KR950010979B1 - 양이온성 중합체의 수성 분산액 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

양이온성 중합체의 수성 분산액
본 발명은 신규한 에틸렌 공중합체로부터 제조된 양이온성 중합체의 수성 분산액에 관한 것이다.
본 발명의 양이온성 중합체 수성 분산액은 유연성 및 내수성의 정진기 방지 또는 반-전도성 피복 필름의 제조시에 유용하다. 이러한 피복 필름은 종이 및 플라스틱 필름과 같은 기판을 수성 분산액으로 함침시키거나 피복시킨 다음 건조시킴으로써 제조할 수 있다.
중요한 적용분야로, 본 발명의 양이온성 중합체 수성 분산액은, 전도성 층 및 기록 층이 이 순서대로 상부에 제공되어 있는 전기 절연 지지체로 이루어진 정전 기록 물질 상에서 전기 시그널에 의해 잠상(latent pattern)을 형성시킨 다음, 충진된 코너(toner) 분말을 상기 잠상상에 고정시켜 가시상(visualized pattern)을 얻는 정전 기록 시스템(electrographic recording system)에 적용할 수 있다. 이러한 적용시, 본 발명에 따르는 중합체 수성 분산액을 단독으로 또는 금속 산화물 반도체와의 배합물로 전도성 층에 사용하여 필름 특성 및 기록 성능이 탁월한 정전 기록 물질을 제공할 수 있다.
다른 적용분야로, 본 발명의 양이온성 중합체 수성 분산액은 종이 제조시의 부가제로서도 유용하다. 좀 더 상세히 설명하면, 본 발명의 수성 분산액은 시트 제조 공정시에 중성 또는 알칼리성 조건하에서 가하면 사이징(sizing) 및 습윤 강도 둘 다를 증가시킬 수 있으므로, 종이 용기, 내수성 보강 골판재 등의 제조시 사용하기에 적합하다. 또한, 본 발명의 양이온성 중합체 수성 분산액은 방진(dust-proof) 종이, IC 부품용 패키징 종이 등(이 경우에는 표면 저항율 또는 용적 저항율을 감소시키는 이점을 갖는다) ; 열-몰봉 종이 등(이 경우에는 이의 열 밀봉 능력상의 이점을 갖는다) ; 및 장식용 적층판을 위한 착색 기판 및 착색 종이 등(이 경우에는 염료 또는 안료를 고정시키는 이의 특성상의 이점을 갖는다)에 적용하는 것이 유망하다.
종이 및 플라스틱 필름과 같은 전기 절연 기판을 함침시키거나 피복시킨 다음 건조시키는데 사용하기 위한 전도성-부여제 또는 정전기 방지제로서 여러가지의 중합체 수성 분산액이 제안되어 왔다. 이들 중에서도 잘 알려진 것은 클로로메틸화 폴리스티렌을 3급 아민과 반응시켜 4급 염을 형성시킴으로써 수득된 양이 온성 스티렌 중합체의 수성 분산액이다[참조 : 일본국 특허 공보 제7871/73호 및 제34150/74호]. 그러나, 종이 또는 플라스틱 필름상에 양이온성 스티렌 중합체를 피복시킨 다음 건조시킴으로써 형성된 피복 필름은 유연성이 부족하므로, 기판의 커얼링(curling)하는 경향이 있거나 피복 필름이 보존 기간 동안 균열되어 표면 전도성에 역효과를 야기시킬 수 있다.
정전 기록 물질의 전도성 층에 양이온성 중합체가 사용되는 경우, 전도성을 향상시키고 표면 저항율의 습도 의존성을 감소시킬 목적으로 상기 양이온성 중합체를 일반적으로 금속 산화물 반도체 등과 혼합한다[참조 : 일본국 특허원(OPI) 제9524/80호 및 제33133/80호(본 명세서에서 사용되는 "OPI"라는 용어는 "심사되지 않고 공개된 일본국 특허원"을 의미한다)]. 이와 관련하여, 양이온성 스티렌 중합체는, 단독으로 사용되는 경우, 무기 충진제에 대한 수용성의 관점에서 불충분하다. 금속 산화물 반도체에 대한 수용성은 저 습도 대기중에서의 기록된 상의 안정성을 고려할때 특히 중요하다.
한편, 에틸렌 공중합체로부터 제조된 잘 알려진 양이온성 중합체의 수성 분산액에는 에틸렌/아미노알킬 아크릴레이트 화합물 공중합체를 물중에서 산과 반응시킴으로써 수득된 수성 분산액[참조 : 일본국 특허원 (OPI) 제16542/72호]이 포함된다. 이 수성 분산액은 금속 산화물 반도체(예 : 산화아연, 산화주석, 산화티탄 등)와 같은 무기 충진제에 대한 수용성이 탁월하며, 예를들면 종이 및 플라스틱 필름과 같은 기판 상에 피복되어 건조된 경우, 유연성 뿐만 아니라 물 또는 용매에 대한 내성을 갖는 반-전도성 피복 필름을 제공한다. 그러나, 이러한 이점에도 불구하고, 에틸렌/아미노알킬 아크릴레이트 화합물 공중합체로부터 제조된 수성 분산액으로부터 형성된 피복 필름은 양이온성 스티렌 중합체와 비교해 볼때 비교적 높은 표면 저항율을 갖는다. 정전 기록 물질의 전도성 층에 적용된 이러한 수성 분산액은 충분한 기록 성능을 획득하는데 실패하였으므로, 아직까지 실용화되지 않고 있다.
시트 형성 분야에서는, 일본국 특허원(OPI) 제98304/83호 및 제180697/83호에 기술되어 있는 시스템이 주목할 만하다. 이 시스템에 따르면, 사이징 및 습윤 강도는 수성 펄프 슬러리에, 에틸렌/아미노알킬 아크릴레이트 화합물 공중합체를 물중에서 여러가지의 유기 또는 무기산과 반응시켜 4급 아민 염을 형성시킨 다음 이것을 부가 반응을 통해 에피할로히드린과 반응하여 수득한 수성 분산액을 첨가함으로써 동시에 개선시킬 수 있다.
