KR950009735B1 - 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

열가소성 수지의 제조방법

본 발명은 열가소성 수지, 특히 공지의 PS(폴리스티렌) 또는 HIPS(고내충격성 폴리스티렌)수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)수지, 내열성 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)수지, AAS(아크릴로니트릴-아크릴-스티렌)수지, AES(아크릴로니트릴-에틸렌 프로필렌디엔 삼원중합체-스티렌)수지 등의 열가소성 수지의 내충격성, 표면광택성, 강성, 표면경도, 열변형온도, 내약품성 및 내후성등을 향상시키기 위한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

PS수지는 내수성, 내산 및 내알칼리성이 우수하고 용융점도가 낮아 성형성이 뛰어나며 치수 안정성, 착색성등이 양호하여 일상 생활의 제품등에 광범위하게 사용되고 있으나 내충격성 및 내약품성이 약한 결점을 갖고 있다. 이와 같은 PS수지의 내충격성을 향상시킨 수지를 HIPS수지라 하는데 충격 강도를 향상시키기 위한 방법으로 초기에는 디엔계 고무와 용융 혼합시키는 방법과 스티렌 모노머에 가교화되지 않은 고무를 녹여 PS수지 생성시 고무에 그라프트시켜 PS수지의 내충격성을 개량시키는 방법을 행하였다. 하지만, 전자의 경우 폴리머간의 비상용성으로 인해 물성 개량에 한계가 있으므로 후자의 방법이 행하여지고 있으나, 이 방법 또한 고무 첨가량에 따라 충격강도는 높아지지만 표면 광택 불량, 강성, 표면경도, 열변형 온도 등의 급격한 저하로 물성 개량에 한계점을 갖고 있다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로 내충격성 및 표면 광택이 우수하고 강성, 표면경도, 열변형 온도등의 제반 물성에 있어 HIPS수지보다 우수한 열가소성 수지를 제조하기 위해 스티렌과 공중합된 비닐시안 화합물계의 열가소성 수지(예 : ABS, ASA등)와의 용융 혼합을 시도하였으나 PS수지와 ABS수지간의 비상용성으로 인해 수지가 분산되지 않아 급격한 물성저하 및 박리 현상이 나타나므로 제품으로 사용하지 못하고 있다.

수지간의 비상용성 문제의 원인이 되는 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로는 열가소성 수지의 부가 방법이 널리 공지되어 있으나 지금까지 알려진 열가소성 수지의 제조방법은 제조 경제성 및 대량 제조에 난점이 있어 그에 대한 시도가 미흡하다.

본 발명에서는 PS수지 및 ABS수지와 용융혼합시 PS수지와 ABS수지간의 계면 장력을 낮춤으로써 수지의 분산을 원활하게 하여 수지의 박리 현상을 제거함으로써 PS수지의 가공성에 대한 장점과 ABS수지에 있어서의 내약품성, 강성, 표면경도, 광택도, 열변형 온도등의 장점을 고루 갖춘 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 열가소성 수지의 대량 제조에 있어 경제적인 유화중합 방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 스티렌, α-메틸 스티렌 등의 비닐 방향족 화합물에 개시제, 유화제, 분자량 조절제 그라프팅제를 투여하여 유화 중합시켜 비닐 방향족 화합물의 중합체를 제조하고 연속하여 여기에 비닐 방향족 화합물의 단량체와 이와 공중합 가능한 비닐 시안 화합물을 투여하여 유화 중합시켜 블럭(block)공중합체 또는 브랜치(branch) 공중합체 형태의 열가소성 수지를 제조하는 단계를 포함하는 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 상기 후속 중합공정에서 상기 비닐 방향족 화합물의 중합체, 비닐 방향족 화합물의 단량체 및 이 공중합 가능한 비닐 시안화합물에 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 1종 이상의 알킬 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 또는 α,β-불포화 카르복실산 적어도 하나를 반응시켜 블럭 공중합체 또는 브랜치 공중합체 형태의 열가소성 수지를 제조하는 단계를 포함하는 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

열가소성 수지 제조 공정시 각 성분들의 첨가 방법으로는 각 성분의 전량을 일괄 투여하는 방법, 전량 또는 일부를 연속적으로 투여하는 방법을 사용할 수 있다. 열가소성 수지제조에 사용되는 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔등을 들 수 있고, 비닐 시안 화합물로는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로 니트릴 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 크로톤산중에서 선택된 1종이상의 α,β-불포화 카르복실산 및 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 개시제로는 과황산염, 다이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등과 같은 유기 과산화물과 소디움 포름알데히드 설폭실레이트, 소디움 에틸렌 디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 댁스트로즈, 피롤린산 나트륨, 아황산 나트륨등과 같은 환원제와의 혼합물로된 산화-환원계 촉매를 사용할 수 있다. 분자량 조절제로는 t-도데실메르캅탄, n-도데실 메르캅탄등의 메르캅탄류 또는 타비놀렌, 디펜텔, t-테르피넨 등의 테르펜류나 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다.

