 제2통전 로울(16)과 공동으로 상기 금속 스트립(1)을 사이에 삽입하여 상기 금속 스트립(1)을 상기 주석 전기 도금 탱크(14) 밖으로 배출하는 상기 주석 전기 도금 탱크(14)의 바깥쪽의 금속 스트립 배출구쪽에 배치된 제2백업 로울(19) : 및 상기 금속 스트립(1)을 사이에 두고 상기 금속 스트립(1)과 실질적으로 평행하게 상기 주석 전기 도금 탱크(14)내에 배치된 상기 금속 스트립의 양표면을 주석 전기 도금하는 한쌍의 양극판(17,17).
금속 스트립(1)은 제1통전 로울(15), 제1백업 로울(18), 제2통전 로울(16) 및 제2백업 로울(19)에 의하여 도입되면서 주석 전기 도금 탱크(14)내의 주석 전기 도금액속을 통과하여 실질적으로 수평으로 이동하여 한쌍의 양극(17,17) 사이를 통과하는 동안에 금속 스트립(1)의 양표면이 주석 전기 도금된다. (2) 제7도의 개략 수직 단면도를 나타낸 아래와 같이 구성되어 있는 종래의 수직형 주석 전기 도금 장치 : 주석 전기 도금액을 수용하기 위한 수직형 주석 전기 도금 탱크(20) : 금속 스트립(1)을 상기 수직형 주석 전기 도금 탱크(20)내에 아래쪽을 향하여 실질적으로 수직으로 도입하여 상기 금속 스트립(1)에 전기를 통하여 상기 주석 전기 도금 탱크(20)의 금속 스트립 도입구쪽의 윗쪽에 배치된 제1통전 로울(21) : 상기 주석 전기 도금 탱크(20)내에 도입된 상기 금속 스트립(1)의 이동방향을 윗쪽을 향하여 반전시키는 상기 주석 전기 도금 탱크(20)내에 배치된 싱크 로울(sink roll)(25) : 상기 금속 스트립(1)을 상기 주석 전기 도금 탱크(20)밖으로 윗쪽을 향하여 실질적으로 수직으로 배출하여 상기 금속 스트립(1)에 전기를 통하는 상기 주석 전기 도금 탱크(20)의 금속 스트립 배출구쪽의 윗쪽에 배치된 제2통전 로울(22) : 상기 제1통전 로울(21)과 싱크로울(25) 사이에서 상기 금속 스트립(1)을 사이에 두고 상기 금속 스트립(1)과 실질질적으로 평행하게 상기 주석 전기 도금 탱크(20)내에 배치된 상기 금속 스트립(1)의 양 표면을 주석 전기 도금하는 한쌍의 제1양극판(23,23) : 상기 싱크 로울(25)과 상기 제2통전 로울(22) 사이에서 상기 금속 시트립(1)을 사이에 두고 상기 금속 스트립(1)과 실질적으로 평행하게 상기 주석 전기 도금 탱크(20)내에 배치된 상기 금속 스트립(1)의 양표면을 주석 전기 도금하는 한쌍의 제2양극판(24,24) : 및 상기 주석 전기 도금 탱크(20) 내의 주석 전기 도금액을 오우버플로우(overflow)시키는 상기 주석 전기 도금 탱크(20)의 상단 부분에 설치된 주석 전기 도금액 배출관(26).
금속 스트립(1)은 제1통전 로울(21), 싱크 로울(25) 및 제2통전 로울(22)에 의하여 안내되면서 주석 전기 도금 탱크(20)내의 주석 전기 도금액 속을 통과하여 아래쪽에 이어서 윗쪽을 향해 이동하여 한쌍의 제1양극판(23,23) 사이와 한쌍의 제2양극판(24,24) 사이를 통과하는 동안에 금속 스트립(1)의 양표면이 주석 전기 도금된다.
(3) 제8도의 개략 설명도로 나타낸 아래와 같이 구성되어 있는 종래의 레이디얼형 주석 전기 도금 장치의 다른 한가지에 : 금속 스트립(1)을 연신하는 주 로울(2) 상기 주 로울(2)의 외주면으로부터 일정한 거리를 두고 상기 주 로울(2)의 아래쪽에 배치된 양극(5), 상기 양극(5)은 상기 주 로울(2)쪽을 향한 상기 주 로울(2)와 동심의만곡면을 가지고 있고 주석 전기 도금액을 수용하기 위한 주석 전기 도금 탱크를 겸하고 있다.