본 발명자들은 상기한 기술의 실용적인 적용에 대하여 연구하였다. 그러나 에틸렌/아미노알킬 아크릴레이트 화합물 공중합체로부터 제조한 수성 분산액은 기대한 만큼의 효과를 얻기 위해서는 비교적 다량으로 첨가해야 되므로, 수득한 결과는 사이징제와 습윤 강도제를 혼합하여 사용하는, 통상적으로 이용하는 시스템에 비하여 경제적인 견지에서 실용적으로 사용하기에 만족스럽지 않다.
그러므로 에틸렌/아미노알킬 아크릴레이트 화합물 공중합체로부터 제조한 통상적인 수성 분산액과 관련된 각종 문제점, 즉 수성 분산액으로부터 수득한 피복 필름의 전도성이 불충분하며 시트 형성에 있어서 사이징 특성과 습윤강도를 동시에 부여하는 성능이 불충한 문제점을 해결할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 한가지 목적은 정전 기록 물질의 전도성 층 또는 종이 제조용 첨가제로서의 성능과 경제성의 양면에서 실제로 유용한, 에틸렌 공중합체로부터 제조한 양이온성 중합체의 수성 분산액을 제공하는 것이다.
광범위하게 연구한 결과, 에틸렌과 아미노알킬 아크릴아미드 공단량체의 신규한 공중합체로부터 제조한 양이온성 중합체의 수성 분산액은 통상적인 양이온성 중합체 수성 분산액에 비하여 전도성 필름형성 특성이 현저하게 개선될 뿐만 아니라 사이징 특성과 습윤강도를 동시에 부여하는 효과도 현저하게 개선되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명은 이러한 발견을 근거로 하여 완성되었다.
본 발명의 제1양태에 있어서, 본 발명은 에틸렌 40 내지 80중량%와 적어도 하나의 다음 일반식(Ⅰ)의 아미노알킬 아크릴아미드 공단량체 20 내지 60중량%로 이루어지며 용융지수(JIS K-6760에 따라 측정)가 10 내지 1,000g/10분인 에틸렌 공중합체를 물중에서 염산과 반응시켜 4급 염을 형성시키고, 이어서 생성된 4급 염을 에피할로히드린 화합물과 부가반응시켜 수득한 양이온성 중합체의 수성 분산액을 제공한다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; R2및 R3는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내며; n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명의 제2양태에 있어서, 본 발명은 알킬올아민 화합물을 상기한 양이온성 중합체 수성 분산액에 가한 다음, 열처리하여 수득한 양이온성 중합체의 수성 분산액을 제공한다.
첫째, 본 발명에 따른 수성 부산액은 시판되고 있는 양이온성 스티렌 중합체의 수성 분산액에 비하여 무기 충진제(예 : 금속 산화물 반도체)에 대한 수용성이 탁월할 뿐만 아니라 예를들어 피복 필름의 균열 또는 기판의 커얼링(curling)과 같은 문제의 원인을 제거하는, 형성된 피복 필름의 유연성과 실제적인 용도에 대한 높은 신뢰성의 원인이 되는, 형성된 피복 필름의 내수성 및 내용매성이 만족스러운 점이 특징이다. 더구나 제1양태의 수성 분산액은 표면 저항율이 에틸렌/아미노알킬 아크릴레이트 화합물 공중합체로부터 제조된 통상적인 양이온성 중합체 수성 분산액에 의해 수득된 피복 필름의 표면 저항율보다 훨씬 낮은 우수한 피복 필름을 제공한다.
둘째, 본 발명에 따르는 수성 분산액은 상기한 통상적인 수성 분산액에 비하여 사이징 특성과 습윤강도를 동시에 부여하는 효과가 현저하게 개선되므로 첨가제의 양을 감소시켜 실제적으로 사용하는 경우에 바람직한 성능 수준을 달성할 수 있는 점이 특징이다.
출발물질로서 사용할 수 있는 에틸렌 공중합체는 에틸렌 40 내지 80중량%, 바람직하게는 50 내지 75중량%와 적어도 하나의 일반식(Ⅰ)의 아미노알킬 아크릴아미드 공단량체 20 내지 60중량%, 바람직하게는 25 내지 50중량%를 고온 고압 조건하에 라디칼 중합시켜 제조할 수 있다.
에틸렌 공중합체중의 아미노알킬 아크릴아미드 공단량체 단위의 함량이 20중량% 미만인 경우, 즉 에틸렌 단위함량이 80중량% 이상인 경우, 4급 염과 에피할로히드린 화합물간의 부가반응에서 생성된 생성물은 친수성이 약하므로, 균일한 미세입자로 이루어지는 인정한 수성 분산액을 제공할 수 없다. 한편, 에틸렌 단위 함량이 40중량% 미만인 경우, 즉 아미노알킬 아크릴아미드 공단량체 단위함량이 60중량%를 초과하는 경우, 생성된 수성 분산액은 내수성이 불충분하고 필름 강도가 너무 낮은 피복 필름만을 형성한다. 이러한 필름을 정전 기록 물질의 전도성 층으로서 사용하는 경우, 연필 또는 볼펜으로 필기할 수 없거나, 이러한 수성 분산액을 종이용 첨가제로서 사용하는 경우, 사이징 특성에 대한 개선 효과가 불충분하다.
수성 분산액의 점도, 수성 분산액으로 제조한 피복 필름의 물리적 성질 및 특히 필름 강도의 견지에서, 본 발명에서 사용되는 에틸렌 공중합체는 JIS K-6760에 따라 측정할때 10 내지 1,000g/10분, 바람직하게는 30 내지 500g/10분의 용융 지수(melt index)를 가져야 한다.