유화제로는 로진산 칼륨, 로진산 나트륨 등의 로진산 염이나 올레인산 칼륨, 스테아린산 나트륨 등의 지방산염 및 알킬 아릴 술폰산염 등을 사용할 수 있다. 그라프팅제로는 아릴 아크릴레이트, 디아릴말레이트 또는 트리 아릴시아누레이트를 사용할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지를 중합하는 방법을 개략적으로 설명하면 다음과 같다.

방향족 비닐 화합물을 총 단량체의 50 내지 90중량%로 하여 중합체를 제조하며, 이때 단량체를 투입하는 방법은 상기에 언급한 일괄투여 방법 및 연속투여 방법을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 단량체를 세단계로 투입하는 것을 일례로 들면 다음과 같다. 첫단계에서는 상기 방향족 비닐 화합물의 총중량의 1/5 내지 1/2을 유화제, 개시제, 분자량 조절제 및 그라프팅제와 함께 일괄 투여하고 반응 온도를 1시간에 걸쳐 40℃에서 78℃로 승온시킨다. 두번째 단계에서는 방향족 비닐 화합물 단량체와 유화제, 개시제, 분자량 조절제 및 그라프팅제를 혼합하여 1시간동안 연속적으로 투입한다. 이때 반응온도는 70℃ 내지 85℃가 적절하다. 이때 제조된 중합체의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 100,000이 적당하다. 세번째 단계에서는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 할로스티렌등의 비닐 방향족 화합물 20 내지 60중량부, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 비닐 시안화합물 10 내지 20중량부, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 적어도 하나의 알킬 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 5중량부 이하, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 크로톤산 중에서 선택된 α, β-불포화 카르복실산 5중량부 이하, 분자량 조절제를 혼합하여 2시간에 걸쳐 연속적으로 투여하여 유화중합시킨다. 이때 반응 온도는 100℃가 넘지 않도록 하며 투여시간은 2시간이 넘지 않도록 한다. 이렇게 하여 제조된 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 500,000이 적당하다.

유화제로는 로진산 및 알킬 아릴 술폰산염의 혼합물을 1.5중량부 이하의 양으로 사용하며, 분자량 조절제는 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2중량부의 양으로 사용한다. 개시제로서 산화-환원제 촉매를 0.1 내지 0.5중량부의 양으로 사용하며, 이때 전환율은 98%이상이다.

상기에서 제조된 열가소성 수지와 PS 또는 HIPS수지, 내열성 ABS수지, 일반 ABS수지, AAS수지, AES수지, 산화방지제 및 안정제를 투입한 후 200 내지 250℃의 온도에서 압출기를 이용해서 펠렛을 제조한다. 상기 혼련 공정에서 사용된 일반 ABS수지는 고무 40%, 스티렌 43%, 아크릴로니트릴 17%의 수지를 혼합하여 제조한 것이다.

상기에서 제조된 열가소성 수지 조성물의 내충격 강도는 HIPS보다 5 내지 20kg Cm/Cm 더 높으며, 열변형 온도는 10 내지 30℃ 더 높다.

본 발명을 더욱 구체적으로 예시하기 위해 하기 실시예를 기술하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예와 비교예에서 “부” 및 “%”는 달리 언급하지 않는한 “중량부” 및 “중량%”를 의미한다.

실시예 및 비교예에 있어서 각각 투여되는 단량체 및 첨가제의 중량부를 표 1에 나타내었다.

[실시예 1]

표 1에 나타낸 A-1의 1단계 성분들을 반응조에 일괄투여하고 반응 온도를 1시간에 걸쳐 40℃에서 70℃로 승온시켰다. A-1의 2단계 성분들을 혼합한 유화액을 2시간에 걸쳐 투여하면서 반응 온도를 70℃에서 75℃로 서서히 올렸다.

A-1의 3단계 성분들을 혼합한 유화액을 1시간에 걸쳐 투여하면서 반응 온도를 75℃에서 85℃로 승온시켰다. 유화액을 전부 투여한후 과황산염 0.1부를 투여하고 온도를 90℃로 승온한 다음 1시간동안 숙성시킨후 반응을 종료하였다. 이때 전환율은 99.7%이었으며, 수지의 중량평균 분자량은 120,000이었다.