상기 금속 스트립(1)을 상기 주 로울(2)에 도입하고, 또한 이것을 주석 전기 도금 탱크로서의 상기 양극(5)으로부터 외부로 배출하는 두개의 안내 로울(9,9), 상기 두개의 안내 로울(9,9)은 상기 주 로울(2)의 입구쪽의 윗쪽과 출구쪽의 윗쪽에 하나씩 배치되어 있고, 상기 주 로울(2) 및/또는 상기 두개의 안내 로울(9,9)중에서 적어도 하나는 통전 로울을 겸하고 있다 : 및 상기 주 로울(2)의 출구쪽에서 상기 양극(5)의 한쪽끝에 근접한 위치에 설치된 상기 주 로울(2)과 상기 양극(5) 사이의 간격에 주석 전기 도금액을 공급하는 분사 수단(7).
금속 스트립(1)은 주 로울(2)과 두개의 안내 로울(9,9)에 의하여 도입되면서 주 로울(2)과 양극(5) 사이에 간격내에 수용된 주석 전기 도금액 속을 통과하여 이동하고, 주 로울(2)과 양극(5) 사이를 통과하는 동안에 금속 스트립(1)의 양극(5) 쪽을 향한 표면이 주석 전기 도금된다. 이상 설명한 바와 같이 본 발명의 방법에 의하면 아래와 같은 공업상 유용한 효과를 얻을 수 있다.
(1) 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액속을 금속 스트립을 통과시키면서 금속 스트립과 금속 스트립에 근접하여 배치된 양극과의 사이에 직류 전류를 통해 주어 금속 스트립의 적어도 한쪽 표면에 주석 전기 도금층을 형성함에 있어서, 금속 스트립과 양극 사이의 산성 주석 전기 도금액에 초음파 진동을 가함으로써 유기산과의 결합에 의하여 형성된 착화합물로부터의 2가의 주석 이온의 해리가 촉진되고, 금속 스트립 표면에 근접하여 산성 주석 전기 도금액중에 존재하는 주석 이온의 확산층이 제거되어 한계 전류 밀도가 상승하고, 주석 전기 도금 탱크의 수를 감소시킴으로써 제조와 설비에 소요되는 코스트를 감소시킬 수 있다.
(2) 주석 이온과 유기산을 함유하는 산성 주석 전기 도금액에 수산화 페닐 화합물 부가적으로 첨가함으로써 산성 주석 전기 도금액중에서의 2가의 주석 이온의 산화에 기인하는 슬럿지 발생을 억제할 수가 있다.
Claims (4)
- 아래의 공정단계로 된 금속 스트립을 연속적으로 주석 전기 도금하기 위한 방법으로서 산성 주석 전기 도금액속을 1m/분 이상의 이동 속도로 금속 스트립을 통과시키면서 상기 금속 스트립과 상기 금속 스트립에 근접하여 배치된 양극 사이에 직류 전류를 통해 주어 상기 금속 스트립의 적어도 한쪽 표면에 주석 전기 도금층을 형성하고, 상기 금속 스트립의 적어도 한쪽 표면에 상기 주석 전기 도금층을 형성할때에 적어도 하나의 초음파 발진자로부터 발사된 초음파 진동을 상기 금속 스트립과 상기 양극 사이의 상기 산성 주석 전기 도금액에 가하는 금속 스트립의 연속 주석 전기 도금 방법에 있어서, (가) 상기 산성 주석 전기 도금액으로서 주석 이온과 황산으로 환산하여 4.8∼98g/ℓ의 범위내의 유기산과 0.1∼5g/ℓ의 범위내의 수산화 페닐 화합물을 함유하는 산성 주석 전기 도금액을 사용하고, (나) 상기 초음파 진동의 강도를 0.01∼1,000w/100㎠의 범위내로 한정하고 그 주파수를 25∼55㎑의 범위내로 한정함으로써, (다) 상기 금속 스트립 표면에 근접하여 상기 산성 주석 전기 도금액중에 존재하는 주석 이온의 확산층을 제거하고, 상기 산성 주석 전기 도금액중에서의 슬럿지 발생을 억제하며 한계 전류 밀도를 상승시키는 것을 특징으로 하는 금속 스트립의 연속 주석 전기 도금 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기산은 벤젠 술폰산, 메탄 술폰산, 톨루엔 술폰산 및 페놀 술폰산 중의 적어도 한가지로 되어 있음을 특징으로 하는 금속 스트립의 연속 주석 전기 도금 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수산화 페닐 화합물은 피로카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 플로로글루시놀, 피로칼롤 및 3-아미노페놀중의 적어도 한가지로 되어 있음을 특징으로 하는 금속 스트립의 연속 주석 전기 도금 방법.
- 제1항, 제3항 및 제5항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 스트립과 상기 양극 사이의 상기 주석 전기 도금액 중에 산성 주석 전기 도금액을 분사하여 상기 금속 스트립과 상기 양극 사이의 상기 산성 주석 전기 도금에 유동을 부여함을 특징으로 하는 금속 스트립의 연속 주석 전기 도금 방법.
Applications Claiming Priority (9)
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