상기 언급한 에틸렌 공중합체는 문헌에 기술되어 있는 방법에 따라 고압 라디칼 중합 반응시켜 제조할 수 있다[참조예 : 일본국 특허공보 제22523/67호 및 제5914/78호]. 더욱 특히, 에틸렌 및 일반식(Ⅰ)의 아미노 알킬 아크릴아미드 화합물을 교반기가 장치된 용기형 반응기 또는 관상 반응기에 자유-라디칼 촉매(예 : 산소, 유기 과산화물, 디아조 화합물 등)와 함께 연속 공급하여 500 내지 3,000㎏/㎠의 압력하 100 내지 300℃의 온도에서 중합반응 시킨다. 각종 쇄 전이제(예 : 에탄, 프로판, 프로필렌 등)를 사용하여 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 아미노알킬 아크릴아미드 공단량체의 특정한 예로는 디메틸아미노에틸 아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 디메틸아미노부틸 아크릴아미드, 디에티랑미노에틸 아크릴아미드, 디에틸아미노프로필 아크릴아미드, 디에틸아미노부틸 아크릴아미드, 디-n-프로필아미노에틸 아크릴아미드, 디-n-프로필아미노프로필 아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드 등 및 이들 아크릴아미드 유도체에 상응하는 메타크릴아미드 유도체가 있다. 이들 아미노알킬 아크릴아미드 공단량체는 개별적으로 또는 이들 화합물 2개 이상의 배합물의 형태로 사용할 수도 있다.
상기 열거한 공단량체 중에서 더욱 바람직한 것은 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸 메타크릴아미드이다.
수성 분산액으로 제조한 피복 필름의 유연성을 향상시키고 가열-밀봉 온도를 낮추기 위한 목적으로 에틸렌 공중합체는 에틸렌 이외의 공단량체 하나 또는 그 이상 및 아미노알킬 아크릴아미드 화합물(예 : 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 등)을 20중량%까지의 비율로서 추가로 함유할 수 있다.
에틸렌 공중합체의 4급화 반응에 사용되는 염산의 양은 에틸렌 공중합체에 존재하는 아미노 그룹의 100몰부당 50 내지 200부, 바람직하게는 80 내지 150부의 범위이다. 염산의 양이 50부 미만인 경우에, 생성되는 4급 염은 친수성이 약하므로, 에피할로히드린 화합물과의 후속 반응에 의해 수득된 부가 생성물은 균일한 미세 입자로 이루어진 안정하고 점도가 낮은 수성 분산액을 제공할 수 없다. 반면, 염산의 양이 200부를 초과하는 경우에, 생성된 수성 분산액에 의해 형성된 피복 필름은 내수성 및 필름 강도가 충분하지 못하다.
에틸렌 공중합체의 염산과의 4급화 반응은, 일반적으로 펠렛 또는 분말 형태의 에틸렌 공중합체 5 내지 35중량부 및 염산을 물 100중량부에 가한 다음 대기압하 60 내지 100℃의 온도에서 30 내지 120분 동안 혼합물을 교반함으로써 충분하게 수행할 수 있다. 일부 경우에 있어서, 에틸렌 공중합체는 4급화 반응기간 동안 염산 수용액과 함께 단지 팽창된 형태를 유지한다. 이러한 상태는, 반응계가 에피할로히드린 화합물과의 후속의 부가반응을 통해 미세한 입자로 이루어진 수성 분산액으로 전환되므로 문제를 야기시키지는 않는다.
이렇게 하여 제조된 에틸렌 공중합체의 4급 하이드로클로라이드를 그후에 에피할로히드린 화합물과 부가 반응시켜 균일하고 안정한 수성 분산액을 형성시킨다.
반응시키는 에피할로히드린 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등이 포함되며, 특히 에피클로로히드린이 바람직하다. 에피할로히드린 화합물의 사용량은 에틸렌 공중합체에 존재하는 아미노 그룹 100몰부당 50 내지 200몰부, 바람직하게는 80 내지 150몰부이다. 에피할로히드린 화합물의 양이 50부 미만인 경우에, 균일한 미세 입자로 이루어진 안정하고 점도가 낮은 수성 분산액을 수득할 수 없다. 에피할로히드린 화합물의 양이 200부를 초과하는 경우에, 생성된 수성 분산액은 내수성이 불충분하고 필름강도가 작은 피복 필름만을 형성시키는데, 이것은 실제 사용시 문제를 야기시킨다.
에피할로히드린 화합물과의 부가반응은 일반적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 90℃ 범위의 온도에서 30 내지 300분 동안 교반하면서 수행할 수 있다. 에피할로히드린 화합물의 공급 방식은 특별하게 제한되지 않으며, 전량을 1회에, 연속적으로 또는 간헐적으로 공급할 수 있다.
경우에 따라서는 이렇게 하여 제조된 본 발명에 따른 양이온성 중합체 수성 분산액을 알킬올아민 화합물의 존재하에서 열처리할 수 있다. 이렇게 열처리하여 수득한 수성 분산액은 표면 저항율이 더욱 감소된 피복 필름을 제공한다.
사용되는 알킬올아민 화합물에는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디하이드록시프로필아민, 비스(디하이드록시프로필)아민, 트리스(디하이드록시프로필)아민 등이 있다. 또한, 폴리아민과 알킬렌옥사이드를 반응시켜 수득한 폴라이민-다가 알코올 화합물, 예를들면 에틸렌디아민의 에틸렌옥사이드(4몰) 부가물, 프로필렌디아민의 에틸렌옥사이드(4몰) 부가물 등도 사용할 수 있다. 이러한 알킬올아민 화합물 중에서 디에탄올아민이 바람직하다.
알킬올아민 화합물은 에틸렌 공중합체중에 존재하는 아미노 그룹 100몰부당 20 내지 200몰부, 바람직하게는 50 내지 150몰부의 양으로 첨가한다. 20부 미만의 양은 생성된 수성 분산액에 의해 형성된 피복 필름의 표면 저항율을 감소시키는 목적한 효과를 얻기에 충분하지 않다. 반면에, 알킬올아민 화합물의 양이 200부를 초과하는 경우에는, 초과량이 생성된 수성 분산액 중에 미반응 상태로 남아있게 되므로, 이로부터 수득한 피복 필름은 균일하지 않을 뿐만 아니라 흡습성을 갖게 되어, 표면 저항율의 습도 의존성을 증가시키게 된다.