이 라텍스를 염화 칼슘 용액으로 응고시켜 세척한 다음 건조시켜 분말을 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법을 실시하되, 조성비를 A-1 대신 A-2로 하였으며, 1단계 온도를 70℃로 승온시키고, 2단계 온도를 70℃로 유지시켰으며, 3단계 온도를 70℃에서 80℃로 승온시켰다. 유화액을 전부 투여한 후 과황산염 0.1부를 투여하고 온도를 80℃로 유지시켜 1시간동안 숙성시킨 후 반응을 종료하였다. 이 때 전환율은 98%이었으며, 수지의 중량평균 분자량은 100,000이었다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 방법을 실시하되, 조성비를 A-1 대신 A-3로 하였으며, 3단계에서 메타크릴산을 추가로 부가하였다. 수득한 수지의 중량평균 분자량은 100,000이었다.

[비교예 1]

A-1의 조성비와 동일하나, 단 1단계 및 2단계에서 아릴메타크릴레이트를 사용하지 않은 B-1조성비로 실시예 1의 방법을 실시하여 중합하였다. 수득한 수지의 중량평균 분자량은 80,000이었다.

[비교예 2]

A-1의 조성비와 동일하나, 단 1단계 및 2단계에서 3급 도데실 메르캅탄을 사용하지 않은 B-2조성비로 실시예 1의 방법을 실시하여 중합하였다. 수득한 수지의 중량평균 분자량은 550,000이었다.

[비교예 3]

실시예 1과 동일한 방법을 실시하되, 조성비를 A-1 대신 B-3로 하였다. 수득한 수지의 중량평균 분자량은 130,000이었다.

[표 1]

중합성분의 조성비

[사용예 1]

일반 PS수지 70중량부, 일반 ABS수지(고무함량 40%, 스티렌 43%, 아크리로니트릴 17%의 수지) 30중량부, 실시예 1에서 제조된 열가소성 수지(A-1) 10중량부를 투입하여 혼련시키고 압출 및 사출시킨 후 그 물성을 표 2에 나타내었다.

[사용예 2,3ㆍ비교 사용예 1-3]

사용예 1에서 실시예 1의 열가소성수지 대신에 각각 실시예 2, 3 비교예 1, 2, 3의 열가소성수지를 사용한 것을 제외하고는 사용예 1과 동일하게 실시하여 그 물성을 표 2에 나타내었다.

[비교 사용예 4]

PS중합시 SBR(스티렌-부타디엔-고무)을 스티렌 단량체에 용해시켜 SBR에 그라프트시켜 내충격성을 개량한 HIPS(고무함량 8%)를 사출하여 그 물성을 표 2에 나타내었다.

[표 2 ]

본 발명의 수지와 공지의 수지를 혼련시킨 열가소성 수지 조성물의 물성

* 표면 박리현상 시험은 압출 및 사출후 나타나는 표면 박리현상을 육안으로 관찰하였다.

○ : 양호(박리현상이 나타나지 않음)

△ : 보통(일부 박리)

× : 불량(완전 박리)

Claims (10)

1. 비닐 방향족 화합물에 분자량 조절제, 개시제, 유화제 및 그라프팅제를 투여하여 유화중합시켜 비닐 방향족 화합물의 중합체를 제조하고, 연속하여 상기 중합체에 비닐 방향족 화합물 및 이와 공중합 가능한 비닐 시안화합물을 투여하여 유화 중합시켜 블럭(block) 공중합체 또는 브랜치(branch) 공중합체 형태의 열가소성 수지를 제조하는 단계를 포함하는 열가소성 수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 50,000 내지 500,000인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 비닐 방향족 화합물이 스티렌, α-메틸 스티렌 또는 비닐 톨루엔인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 개시제가 유기 과산화물과 환원제와의 혼합물로된 산화-환원제 촉매인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 그라프팅제가 아릴 아크릴레이트, 디아릴말레이트 또는 트리아릴시아누레이트인 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 투여공정을 일괄투여와 연속투여 방법을 임의로 조합하여 실시하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 제조된 비닐 방향족 화합물의 중합체에 비닐 방향족 화합물 및 이와 공중합 가능한 비닐 시안 화합물과 함께 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 5중량부 이하 또는 α, β-불포화 카르복실산 5중량부 이하를 투여하는 방법.
8. 제4항에 있어서, 상기 유기 과산화물이 과황산염, 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드 또는 큐멘하이드로 퍼옥사이드인 방법.
9. 제4항에 있어서, 상기 환원제가 소디움 포름알데히드 설폭실레이트, 소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산 나트륨 또는 아황산 나트륨인 방법.
10. 제7항에 있어서, 상기 α, β-불포화 카르복실산이 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 또는 크로톤산인 방법.