알킬올아민 화합물과의 반응은 통상적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 100℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 수행한다.
본 발명에 따르는 양이온성 중합체 수성 분산액은 바람직하게는 물 함량 100중량부당 고형분 함량이 5 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량부 범위이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "고형분 함량"은 약 100℃의 고온 공기중에서 건조시킴으로써 수성 분산액으로부터 물을 제거한 후에 남아있는 비휘발성 성분의 함량을 의미한다. 고형분 함량이 50부를 초과하는 수성 분산액은 너무 높은 점도로 인하여 유동성이 없으며 기판상의 피복 특성과 같은 가공성이 열등하다. 고형분 함량이 5부 미만인 수성 분산액은 생산 효율성 및 피복후의 배달 비용 및 건조하중의 측면에서도 바람직하지 않다.
필름 형성에 있어서, 수성 분산액을 기판, 예를들면, 종이 및 플라스틱 필름상에 피복시킨 다음, 약 50 내지 150℃에서 가열하여 건조시킨다.
본 발명의 수성 분산액을 정전 기록 물질의 전도성 층으로서 사용하는 경우에는, 금속 산화물 반도체(예 : 산화아연, 산화구리, 산화인듐, 산화주석, 산화티탄, 산화코발트, 산화니켈, 오산화탄탈, 오산화바나듐, 삼산화텅스텐, 삼산화몰리브덴 등), 또는 도펀트(dopant)로 처리한 상기의 금속 산화물과 혼합할 수 있다. 이러한 금속 산화물 반도체의 혼합 사용은 생성된 전도성 층의 표면 저항율을 더욱 감소시키고 또한 기록 밀도의 습도 의존성을 저하시키는데 효과적이다.
아크릴 수지, 비닐 클로라이드 수지, 부티랄 수지 등에 필기성, 표시성, 또는 천연 감촉을 부여하기 위해서, 본 발명의 수성 분산액을 종이 또는 플라스틱 필름상에 피복시킨 다음 건조시켜 제조한 반전도성 적층물 상에 적용하려는 유전층에 사용하기 위한 수지 용액으로서, 미세한 입상 상태로 안료(예 : 산화티탄, 탄산칼슘, 전분, 점토 등)가 분산되어 있는 도료를 일반적으로 사용한다. 이러한 도료는 건조상태를 기준으로 하여 약 15 내지 10㎛의 두께로 적용한다. 이의 표면 저항율은 상온 및 대기압에서 약 1012내지 1015Ω이 바람직하다.
경우에 따라서, 본 발명이 수성 분산액에 염료, 안료, 충진제, 계면활성제, 정전기 방지제, 가소화제, 윤활제, 분산제, 소포제 등과 같은 첨가제 및 폴리비닐 알코올과 같은 수용성 수지를 혼입시킬 수도 있다.
본 발명에 따라서, 종이 또는 플라스틱 필름 기판상에 수성 분산액을 피복시킨 다음, 건조시켜 얇고 투명하며 연질의 질긴 피복 필름을 수득할 수 있다. 건조된 후의 피복 필름은 수-불용성으로 되어 습도 또는 물에 대하여 안정성이 탁월하다. 그러므로, 전도성 층이 본 발명의 수성 분산액으로 이루어지는 정전 기록 물질은 습도에 대한 기록 밀도의 의존성이 작으며 시간의 경과에 따라 기록 성능상에 변화가 일어나지 않는다. 수성 분산액이 정전기 방지제로서 사용되는 경우, 생성된 필름은 장시간 지속되는 정전기 방지 특성을 나타낸다.
또한, 시트 형성 공정에 첨가제로서 본 발명의 수성 분산액을 사용함으로써 종이의 사이징 특성 및 습윤 강도 둘다를 현저히 개선시킨다. 이러한 적용에 있어서, 수성 분산액을 습식 최종 첨가제(wet end additive)로서 펄프 슬러리에 첨가하거나 종이에 함침시킬 수 있다. 전자의 경우에서는, 물에 분산된 양이 온성 중합체를 통상적으로 건조상태를 기준으로 하여 펄프 100중량부당 0.1 내지 5중량부의 양으로 펄프 술러리에 첨가한 다음, 형성된 시트를 70 내지 150℃의 온도에서 수초 내지 수분동안 가열하여 건조시킨다. 이 경우에 있어서, 왁스, 실리콘 및 플루오로탄화수소 수지 등과 같은 발수제를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예들을 참고로 하여 더욱 자세히 설명될 것이지만, 본 발명이 다음의 실시예들로만 제한된다고 생각해서는 안된다. 이들 실시예들에서, 별다른 지시가 없는 한 모든 퍼센트 및 비는 중량에 대한 값이다.
[실시예 1]
물 360g, 에틸렌/디메틸아미노프로필 아크릴아미드 공중합체[에틸렌/디메틸아미노프로필 아크릴아미드의 비는 59:41이고, 용융지수(JIS K-6760에 따라 측정, 이후에서도 동일)는 300g/10분이다]의 펠렛 100g 및 36% 염산 수용액 27g을 1000ml들이 유리 플라스크에 넣는다. 염산의 첨가량은 공중합체 중의 아미노 그룹의 100몰부당 100몰부에 상당한다. 혼합물의 온도를, 교반하면서 30분에 걸쳐서 실온으로부터 100℃로 상승시키고, 환류하에서 60분 동안 더 계속 교반함으로써 펠렛을 분해시켜 점성 수성 슬러리를 수득한다.
교반하면서 80℃로 냉각시킨 후에, 30분에 걸쳐서 에피클로로히드린 24g(공중합체 중의 아미노 그룹의 100몰부당 100몰부에 상당함)을 슬러리에 적가한다. 80℃에서 270분 동안 추가로 교반을 계속하여 연갈색의 균질한 수성 분산액을 제조한다. 생성된 수성 분산액을 분산액 A-1(Dispersion A-1)으로 표기한다. 분산액 A-1은 25℃에서의 pH가 5.6이고 25℃에서의 점도는 49cps이다. 분산된 중합체 입자는 입자크기가 0.1㎛ 이하이다. 분산액 A-1의 고형분의 함량(상기에서 정의됨)은 26%이다.
[실시예 2]
실시예 1에서 제조한 분산액 A-1 490g 및 디에탄올아민 28g(공중합체 중의 아미노 그룹의 100몰부당 100몰부에 상당함)을 80℃에서 교반하면서 1000ml들이 유리 플라스크에 넣는다. 상기 온도에서 300분 동안 더 교반을 계속한 다음, 냉각시켜 연갈색의 균질한 수성 분산액을 수득한다. 생성된 분산액을 분산액 A-2로 표기한다. 분산액 A-2는 25℃에서의 pH가 6.9이고, 25℃에서의 점도는 17cps이며, 고형분의 함량은 30%이다. 분산된 중합체 입자는 입자 크기가 0.1㎛ 이하이다.
[실시예 3 내지 8]
실시예 1 또는 2에서 사용된 에틸렌/디메틸아미노프로필 아크릴아미드 공중합체 대신에 여러가지 에틸렌 공중합체(이들의 조성 및 용융지수는 표 1에 나타내었다)의 펠렛을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 또는 2에서와 동일한 방법으로 분산액 A- 내지 A-8을 제조한다. 분산액 A- 내지 A-8 각각은 안정하며 입자크기가 1㎛ 이하인 중합체 입자로 이루어진 저점도의 수성 분산액이다.
[참조실시예 1 내지 3]
종이 제조시의 전도성 피복물 또는 부가제로서의 본 발명에 따르는 수성 분산액의 성능을 평가하기 위해서, 대조용 수성 분산액 R-1 내지 R-3을, 에틸렌/디메틸아미노프로필 아크릴아미드 공중합체 대신에 표1에서 나타낸 바와 같이 에틸렌과 아미노알킬 아크릴레이트 공단량체로 이루어진 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 또는 2에서와 동일한 방법으로 제조한다. 분산액 R-1 내지 R-3 모두는 실시예 1 및 2에서 수득한 수성 분산액과 유사한 분산액 특성, 즉, 저점도 및 1㎛ 이하의 입자크기를 갖는다.
[참조실시예 4]
실시예 5에서 사용한 것과 동일한 에틸렌 공중합체(디메틸아미노프로필 아크릴아미드 함량:50%)를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 1.3몰 배의 염산을 사용하여 4급화하여 고형분의 함량이 24%인 4급 염을 제조한다. 생성물은 슬러리 형태의 점성 고체-액체 혼합물이다. 실시예 5와 비교해 보면, 미세한 입자로 이루어진 안정한 수성 분산액을 수득하기 위해서는 후속의 에피클로로히드린 부가 반응이 필수적임이 명백하다.
[참조실시예 5 및 6]
디메틸아미노프로필 아크릴아미드 함량이 15%이고 용융 지수가 100g/10분인 에틸렌 공중합체로 개시하는 것 이외에는, 실시에 1 또는 2의 방법으로 수행하였지만, 공중합체의 펠렛이 완전히 분해되지 않았기 때문에 균질한 수성 분산액을 형성시키려는 시도는 실패하였다.
[표 1]
Figure kpo00002
주 : 1) 디메틸아미노프로필 아크릴아미드
2) 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드
3) 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트
4) 디메틸아미노에틸 아크릴레이트
5) 디에탄올아민
6) 모노에탄올아민
[실시예 9]
실시예 2에서 제조된 분산액 A-2를 봉(bar) 피복기 #10을 사용하여 기본중량이 84g/㎡인 목질이 없는 종이(wood free paper)상에 피복시킨 후 뜨거운 공기-순환 건조기(hot air-circulating drier)중 100℃에서 5분 동안 건조시켜 건조중량이 1.2g/㎡인 균일한 반-전도성 필름이 그의 상부에 형성된 커얼링(curling)이 없는 피복 종이를 수득한다.
종이의 피복 표면의 표면 저항율을 온도 23℃, 상대습도(RH) 30%,50%, 또는 70% 및 적용된 전압 100V의 조건하에서 저항계기[과-절연 계기 SM-10E 모델, Toa Denpa Kogyo K.K.의 제품]를 사용하여 측정한 결과, 표 2에 기재된 바와 같이 각각 5×107Ω, 8×106Ω, 9×105Ω인 것으로 밝혀졌다. 피복전 종이의 표면 저항율은 50% RH에서 4×1013Ω이었다.
유전층 "C"용 피복제[비닐 아세테이트/비닐클로라이드/비닐알콜 삼원공중합체 수지의 메틸 에틸 케톤 용액(Sakata shokai K.K.제품); 고형분 함량:28%] 및 "소프톤 1800"("Softon
Figure kpo00003
1800")[탄산칼슘 미세분말의 등록된 상품명(Bihoku Funka Kogyo K.K.제품); 평균 입자크기:1.25㎛]을 70:30의 중량비로 혼합하여 분산액을 제조한다. 생성된 분산액을 상기에서 수득한 피복 종이의 반-전도성 필름상에 봉 피복기 #10을 사용하여 피복시킨 후, 통풍장치(draft)중에서 공기 건조시키고, 뜨거운 공기-순환 건조기 중 100℃에서 5분 동안 건조시켜 전체 건조중량중 피복층이 6.0g/㎡인 정전 기록용 종이를 수득한다.
생성된 정전 기록용 종이상에서 RH 30%하에 정전 기록 시험용 기계[Electrographic Plotter EP 101, AO형; Matsushita Denso K.K.의 제품]를 사용하여 정전 기록 시험을 수행한 결과, 매우 선명한(Sharp) 기록상을 수득할 수 있었다.
[실시예 10 내지 13]
분산액 A-2 대신에 각각 실시예 3,4,5 또는 7에서 수득된 분산액 A-3, A-4, A-5, 또는 A-7을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 9에서와 동일한 방법으로, 균일하며 광택이 나는 피복 필름을 갖는 커얼링이 없는 피복 종이를 제조한다. 생성된 피복 종이 각각은 표 2에 기재된 바와 같이 만족할 만한 정도의 표면 저항율을 갖는다.
피복 종이를 실시예 9에서와 동일한 방법으로 유전층으로 추가로 피복시켜 정전 기록용 종이를 수득한다. 생성된 기록용 종이는 각각의 경우에 있어서 우수한 기록 성능을 나타낸다.
[비교실시예 1 및 2]
분산액 A-2 대신에 각각 참조실시예 2 또는 3에서 제조된 분산액 R-2 또는 R-3을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 9에서와 동일한 방법으로 피복종이를 제조한다. 생성된 피복종이의 표면 저항율은 표 2에 기재된 바와 같이 비교적 높다. 따라서, 실시예 9에서와 동일한 방법으로 이들 피복 종이 각각으로부터 생성된 정전 기록용 종이는 기록 성능이 나빠 많은 점들이 희미한 전체적으로 불명확한 상만을 제공한다.
이로부터, 본 발명에 따르는 에틸렌/아미노알킬 아크릴아미드 화합물 공중합체로부터 제조된 수성 분산액은 전도성이 우수한 피복 필름을 생성하여, 에틸렌/아미노알킬 아크릴레이트 공중합체로부터 제조된 수성 분산액보다 더 우수한 성능을 나타내는 정전 기록용 종이를 생성한다는 사실을 알 수 있다.
[표 2]
Figure kpo00004
[실시예 14]
실시예 1에서 제조된 분산액 A-1 100g에 분말상 전도성 산화아연[Honjo Chemical K.K.의 제품; 평균 입자 크기; 1.5㎛; 일본국 특허 제1,029,615호 및 제1,029,616호에 기술됨] 25g을 가한 후, 혼합물을 실온에서 30분동안 교반하여, 산화 아연 입자들이 균일하게 분산된 회색 혼합물을 제조한다. 생성된 혼합물을 봉 피복기 #10을 사용하여 기본 중량이 84g/㎡인 목질이 없는 종이상에 피복시킨 후 110℃의 뜨거운 공기중에서 3분 동안 건조시켜 건조 중량이 7.6g/㎡인 균일한 백색 피복 필름이 그의 상부에 제공된 피복 종이를 수득하다. 피복 종이의 표면 저항율을 실시예 9에서와 동일한 조건하에서 측정한 결과 RH 30%,50% 및 70%에서 각각 2×106Ω, 7×105Ω 및 5×105Ω인 것으로 밝혀졌는데, 이는 피복 종이의 저항율은 습도 의존성이 낮아 진다는 것을 나타낸다.
이와는 별도로, 유전층 "50C"용 피복제[아크릴 수지의 톨루엔 용액(Nagase Kasei Kogyo K.K.제품); 고형분 함량:50%] 100g, 실시예 9에서 사용된 것과 동일한 탄산칼슘 50g 및 톨루엔 180g을 교반하면서 혼합하여 균일한 분산액을 제조한다. 이 분산액을 상기 제조된 피복 종이 상에 봉 피복기 #10을 사용하여 피복시킨 후 110℃의 뜨거운 공기 중에서 5분 동안 건조시켜 총 피복물의 건조 중량이 13.1g/㎡인 정전 기록용 종이를 수득한다.
정전 기록 시험을 실시예 9에서와 동일한 조건하에서 수행한 결과, 점 소멸이 없는 매우 명확한 기록상을 얻었다.
[실시예 15]
실시예 5에서 제조된 분산액 A-4 100g에 박편의 투명한 전도성 운도 "MEC-500"[운모 입자들의 평균 입자 크기는 10㎛이고 산화주석과 산화 안티몬으로 피복된 특정의 표면적은 19㎡/g이다; Teikoku Kako K.K.제품] 18g을 가한 다음, 실온에서 30분동안 교반하여 운모 입자들이 균일하게 분산된 회색 혼합물을 제조한다. 이 혼합물을 75㎛ 두께의 폴리에티렌 테레프탈레이트 필름 "E-5101"[Toyobo Co., Ltd.제품]의 코로나-처리된 표면상에 봉피복기 #10을 사용하여 피복시킨 다음 뜨거운 공기중 120℃에서 2분동안 건조시켜 건조중량이 8.5g/㎡인 광택있고 투명하며 점착력이 높은 피복 필름을 갖는 적층 필름을 수득한다. 피복 필름의 표면 저항율은 실시예 9에서와 동일한 조건하에서 측정한 결과, RH 30%, 50% 및 70%에서 9×105Ω, 5×105Ω 및 3×105Ω으로 밝혀졌는데, 적층 필름의 저항율은 습도 의존성이 낮아 진다는 것을 의미한다.
유전층을 실시예 14에서와 동일한 방법으로 적층 필름상에 형성시켜, 총 건조중량이 14.7g/㎡이고 연무도(haze)가 76%인 피복층이 그의 상부에 제공된 정전 기록용의 반투명 적층 필름을 수득한다. 실시예 9에서와 동일한 조건하에서 정전 기록 시험을 수행한 결과, 점 소멸이 없는 매우 명확한 상이 수득되었다.
[실시예 16 내지 18]
카나다 표준 배수량이 410cc이고 N-BKP/L-BKP비가 1/1인 1.0% 펄프 슬러리에 분산액 A-1, A-5 또는 A-7을 표 3에서 나타낸 양으로 가한 다음, 혼합물을 200rpm로 2분 동안 교반한다. 슬러리를 TAPPI 표준 시트 기계를 사용하여 시트로 만든다음 110℃에서 예정한 시간(1분 또는 10분)동안 건조시켜 기본 중량이 80g/㎡인 종이를 수득한다. 사이징도 및 생성된 종이의 습윤강도의 척도로서의 습윤 파쇄 길이는 다음과 같이 측정하며, 수득된 결과는 표 3에서 나타내었다.
1) 사이징도(degree of sizing) :
25℃ 및 RH 65%에서 스틱이그트(stockigt)방법에 따라 측정
2) 습윤 파쇄 길이(JIS P8113에 따라 측정)
습윤 장력 강도는 20℃에서 60분 동안 물에 침지시킨 후 측정하고, 습윤 파쇄 길이는 다음 식에 따라 계산한다 :
Figure kpo00005
[비교실시예 3 및 4]
본 발명의 수성 분산액 대신에 참조실시예 1 또는 2에서 제조된 분산액 R-1 또는 R-2를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 16 내지 18에서와 동일한 방법으로 종이 시료를 제조한다. 생성된 종이의 사이징도 및 습윤 파쇄 길이를 실시예 16 내지 18에서와 동일한 방법으로 측정하고, 수득된 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 16 내지 18의 결과와 비교해 볼때 본 발명에 따르는 수성 분사액은 에틸렌/아미노알킬 아크릴레이트 화합물 공중합체로부터 제조된 수성 분산액으로부터 얻은 효과보다 사이징도 및 습윤강도 둘다를 개선시키는 효과가 더 우수하다는 것이 명백하다.
[비교실시예 5]
본 발명의 수성 분산액 대신에 "수미레즈 레진(Sumirez Resin
Figure kpo00006
) #675[폴리아미드-에피클로로히드린 유형의 습윤 강도 수지(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품); 25% 수용액]를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 16 내지 18에서와 동일한 방법으로, 종이 시료를 제조한다. 사이징도 및 습윤 파쇄 길이를 실시예 16 내지 18에서와 동일한 방법으로 측정하고, 수득된 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3으로부터, 습윤 강도 수지의 첨가는 사이징 효과를 전혀 나타내지 않는 것으로 판명되었다.
[표 3]
Figure kpo00007
주 : *펄프의 중량을 기준으로 한다.
[실시예 19 및 20]
기본중량이 80g/㎡인 수공의 무사이즈 종이(10cm×30cm)를 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 중합체 농도를 갖도록 희석시킨 분산액 A-5 또는 A-8 500ml에 침지시킨 다음, 110℃의 뜨거운 공기중에서 5분 동안 건조시킨다. 무사이즈 종이의 중량을 기준으로한 중합체의 수득율을 표 4에 나타내었다. 생성된 함침종이의 사이징도와 습윤 파쇄 길이를 실시예 16 내지 18에서와 동일한 방법으로 측정하고, 얻어진 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4는 사이징도와 습윤 강도에 영향을 미치는 효과를 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00008
상기 기술된 바와 같이, 에틸렌과 아미노알킬 아크릴아미드 공단량체의 공중합체로부터 제조된 본 발명에 따르는 수성 분산액은, 기판상에 피복시킨 다음 건조시키면 전기 전도성이 상당히 개선된 피복 필름을 제공하므로, 예를들어, 정전 기록 물질의 전도성층용 중합체로서 충분히 적용 가능하다.
또한, 본 발명의 수성 분산액은 또한 습윤 최종 부가제(wet end additive) 또는 함침제로서 종이에 제공되어 사이징도 및 습윤 강도를 동시에 개선시킨다.
본 발명을 이의 특정 양태를 참조로 하여 상세히 기술하였지만, 당해 분야의 전문가에게는 본 발명의 개념 및 범주를 벗어나지 않고서 다양한 변화 및 변형을 행할 수 있음이 명백할 것이다.

Claims (15)

  1. 에틸렌 40 내지 80중량%와 적어도 하나의 다음 일반식(Ⅰ)의 아미노알킬 아크릴아미드 공단량체 20 내지 60중량%로 이루어지며 JIS K-6760에 따라 측정한 용융지수가 10 내지 1000g/10분인 에틸렌 공중합체를 물중에서 염산과 반응시켜 4급 염을 형성시키고, 이어서 생성된 4급 염을 에피할로히드린 화합물과 부가반응시켜 수득한 양이온성 중합체의 수성 분산액.
    Figure kpo00009
    상기식에서, R1은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; R2및 R3는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내며; n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 아미노알킬 아크릴아미드 공단량체 또는 공단량체들이 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸 메타크릴아미드 중에서 선택되는 양이온성 중합체의 수성 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 에피할로히드린 화합물이 에피클로로히드린인 양이온성 중합체의 수성 분산액.
  4. 에틸렌 40 내지 80중량%와 적어도 하나의 다음 일반식(Ⅰ)의 아미노알킬 아크릴아미드 공단량체 20 내지 60중량%로 이루어지며 JIS K-6760에 따라 측정한 용융지수가 10 내지 1000g/10분인 에틸렌 공중합체를 물중에서 염산과 반응시켜 4급 염을 형성시키고, 이어서 생성된 4급 염을 에피할로히드린 화합물과 부가반응시키고, 계속해서 생성물을 알킬올아민 화합물과 반응시켜 수득한 양이온성 중합체의 수성 분산액.
    Figure kpo00010
    상기식에서, R1은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; R2및 R3는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내며; n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, 아미노알킬 아크릴아미드 공단량체 또는 공단량체들이 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸 메타크릴아미드 중에서 선택되는 양이온성 중합체의 수성 분산액.
  6. 제4항에 있어서, 에피할로히드린 화합물이 에피클로로히드린인 양이온성 중합체의 수성 분산액.
  7. 제4항에 있어서, 알킬올 아민 화합물이 디에탄올 아민인 양이온성 중합체의 수성 분산액.
  8. 에틸렌 40 내지 80중량%와 적어도 하나의 다음 일반식(Ⅰ)의 아미노알킬 아크릴아미드 공단량체 20 내지 60중량%로 이루어지며 JIS K-6760에 따라 측정한 용융지수가 10 내지 1000g/10분인 에틸렌 공중합체를 물중에서 염산과 반응시켜 4급 염을 형성시키고, 이어서 생성된 4급 염을 에피할로히드린 화합물과 부가반응시켜 수득한 양이온성 중합체의 수성 분산액으로 기판을 피복시키고, 피복물을 50 내지 150℃의 온도에서 건조시켜 형성된 반-전도성 필름이 상부에 제공되어 있는 기판으로 이루어지는 반-전도성 적층물.
    Figure kpo00011
    상기식에서, R1은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; R2및 R3는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내며; n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
  9. 에틸렌 40 내지 80중량%와 적어도 하나의 다음 일반식(Ⅰ)의 아미노알킬 아크릴아미드 공단량체 20 내지 60중량%로 이루어지며 JIS K-6760에 따라 측정한 용융지수가 10 내지 1000g/10분인 에틸렌 공중합체를 물중에서 염산과 반응시켜 4급 염을 형성시키고, 이어서 생성된 4급 염을 에피할로히드린 화합물과 부가반응시키고, 계속해서 생성물을 알킬올아민 화합물과 반응시켜 수득한 양이온성 중합체의 수성 분산액으로 기판을 피복시키고, 피복물을 50 내지 150℃의 온도에서 건조시켜 형성된 반-전도성 필름이 상부에 제공되어 있는 기판으로 이루어지는 반-전도성 적층물.
    Figure kpo00012
    상기식에서, R1은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; R2및 R3는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내며; n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
  10. 에틸렌 40 내지 80중량%와 적어도 하나의 다음 일반식(Ⅰ)의 아미노알킬 아크릴아미드 공단량체 20 내지 60중량%로 이루어지며 JIS K-6760에 따라 측정한 용융지수가 10 내지 1000g/10분인 에틸렌 공중합체를 물중에서 염산과 반응시켜 4급 염을 형성시키고, 이어서 생성된 4급 염을 에피할로히드린 화합물과 부가반응시켜 수득한 양이온성 중합체의 수성 분산액으로 기판을 피복시킨 다음 50 내지 150℃의 온도에서 건조시킴으로서 형성된 반-전도성층과, 반-전도성층을 유전층 형성을 위한 수지 용액으로 피복시킨 다음 50 내지 150℃의 온도에서 건조시킴으로써 형성된 유전층이 이 순서대로 상부에 제공되어 있는 기판으로 이루어진 정전기록(electrographic recording)용 적층물.
    Figure kpo00013
    상기식에서, R1은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; R2및 R3는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내며; n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
  11. 에틸렌 40 내지 80중량%와 적어도 하나의 다음 일반식(Ⅰ)의 아미노알킬 아크릴아미드 공단량체 20 내지 60중량%로 이루어지며 JIS K-6760에 따라 측정한 용융지수가 10 내지 1000g/10분인 에틸렌 공중합체를 물중에서 염산과 반응시켜 4급 염을 형성시키고, 이어서 생성된 4급 염을 에피할로히드린 화합물과 부가반응시키고 계속해서 생성물을 알킬올아민 화합물과 반응시켜 수득한 양이온성 중합체의 수성 분산액으로 기판을 피복시킨 다음 피복물을 50 내지 150℃의 온도에서 건조시킴으로써 형성된 반-전도성층과, 반-전도성층을 유전층 형성을 위한 수지 용액으로 피복시킨 다음 50 내지 150℃의 온도에서 건조시킴으로써 형성된 유전층이 이 순서대로 상부에 제공되어 있는 기판으로 이루어진 정전기록(electrographic recording)용 적층물.
    Figure kpo00014
    상기식에서, R1은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; R2및 R3는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내며; n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
  12. 에틸렌 40 내지 80중량%와 적어도 하나의 다음 일반식(Ⅰ)의 아미노알킬 아크릴아미드 공단량체 20 내지 60중량%로 이루어지며 JIS K-6760에 따라 측정한 용융지수가 10 내지 1000g/10분인 에틸렌 공중합체를 물중에서 염산과 반응시켜 4급 염을 형성시키고, 이어서 생성된 4급 염을 에피할로히드린 화합물과 부가반응시켜 수득한 양이온성 중합체의 수성 분산액을 펄프 슬러리에 가한 다음 건조시켜 수득한 종이(paper).
    Figure kpo00015
    상기식에서, R1은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; R2및 R3는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내며; n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
  13. 에틸렌 40 내지 80중량%와 적어도 하나의 다음 일반식(Ⅰ)의 아미노알킬 아크릴아미드 공단량체 20 내지 60중량%로 이루어지며 JIS K-6760에 따라 측정한 용융지수가 10 내지 1000g/10분인 에틸렌 공중합체를 물중에서 염산과 반응시켜 4급 염을 형성시키고, 이어서 생성된 4급 염을 에피할로히드린 화합물과 부가반응시키고 계속해서 생성물을 알킬올아민 화합물과 반응시켜 수득한 양이온성 중합체의 수성 분산액을 펄프 슬러리에 가한 다음 건조시켜 수득한 종이.
    Figure kpo00016
    상기식에서, R1은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; R2및 R3는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내며; n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
  14. 에틸렌 40 내지 80중량%와 적어도 하나의 다음 일반식(Ⅰ)의 아미노알킬 아크릴아미드 공단량체 20 내지 60중량%로 이루어지며 JIS K-6760에 따라 측정한 용융지수가 10 내지 1000g/10분인 에틸렌 공중합체를 물중에서 염산과 반응시켜 4급 염을 형성시키고, 이어서 생성된 4급 염을 에피할로히드린 화합물과 부가반응시켜 수득한 양이온성 중합체의 수성 분산액으로 무사이즈(unsized) 종이를 함침시켜 수득한 종이.
    Figure kpo00017
    상기식에서, R1은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; R2및 R3는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내며; n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
  15. 에틸렌 40 내지 80중량%와 적어도 하나의 다음 일반식(Ⅰ)의 아미노알킬 아크릴아미드 공단량체 20 내지 60중량%로 이루어지며 JIS K-6760에 따라 측정한 용융지수가 10 내지 1000g/10분인 에틸렌 공중합체를 물중에서 염산과 반응시켜 4급 염을 형성시키고, 이어서 생성된 4급 염을 에피할로히드린 화합물과 부가반응시키고 계속해서 생성물을 알킬올아민 화합물과 반응시켜 수득한 양이온성 중합체의 수성 분산액으로 무사이즈 종이를 함침시킨 다음 건조시켜 수득한 종이.
    Figure kpo00018
    상기식에서, R1은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; R2및 R3는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내며; n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
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